RU2746017C2 - Высококремнеземный цеолит aei - Google Patents

Высококремнеземный цеолит aei Download PDF

Info

Publication number
RU2746017C2
RU2746017C2 RU2019112855A RU2019112855A RU2746017C2 RU 2746017 C2 RU2746017 C2 RU 2746017C2 RU 2019112855 A RU2019112855 A RU 2019112855A RU 2019112855 A RU2019112855 A RU 2019112855A RU 2746017 C2 RU2746017 C2 RU 2746017C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
aei
catalyst
silica
alumina
Prior art date
Application number
RU2019112855A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019112855A3 (ru
RU2019112855A (ru
Inventor
Хай-Ин ЧЭНЬ
Джозеф ФЕДЕЙКО
Рауль ЛОБО
Тронг ПХАМ
Саньюань ЯН
Original Assignee
Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани filed Critical Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Publication of RU2019112855A publication Critical patent/RU2019112855A/ru
Publication of RU2019112855A3 publication Critical patent/RU2019112855A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2746017C2 publication Critical patent/RU2746017C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9427—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrous oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/106—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/02—Metallic plates or honeycombs, e.g. superposed or rolled-up corrugated or otherwise deformed sheet metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к цеолитам (молекулярным ситам), которые используются в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов от сгорания в двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах, электростанциях, работающих на угле. Алюмосиликатный цеолит содержит по меньшей мере 90% фазы чистой каркасной структуры AEI, имеет кубоидную морфологию и отношение кремнезема к глинозему от 25 до 30. Технический результат состоит в том, что катализаторы, содержащие подобные цеолиты, обладают улучшенной селективностью по N2O при сохранении приемлимых рабочих характеристик катализатора в свежем состоянии. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр., 6 ил.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Эта заявка притязает на приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/402736, зарегистрированной 30 сентября 2016 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к новой форме цеолита AEI с кубоидной морфологией, к новым способам синтеза цеолитов AEI и к применению таких цеолитов в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов от сгорания.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Цеолиты являются молекулярными ситами, имеющими уникальные каркасные структуры, образованные глиноземными и кремнеземными каркасами. Международная ассоциация по цеолитам (IZA) присваивает каждому типу уникальной каркасной структуры трехбуквенный код, такой как MOR, CHA или BEA. Цеолиты имеют различные виды промышленного применения, и цеолиты с определенными каркасными структурами, такой как AEI, известны как являющиеся эффективным катализатором для обработки выхлопных газов от сгорания в промышленных видах применения, включая двигатели внутреннего сгорания, газовые турбины, электростанции, работающие на угле, и т.п. В одном примере оксиды азота (NOx) в выхлопных газах могут быть отрегулированы посредством процесса так называемого селективного каталитического восстановления (SCR), посредством чего соединения NOx в выхлопных газах контактируют с восстановителем в присутствии цеолитового катализатора.
Синтетические цеолиты AEI производят при применении структурообразующего агента (SDA, катионы SDA называют как SDA+), также называемого как «темплат» или «темплатирующий агент». Структурообразующие агенты SDA являются обычно комплексными органическими молекулами, которые определяют или контролируют форму молекул и конфигурацию каркасной структуры цеолита. Обычно, SDA служит в качестве формы, вокруг которой образуются кристаллы цеолита. После того, как кристаллы сформированы, SDA удаляют из внутренней структуры кристаллов, оставляя молекулярно-пористый алюмосиликатный каркас.
В типичных технологиях синтеза, твердотельные цеолитовый кристаллы осаждаются из реакционной смеси, которая содержит реагенты для создания каркасной структуры (например, источник кремнезема и источник глинозема), источник гидроксидных ионов (например, NaOH) и SDA. Такие технологии синтеза обычно занимают несколько дней (в зависимости от таких факторов, как температура кристаллизации), чтобы достигнуть желательной кристаллизации. Когда кристаллизация завершена, твердотельный преципитат, содержащий кристаллы цеолита, отфильтровывают. Обычные способы синтеза цеолита AEI обладают сравнительно низким выходом в отношении кремнезема (основным компонентом реакционной смеси). Соответственно, желательно увеличить относительный выход в отношении кремнезема в процессе синтеза, и определенные аспекты этого изобретения удовлетворяют этой потребности, помимо прочего.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Посредством интенсивной исследовательской работы и результатов исследований была обнаружена новая технология синтеза цеолита и новая форма цеолита AEI, имеющая кубоидную морфологию. В частности, цеолит AEI имеет отношение кремнезема к глинозему и размер кристаллитов, который особенно применим в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (SCR) NOx в выхлопных газах от двигателей, работающих на обедненных топливных смесях.
Соответственно, предоставлен алюмосиликатный цеолит, содержащий по меньшей мере примерно 90% фазы чистой каркасной структуры AEI, где алюмосиликатный цеолит имеет кубоидную морфологию.
Также предоставлен способ получения алюмосиликатного цеолита, имеющего каркасную структуру AEI, включающий стадию реакционного взаимодействия синтезированного геля, содержащего по меньшей мере один цеолит, структурообразующего агента и необязательного дополнительного источника кремнезема при температуре по меньшей мере примерно 100°C, пока не образуются кристаллы цеолита AEI.
В дополнение к этому, предоставлен катализатор для обработки выхлопных газов, содержащий чистую фазу алюмосиликатного цеолита AEI, с кубоидной морфологией, загруженный металлом, выбранным из V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt и Au.
Также предоставлен способ применения такого катализатора для обработки выхлопных газов, например, посредством селективного восстановления NOx, посредством окклюдирования NOx или посредством окисления одного или нескольких из CO, углеводородов и NH3. Такие катализаторы предпочтительно поддерживают на фильтре с протеканием через стенки или проточной основе с сотовой структурой.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой изображение, полученное сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) для ссылочного цеолита AEI Примера 1 (SSZ-39, отношение кремнезема к глинозему (SAR) ~27).
Фиг. 2 представляет собой изображение, полученное сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) для AEI (SAR~30), полученного в Примере 2.
Фиг. 3a представляет собой изображение, полученное сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) для AEI (SAR~30), полученного в Примере 2.
Фиг. 3b представляет собой изображение, полученное сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) для AEI (SAR~30), полученного в Примере 3.
Фиг. 4 представляет катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR), изготовленные в качестве AEI (SAR~20) и высококремнеземного AEI (SAR~30, Пример 2) по данному изобретению.
Фиг. 5 представляет селективность в отношении N2O катализаторов, изготовленных в качестве AEI (SAR~20) и высококремнеземного AEI (SAR~30, Пример 2) по данному изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Один из аспектов данного изобретения направлен на алюмосиликатный цеолит, содержащий по меньшей мере примерно 90% фазы чистой каркасной структуры AEI, где алюмосиликатный цеолит имеет кубоидную морфологию.
Цеолиты AEI по данному изобретению являются чистой фазой. Как использовано в данном документе, термин «AEI» относится к каркасной структуре типа AEI, как признано Комиссией по структурам Международной ассоциации по цеолитам (IZA).
Термин «цеолит» относится к алюмосиликатному молекулярному ситу, имеющему каркасную структуру, образованную в основном компонентами глинозема и кремнезема, и не включающую, соответственно, другие изотипы, такие как силикоалюмофосфаты (SAPO), алюмофосфаты (AlPO) и т.п.
Как использовано в данном документе, термин «чистая фаза» означает, что по меньшей мере примерно 90 процентов каркасной структуры цеолита является типом AEI. Цеолит AEI может содержать по меньшей мере примерно 95 процентов или даже по меньшей мере примерно 97 процентов каркасной структуры AEI в отношении кристалличности. Цеолит AEI может по существу не содержать другие кристаллические фазы, и обычно он не подвержен срастанию двух или более типов каркасной структуры. Как использовано в данном документе, термин «процент» применительно к каркасной структуры цеолита означает:
процент кристалличности=Iкристаллической структуры/(Iкристаллической структуры+Iаморфной структуры) (I=интенсивность).
Примеси могут иметь аморфную структуру, отличную от кристаллических фаз, или другие типы каркасной структуры (например, нерастворенную FAU и/или ITE).
Кристаллы каркасной структуры AEI могут иметь отношение длины к высоте от примерно 3:1 до примерно 1:1, от примерно 2:1 до примерно 1:1 или от примерно 1,5:1 до примерно 1:1.
Кристаллы каркасной структуры AEI могут иметь отношение длины к ширине от примерно 2:1 до примерно 1:1, от примерно 2:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 1,5:1 до примерно 1:1.
Кристаллы каркасной структуры AEI могут иметь отношение высота:длина:ширина от примерно 1:3:3 до примерно 1:1:1.
Авторы данного изобретения нашли определенные средства для увеличения относительного выхода в отношении кремнезема и/или SDA в процессе синтеза цеолита AEI. Как использовано в данном документе, термин «относительный выход» по отношению к химическому реагенту означает количество реагента (или его производного), который включен в желательный продукт в качестве части общего количества реагента, введенного в химический процесс. Соответственно, относительный выход реагента может быть рассчитан следующим образом:
(Относительный выход) R=(RP)/(RT),
где R представляет реагент, RP представляет суммарную массу реагента R (или его производного), включенного в желательный продукт, и RT представляет суммарную массу реагента R, введенного в химический процесс. Здесь относительный выход служит для измерения эффективности химического процесса в отношении использования реагента.
Термин «общий относительный выход» означает относительный выход для химического процесса в целом, включая, например, несколько последовательных порционных реакций синтеза. Соответственно, общий относительный выход в отношении кремнезема представляет общее количество кремнезема, который включен в общее количество цеолита, произведенного на протяжении одной или нескольких последовательных стадий, (в отличие от количества кремнезема, остающегося в выпускаемой маточной жидкости) по отношению к общему количеству кремнезема, введенного в процесс в целом. Общие количества этих материалов обычно соответствуют суммарной массе материала.
Цеолит AEI может по существу не содержать каркасные структуры с большими порами.
Цеолит AEI может по существу не содержать каркасные структуры со средними порами.
Цеолит AEI может по существу не содержать каркасную структуру FAU, каркасную структуру цеолита Y.
Как использовано в данном документе, термин «по существу не содержит» означает, что цеолит содержит менее чем примерно 10, 8, 6, 4, 2 или 1 процент примеси названной каркасной структуры.
Как использовано в данном документе, термин «большие поры» означает каркасную структуру, имеющую максимальный размер кольца из по меньшей мере 12 тетраэдрически координированных атомов, «средние поры» означает каркасную структуру, имеющую максимальный размер кольца из по меньшей мере 10 тетраэдрически координированных атомов, и термин «малые поры» означает каркасную структуру, имеющую максимальный размер кольца из по меньшей мере 8 тетраэдрически координированных атомов.
Алюмосиликатный цеолит может по существу не содержать внекаркасный фосфор.
Алюмосиликатный цеолит может иметь отношение фосфора к алюминию (P/Al) менее чем примерно 1:4, 1:5, 1:10, 1:20 или 1:50.
Цеолит AEI по данному изобретению обычно имеет молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) по меньшей мере примерно 15. Предпочтительно, цеолит AEI по данному изобретению имеет SAR по меньшей мере примерно 20, 22, 25 или 30. SAR может находиться в интервале от примерно 20 до примерно 50, таком как от примерно 20 до примерно 25, от примерно 25 до примерно 30 или от примерно 30 до примерно 50.
Молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) определяют на основании синтезированного кристаллического цеолита, а не начального синтезированного геля. Отношение кремнезема к глинозему для цеолита может быть определено обычным анализом. Это отношение предполагает представление, так близко, насколько это возможно, отношения в жесткой атомной каркасной структуре кристалла цеолита и исключение кремния или алюминия в связующем или, в катионной или иной форме, внутри каналов. Поскольку может быть затруднено непосредственное измерение отношения кремнезема к глинозему цеолита после того, как он был объединен со связующим материалом, особенно глиноземным связующим, отношение кремнезема к глинозему выражено, исходя из отношения кремнезема к глинозему (SAR) цеолита самого по себе, т.е. перед объединением цеолита с другими компонентами катализатора. SAR является типично молярным отношением.
Кристаллы цеолита AEI по данному изобретению предпочтительно могут иметь в каждом случае независимым образом средний размер кристаллов и/или размер кристаллов D90 по меньшей мере примерно 100 нм, примерно 150 нм или примерно 200 нм.
Обычно кристаллы цеолита AEI имеют средний размер кристаллов от примерно 0,1 мкм до примерно 7 мкм, такой как от примерно 0,1 мкм до примерно 1 мкм, от примерно 0,2 мкм до примерно 0,5 мкм, от примерно 0,5 мкм до примерно 2,5 мкм или от примерно 2,5 мкм до примерно 6 мкм.
В качестве дополнения или альтернативы, кристаллы цеолита AEI могут иметь размер кристаллов D90 от примерно 0.1 мкм до примерно 7 мкм, такой как от примерно 0,1 мкм до примерно 1 мкм, от примерно 0,2 мкм до примерно 0,5 мкм, от примерно 0,5 мкм до примерно 2,5 мкм или от примерно 2,5 мкм до примерно 6 мкм.
Размер кристаллов основан на индивидуальных кристаллах (включая двойниковые кристаллы), однако не включающих агломераты кристаллов. Размер кристаллов является длиной наибольшей диагонали трехмерного кристалла. Непосредственное измерение размера кристаллов может быть выполнено при применении методов микроскопии, таких как сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). Например, измерение посредством сканирующей электронной микроскопией (SEM) включает исследование морфологии материалов при высоких величинах увеличения (типично от 1000× до 10000×). Метод сканирующей электронной микроскопии (SEM) может быть выполнен посредством распределения репрезентативной части порошка цеолита на подходящем предметном стекле таким образом, чтобы отдельные частицы были достаточно равномерно распределены по полю зрения при увеличении от 1000× до 10000×. Из этой совокупности исследуют статистически значимую выборку произвольных индивидуальных кристаллов (например, 50-200) и измеряют и регистрируют наибольшую диагональ индивидуальных кристаллов. Частицы, которые являются очевидным образом большими поликристаллическими агрегатами, не должны включаться в измерения. На основании этих измерений рассчитывают арифметическое среднее выборки размеров кристаллов.
Кристаллы AEI могут быть измельчены, чтобы отрегулировать размер частиц композиции. В качестве альтернативы, кристаллы AEI являются неизмельченными.
Алюмосиликатный цеолит может дополнительно содержать щелочноземельный металл. Примеры подходящих щелочноземельных металлов включают, однако без ограничения ими, Sr, Ba, Ca и их комбинацию. Щелочноземельный металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Sr, Ba и их комбинации.
Молярное отношение щелочноземельного металла к глинозему в алюмосиликатном цеолите может составлять менее чем примерно 0,1.
Алюмосиликатный цеолит может дополнительно содержать щелочной металл. Примеры подходящих щелочных металлов включают, однако без ограничения ими, Na, K и их комбинацию. Щелочной металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Na, K и их комбинации. Более предпочтительно, щелочным металлом является Na.
Алюмосиликатный цеолит может иметь отношение, предпочтительно молярное отношение, оксида щелочного металла к глинозему (например, Na2O/Al2O3) не более чем примерно 0,5, примерно 0,25 или примерно 0,1.
Отношение, предпочтительно молярное отношение, щелочного металла к глинозему может также составлять от примерно 1:2 до примерно 2:1.
Алюмосиликатный цеолит может дополнительно содержать щелочноземельный металл и щелочной металл.
Алюмосиликатный цеолит может по существу не содержать щелочной металл. Алюмосиликатный цеолит предпочтительно содержит менее чем примерно 4, 3, 2 или 1% щелочного металла. Если не указано иное, все величины процентного содержания от общего состава композиции, примененные здесь, относятся к массе.
Другой аспект данного изобретения направлен на способ получения алюмосиликатного цеолита, имеющего каркасную структуру AEI. Способ включает реакционное взаимодействие синтезированного геля, содержащего по меньшей мере один цеолит, который является источником как глинозема, так и кремнезема, структурообразующего агента и необязательного дополнительного источника кремнезема при температуре по меньшей мере примерно 100°C, пока не образуются кристаллы цеолита AEI.
Кристаллы цеолита AEI могут являться по меньшей мере примерно на 90, 95 или 97% чистой фазой.
Кристаллы цеолита AEI могут иметь молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) от примерно 20 до примерно 50, таком как от примерно 20 до примерно 25, от примерно 25 до примерно 30 или от примерно 30 до примерно 50.
Цеолиты AEI по данному изобретению могут быть предпочтительно получены посредством органического структурообразующего агента (SDA). Примеры подходящих катионов органического структурообразующего агента (SDA) включают, однако без ограничения ими, N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидиний и N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиний. Катион SDA является предпочтительно N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидинием.
SDA может по существу не содержать фосфор, предпочтительно совсем не содержит фосфор.
Катион SDA в соответствии с данным изобретением обычно связан с анионами, которые могут быть любым анионом, который не сказывается отрицательно на формировании цеолита. Типичные анионы включают элементы из Группы 7 Периодической таблицы (например, фторид, хлорид, бромид и иодид), гидроксид, ацетат, сульфат, тетрафторборат, карбоксилат, и т.п.
Синтез цеолита может быть выполнен в присутствии галогенов, таких как фтор.
Синтез цеолита может быть предпочтительно выполнен при отсутствии галогенов, таких как фтор.
SDA, по меньшей мере один цеолит и необязательный дополнительный источник кремнезема могут быть смешаны при приготовлении в качестве синтезированного геля. По меньшей мере один цеолит может быть цеолитом в аммониевой форме, цеолитом в водородной форме или цеолитом с замещением щелочноземельным металлом (например, NH4-формой цеолита Y, H-формой цеолита Y, цеолитом Y с замещением щелочноземельным металлом). Примеры по меньшей мере одного цеолита включают, однако без ограничения им, цеолит Y (например, CBV 500, CBV712, CBV720 и CBV760). По меньшей мере один цеолит является предпочтительно цеолитом Y. Более предпочтительно, цеолит Y имеет молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) от примерно 5 до примерно 60. В качестве альтернативы, молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) составляет по меньшей мере примерно 20, 30, 40 или 50. Другие цеолиты, такие как алюмосиликаты, имеющие каркасную структуру BEA* или GME, могут быть применены. По меньшей мере один цеолит в реакционной смеси может иметь более низкую плотность каркасной структуры, чем алюмосиликатный цеолитовый продукт. Плотность каркасной структуры определяют как число тетраэдрически координированных атомов на 1000 Å3.
Примеры подходящих дополнительных источников кремнезема включают, однако без ограничения ими, силикат натрия, порошки кремнезема, такие как Cabosil M5, тетраалкилсиликаты, такие как тетраэтилортосиликат (TEOS).
Синтезированный гель может дополнительно содержать источник щелочноземельного металла. Примеры подходящих источников щелочноземельного металла включают, однако без ограничения ими, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Sr-замещенный цеолит (например, Sr-цеолит Y) и Ba-замещенный цеолит (например, Ba-цеолит Y).
Катион щелочноземельного металла обычно выбирают из группы, состоящей из Sr, Ba и их комбинации.
По меньшей мере один цеолит может являться цеолитом с замещением щелочноземельным металлом (например, Ba-цеолит Y, Sr-цеолит Y), где по меньшей мере один цеолит может также являться источником щелочноземельного металла для синтезированного геля.
Катион щелочноземельного металла в соответствии с данным изобретением обычно связан с по меньшей мере одним анионом, который может быть любым анионом, который не сказывается отрицательно на формировании цеолита. Типичные анионы включают элементы из Группы 7 Периодической таблицы (например, фторид, хлорид, бромид и иодид), гидроксид, ацетат, сульфат, тетрафторборат, карбоксилат, и т.п.
Синтезированный гель может дополнительно содержать источник щелочного металла. Примеры подходящих источников щелочного металла включают, однако без ограничения ими, NaOH, KOH. Щелочной металл обычно выбирают из группы, состоящей из Na, K и их комбинации.
Синтезированный гель может дополнительно содержать источник щелочноземельного металла и источник щелочного металла.
Синтезированный гель может по существу не содержать щелочной металл. Обычно, синтезированный гель содержит менее чем примерно 4, 3, 2 или 1% щелочного металла. Обычно щелочным металлом является Na.
По меньшей мере один цеолит может являться источником лишь кремнезема и алюминия, чтобы образовать цеолит AEI.
По меньшей мере один цеолит в синтезированном геле может содержать два цеолита или более. Данные два цеолита или более могут иметь одну и ту же каркасную структуру, такую как FAU и иметь разные величины отношения кремнезема к глинозему. Разные цеолиты Y являются примерами этого.
Синтезированный гель может иметь молярное отношение SDA2O/Al2O3 по меньшей мере примерно 3. Синтезированный гель может иметь молярное отношение SDA2O/Al2O3 примерно 3 до примерно 10.
Синтезированный гель может иметь одно или более, два или более, три или более, четыре или более, или же все пять из приведенных ниже композиционных молярных отношений:
SiO2/Al2O3 от примерно 20 до примерно 60;
Na2O/Al2O3 от примерно 0,5 до примерно 2;
SDA2O/Al2O3 от примерно 3 до примерно 10;
H2O/Al2O3 от примерно 600 до примерно 2500;
OH-/SiO2 от примерно 0,4 до примерно 0,6;
Синтезированный гель может быть нагрет до температуры выше чем 100°C, например, от примерно 120 до примерно 180°C или от примерно 140 до примерно 160°C, в течение периода времени, достаточного, чтобы образовать кристаллы цеолита.
Процесс гидротермической кристаллизации обычно выполняют под давлением, таким как в автоклаве, и предпочтительно при автогенном давлении.
Реакционная смесь может перемешиваться во время образования кристаллов.
Время реакции составляет обычно от примерно 2 до примерно 15 дней, например, от примерно 4 до примерно 6 дней.
Для того, чтобы улучшить селективность для цеолита AEI и/или чтобы укоротить процесс кристаллизации, реакционная смесь может быть затравлена кристаллами AEI. Кристаллам AEI может также быть предоставлена возможность образовывать зародыши спонтанным образом из реакционной смеси.
Синтез может быть выполнен при отсутствии затравочных кристаллов AEI.
Когда кристаллы цеолита AEI образованы, твердотельный продукт может быть отделен от маточной жидкости посредством стандартных технологий механического разделения, таких как фильтрация.
Извлеченный твердотельный продукт затем промывают и сушат.
Кристаллы могут быть термически обработаны, чтобы удалить SDA, предоставляя таким образом цеолит AEI в качестве продукта.
Кристаллы цеолита AEI могут также быть обожжены.
Относительный выход в отношении кремнезема может составлять по меньшей мере примерно 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% или 90%. Относительный выход может также составлять по меньшей мере примерно 95, 96, 97 или 98%.
Относительный выход в отношении кремнезема при единственной порционной реакции синтеза может составлять по меньшей мере примерно 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% или 90%. Выход при единственной порционной реакции синтеза может также составлять по меньшей мере примерно 95, 96, 97 или 98%.
Цеолит AEI может быть применен в качестве катализатора для различных процессов, таких как обработка выхлопных газов от сгорания, крекинг углеводородов и преобразование метанола в олефин (MTO) или преобразование метана в метанол.
Обрабатываемые выхлопные газы включают те, что образованы посредством сжигания обедненной топливной смеси, такие как выхлопные газы от дизельных двигателей, газовых турбин, электростанций, бензиновых двигателей, работающих на обедненных топливных смесях, и двигателей, сжигающих альтернативные виды топлива, такие как метанол, компримированный природный газ (CNG) и т.п. Другие обрабатываемые выхлопные газы включают те, что образованы двигателями, работающими на обогащенных топливных смесях, или бензиновыми двигателями.
Цеолиты AEI могут также быть применены в других химических процессах, таких как обработка воды.
Для вышеуказанных процессов, цеолит AEI предпочтительно применяют в гетерогенных каталитических реакционных системах (т.е. с твердотельным катализатором в контакте с газообразным реагентом). Для того, чтобы улучшить площадь поверхности контактирования, механическую стабильность и/или характеристики протекания текучей среды, катализаторы могут быть размещены на и/или внутри основы с большой площадью поверхности, такой как пористая основа.
Обычно покрытие из пористого оксида, содержащее катализатор, может быть нанесено на основу (т.е. инертную основу), такую как гофрированная металлическая пластина, гранулы, проточная сотовая основа (например, проточная сотовая основа в виде брикета из кордиерита или проточная сотовая основа в виде брикета из титаната глинозема (AT) или фильтр с сотовой структурой с протеканием через стенки. В качестве альтернативы, катализатор может быть смешан вместе с другими компонентами, такими как наполнитель, связующее и упрочняющий агент, с образованием пасты, способной к экструзии, которую затем экструдируют через головку экструдера, чтобы образовать брикет с сотовой структурой.
Соответственно, данное изобретение также предоставляет каталитическое изделие, содержащее катализатор на основе цеолита AEI, промотированного металлом, описанный в данном документе, нанесенный в виде покрытия на основу и/или включенный в основу.
Цеолит AEI в соответствии с данным изобретением может быть применен в комбинации с промотирующим металлом. Промотирующий металл может включать: (a) переходные металлы, такие как медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, олово, висмут и сурьма; (b) металлы платиновой группы, такие как рутений, родий, палладий, индий, платина, и (c) драгоценные металлы, такие как золото или серебро. Предпочтительные переходные металлы являются неблагородными металлами, и предпочтительные неблагородные металлы включают те, что выбраны из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере одним из промотирующих металлов является медь. Другие предпочтительные промотирующие металлы включают железо, особенно в комбинации с медью. Предпочтительные металлы для преобразования углеводородов и селективного восстановления NOx в выхлопных газах включают Cu и Fe. Особенно применимыми металлами для окисления CO, углеводородов и/или аммиака являются Pt и Pd.
Металл, применяемый в комбинации с цеолитом AEI, является предпочтительно промотирующим металлом, размещенным на цеолитном материале и/или внутри него в качестве внекаркасного металла. Как использовано в данном документе, «внекаркасный металл» означает металл, который находится внутри молекулярного сита и/или на по меньшей мере части поверхности молекулярного сита, предпочтительно в качестве ионных компонентов, и не включает алюминий и не включает атомы, составляющие каркасную структуру молекулярного сита. Предпочтительно, присутствие промотирующего(их) металла(ов) способствует обработке выхлопных газов, таких как выхлопные газы от дизельного двигателя, включая такие процессы, как восстановление NOx, окисление NH3 и окклюдирование NOx.
Промотирующий металл может присутствовать в цеолитовом материале при концентрации от примерно 0,1 до примерно 10 масс.%, в расчете на общую массу цеолита, например от примерно 0,5 масс.% до примерно 5 масс.%, от примерно 0,5 до примерно 1 масс.%, от примерно 1 до примерно 5 масс.% или от примерно 2,5 масс.% до примерно 3,5 масс.%. Когда применяют медь, железо или их комбинацию, концентрация этих переходных металлов в цеолитовом материале составляет предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 масс.%, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 3,5 масс.%.
Промотирующий металл может присутствовать в количестве, сравнимом с количеством алюминия в каркасной структуре цеолита. Как использовано в данном документе, отношение промотирующий металл: алюминий (M:Al) базируется на относительном молярном количестве промотирующего металла к молярному количеству Al каркасной структуры в соответствующем цеолите. Типично, материал катализатора имеет отношение M:Al от примерно 0,1 до примерно 1,0, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,5. Отношение M:Al от примерно 0,2 до примерно 0,5 является особенно применимым, когда M является медью, и более конкретно, когда M является медью, и отношение кремнезема к глинозему (SAR) цеолита составляет от примерно 20 до примерно 25.
Включение Cu может происходить во время синтеза или после синтеза. Металлзамещенный цеолит может включать медь во время синтеза посредством применения ионной меди в реакционной смеси. После синтеза включение может быть выполнено, например, посредством ионного обмена или импрегнирования. Металлзамещенный цеолит может быть затем промыт, высушен и обожжен.
Как правило, ионный обмен с размещением катионов каталитического металла внутри молекулярного сита или на молекулярном сите может быть выполнен при комнатной температуре или при температуре вплоть до примерно 80°C на протяжении периода времени от примерно 1 до 24 часов. Величина pH смеси при выполнении ионного обмена может типично составлять примерно 7, однако может быть отрегулирована, чтобы предоставлять более высокие уровни обмена. Результирующий каталитический материал в виде молекулярного сита предпочтительно сушат при примерно от 100 до примерно 120°C и затем обжигают при температуре по меньшей мере примерно 500°C.
Композиция катализатора может содержать комбинацию по меньшей мере одного промотирующего металла и по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, при этом переходный(е) металл(ы) и щелочной(ые) или щелочноземельный(е) металл(ы) расположены на цеолитовом материале или внутри него. Щелочной или щелочноземельный металл может быть выбран из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария или некоторых их комбинаций. Как использовано в данном документе, выражение «щелочной или щелочноземельный металл» не означает, что щелочные металлы и щелочноземельные металлы используют альтернативным образом, а, напротив, один или несколько щелочных металлов могут быть использованы сами по себе или в комбинации с одним или несколькими щелочноземельными металлами, и один или несколько щелочноземельных металлов могут быть использованы сами по себе или в комбинации с одним или несколькими щелочными металлами. Обычно, щелочные металлы являются предпочтительными. В качестве альтернативы, щелочноземельные металлы являются предпочтительными. Предпочтительные щелочные или щелочноземельные металлы включают кальций, калий и их комбинации.
Композиция катализатора может по существу не содержать магния и/или бария.
Катализатор может по существу не содержать какой-либо щелочной или щелочноземельный металл, за исключением кальция и калия.
Катализатор может по существу не содержать какой-либо щелочной или щелочноземельный металл, за исключением кальция.
Катализатор может по существу не содержать какой-либо щелочной или щелочноземельный металл, за исключением калия.
Как использовано в данном документе, термин «по существу не содержит» по отношению к металлу означает, что материал не содержит существенного количества конкретного металла. А именно, данный конкретный металл не присутствует в количестве, которое повлияло бы на базовые физические и/или химические свойства материала, в особенности в отношении способности материала к селективному восстановлению или окклюдированию NOx.
Цеолитовый материал может иметь содержание щелочного металла после синтеза менее чем примерно 3 масс.%, более предпочтительно менее чем 1 масс.% и еще более предпочтительно менее чем 0,1 масс.%. Здесь, содержание щелочного металла после синтеза относится к количеству щелочного металла, входящего в состав цеолита в результате синтеза (т.е. щелочного металла, производного от синтеза исходных материалов) и не включает щелочной металл, добавленный после синтеза.
Цеолитовые катализаторы, промотированные металлом, могут также содержать сравнительно большое количество церия (Ce). Обычно, церий в материале катализатора присутствует в концентрации по меньшей мере примерно 1 масс.%, в расчете на общую массу цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают по меньшей мере примерно 2,5 масс.%, по меньшей мере примерно 5 масс.%, по меньшей мере примерно 8 масс.%, по меньшей мере примерно 10 масс.%, от примерно 1,35 до примерно 13,5 масс.%, от примерно 2,7 до примерно 13,5 масс.%, от примерно 2,7 до примерно 8,1 масс.%, от примерно 2 до примерно 4 масс.%, от примерно 2 до примерно 9,5 масс.% и от примерно 5 до примерно 9,5 масс.%, в расчете на общую массу цеолита.
Обычно, концентрация церия в материале катализатора составляет от примерно 50 до примерно 550 г/фут3 (1766-19423 г/м3). Другие интервалы содержания Ce включают: более 100 г/фут3 (3531 г/м3), более 200 г/фут3 (7062 г/м3), более 300 г/фут3 (10594 г/м3), более 400 г/фут3 (14126 г/м3), более 500 г/фут3 (17657 г/м3), от примерно 75 до примерно 350 г/фут3 (2649-12360 г/м3), от примерно 100 до примерно 300 г/фут3 (3531-10594 г/м3) и от примерно 100 до примерно 250 г/фут3 (3531-8829 г/м3).
Определенные аспекты данного изобретения предоставляют каталитическое покрытие из пористого оксида «washcoat». Покрытие из пористого оксида «washcoat», содержащее катализатор AEI, описанный в данном документе, наносят предпочтительно с применением раствора, суспензии или шликера. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть основы, покрытия, которые проходят через основу, или некоторые их комбинации.
В большинстве случаев, изготовление экструдированного твердого тела, содержащего катализатор на базе AEI, промотированного металлом, включает смешивание цеолита AEI и промотирующего металла (либо по отдельности, либо вместе в качестве металлзамещенного цеолита), связующего, необязательного органического соединения для улучшения вязкости с образованием гомогенной пасты, которую затем добавляют к компоненту связующего/матрицы или его предшественнику и необязательно одному или нескольким компонентам из стабилизированного оксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняют в смешивающем или месильном устройстве или экструдере. Смеси могут иметь органические добавки, такие как связующие, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные материалы и диспергирующие агенты, в качестве технологических добавок, чтобы улучшить смачивание и получить однородную шихту. Результирующий пластичный материал затем формуют, в частности при применении экструзионного пресса или экструдера, включающего экструзионную головку, и полученные формованные изделия сушат и прокаливают. Органические добавки являются «выжигаемыми» во время прокаливания экструдированного твердого тела. Катализатор на основе цеолита AEI, промотированного металлом, может также быть нанесен в качестве покрытия из пористого оксида «washcoat» или иным образом на экструдированное твердое тело в виде одного или нескольких субслоев, которые находятся на поверхности или проникают полностью или частично в экструдированное твердое тело. В качестве альтернативы, цеолит AEI, промотированный металлом, может быть добавлен к пасте перед экструдированием.
Экструдированные твердые тела, содержащие цеолит AEI, промотированный металлом, в соответствии с данным изобретением, как правило, содержат единую структуру в форме сот, в основном имеющую одноразмерные и параллельные каналы, протянутые от ее первого конца ко второму концу. В качестве альтернативы, каналы могут иметь два разных размера или более. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, внешняя «оболочка» окружает множество каналов экструдированного твердого тела. Экструдированное твердое тело может быть сформировано при любом требуемом поперечном сечении, например, в виде круга, квадрата или овала. Отдельные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, гексагональными, круговыми и т.д. Каналы на первом конце, выше по потоку, могут быть блокированы, например, посредством подходящего керамического цемента, и каналы, не блокированные на первом конце, выше по потоку, могут быть блокированы на втором конце, ниже по потоку, чтобы образовать фильтр с протеканием через стенки. Обычно расположение блокированных каналов на первом конце, выше по потоку, имеет сходство с шахматным расположением, наряду с подобным расположением блокированных и открытых концов каналов ниже по потоку.
Компонент связующего/матрицы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного глинозема, источника кремнезема, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более этих материалов. Паста может необязательно содержать упрочняющие неорганические волокна, выбранные из группы, состоящей из углеродных волокон, стеклянных волокон, металлических волокон, борных волокон, глиноземных волокон, кремнеземных волокон, волокон из кремнезем-глинозема, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.
Глиноземный компонент связующего/матрицы является предпочтительно гамма-оксидом алюминия, однако может быть любым другим переходным оксидом алюминия, т.е. альфа-оксидом алюминия, бета-оксидом алюминия, хи-оксидом алюминия, эта-оксидом алюминия, ро-оксидом алюминия, каппа-оксидом алюминия, тета-оксидом алюминия, дельта-оксидом алюминия, лантан-бета-оксидом алюминия и смесями любых двух или более таких переходных оксидов алюминия. Предпочтительно глинозем легируют по меньшей мере одним элементом, не являющимся алюминием, чтобы увеличить термостабильность оксида алюминия. Подходящие легирующие примеси для глинозема включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более этих примесей. Подходящие легирующие примеси для глинозема, являющиеся лантаноидами, включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более этих примесей.
Источники кремнезема могут включать золь кремниевой кислоты, кварц, плавленый или аморфный кремнезем, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее на основе кремнийорганической смолы, такое как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более этих источников. Кремнезем может являться SiO2 как таковым, полевым шпатом, муллитом, кремнезем-глиноземом, кремнезем-магнезией, кремнезем-диоксидом циркония, кремнезем-оксидом тория, кремнезем-оксидом бериллия, кремнезем-диоксидом титана, тройным кремнезем-глинозем-диоксидом циркония, тройным кремнезем-глинозем-оксидом магния, тройным кремнезем-оксид магния-диоксидом циркония, тройным кремнезем-глинозем-оксидом тория и смесями двух или более этих источников.
Предпочтительно, цеолит AEI, промотированный металлом, диспергирован по всему объему, и более предпочтительно равномерно по всему объему экструдированного тела катализатора в целом.
Когда любое из вышеуказанных экструдированных твердых тел экструдировано в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например 40-70%. Пористость и объем пор могут быть измерены, например, при применении ртутной порометрии.
Катализатора на базе AEI, промотированного металлом, описанный в данном документе, может промотировать реакционное взаимодействие восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота, чтобы селективным образом образовывать элементарный азот (N2) и воду (H2O). Как правило, катализатор может быть составлен таким образом, чтобы содействовать восстановлению оксидов азота восстановителем (т.е. катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, C3-C6 углеводороды) и азотсодержащие восстановители, такие как аммиак, аммиак-гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.
Катализатор на базе AEI, промотированного металлом, описанный в данном документе, может также промотировать окисление аммиака. Катализатор может быть составлен, чтобы содействовать окислению аммиака кислородом, особенно при концентрациях аммиака, имеющих место ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор на базе AEI, промотированный металлом, может быть применен в катализаторе, предотвращающем проскакивание аммиака (ASC), наряду с катализатором окисления аммиака (AMOX). Как правило, катализатор на основе цеолита AEI, промотированного металлом, размещают в качестве верхнего слоя поверх окислительного верхнего слоя, при этом нижний слой содержит катализатор на основе металла платиновой группы (МПГ) или катализатор, не содержащий металл платиновой группы (МПГ). Предпочтительно, компонент катализатора в нижнем слое размещают на носителе с большой площадью поверхности, включая, однако не ограничиваясь им, носитель из глинозема.
Операции селективного каталитического восстановления (SCR) и окисления аммиака (AMOX) могут быть выполнены последовательно, при этом оба процесса используют катализатор, содержащий цеолит AEI, промотированый металлом, описанный в данном документе, и при этом процесс селективного каталитического восстановления (SCR) происходит выше по потоку по отношению к процессу окисления аммиака (AMOX). Например, композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может быть расположена на входной стороне фильтра, а композиция катализатора окисления аммиака (AMOX) может быть расположена на выходной стороне фильтра.
Соответственно, предоставлен способ восстановления соединений NOx или окисления NH3 в газе, который включает контактирование газа с композицией катализатора, описанной в данном документе, для каталитического восстановления соединений NOx в течение времени, достаточного для уменьшения уровня содержания соединений NOx и/или NH3 в газе. Как правило, каталитическое изделие, имеющее катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, расположено ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, окисляет по меньшей мере часть любого азотсодержащего восстановителя, который не израсходован посредством процесса селективного каталитического восстановления. Как правило, катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, размещают на выходной стороне фильтра с протеканием через стенки, а катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) размещают на стороне фильтра выше по потоку. В качестве альтернативы, катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, размещают на конце проточной основы ниже по потоку, а катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) размещают на конце проточной основы выше по потоку. Катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) могут быть размещены на отдельных основах (брикетах) в системе выхлопных газов. Эти отдельные брикеты могут быть смежными и в контакте один с другим или разделены на определенное расстояние, при условии, что они соединены с возможностью протекания текучей среды один с другим, и при условии, что брикет катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) размещен выше по потоку по отношению к брикету катализатора, предотвращающего проскакивание аммиака.
Процесс селективного каталитического восстановления (SCR) и/или окисления аммиака (AMOX) может быть выполнен при температуре по меньшей мере 100°C. Процесс(ы) может(гут) выполняться при температуре от примерно 150°C до примерно 750°C. Предпочтительно температурный интервал составляет от примерно 175 до примерно 550°C или от примерно 175 до примерно 400°C. В качестве альтернативы, температурный интервал составляет от примерно 450 до примерно 900°C, предпочтительно от примерно 500 до примерно 750°C, от примерно 500 до примерно 650°C, от примерно 450 до примерно 550°C или от примерно 650 до примерно 850°C. Температуры выше, чем примерно 450°C, являются особенно применимыми для обработки выхлопных газов от дизельных двигателей тяжелого или легкого режима работы, которые снабжены системой выпуска отработавших газов, содержащей (необязательно катализированные) фильтры твердых частиц выхлопа дизельных двигателей, которые регенерируются активным образом, например, посредством инжекции углеводорода в систему выхлопных газов выше по потоку от фильтра, при этом цеолитовый катализатор для применения в данном изобретении располагают ниже по потоку от фильтра.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения, предоставлен способ восстановления соединений NOx и/или окисления NH3 в выхлопных газах, который включает контактирование выхлопных газов с катализатором, описанным в данном документе, в присутствии восстановителя в течение времени, достаточного, чтобы уменьшить уровень содержания соединений NOx в газе. Эти способы могут включать одну или несколько из следующих стадий: (a) накапливание и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с впускной стороной каталитического фильтра; (b) введение азотсодержащего восстановителя в поток выхлопных газов перед контактированием с катализатором в фильтре с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NOx и восстановителя; (c) образование NH3 на адсорбере-катализаторе NOx или ловушке обедненного NOx, и предпочтительно применение такого NH3 в качестве восстановителя в реакции селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по потоку; (d) контактирование потока выхлопных газов с катализатором окисления дизельного топлива (DOC), чтобы окислить углеводородную растворимую органическую фракцию (SOF) и/или монооксид углерода до CO2 и/или окислить NO до NO2, что, в свою очередь, может быть использовано, чтобы окислить твердые частицы в фильтре очистки от микрочастиц; и/или уменьшить содержание твердых частиц (PM) в выхлопных газах; и (e) контактирование выхлопных газов с катализатором, предотвращающим проскакивание аммиака, предпочтительно ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), чтобы окислить большую часть, если не весь, аммиак перед выпуском выхлопных газов в атмосферу или пропусканием выхлопных газов через рециркуляционный контур перед введением/повторным введением выхлопных газов в двигатель.
Весь или по меньшей мере часть восстановителя на базе азота, особенно NH3, для потребления в процессе селективного каталитического восстановления (SCR) может быть предоставлена посредством адсорбера-катализатора NOx (NAC), ловушки обедненного NOx (LNT) или катализатора сохранения/восстановления NOx (NSRC), расположенными выше по потоку по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), например, катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) по данному изобретению, размещенному на фильтре с протеканием через стенки. Компоненты адсорбера-катализатора NOx (NAC), применимые в данном изобретении, включают каталитическую комбинацию основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и благородного металла (такого как платина) и необязательно компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные виды основного материала, применимого в адсорбере-катализаторе NOx (NAC), включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Благородный металл предпочтительно присутствует при содержании от примерно 10 до примерно 200 г/фут3 (353-7063 г/м3), более предпочтительно от 20 до примерно 60 г/фут3 (706-2119 г/м3). В качестве альтернативы, благородный металл катализатора может присутствовать при средней загрузке от примерно 40 до примерно 100 г/фут3 (1413-3531 г/м3).
При определенных условиях, во время периодической регенерации при обогащении, NH3 может быть образован на адсорбере-катализаторе NOx. Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) с выходной стороны адсорбера-катализатора NOx может улучшать эффективность системы восстановления NOx в целом. В комбинированной системе катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) способен окклюдировать высвобожденный NH3 от адсорбера-катализатора NOx (NAC) во время регенерации при обогащении и использовать сохраненный NH3 для селективного восстановления некоторой части или всех оксидов NOx, которые проскакивают через адсорбер-катализатор NOx (NAC) во время обычного функционирования при обедненных условиях.
Способ обработки выхлопных газов, как описано в данном документе, может быть выполнен для выхлопных газов, производных от процесса сгорания, например, от двигателя внутреннего сгорания (подвижного, либо стационарного), газовой турбины и силовых установок со сжиганием угля или нефти. Способ может также быть использован, чтобы обрабатывать газ от промышленных процессов, таких как рафинирование, от нагревателей и бойлеров при переработке нефти, печей, химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, городских заводов для переработки отходов и мусоросжигательных печей и т.д. Типично, способ применяют для обработки выхлопных газов от автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель, работающий на обедненных топливных смесях, или двигатель с жидким нефтяным газом или природным газом в качестве источника энергии.
В определенных аспектах, данное изобретение представляет собой систему для обработки выхлопных газов, образованных процессом сгорания, таких как от двигателя внутреннего сгорания (подвижного, либо стационарного), газовой турбины, силовых установок со сжиганием угля или нефти, и т.п. Такие системы включают каталитическое изделие, содержащее цеолит AEI, промотированный металлом, описанный в данном документе, и по меньшей мере один дополнительный компонент для обработки выхлопных газов, при этом каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент спроектированы, чтобы функционировать в качестве объединенного узла.
Система может содержать каталитическое изделие, содержащее цеолит AEI, промотированный металлом, описанный в данном документе, канал для направления протекания выхлопных газов, источник азотсодержащего восстановителя, расположенный выше по течению от каталитического изделия. Система может включать контроллер для дозированной подачи азотсодержащего восстановителя в протекающие выхлопные газы лишь, когда определено, что цеолитовый катализатор способен катализировать восстановление NOx при желательной эффективности или выше, например, при температуре, равной или выше 100°C, равной или выше 150°C или равной или выше 175°C. Дозированная подача азотсодержащего восстановителя может быть организована таким образом, что от 60% до 200% от теоретического количества аммиака присутствует в выхлопных газах, поступающих в катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), рассчитанного при 1:1 NH3/NO и 4:3 NH3/NO2.
Система может содержать катализатор окисления (например, катализатор окисления дизельного топлива (DOC)) для окисления монооксида азота в выхлопных газах до диоксида азота, который может быть расположен выше по течению по отношению к месту дозированного введения азотсодержащего восстановителя в выхлопные газы. Катализатор окисления может быть приспособлен к созданию газового потока, поступающего в цеолитовый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), имеющего отношение NO к NO2 от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопных газов на впускной стороне катализатора окисления от примерно 250°C до примерно 450°C. Катализатор окисления может включать по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторую комбинацию таких металлов), такой как платина, палладий или родий, нанесенный в виде покрытия на проточную монолитную основу. Предпочтительно, по меньшей мере одним металлом платиновой группы является платина, палладий или комбинация платины и палладия. Металл платиновой группы может поддерживаться на компоненте покрытия из пористого оксида (washcoat) с большой площадью поверхности, таком как глинозем, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитовый кремнезем-глинозем, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или сложный оксид, содержащий как оксид церия, так и диоксид циркония.
Подходящая фильтрующая основа может быть размещена между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Фильтрующие основы могут быть выбраны из любого вида из тех, что указаны выше, например, из фильтров с протеканием через стенки. Когда фильтр катализирован, например, катализатором окисления вида, рассмотренного выше, предпочтительно место дозированного введения азотсодержащего восстановителя расположено между фильтром и цеолитовым катализатором. В качестве альтернативы, если фильтр является некатализированным, то средство для дозированного введения азотсодержащего восстановителя может быть расположено между катализатором окисления и фильтром.
Хотя представленное выше описание содержит множество специфических особенностей, они предоставлены лишь для того, чтобы проиллюстрировать данное изобретение, и не должны истолковываться как ограничения объема данного изобретения. Следует также заметить, что многие специфические особенности могут быть объединены различным образом в одном или нескольких вариантах осуществления. Соответственно, специалистам в данной области будет очевидно, что различные модификации и изменения могут быть сделаны в отношении процессов, катализаторов и способов данного изобретения без отклонения от сущности или объема изобретения.
ПРИМЕРЫ
Материалы, полученные в примерах, описанных ниже, были охарактеризованы посредством одного или нескольких приведенных ниже аналитических методов. Картины порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) производили посредством порошкового дифрактометра X'pert (Philips) или Bruker D8 при применении излучения CuKα (40-45 кВ, 40 мА) при шаге 0,04° и 1 с на шаге между 5° и 40° (2θ). Изображения сканирующей электронной микроскопией (SEM) и химические составы посредством энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии (EDX) были получены посредством микроскопов JEOL JSM7400F и Auriga 60 CrossBeam (FIB/FE-SEM), функционирующих при ускоряющем напряжении 1,5-3 кэВ и токе 10 мкА. Объем микропор и площадь поверхности измеряли при применении N2 при 77 K на анализаторе для характеризации поверхности 3Flex (Micrometrics).
Реагенты: Цеолит Y [CBV500 (SAR~5), CBV712 (SAR~12), CBV720 (SAR~30-32) и CBV760 (SAR~60) от Zeolyst], деионизированная вода, Sr(OH)2 (94%, Sigma). NaOH 1N (разбавленный от NaOH 99% Fisher Scientific), гидроксид 2,6- N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидиния (2,6-DMP-OH, 22 масс.%).
Пример 1: Синтез SSZ-39 (в соответствии с примером 16, Zones et al. US 5958370)
Раствор 5 г силиката натрия (компания PQ, 28,5% SiO2, 8,9% Na2O), 0,4 г раствора 1н NaOH, и 16,4 г деионизированной воды добавляли к 3,8 г 2,6-DMP-OH и перемешивали при комнтаной температуре в течение примерно 15 минут. Затем, 0,16 г NH4-Y (цеолита CBV500) в качестве источника алюминия добавляли к раствор и перемешивали в течение дополнительных 30 минут. Результирующий раствор затем перемещали в автоклавы с тефлоновым покрытием на 45 мл и нагревали при температуре 135°C при вращении в течение 7 дней. Твердотельный продукт отделяли посредством вакуумной фильтрации, промывали деионизированной водой и сушили при 80°C на протяжении ночи. Полученный таким образом продукт затем обжигали на воздухе при 580°C в течение 8 часов.
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) обожженного продукта (Фиг. 1) показывает, что продукт не имеет четко определенную форму. Частиц проявляются как агрегаты меньших элементов с треугольными формами кряев. Обожженный продукт (SSZ-39) имел молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) примерно 27.
Пример 2: Синтез JMZ-8
9,58 г 2,6-DMP-OH смешивали с 2,1 г раствора 1н NaOH и 4,24 г воды. Затем смесь перемешивали в течение примерно 5 минут. 2,16 г цеолита Y (CBV720) добавляли при перемешивании в течение дополнительных 5 минут. Смесь затем нагревали при 155°C при перемешивании (45 об/мин) в течение 5 дней.
Таблица 1 - Синтез композиции геля Примера 2
Компоненты H2O Al2O3 SiO2 NaOH 2,6-DMP-OH
Молярные соотношения 24 0,0333 1 0,067 0,35
Для того, чтобы получить порошковый продукт AEI, автоклавы охлаждали до комнатной температуры на воздухе, и продукт с кристаллической структурой отделяли фильтрацией, промывали несколько раз деионизированной водой и сушили при 80°C на протяжении ночи в сушильной печи. Полученный таким образом продукт (JMZ-8) обжигали при 580°C/8 часов на воздухе при скорости изменения температуры 3 °C/мин.
Образцы высушенного продукта анализировали посредством рентгеновской дифрактометрии (XRD) и сканирующей электронной микроскопии (SEM), как описано выше. Анализ обожженного продукта порошковой рентгеновской дифрактометрией (XRD) (Фиг. 2) показал, что продукт имел структуру AEI.
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) обожженного продукта показала, что материал имеет кубоидную морфологию с размером кристаллов от примерно 0,2 до примерно 0,5 микрона (Фиг. 3a). Измерения адсорбции N2 обожженного продукта показали, что продукт имел площадь поверхности по БЭТ ~680 м2/г, объем пор ~0,27 см3/г. Обожженный продукт имел молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) примерно 30.
Пример 3: Синтез JMZ-8 в присутствии щелочноземельного металла
10,5 г 2,6-DMP-OH смешивали с 0,22 г 1н Sr(OH)2 и 5,8 г воды. Затем смесь перемешивали в течение примерно 5 минут. 2,36 г цеолита Y (CBV 720, Zeolyst), имеющего отношение кремнезема к глинозему (SAR) ~30-32, добавляли к смеси при перемешивании в течение дополнительных 5 минут. Смесь затем нагревали при 155°C при перемешивании (45 об/мин) в течение 5 дней.
Таблица 2 - Синтез композиции геля Примера 3
Компоненты H2O Al2O3 SiO2 Sr(OH)2 2,6-DMP-OH
Молярные соотношения 24 0,0333 1 0,05 0,35
Для того, чтобы получить порошковый продукт AEI, автоклавы охлаждали до комнатной температуры на воздухе, и продукт с кристаллической структурой отделяли фильтрацией, промывали несколько раз деионизированной водой и сушили при 80°C на протяжении ночи в сушильной печи. Полученный таким образом продукт (JMZ-8) обжигали при 580 °C/8 часов на воздухе при скорости изменения температуры 3 °C/мин.
Образцы высушенного продукта анализировали посредством рентгеновской дифрактометрии (XRD), измерения адсорбции N2 и сканирующей электронной микроскопии (SEM), как описано выше. Анализ полученного таким образом продукта порошковой рентгеновской дифрактометрией (XRD) показал, что продукт имел структуру AEI. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) обожженного продукта показала, что материал имеет кубоидную морфологию с размером кристаллов от примерно 0,2 до примерно 0,5 микрона (Фиг. 3b). Измерения адсорбции N2 обожженного продукта показали, что продукт имел площадь поверхности по БЭТ ~670 м2/г, объем пор ~0,26 см3/г. Обожженный продукт имел молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) примерно 30.
Пример 4: Тестирование селективного каталитического восстановления (SCR) для медь-замещенных цеолитовых катализаторов
Синтез медь-замещенных катализаторов AEI
AEI первоначально подвергали замещению посредством 0,2M раствора NH4NO3 при 80°C на протяжении ночи. Образец затем обжигали при 550°C в течение 4 часов. В заключение, ~3 масс.% замещали медью в обожженном цеолите AEI при применении Cu(CH3COO)2.
Условия испытания: SV=90K, 500 млн-1 NH3, 500 млн-1 NO, 4,6% H2O, 14% O2, 5% CO2 в N2. Повышение температуры 5 °C/мин.
Процедуры: Катализатор первоначально подвергали воздействию полной газовой смеси с NH3 в течение 10 мин при 150°C. NH3 включали и катализатор стабилизировали в течение 30 мин до насыщения. Катализатор затем оценивали при скорости повышения температуры 5 °C/мин от 150 до 500°C. Катализатор оценивали при установившемся состоянии при 500°C, затем охлаждали и оценивали снова в установившемся состоянии при 250°C. Фиг. 4 показывает конверсии NOx на Cu-AEI (SAR~20) и высококремнеземном Cu-AEI (SAR~30, AEI от Примера 2), при ~3 масс.%-ном замещении медью в цеолитах AEI. Фиг. 5 показывает концентрацию N2O в газе, отходящем от испытательной камеры, содержащей катализатор из ссылочного Cu-AEI (SAR~20) и высококремнеземного Cu-AEI (SAR~30, Пример 2) по данному изобретению. Высококремнеземный Cu-AEI (SAR~30) по данному изобретению показал активность в отношении селективного каталитического восстановления (SCR), аналогичную катализатору при более низком содержании кремнезема Cu-AEI (SAR~20), однако с меньшим образованием N2O, и это показывает некоторые преимущества в отношении селективности для N2O по сравнению со ссылочным катализатором AEI (SAR~20).
Вышеописанные примеры представлены, чтобы способствовать пониманию описания, и не предназначены и не должны истолковываться как ограничивающие каким-либо образом содержание формулы изобретения, представленной далее в данном документе. Представленное описание, хотя оно проиллюстрировано и описано при ссылках на определенные конкретные варианты осуществления, тем не менее, не предназначено быть ограниченным представленными подробностями, и различные модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности данного изобретения.

Claims (20)

1. Алюмосиликатный цеолит, содержащий по меньшей мере 90% фазы чистой каркасной структуры AEI, где алюмосиликатный цеолит имеет кубоидную морфологию, и при этом алюмосиликатный цеолит имеет отношение кремнезема к глинозему от 25 до 30.
2. Алюмосиликатный цеолит по п. 1, где алюмосиликатный цеолит имеет средний размер кристаллов по меньшей мере 100 нм.
3. Алюмосиликатный цеолит по п. 1 или 2, где алюмосиликатный цеолит имеет размер кристаллов D90 от 0,1 до 7 мкм.
4. Алюмосиликатный цеолит по любому из предшествующих пунктов, где алюмосиликатный цеолит содержит по меньшей мере 95% фазы чистой каркасной структуры AEI.
5. Алюмосиликатный цеолит по любому из предшествующих пунктов, где алюмосиликатный цеолит по существу свободен от каркасной структуры FAU.
6. Способ получения алюмосиликатного цеолита, имеющего каркасную структуру AEI, по п. 1, включающий реакционное взаимодействие синтезированного геля, содержащего по меньшей мере один цеолит, и структурообразующего агента при температуре по меньшей мере 100°C, пока не образуются кристаллы цеолита AEI, при этом указанный по меньшей мере один цеолит является единственным источником кремнезема и алюминия, и при этом указанный цеолит является цеолитом Y.
7. Способ по п. 6, где указанный по меньшей мере один цеолит содержит два цеолита или более, предпочтительно указанный по меньшей мере один цеолит содержит два цеолита Y или более, имеющих разные отношения кремнезема к глинозему.
8. Способ по п. 6 или 7, где синтезированный гель содержит источник щелочного металла с молярным отношением щелочного металла к глинозему не более чем 2.
9. Способ по п. 8, где щелочной металл является Na.
10. Способ по любому из пп. 6-9, где синтезированный гель имеет одно или более из приведенных ниже композиционных молярных отношений:
SiO2/Al2O3 от 20 до 60;
Na2O/Al2O3 от 0,5 до 2;
SDA2O/Al2O3 от 3 до 10;
H2O/Al2O3 от 600 до 2500; и/или
OH-/SiO2 от 0,4 до 0,6.
11. Способ по любому из пп. 6-10, где катионом структурообразующего агента (SDA) является 2,6- N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидиний.
12. Катализатор для обработки выхлопных газов, содержащий чистую фазу цеолита AEI, имеющего кубоидную морфологию, загруженный металлом, выбранным из V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt и Au, и при этом указанный цеолит имеет отношение кремнезема к глинозему от 25 до 30.
13. Катализатор по п. 12, где металл выбран из Fe и Cu.
14. Способ селективного восстановления NOx, включающий контактирование потока выхлопных газов, содержащих NOx, с катализатором по п. 12 или 13.
15. Каталитическое изделие, содержащее катализатор по п. 12, нанесенный в виде покрытия на основу или включенный в основу, выбранную из фильтра с сотовой структурой с протеканием через стенки и проточной сотовой основы.
RU2019112855A 2016-09-30 2017-09-28 Высококремнеземный цеолит aei RU2746017C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662402736P 2016-09-30 2016-09-30
US62/402,736 2016-09-30
PCT/US2017/053913 WO2018064277A1 (en) 2016-09-30 2017-09-28 High silica aei zeolite

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019112855A RU2019112855A (ru) 2020-10-30
RU2019112855A3 RU2019112855A3 (ru) 2020-11-03
RU2746017C2 true RU2746017C2 (ru) 2021-04-05

Family

ID=60245171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019112855A RU2746017C2 (ru) 2016-09-30 2017-09-28 Высококремнеземный цеолит aei

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10737252B2 (ru)
EP (1) EP3519358A1 (ru)
JP (1) JP7051830B2 (ru)
KR (1) KR102469655B1 (ru)
CN (1) CN110300730A (ru)
BR (1) BR112019006393B1 (ru)
DE (1) DE102017122678A1 (ru)
GB (1) GB2569758B (ru)
RU (1) RU2746017C2 (ru)
WO (1) WO2018064277A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2780972C1 (ru) * 2022-01-26 2022-10-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180111907A (ko) * 2016-02-01 2018-10-11 우미코레 아게 운트 코 카게 알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 SCR 촉매의 존재하에 선택적 촉매 환원에 의해 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법
WO2018236836A1 (en) 2017-06-19 2018-12-27 Sachem, Inc. METHOD FOR SYNTHESIZING SSZ-39 USING A MODIFIED REACTION COMPOSITION
JP6740492B1 (ja) 2017-06-19 2020-08-12 セイケム インコーポレイテッド モルホリニウムベースの第４級アンモニウムカチオン、およびそれとともに作製されるａｅｉ型ゼオライト
US11878293B2 (en) * 2018-09-11 2024-01-23 Basf Corporation Process for preparing a zeolitic material having framework type AEI
GB2584775B (en) 2019-03-28 2022-08-10 Johnson Matthey Plc Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an "sfw-GME tail", methods of preparation and use
EP3914556A1 (en) * 2019-04-15 2021-12-01 Pacific Industrial Development Corporation Method of continuously producing nano-sized aei-type zeolites
JP2021127260A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトおよびこれを利用した排気ガス浄化用ハニカム触媒
KR20220069375A (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 현대자동차주식회사 탄화수소 산화용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법
CN114618465A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂的制备方法及其应用
CN113647829B (zh) * 2021-09-14 2023-04-14 厦门佰顺兴自动化科技有限公司 一种炒锅及其制作方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
WO2014141200A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
WO2015084834A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of aei zeolite

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254514A (en) 1992-06-30 1993-10-19 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-37
JP6278561B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
JP6513652B2 (ja) * 2013-10-31 2019-05-15 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ａｅｉゼオライトの合成
US20160026442A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Mahesh Kumar Chhaparia Method and system for hosting and running user configured dynamic applications through a software container on a computing device
JP6318990B2 (ja) * 2014-08-29 2018-05-09 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
CA2965962C (en) * 2014-10-30 2022-11-08 Basf Corporation Mixed metal large crystal molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods
WO2016073329A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-12 California Institute Of Technology Producing zeolite ssz-39 using isomeric mixtures of organic structure directing agents
RU2732126C2 (ru) * 2014-11-14 2020-09-11 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Afx цеолит
JP6693095B2 (ja) * 2014-11-21 2020-05-13 三菱ケミカル株式会社 Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法
JP6702759B2 (ja) * 2015-03-05 2020-06-03 国立大学法人広島大学 チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法
TWI682899B (zh) * 2015-03-15 2020-01-21 美商沙琛公司 用於改良沸石合成的結構定向劑
ES2586775B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
WO2014141200A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
WO2015084834A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of aei zeolite

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NURIA MARTIN et al. Efficient synthesis of the Cu-SSZ-39 catalyst for DeNOx applications, "Chemical Communications", 2015, 55, 11030-11033. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2780972C1 (ru) * 2022-01-26 2022-10-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018064277A1 (en) 2018-04-05
US11192096B2 (en) 2021-12-07
KR102469655B1 (ko) 2022-11-23
GB2569758A (en) 2019-06-26
US10737252B2 (en) 2020-08-11
JP7051830B2 (ja) 2022-04-11
CN110300730A (zh) 2019-10-01
DE102017122678A1 (de) 2018-04-05
KR20190056421A (ko) 2019-05-24
EP3519358A1 (en) 2019-08-07
RU2019112855A3 (ru) 2020-11-03
US20200360906A1 (en) 2020-11-19
US20180093257A1 (en) 2018-04-05
JP2020500136A (ja) 2020-01-09
GB201906036D0 (en) 2019-06-12
RU2019112855A (ru) 2020-10-30
GB2569758B (en) 2022-09-21
BR112019006393A2 (pt) 2019-06-25
BR112019006393B1 (pt) 2023-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2746017C2 (ru) Высококремнеземный цеолит aei
US11351526B2 (en) Zeolite synthesis with alkaline earth metal
KR102594931B1 (ko) 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성
RU2732126C2 (ru) Afx цеолит
RU2743043C2 (ru) СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI
US10414665B2 (en) Synthesis of AFX zeolite
US10807080B2 (en) Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
KR20190003615A (ko) 신규 분자체 프레임워크 유형인 sta-20, 제조 방법 및 용도
CN109843803B (zh) 具有szr-类型晶体结构的jmz-5和jmz-6沸石及其制备方法和用途
RU2772154C2 (ru) Синтез цеолита с источником фторида
RU2772519C2 (ru) Синтез цеолита с источником фторида