JP6693095B2 - Aei型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
Aei型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6693095B2 JP6693095B2 JP2015227674A JP2015227674A JP6693095B2 JP 6693095 B2 JP6693095 B2 JP 6693095B2 JP 2015227674 A JP2015227674 A JP 2015227674A JP 2015227674 A JP2015227674 A JP 2015227674A JP 6693095 B2 JP6693095 B2 JP 6693095B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- aei
- source
- producing
- usually
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 266
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 261
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 259
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 53
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 46
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 97
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 97
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 83
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 65
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 60
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 56
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 48
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 42
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 33
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 32
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 66
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 38
- -1 N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation Chemical class 0.000 description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 32
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 25
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 11
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QEFNZSRKUWGBNL-UHFFFAOYSA-M 1,1,3,5-tetramethylpiperidin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC1CC(C)C[N+](C)(C)C1 QEFNZSRKUWGBNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000031016 anaphase Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 229910000373 gallium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N gallium;sulfuric acid Chemical compound [Ga].OS(O)(=O)=O SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003864 primary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCMQDEJHSONROR-UHFFFAOYSA-N N-dipropylsilyl-N-trimethylsilylmethanamine Chemical compound CCC[SiH](CCC)N(C)[Si](C)(C)C LCMQDEJHSONROR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000201976 Polycarpon Species 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDWMDYGDGBKDJC-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(triphenylsilylamino)silyl]benzene Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[Si](N[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 UDWMDYGDGBKDJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N benzylsilicon Chemical compound [Si]CC1=CC=CC=C1 CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XUKFPAQLGOOCNJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)C XUKFPAQLGOOCNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N dimethylacetone Natural products CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CC DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000154 gallium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K gallium;phosphate Chemical compound [Ga+3].[O-]P([O-])([O-])=O LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007163 homologation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)(Cl)Cl DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])(OCC)OCC NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N triethyl(methoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OC HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])(OC)OC TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
特許文献1では、構造規定剤としてN,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムカチオン(以下、これを「DMDMP」ということがある)等の、N,N−ジアルキルピペリジンから誘導される四級アンモニウムカチオン(以下、これを「DAP」ということがある)等を用いて、アルカリ性条件下(アルカリ金属/Siモル比約0.48-0.
58)で水熱合成する方法が開示されている。その実施例の中で、粒子径に関する記載はないが、実施例を追試したところ粒子径は0.8‐1.5μm程度であった。特許文献2では、構造規定剤としてN,N−ジエチル−2,6‐ジメチルピペリジニウムカチオン(以下、これを「DEDMP」ということがある)を用いて、高いDEDMP/Siモル比(実施例は0.5)で、フッ化水素を添加して製造される高シリカ組成のAEI型ゼオライトが開示されている。その実施例の中で、粒子径2.5×2.5×1.5μmの厚い板状粒子として報告されている。
(2)前記混合物を水熱合成温度より10℃以上低い温度で加熱前処理する方法
(3)前記混合物中に有機構造規定剤を含まない又は/及び平均粒子径が500nm未満のゼオライトからなる種結晶を添加する方法
(4)ヘテロ金属元素源として水酸化アルミニウムを用い、有機構造規定剤を含まない又は/及び平均粒子径が500nm未満のゼオライトからなる種結晶を添加する方法すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[2]前記ヘテロ金属元素として少なくともアルミニウムを含むことを特徴とする[1]に記載のAEI型ゼオライト。
[3]前記平均粒子径が300nm未満であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のAEI型ゼオライト。
[4]シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応をさせる水熱合成工程を有することを特徴とする、AEI型ゼオライトの製造方法。
[5]シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物に、有機構造規定剤を含まないゼオライトからなる種結晶を当該混合物中のシリカの重量に対して0.1質量%以上添加して水熱合成反応をさせる工程を有することを特徴とする、AEI型ゼオライトの製造方法。
[6]前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むFAU型ゼオライトを含むことを特徴とする[4]又は[5]に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[7]シリカ源、水酸化アルミニウム、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、有機構造規定剤を含まない又は/及び平均粒子径が500nm未満のゼオライトからなる種結晶、及び水を含む混合物を水熱合成反応させる工程を有することを特徴とする、AEI型ゼオライトの製造方法。
[8]前記種結晶がSecondary Building Unitとして6員環及び/または8員環を有するゼオライトであることを特徴とする[5]又は[7]に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[9]前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むFAU型ゼオライトを含み、且つ前記種結晶がSecondary Building Unitとして6員環及び/または8員環を有するゼオライトであることを特徴とする[5]に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[10]有機化合物原料を、[1]〜[3]のいずれかに記載のAEI型ゼオライトに接触させて、低級オレフィンを製造する方法。
[11]前記有機化合物原料がエチレンであり、前記低級オレフィンがプロピレン及び直鎖ブテンであることを特徴とする[10]に記載の低級オレフィンを製造する方法。
本発明におけるAEI型ゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種のヘテロ金属元素を含むゼオライトであって、その構造がInternational Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでA
EIであり、かつ平均粒子径が400nm未満である。
イトは、通常、開かれた規則的なミクロ細孔(以下、単に「細孔」ということがある)を形成している多孔質結晶性化合物であり、四面体構造をもつTO4単位(Tは、ゼオライトを構成する酸素以外の原子をいい、以下、T原子という)が酸素原子を共有して三次元的に連結した構造を有している。
るコードでAEIである構造のものをいう。
AEI型ゼオライトは、3種類の3.8×3.8Åの8員環細孔から構成される3次元細孔を有する。8員環細孔が交差することで、その構造内に広い空洞(ケージ)が存在する。また、AEI型構造のユニットセル(単位胞)は空間座標の定まっている原子で表した場合、その組成はT48O96であり、単斜晶系である。
なおフレームワーク密度(単位:T/nm3)とは、ゼオライトの単位体積(1nm3)当たりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子(T原子)の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、IZAの構造委員会(Structure Commission)により編纂されたゼオライトに関するデータ集(Atlas of Zeolite Framework Types,Sixth Revised Edition 2007, ELSEVIER)に示されている。
ず)、その和の平均(つまり(長辺+短辺)÷2)を算出して、その粒子の粒子径とする。
本発明のAEI型ゼオライトの製造方法としては、具体的に下記の4つの製造方法に存する。
本発明の第一の態様(以下、「第一発明」と称する。)は、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応をさせる水熱合成工程を有することを特徴とするAEI型ゼオライトの製造方法である。
本発明のAEI型ゼオライトの製造方法では、上記の特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って、AEI型ゼオライトを製造することができる。すなわち、シリカ源、ヘテロ金属元素源、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源、および四級アンモニウム塩、必要に応じて種結晶、を含む結晶前駆体の混合物を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
以下に、第一発明〜第四発明に共通する水熱合成について、説明する。
(シリカ源)
本発明で用いるシリカ源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、FAU型ゼオライトやCHA型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトをシリカ源として用いてもよい。
これらのシリカ原料のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
(アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源)
ヘテロ金属元素源としては特に限定されず、例えば、これらのヘテロ金属元素の硫酸塩
、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどから選ばれる。
アルミニウム源としては、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドなどが用いられる。また、FAU型ゼオライトやCHA型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトをアルミニウム源として用いてもよい。
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硝酸ガリウムである。
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硝酸鉄である。
これらのヘテロ金属元素源は、1種を単独で用いてもよく、同一のヘテロ金属元素のものの2種以上を組み合わせて用いてよく、また、異なるヘテロ金属元素のものの1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の水熱合成に供する混合物中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ、これらは1種が単独に含まれていても、2種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に固体のシリカ原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
これらのアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
構造規定剤として用いられる四級アンモニウム塩としては、N,N−ジアルキルピペリジンから誘導されるカチオン、N,N‐ジアルキル‐9‐アゾニアビシクロ[3.3.1]ノナンから誘導されるカチオン、2‐アゾニアビシクロ[3.2.1]オクタンから誘導されるカチオン、N,N‐ジアルキル‐2,5‐ジヒドロピロールから誘導されるカチオンなどが挙げられる。中でも、N,N−ジアルキルピペリジンから誘導されるカチオン
が好ましい。
ンス異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれを用いてもよく、異性体混合物として用いてもよい。
上記のうち好ましくは、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムカチオン、N,N‐ジエチル‐2,6‐ジメチルピペリジニウムカチオン、N,N‐ジメチル‐9‐アゾニアビシクロ[3.3.1]ノナンカチオンであり、より好ましくはN,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムカチオンである。
四級アンモニウム塩は、1種のみを使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、水熱合成に供する混合物中に種結晶を添加してもよい。この種結晶としては、Secondary Building Unitとして6員環及び/または8員環を有するゼオライト
が好ましく、AEI型、AFX型、CHA型、ERI型、FAU型、LEV型がより好ましく、AEI型、CHA型、FAU型がさらに好ましい。
種結晶は、1種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。
また、種結晶は、構造規定剤を含むゼオライト、含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて混合物に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
本発明において、水熱合成に供される混合物(スラリーないしゲル)の好適な組成は次の通りである。
混合物中のヘテロ金属元素の割合は特に限定されるものではないが、ケイ素、酸素以外のヘテロ金属元素をMで表したとき、SiO2/M2O3モル比で表した場合、通常5以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上であり、通常500以下、好ましくは300以下、より好ましくは100以下である。なお前記の比率は、ゼオライト中のSi原
子が全てSiO2として含まれ、ゼオライト中に含まれる前記MがすべてM2O3として含まれると仮定して求める値である。SiO2/M2O3モル比が上記範囲にあることで十分な酸量が得られ、高い触媒活性が得られる。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のT原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。
混合物中の水の割合は、特に限定されるものではないが、Si元素に対するH2Oのモル比(H2O/Siモル比)として、通常3以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上であり、また上限は、通常100以下、好ましくは50以下、より好ましくは30以下である。
混合物中に添加する種結晶の量は特に限定されず、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、また上限は、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
上記混合物を、反応容器中で加熱することにより(水熱合成)、AEI型ゼオライトを製造することができる。
加熱温度(反応温度)は特に限定されず、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上であり、また上限は、通常220℃以下、好ましくは20
0℃以下、より好ましくは190℃以下である。
加熱温度(反応温度)まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。
反応時間が短すぎると、AEI型ゼオライトの結晶化が不十分となることがあり、反応時間が長すぎると、AEI型とは異なる構造のゼオライトが生成することがある。
反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
以下に、本発明の製造方法の特徴を記載する。
第一発明では、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応させる水熱合成工程を有する。
前記前処理工程の温度は、特に限定されるものではないが、通常60℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、また上限は、通常200℃以下、好ましくは190℃以下、より好ましくは180℃以下である。
なお、上記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加する際に、シリカ源、アルカリ金属元素源/アルカリ土類金属元素源、ヘテロ金属元素源、水を任意の割合で追添加してもよい。
第二発明では、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物を水熱合成反応させる水熱合成工程を含み、前記前処理工程の温度が前記水熱合成工程の温度より10℃以上低い温度で処理する前処理工程を有する。
抑制しつつ、結晶核の発生を促進することができるため、微粒子結晶のAEI型ゼオライトを製造することができる。
前記前処理工程の温度は、水熱合成工程の温度より10℃以上低く、好ましくは20℃以上低く、より好ましくは30℃以上低く、通常、40℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上である。前記前処理工程の温度を上記の範囲とすることで、前処理工程における結晶成長を抑制することができ、かつ結晶核の発生を十分なものとすることができる。
なお、上記前処理工程により得られた混合物に、シリカ源、ヘテロ金属元素源、アルカリ金属元素源/アルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、水を任意の割合で追添加してもよい。
第三発明では、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物に、有機構造規定剤を含まない又は/及び平均粒子径500nm未満のゼオライトからなる種結晶を当該混合物中のシリカの重量に対して0.1質量%以上添加して水熱合成反応をさせる工程を有する。
有機構造規定剤を含まないゼオライトとは、構造規定剤として用いられた有機化合物を除去する処理(例えば、焼成処理や溶媒抽出など)を施されたもの、あるいは、構造規定剤として有機化合物を使用せずに合成されたもののいずれかである。ここで、「有機構造規定剤を含まない」とは、含有する構造規定剤由来の有機物含有量が1質量%未満であることを意味する。
また、有機構造規定剤を含んでいなければ各種状態のゼオライトを使用することができる。例えば、ヘテロ金属原子のカウンターカチオンとして、ナトリウム等のアルカリ金属カチオンを含むアルカリ金属型ゼオライト、アンモニウムカチオンを含むNH4型ゼオライト、プロトンを含むH型ゼオライトなどのいずれを用いてもよい。
平均粒子径500nm未満のゼオライトを種結晶として用いる場合、有機構造規定剤を含んでいるもの、含んでいないもののいずれを用いてもよい。当該ゼオライトの平均粒子径は500nm未満であり、好ましくは300nm未満であり、より好ましくは200nm未満であり、また下限は、通常10nm以上、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上である。粒子径が小さい方が、溶解速度が大きく、混合物中の結晶核の濃
度が高くなる。
上記第一発明〜第三発明においては、ヘテロ金属元素源は、アルミニウムを含むFAU型ゼオライトを含むことが好ましい。
の6員環を有し、かつComposite Building Unitとしてのd6rを有するため、AEI型の結晶成長が進行し易く、また安価な原料であるため、好ましい。FAU型ゼオライトは、FAU型であれば、特に限定されるものではないが、通常、SiO2/Al2O3モル比3以上のY型ゼオライトが用いられ、水熱合成反応に供する混合物のSiO2/Al2O3モル比に応じて、用いるY型ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比や添加量を適宜調整することができる。
上記第四発明では、シリカ源、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、水酸化アルミニウム、有機構造規定剤を含まない又は/及び平均粒子径500nm未満のゼオライトからなる種結晶、及び水を含む混合物を水熱合成反応させる工程を有する。
有機構造規定剤を含まないゼオライトからなる種結晶、平均粒子径500nm未満のゼオライトからなる種結晶は、第三発明と同義である。
び/または8員環を有するゼオライトであることが好ましい。
種結晶がSecondary Building Unitとして6員環及び/または8員環を有することで、
AEI型の核発生が起こり易く、結晶化が進行し易くなる。
第一発明〜第四発明の中で、第三発明において、ヘテロ金属元素源がアルミニウムを含むFAU型ゼオライトを含み、且つ種結晶がSecondary Building Unitとして6員環及び
/または8員環を有するゼオライトである場合が、最も好ましい。
水熱合成により得られたAEI型ゼオライトは、水洗した後、該ゼオライト中に含まれる構造規定剤を除去することが望ましい。
構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や溶媒抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
焼成温度が低すぎると、構造規定剤の残存割合が高くなる傾向があり、ゼオライトの細孔容積が小さくなる。また、焼成温度が高すぎると、ゼオライト骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造が保てなくなることがある。
焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
このようにして調製されたAEI型ゼオライトに、必要に応じて、酸量の低下処理、金属元素の含侵や担持等の修飾により組成を変える等の処理を施してもよい。酸量の低下処理は、例えば、シリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行うことができる。これら酸量の低下処理、組成の変更は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。
本発明の低級オレフィンの製造方法は、有機化合物原料を、上記方法で製造されたAEI型ゼオライトに接触させて、低級オレフィンを製造することを特徴とするものである。
ここで、AEI型ゼオライトは、有機化合物原料から低級オレフィンへの変換反応における触媒活性成分となるものである。
触媒活性成分として用いるAEI型ゼオライトは、適宜、シリル化処理、水蒸気処理、熱処理、酸処理、又は金属イオン交換等の処理を施して用いてもよい。このうち、シリル化処理を行なうことが好ましく、シリル化処理に加え、更に水蒸気処理、熱処理、酸処理、及び金属イオン交換から選ばれる少なくとも1つ以上の処理を施してもよい。以下、これらの処理方法について述べる。
AEI型ゼオライトシリル化処理する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができ、具体的には液相シリル化や気相シリル化等を行うことができる。
AEI型ゼオライトは、シリル化処理により、通常、外表面の酸点が被覆され、不活性化されることにより、外表面酸量が低下するものと考えられる。外表面酸量が低下すると、前記ゼオライトの外表面で起こる副反応が抑制される。具体的には、有機化合物原料や、ゼオライトの細孔内で生成した低級オレフィンがゼオライトの外表面の酸点と接触することで、目的物以外の成分が生成する反応を抑制する効果があると考えられる。また、外表面酸点のシリル化では、前記ゼオライトが有する細孔を構成する酸点にもシリル基が結合するため、外表面開口部の細孔径が僅かに縮小し、結晶外への分子拡散を抑制する効果もあると考えられる。これにより、より大きい分子である炭素数5以上の炭化水素の生成を抑制することができ、低級オレフィンの選択率が向上するものと考える。
シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、通常はゼオライトの外表面をシリル化することができ、かつゼオライトの細孔内をシリル化することができないものを使用する。具体的には、シリコーン類、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類、シラザン類などが使用できる。これらのうち、気相シリル化には通常クロロシラン類、液相シリル化には通常アルコキシシラン類が用いられ、より好ましいシリル化剤は、反応性が高く、取り扱いが比較的容易であるという点で、アルコキシシラン類である。
ニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーン等が用いられる。
アルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等;の4級アルコキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等;の3級アルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等;の2級アルコキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン等;の1級アルコキシシランが用いられる。好ましくは2級以上のアルコキシシランであり、より好ましくは3級以上のアルコキシシランであり、さらに好ましくは4級アルコキシシランである。
シラザン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等が挙げられ、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
を得るとともに、一定の生産性を確保することができる点で好ましい。
本発明のAEI型ゼオライトの水蒸気処理方法は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわない範囲において水蒸気を含む気体に接触させることができる。具体的には水蒸気、空気又は不活性ガスで希釈した水蒸気、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1つとともに水蒸気を含む反応雰囲気、または水蒸気を生成する反応雰囲気等に接触させる方法などが挙げられる。水蒸気を生成する反応とは、エタノールの脱水
反応のように脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。なお、条件によって水蒸気が部分的に液体の水として存在しても構わないが、前記ゼオライトに一様な水蒸気処理効果を与えるために、全体が水蒸気の状態で存在していることが好ましい。
前記ゼオライトの水蒸気処理温度は、特に限定されるものではないが、通常400℃以上であり、好ましくは500℃以上、より好ましくは550℃以上である。また通常1200℃以下であり、好ましくは1000℃以下、より好ましくは900℃以下である。水蒸気処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的にヘテロ金属原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
前記ゼオライトの水蒸気処理は、その細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物が細孔内部に存在することで、特に強い水蒸気処理を行なった場合に、細孔内部の酸点の極端な減少を防ぎつつ、外表面酸点の大幅な減少をはかることができる。
本発明のAEI型ゼオライトを熱処理する方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、前記ゼオライトを、空気及び不活性ガスから選ばれる少なくとも1つの雰囲気下で高温処理する方法や、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1つを含む混合ガス雰囲気下で高温処理する方法などが挙げられる。
熱処理温度は特に限定されるものではないが、通常600℃以上であり、好ましくは700℃以上であり、通常1200℃以下であり、好ましくは1000℃以下である。熱処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的に前記T原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
熱処理も水蒸気処理同様に、細孔内部に有機物が存在している状態で行っても良い。ヘリウムや窒素等の不活性ガスを用いた場合、熱処理により有機物が炭化する場合があるが、空気での焼成により、除去することができる。
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1.0時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はなく、熱処理温度により、処理時間は適宜調整することができる。
本発明のAEI型ゼオライトの酸処理の方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、酸性水溶液を用いる方法が挙げられる。
前記酸性水溶液に用いる酸の種類としては、特に限定されるものではないが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、シュウ酸、マロン酸などのジカルボン酸などを使用することができる。これらのうち好ましいのは、硫酸、硝酸、塩酸である。
0℃以下、より好ましくは160℃以下である。酸処理の温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を抑制しながら、短時間で効率的にヘテロ金属原子を骨格から除去することができる。
酸性水溶液中に、シリル化剤を添加することにより、酸処理とシリル化処理を同時に行うこともできる。その際に用いるシリル化剤は、前記シリル化剤と同じである。
ゼオライトのヘテロ金属原子のカウンターカチオンは、通常、ナトリウム等のアルカリ金属、アンモニウム(NH4)あるいはプロトン(H)である。これらのカウンターカチオンはイオン交換可能であり、適宜、金属イオン交換して使用することができる。
交換する金属としては、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。
金属源としては、通常、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等が用いられ、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩であり、より好ましくは硝酸塩である。
金属源溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常0.1M以上、好ましくは0.5M以上、より好ましくは1M以上であり、また上限は、通常10M以下、好ましくは8M以下、より好ましくは6M以下である。金属源の溶解度見合いで濃度を調整することが望ましい。
所定の時間処理した懸濁液からのゼオライトの分離は、通常の固液分離操作、例えば濾過や遠心分離によって行う。
イオン交換後のゼオライトは、適宜焼成を行って使用する。焼成温度は金属源の分解温度よりも高温であればよく、通常200℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃である。焼成温度が低すぎると金属源が残留しやすく、焼成温度が高すぎるとゼオライトの構造崩壊や、金属のシンタリングが進行し易くなる。
リカゾル、石英、およびそれらの混合物などが挙げられる。
なお、上記した触媒活性成分の組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。それゆえ、本発明において、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、上記 触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。
本発明の有機化合物原料としては、特に限定されず、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、アセトンなどのオキシジェネート、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類等が挙げられるが、好ましくはメタノール、ジメチルエーテル、エタノール、エチレンであり、より好ましくはエタノール、エチレンであり、さらに好ましくはエチレンである。
本発明の原料として、エチレン及びエタノールの混合物を用いても良い。例えば、エタノールの一部脱水反応により得られるエチレン及びエタノールの混合物、エチレンとエタ
ノールをそれぞれを任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
エチレン及び/又はエタノールの他に、メタノール、ジメチルエーテル、アセトンなどのオキシジェネート、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類を原料中として含んでいてもよい。
本発明で製造される低級オレフィンは、炭素数2〜4のオレフィンであり、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン類であり、好ましくはプロピレン及びブテン類であり、より好ましくはプロピレン及び直鎖ブテンである。本発明の製造方法で得られるAEIゼオライトを用いると、プロピレン及び直鎖ブテンが高収率で得られる。
エチレンを原料としてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンを反応器入口にリサイクルして使用しても良い。リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他オレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさから本発明のゼオライトの細孔内への進入が困難であるため好ましくない。低級オレフィンとしては、好ましくはエチレンであるが、所望のプロピレンと直鎖ブテンの製造割合に応じて、プロピレンや直鎖ブテンをリサイクルしても良い。
混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
前記反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度(即ち、基質濃度)に関して特に制限はないが、通常5モル%以上であり、通常90モル%以下、好ましくは70モル%以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
なおエタノールを原料として用いる場合は、上記の通り、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、供給したエタノールは、同モルのエチレンを用いたときと同様の取扱うことができる。
反応温度は、エチレンが触媒と接触して低級オレフィンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常200℃以上、好ましくは300℃以上であり、通常700℃以下、好ましくは600℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、エチレンの転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のエチレン転化率で連続的に運転することができる。
下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、水素を用いて再生することが好ましい(例えば、特開2011−78962号公報に記載の方法に準じて再生することができる)。
反応器出口ガス(反応器流出物)としては、反応生成物である、低級オレフィン、未反応のエチレン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中の低級オレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは80質量%以下である。
尚、副生成物としては炭素数が5以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られたプロピレンは、これを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。プロピレンの重合の方法は特に限定されないが、本発明により得られたプロピレンを直接、原料モノマーとして重合反応器に導入して使用することができる。また、本発明により得られたプロピレンは、ポリプロピレン以外にも、後述する各種反応を経てプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えば、アンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またプロピレンは、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更に得られたアセトンよりメチルイソブチルケトンが製造できる。またアセトンからは、アセトンシアンヒドリンを経てメチルメタクリレートを製造することができる。またプロピレンは、水和反応によりイソプロピルアルコールを製造することができる。またプロピレンは、ベンゼンと反応させて得られる、キュメンを原料にフェノール、ビスフェノールA、またはポリカーボネート樹脂を製造することができる。
本発明の製造方法によって得られた直鎖ブテンは、脱水素化することによりブタジエンを製造することができる。さらに、ブタジエンは、単独重合によりポリブタジエン(BR)、スチレンとの重合によりスチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルとスチレンとの重合によりアクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン樹脂(ABS樹脂)等を製造することができる。また直鎖ブテンは、その他のブテン誘導品の原料としても利用できる。例えば、直鎖ブテンは、間接水和法によりsec−ブチルアルコールを経て、続く脱水素化反応によりメチルエチルケトンを製造することができる。1−ブテンは、重合によりポリブテン−1や、オキソ反応によりアミルアルコール等が製造できる。
ある。また、合成したゼオライトの組成は、蛍光X線分析により測定した。測定には、島津製作所社製Rayny EDX‐700を用いた。粒子の形状は、日立ハイテク社製の走査型電子顕微鏡(S‐4100)を用いて、導電処理を行った試料を、加速電圧15kVで観察を行った。
水酸化ナトリウム0.040gを水3.21gに溶解し、Y型ゼオライトCBV720(SiO2/Al2O3比 30、ZEOLYST社製)1.28gを加えて2時間撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で20時間、加熱前処理に供した。得られた前処理混合物に、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液(21.8重量%)5.12g、水酸化ナトリウム0.120g、さらにシリカの重量に対して10質量%に相当するAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比20、平均粒子径1.5μm、有機構造規定剤含む)0.120gを種結晶として加えて、撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で7日間の水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.65gを得た。
生成物のXRDパターン(図1)から、得られた生成物はAEI型ゼオライトであることを確認した。また、蛍光X線分析より、SiO2/Al2O3比は18であった。また、走査型電子顕微鏡(図2)より、平均粒子径は125nmであった。
水酸化ナトリウム0.040g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液(21.8重量%)5.12gを順に、水1.40gに溶解し、Y型ゼオライトCBV720(SiO2/Al2O3比 30、ZEOLYST社製)1.28gを加えて2時間撹拌した。さらにシリカの重量に対して5質量%に相当するCHA型ゼオライト(SiO2/Al2O3比25、平均粒子径200nm、有機構造規定剤含まない)0.060gを種結晶として加えて、撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で7日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.96gを得た。
生成物のXRDパターン(図3)から、得られた生成物はAEI型ゼオライトであることを確認した。蛍光X線分析より、SiO2/Al2O3比は22であった。また、走査型電子顕微鏡(図4)より、平均粒子径は110nmであった。
水酸化ナトリウム0.097g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液(21.8重量%)3.58gを順に、水0.28gに溶解し、水酸化アルミニウム(酸化アルミニウム換算で50〜57重量%、Aldrich社製)0.178gを加え混合した後に、シリカ源としてシリカゾルSI‐30(SiO2 30.5重量%,Na2O 0.4重量%,日揮触媒化成株式会社製)2.76gを加えて
十分攪拌した。さらに加えたSiO2に対して20重量%のAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比22、平均粒子径110nm、有機構造規定剤含む)0.168gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で7日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.99gを得た。
生成物のXRDパターン(図5)から、得られた生成物はAEI型ゼオライトであることを確認した。蛍光X線分析より、SiO2/Al2O3比は14であった。また、走査型電子顕微鏡(図6)より、平均粒子径は90nmであった。
水酸化ナトリウム0.160g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液(21.8質量%)5.12gを順に、水1.40gに溶解し、Y型ゼオライトCBV720(SiO2/Al2O3比 30、ZEOLYST社製)1.28gを加えて2時間撹拌した。さらにシリカの重量に対して10質量%に相当するAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比20、平均粒子径1.5μm、有機構造規定剤含む)0.120gを種結晶として加えて、撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で7日間の水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.72gを得た。
生成物のXRDパターン(図7)から、得られた生成物はAEI相、ANA相の混相であった。また、走査型電子顕微鏡より、平均粒子径は1.5μmであった。
種結晶として有機構造規定剤を含むCHA型ゼオライト(SiO2/Al2O3比25、平均粒子径200nm)、水酸化ナトリウム0.080gを用いた以外は、実施例2と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.81gを得た。
生成物のXRDパターン(図8)から、得られた生成物はAEI相、FAU相及びCHA相の混相であった。
種結晶として平均粒子径1.5μmのAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比20、有機構造規定剤含む)を用いた以外は、実施例3と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.86gを得た。
生成物のXRDパターン(図9)から、得られた生成物は非晶質相とAEI相の混相であった。
水酸化ナトリウム0.080gを用いた以外は、実施例2と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.96gを得た。
生成物のXRDパターン(図10)から、得られた生成物はAEI型ゼオライトであることを確認した。蛍光X線分析より、SiO2/Al2O3比は20であった。また、走査型電子顕微鏡(図11)より、平均粒子径は270nmであった。
水酸化ナトリウム0.080g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液(21.8重量%)3.65gを用いた以外は、実施例2と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末1.04gを得た。
生成物のXRDパターン(図12)から、得られた生成物はAEI型ゼオライトであることを確認した。蛍光X線分析より、SiO2/Al2O3比は21であった。また、走査型電子顕微鏡(図13)より、平均粒子径は180nmであった。
供した場合、AEI相とANA相の混相となり、さらにその平均粒子径は1.5μmであった。このことから、四級アンモニウム塩を添加する前に、混合物を加熱前処理することにより、シリカ源とヘテロ金属元素源からのゼオライトの単位ユニットの形成、四級アンモニウム塩添加後の結晶核の発生が有利となり、微粒子結晶のAEI型ゼオライトが生成したものと推測される。
実施例2、4、5において、有機構造規定剤を含まないCHA型ゼオライトを種結晶として添加した場合、Na添加量や有機構造規定剤添加量を変えても、平均粒子径110nm〜270nmのAEI型ゼオライトが得られた。これに対し、比較例2において、同一の平均粒子径及び組成を有する、有機構造規定剤を含むCHA型ゼオライトを種結晶として添加した場合、AEI相、FAU相及びCHA相の混相であった。このことから、有機構造規定剤を含まないゼオライトを種結晶として用いることで、混合物中の種結晶の溶解及び結晶核の発生が促進され、微粒子結晶のAEI型ゼオライトが生成したものと推測される。
実施例3において、ヘテロ金属元素源として水酸化アルミニウムを用い、種結晶として平均粒子径が110nmのAEI型ゼオライトを用いた場合、平均粒子径90nmのAEI型ゼオライトが得られた。これに対し、比較例3において、種結晶として平均粒子径1.5μmのAEI型ゼオライトを用いた場合、非晶質相が主成分であった。このことから、アルミニウム源として比較的溶解性の低い水酸化アルミニウムを用いて、かつ結晶核を生じ易い微粒子のゼオライトを種結晶として用いることで、反応開始初期において結晶成長よりも結晶核の発生が有利となるため、微粒子結晶のAEI型ゼオライトが生成したものと推測される。
実施例2で得られたAEI型ゼオライトを、空気流通下580℃で6時間焼成を行い、Na型のアルミノケイ酸塩を得た。次いで、上記ゼオライト1gを800℃で、常圧、50%水蒸気(水蒸気/空気=50/50(体積/体積))流通下、5時間処理することにより、水蒸気処理されたAEI型ゼオライトを得た。これを触媒として、エチレンを原料として、プロピレン及び直鎖ブテン(低級オレフィン)の合成反応を行った。前記の反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径6mmの石英反応管に、上記触媒100mgと石英砂400mgの混合物を充填した。エチレン及び窒素を、エチレンの空間速度が0.36Hr-1で、エチレン30体積%と窒素70体積%となるように反応器に供給し、350℃、0.1MPaでプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施し、反応器出口ガスをガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析の結果、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に示した。
1M水酸化ナトリウム水溶液123g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液(21.8質量%)32.9gを順に、水8.2gに溶解しY型ゼオライトCBV720(SiO2/Al2O3比 30、ZEOLYST社製)1
4.4gを加えて、30分間撹拌した。さらに、コロイダルシリカSI−30(SiO2
30質量%、Na 0.3質量%、日揮触媒化成社製)14.8gを加え、ゲル状反応液とし、2時間撹拌した。前記混合物を1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、150rpmで撹拌しながら、135℃で7日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させた。
生成物のXRDパターンから、得られた生成物はAEI型ゼオライトであることを確認した。蛍光X線分析より、SiO2/Al2O3比は18であった。また、走査型電子顕微鏡より、平均粒子径は800nmであった。
得られたAEI型ゼオライトを、実施例6と同様の方法と条件で、焼成及び水蒸気処理を行った。これを触媒として、実施例6と同様の方法と条件で、エチレンを原料として、
プロピレン及び直鎖ブテン(低級オレフィン)の合成反応を行った。分析の結果、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に示した。
これより、プロピレン及び直鎖ブテンの製造において、微結晶AEI型ゼオライトを触媒として用いることで、パラフィン生成及び、それに伴うコーク蓄積が抑制され、直鎖ブテン選択率が向上することが分かった。これは、平均粒子径が小さいAEI型ゼオライト触媒では、結晶内における炭化水素成分の拡散性が向上したことで、分子径の大きい直鎖ブテンが生成し易くなり、同時にコーキングが抑制されたためと考えられる。
Claims (11)
- ケイ素と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種のヘテロ金属元素を含むゼオライトであって、その構造がInternational Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでAEIであり、かつ平均粒子径が400nm未満であることを特徴とするAEI型ゼオライト(但し、リンを含むAEI型ゼオライトを除く。)。
- 前記ヘテロ金属元素として少なくともアルミニウムを含むことを特徴とする請求項1に記載のAEI型ゼオライト。
- 前記平均粒子径が300nm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のAEI型ゼオライト。
- シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応をさせる水熱合成工程を有することを特徴とする、AEI型ゼオライトの製造方法。
- シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物に、有機構造規定剤を含まないゼオライトからなる種結晶を当該混合物中のシリカの重量に対して0.1質量%以上添加して水熱合成反応をさせる工程を有することを特徴とする、AEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むFAU型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項4又は5に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- シリカ源、水酸化アルミニウム、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、有機構造規定剤を含まない又は/及び平均粒子径が500nm未満のゼオライトからなる種結晶、及び水を含む混合物を水熱合成反応させる工程を有することを特徴とする、AEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記種結晶がSecondary Building Unitとして6員環及び/または8員環を有するゼオライトであることを特徴とする請求項5又は7に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むFAU型ゼオライトを含み、且つ前記種結晶がSecondary Building Unitとして6員環及び/または8員環を有するゼオライトであることを特徴とする請求項5に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 有機化合物原料を、請求項1〜3のいずれか1項に記載のAEI型ゼオライトに接触させて、低級オレフィンを製造する方法。
- 前記有機化合物原料がエチレンであり、前記低級オレフィンがプロピレン及び直鎖ブテンであることを特徴とする請求項10に記載の低級オレフィンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014236871 | 2014-11-21 | ||
JP2014236871 | 2014-11-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016104690A JP2016104690A (ja) | 2016-06-09 |
JP6693095B2 true JP6693095B2 (ja) | 2020-05-13 |
Family
ID=56102305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015227674A Active JP6693095B2 (ja) | 2014-11-21 | 2015-11-20 | Aei型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6693095B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018064277A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | High silica aei zeolite |
RU2759349C2 (ru) * | 2016-10-03 | 2021-11-12 | Басф Корпорейшн | Алюмосиликатные цеолитные композиции с градиентом распределения алюминия |
JP6798282B2 (ja) * | 2016-11-29 | 2020-12-09 | 国立大学法人東京工業大学 | Aei型ゼオライトの製造方法 |
CN110139831B (zh) * | 2017-01-17 | 2022-09-06 | 雪佛龙美国公司 | 分子筛ssz-108、其合成及用途 |
CN113891857A (zh) * | 2019-05-29 | 2022-01-04 | 东曹株式会社 | Aei型沸石的制造方法 |
US11873226B2 (en) | 2019-06-14 | 2024-01-16 | Japan Science And Technology Agency | Sheet-like particles of zeolite and method for producing same |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6278561B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2018-02-14 | 国立大学法人広島大学 | 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-11-20 JP JP2015227674A patent/JP6693095B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016104690A (ja) | 2016-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6693095B2 (ja) | Aei型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法 | |
JP5614401B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
US9067199B2 (en) | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in an alcohols dehydration process | |
JP6699336B2 (ja) | Aei型アルミノケイ酸塩の製造方法、該aei型アルミノケイ酸塩を用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法 | |
JP5545114B2 (ja) | 触媒の再生方法 | |
JP7156455B2 (ja) | プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法 | |
JP5609345B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
JP6988111B2 (ja) | 酸素8員環ゼオライトの製造方法 | |
EP2739390A1 (en) | Use of a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite in an alcohol dehydration process | |
AU2014368547A1 (en) | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins | |
JP2016098149A (ja) | Aei型ゼオライトの製造方法 | |
JP5978887B2 (ja) | プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法 | |
JP7087636B2 (ja) | ゼオライト触媒の処理方法及び低級オレフィンの製造方法 | |
JP5811750B2 (ja) | プロピレン製造用触媒の製造方法及びプロピレンの製造方法 | |
JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
JP2011079815A (ja) | p−キシレンの製造方法 | |
JP5600923B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
JP6977251B2 (ja) | Aei型メタロケイ酸塩、その製造方法、及びそれを用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法 | |
JP6641705B2 (ja) | プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法 | |
JP6798282B2 (ja) | Aei型ゼオライトの製造方法 | |
JP2011079818A (ja) | プロピレンの製造方法 | |
JP2011011207A (ja) | 触媒の再生方法 | |
JP5720508B2 (ja) | シリル化されたcha型構造を有するh型ゼオライトの製造方法 | |
WO2019124519A1 (ja) | エチレンの製造方法 | |
JP2019136702A (ja) | ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170424 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181031 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190808 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190827 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191024 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200317 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200330 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6693095 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |