CN113891857A - Aei型沸石的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供与现有的不使用结晶性铝硅酸盐作为起始原料的AEI型沸石的制造方法相比能够实现短时间的结晶化、进而以高收率得到AEI型沸石的制造方法、或者可期待工业上的应用的AEI型沸石的制造方法中的至少一者,该AEI型沸石具有适于作为氮氧化物还原催化剂及其载体的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比。上述AEI型沸石的制造方法具有:对包含无定形二氧化硅源、无定形氧化铝源、碱金属源及水的无定形组合物进行了水热处理后,使将该无定形组合物与有机结构导向剂混合而得到的原料组合物结晶化的工序。
Description
技术领域
本发明涉及AEI型沸石的制造方法。
背景技术
AEI型沸石是结晶性铝硅酸盐,正在研究其作为烯烃制造用催化剂、选择性接触还原催化剂(所谓SCR催化剂)的应用。AEI型沸石是使用Y型沸石作为起始原料并通过Y型沸石的结构转换而合成的沸石(专利文献1)。
然而,Y型沸石由于价格高昂,因此对不使用Y型沸石作为起始原料的AEI型沸石的制造方法进行着研究。至今为止,报告了使用Y型沸石以外的结晶性铝硅酸盐(专利文献2)、无定形铝硅酸盐(专利文献3及4、非专利文献1)、气相二氧化硅等二氧化硅和氢氧化铝(专利文献5)等无定形化合物作为Y型沸石以外的起始原料的AEI型沸石的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5958370号
专利文献2:日本特开2017-48105号公报
专利文献3:日本特开2017-36204号公报
专利文献4:日本特开2017-39638号公报
专利文献5:国际公开2016/080547号
非专利文献
非专利文献1:第33次沸石研究发表会、A12(2017年)
发明内容
发明所要解决的问题
不使用结晶性铝硅酸盐作为起始原料的AEI型沸石的制造方法在工业上的应用受到期待。然而,在以往报告的以结晶性铝硅酸盐以外的原料为起始原料的AEI型沸石的制造方法中,为了提高收率而必须长时间进行结晶化。本申请的目的在于,提供与不使用结晶性铝硅酸盐作为起始原料的现有的AEI型沸石的制造方法相比能够实现更短时间的结晶化、进而以高收率得到AEI型沸石的制造方法、或者可期待工业上的应用的AEI型沸石的制造方法中的至少一者,该AEI型沸石具有适于作为氮氧化物还原催化剂及其载体的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比。
解决问题的方法
本发明人们对以结晶性铝硅酸盐以外的原料为起始原料的AEI型沸石的制造方法进行了研究。其结果是,通过着眼于结晶化时的组合物中的原料的状态与有机结构导向剂的关系,发现了AEI型沸石以良好的效率由无定形原料结晶化。
即,本申请的主旨如下所述。
[1]一种AEI型沸石的制造方法,其具有:
对包含无定形二氧化硅源、无定形氧化铝源、碱金属源及水的无定形组合物进行了水热处理后,使将该无定形组合物与有机结构导向剂混合而得到的原料组合物结晶化的工序。
[2]根据上述[1]所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
上述原料组合物包含二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源及水中的至少一种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
上述原料组合物的氢氧化物离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.40以下。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
上述原料组合物不包含Y型沸石。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
上述无定形组合物具有以下的摩尔组成:
SiO2/Al2O3比=12以上且25以下
Na/SiO2比=0.05以上且0.3以下
M/SiO2比=0.05以上且0.4以下
OH/SiO2比=0.1以上且0.4以下
H2O/SiO2比=8以上且小于20
其中,M为碱金属。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的制造方法,其中,
上述原料组合物具有以下的摩尔组成:
SiO2/Al2O3比=20以上且50以下
Na/SiO2比=0.05以上且0.3以下
M/SiO2比=0.05以上且0.5以下
SDA/SiO2比=0.1以上且0.3以下
OH/SiO2比=0.1以上且0.4以下
H2O/SiO2比=8以上且小于20
M为碱金属,并且SDA为有机结构导向剂。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
上述原料组合物的氟含量为100质量ppm以下。
发明的效果
通过本申请,能够提供与不使用结晶性铝硅酸盐作为起始原料的现有的AEI型沸石的制造方法相比能够实现更短时间的结晶化、进而以高收率得到AEI型沸石的制造方法、或者可期待工业上的应用的AEI型沸石的制造方法中的至少一者,该AEI型沸石具有适于作为氮氧化物还原催化剂及其载体的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比。
具体实施方式
以下,示出实施方式的一例对本申请的AEI型沸石的制造方法进行说明。
本实施方式是一种AEI型沸石的制造方法,该方法具有:对包含无定形二氧化硅源、无定形氧化铝源、碱金属源及水的无定形组合物进行了水热处理后,使将该无定形组合物与有机结构导向剂混合而得到的原料组合物结晶化的工序。
通过本实施方式的制造方法得到的AEI型沸石是具有AEI结构的沸石,特别是具有AEI结构的结晶性铝硅酸盐。
本实施方式中的沸石的结构为IZA的结构委员会规定的结构,“AEI结构”是指,按照结构代码成为AEI型的结构。对于AEI结构而言,可以通过与Collection of simulatedXRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition,p.23(2007)中记载的粉末X射线衍射(以下设为“XRD”。)图案、或IZA的结构委员会的主页http://www.iza-struture.org/databases/的Zeolite Framework Types的AEI中记载的XRD图案中的任一者进行比较,从而对其进行鉴定。
“结晶性铝硅酸盐”是具有铝(Al)与硅(Si)通过氧(O)而形成的网络重复而构成的骨架结构的结晶性的二氧化硅与氧化铝的复合化合物。在本实施方式中,骨架结构、晶体结构及晶相均是以相同含义使用的术语。
作为通过本实施方式的制造方法得到的AEI型沸石,可列举例如具有与SSZ-39同等的XRD图案的结晶性铝硅酸盐。
本实施方式的制造方法包括:对包含无定形二氧化硅源、无定形氧化铝源、碱金属源及水的无定形组合物进行水热处理。认为通过水热处理,在无定形组合物中生成可诱导AEI型沸石的结构单元,由此在接下来进行的工序中,容易促进AEI型沸石的结晶化。
无定形氧化铝源是结晶性铝硅酸盐以外的含铝化合物、或铝(Al),可示例出选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、无定形铝硅酸盐、金属铝、拟薄水铝石、氧化铝溶胶及铝醇盐中的一种以上,优选为选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、无定形铝硅酸盐、氧化铝溶胶及铝醇盐中的一种以上。从工业上的观点考虑,无定形氧化铝源优选为选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝及无定形铝硅酸盐中的一种以上,更优选为选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝及无定形铝硅酸盐中的一种以上,进一步优选为选自氧化铝、硫酸铝、氯化铝及无定形铝硅酸盐中的一种以上,而且进一步优选为无定形铝硅酸盐。
无定形二氧化硅源为结晶性铝硅酸盐以外的含硅化合物、或硅(Si),可示例出选自二氧化硅溶胶、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀法二氧化硅、无定形硅酸及无定形铝硅酸盐中的一种以上,优选为无定形硅酸及无定形铝硅酸盐中的至少一种。
作为特别优选的无定形氧化铝源及无定形二氧化硅源,可列举二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下也称为“SiO2/Al2O3比”。)超过0.7且小于2000(以二氧化硅的含有率计超过20质量%且小于100质量%)、5以上且300以下(以二氧化硅的含有率计64质量%以上且99质量%以下)、进一步为10以上且200以下(以二氧化硅的含有率计78质量%以上且98质量%以下)、更一步为10以上且90以下(以二氧化硅的含有率计78质量%以上且97质量%以下)的无定形铝硅酸盐。在另一实施方式中,作为无定形氧化铝源及无定形二氧化硅源的无定形铝硅酸盐中的SiO2/Al2O3比,可列举5以上、10以上、13以上或15以上、且小于2000、300以下、200以下、90以下、50以下、30以下或25以下。
本实施方式的制造方法通过使用无定形的化合物作为起始物质而成为制造成本得以抑制且在工业上更适宜的制造方法。因此,无定形组合物优选不包含FAU型沸石、特别是Y型沸石。
碱金属源是含有碱金属元素的化合物或碱金属,可列举选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物及碘化物中的一种以上,优选为选自氢氧化物、氯化物、溴化物及碘化物中的一种以上,更优选为氢氧化物。
作为碱金属(元素),可列举选自钠、钾、铷及铯中的一种以上,优选钠及钾中的至少任一者,更优选为钠。
碱金属可以仅为钠,但由于具有容易生成可诱导AEI型沸石的结构单元的倾向,优选碱金属(元素)为选自钾、铷及铯中的一种以上、和钠,更优选为钾及钠。
水可以是蒸馏水、去离子水、纯水、以及含水化合物等、来自无定形组合物中所含的其它成分的水分也可以视为无定形组合物中的水。
无定形组合物可以不包含籽晶。另一方面,由于存在促进可诱导AEI型沸石的结构单元的生成的倾向,所以无定形组合物也可以包含相对于无定形二氧化硅源及无定形氧化铝源足够少的量的籽晶。
作为在无定形组合物中混合的籽晶,可示例出选自AEI型沸石、CHA型沸石、OFF型沸石、ERI型沸石、FER型沸石、HEU型沸石、MOR型沸石、KFI型沸石、AFX型沸石、AFT型沸石、EAB型沸石、GME型沸石、及LEV型沸石中的一种以上。
作为无定形组合物的优选组成,以摩尔(mol)比例计算二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)分别为5以上且50以下、10以上且30以下、10以上且29以下或15以上且25以下中的任一者,碱金属相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称为“M/SiO2比”。)为0.1以上且0.6以下、0.1以上且0.4以下、0.1以上且0.3以下或0.1以上且0.2以下中的任一者,氢氧化物离子(OH-)相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称为“OH/SiO2比”。)为0.1以上且0.6以下、0.1以上且0.4以下、0.1以上且0.3以下或0.1以上且0.2以下中的任一者,水相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称为“H2O/SiO2比”。)可示例出3以上且50以下、5以上且30以下或8以上且20以下。
在无定形组合物包含选自钾、铷及铯中的一种以上、和钠的情况下,选自钾、铷及铯中的一种以上相对于二氧化硅的摩尔比(以下分别称为“K/SiO2比”,或统称为“(K+Rb+Cs)/SiO2比”等。)为0以上且0.5以下、优选为0以上且0.3以下、更优选为0以上且0.25以下,钠相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称为“Na/SiO2比”。)可示例出0.01以上且1.0以下、优选为0.05以上且0.5以下、更优选为0.1以上且0.3以下。
无定形组合物优选不包含季铵阳离子、其它有机结构导向剂,特别优选不包含导向AEI结构的有机结构导向剂。
无定形组合物特别优选具有以下的摩尔组成。其中,M为碱金属(即,无定形组合物中的全部碱金属),优选为(Na+K)。
SiO2/Al2O3比=12以上且25以下、优选为15以上且23以下
Na/SiO2比=0.05以上且0.3以下、优选为0.07以上且0.23以下
M/SiO2比=0.05以上且0.4以下、优选为0.1以上且0.3以下
OH/SiO2比=0.1以上且0.4以下、优选为0.1以上且0.3以下
H2O/SiO2比=8以上且小于20、优选为10以上且18以下
需要说明的是,在无定形组合物中所含的碱金属仅为钠的情况下,M/SiO2比与Na/SiO2比的值相等。
水热处理优选为以100℃以上对无定形组合物进行处理。通过以100℃以上对无定形组合物进行处理,容易在无定形组合物中生成可构成AEI型沸石的结构单元(构成单元;building unit),进而容易生长成作为三维结构单元的合成结构单元(Composite-Building Unit)。从缩短处理时间的观点考虑,水热处理更优选在使用了密闭容器的高温自生压力条件下进行。水热处理温度为100℃以上、优选为130℃以上、更优选为160℃以上。水热处理温度并不需要提高至必须的温度以上,例如可列举230℃以下、优选为200℃以下。在水热处理中,无定形组合物也可以为搅拌或静置中的任意状态。
本实施方式的制造方法具有:使将水热处理后的该无定形组合物与有机结构导向剂混合而得到的原料组合物结晶化的工序(以下也称为“结晶化工序”。)。通过结晶化工序,可由原料组合物得到AEI型沸石。认为通过使水热处理后的无定形组合物与有机结构导向剂(以下也称为“SDA”。)共存,与在起始原料的阶段使两者共存的组合物结晶化相比,可促进具有适于作为AEI型沸石、进而适于作为氮氧化物还原催化剂或其载体的SiO2/Al2O3比(例如、SiO2/Al2O3比为12.5以上且100以下、15以上且50以下、15以上且30以下、16以上且25以下或18以上且23以下)的AEI型沸石的结晶化。
SDA只要是导向AEI型沸石的阳离子即可。作为导向AEI型沸石的公知的阳离子,可列举选自1,1,3,5-四甲基哌啶阳离子、1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子、1,1,2,6-四甲基哌啶阳离子、1-乙基-1,2,6-三甲基哌啶阳离子及1,1,2-三乙基哌啶阳离子中的一种以上,优选为1,1,3,5-四甲基哌啶阳离子(以下也称为“TMP+”。)及1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子(以下也称为“DEDMP+”。)中的至少一者,更优选为TMP+。
SDA只要以盐的状态包含于原料组合物中即可,作为SDA的盐,可列举选自SDA的氢氧化物、氯化物、溴化物及碘化物中的一种以上,优选为选自SDA的氢氧化物、氯化物及溴化物中的一种以上。
作为特别优选的SDA的盐,可列举选自1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物、1,1,3,5-四甲基哌啶溴化物及1,1,3,5-四甲基哌啶氯化物中的一种以上、进一步为1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物及1,1,3,5-四甲基哌啶溴化物中的至少一种、更进一步为1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物。
为了调整无定形组合物与原料组合物的SiO2/Al2O3比等组成,在结晶化工序中,根据需要,可以使将选自氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源及水中的一种以上、和SDA混合于水热处理后的无定形组合物中而得到的原料组合物结晶化。原料组合物的SiO2/Al2O3比优选大于无定形组合物的SiO2/Al2O3比。认为通过使原料组合物的SiO2/Al2O3比大于无定形组合物,存在得到的AEI型沸石不易变得微细化的倾向。原料组合物的SiO2/Al2O3比可示例出比无定形组合物的SiO2/Al2O3比高1以上、3以上、5以上、7以上或10以上。
氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源及水分别可以使用与在无定形组合物中使用的无定形氧化铝源、无定形二氧化硅源、碱金属源及水同样的材料。在原料组合物中,作为特别优选的氧化铝源及二氧化硅源,可列举无定形铝硅酸盐。无定形铝硅酸盐的SiO2/Al2O3比优选为5以上、10以上、13以上或15以上、且小于2000、300以下、200以下、150以下、90以下、50以下、30以下或25以下。原料组合物可以包含SiO2/Al2O3比不同的两种以上无定形铝硅酸盐。
由于存在促进AEI型沸石的结晶化的倾向,所以原料组合物可以包含相对于无定形二氧化硅源及无定形氧化铝源足够少的量的籽晶。
对于原料组合物(籽晶除外)中的铝及硅,可列举分别求出换算成Al2O3及SiO2的合计质量,相对于该合计质量,以使籽晶中的铝及硅的换算成Al2O3及SiO2的合计质量比例(以下也称为“籽晶含量”。)分别成为0质量%以上且30质量%以下、进一步成为0.5质量%以上且20质量%以下、更进一步成为1质量%10质量%以下、更进一步成为0.5质量%以上且5质量%以下的方式将原料组合物与籽晶混合。
作为在原料组合物中混合的籽晶,可示例出选自AEI型沸石、CHA型沸石、OFF型沸石、ERI型沸石、FER型沸石、HEU型沸石、MOR型沸石、KFI型沸石、AFX型沸石、AFT型沸石、EAB型沸石、GME型沸石、及LEV型沸石中的一种以上,优选为选自CHA型沸石、AEI型沸石、MOR型沸石及FER型沸石中的一种以上,优选为AEI型沸石及CHA型沸石中的至少一种。
原料组合物可以用任意的方法将水热处理后的无定形组合物及SDA、根据需要使用的二氧化硅源等混合、优选将水热处理后的无定形组合物、SDA、氧化铝源及二氧化硅源混合、更优选将水热处理后的无定形组合物、SDA、氧化铝源、二氧化硅源及碱金属源混合而得到。另外,优选通过使将SDA及二氧化硅源等混合而得到的混合物、与水热处理后的无定形组合物混合而得到原料组合物,例如可列举将使SDA、根据需要使用的氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源及水混合而得到的混合物、与水热处理后的无定形组合物混合。
作为原料组合物的优选组成,以摩尔(mol)比例计,分别可示例出SiO2/Al2O3比为10以上且100以下、15以上且50以下、15以上且40以下或15以上且35以下,SDA相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称为“SDA/SiO2比”。)为0.05以上且0.5以下、0.10以上且0.40以下、0.10以上且0.30以下、0.10以上且0.20以下或0.10以上且0.16以下,M/SiO2比为0.1以上且0.6以下、0.1以上且小于0.3或0.1以上且0.25以下,OH/SiO2比为0.1以上且0.5以下、0.2以上且0.45以下或0.2以上且0.4以下,H2O/SiO2比为3以上且50以下、5以上且50以下、5以上且25以下或7以上且20以下。
在原料组合物包含选自钾、铷及铯中的一种以上、和钠的情况下,可示例出(K+Rb+Cs)/SiO2比为0以上且0.5以下、0以上且0.3以下、0以上且0.1以下、0以上且0.06以下、超过0且0.5以下、超过0且0.3以下、超过0且0.1以下或超过0且0.06以下,Na/SiO2比为0.01以上且1.0以下、0.05以上且0.4以下、0.05以上且0.3以下或0.1以上且0.25以下。
特别优选原料组合物具有以下的摩尔组成。其中,M为碱金属(即,原料组合物中的全部碱金属),优选为(Na+K)。
SiO2/Al2O3比=20以上且50以下、优选为25以上且40以下
Na/SiO2比=0.05以上且0.3以下、优选为0.1以上且0.25以下
M/SiO2比=0.05以上且0.5以下、优选为0.1以上且0.3以下
SDA/SiO2比=0.1以上且0.3以下、优选为0.1以上且0.2以下
OH/SiO2比=0.1以上且0.4以下、优选为0.2以上且0.4以下
H2O/SiO2比=8以上且小于20、优选为9以上且15以下
需要说明的是,在原料组合物中所含的碱金属仅为钠的情况下,M/SiO2比与Na/SiO2比的值相等。
在结晶化工序中,使原料组合物结晶化。结晶化优选通过水热合成进行。结晶化温度为100℃以上、优选为130℃以上、更优选为160℃以上。结晶化温度并不需要提高至必须的温度以上,可列举例如为200℃以下、优选为180℃以下。结晶化温度可以为与无定形组合物的水热处理相同的温度,另外,也可以比无定形组合物的水热处理高。在结晶化中,原料组合物可以是搅拌或静置中的任意状态。由此,可得到AEI型沸石的单一相,即在XRD测定中不包含除AEI结构以外鉴定出的结晶性物质的沸石。
结晶化工序的时间任意,可列举10小时以上且150小时以下。特别是在本实施方式中,即使结晶化工序的时间为100小时以下、进而小于80小时,AEI型沸石的收率(以下也简称为“收率”。)也可以成为60%以上且80%以下。此外,即使结晶化工序的时间为75小时以下、更优选小于72小时,收率也可以成为50%以上且75%以下。为了得到更高效的收率,结晶化工序的时间优选为24小时以上且小于80小时、进一步优选为48小时以上且75小时以下。结晶化工序的时间是无定形组合物的水热处理及原料组合物的结晶化的合计时间,换言之,是AEI型沸石的结晶化结束、AEI结构的结晶性变得恒定为止的时间。
在结晶化工序中,无定形组合物的水热处理的时间、和原料组合物的结晶化的时间任意,无定形组合物的水热处理只要进行至无定形组合物的组成变得稳定即可,可示例出5小时以上。另外,原料组合物的结晶化的时间只要是AEI型沸石结晶的时间即可。例如可列举以在结晶化工序的时间中所占的无定形组合物的水热处理的时间:原料组合物的结晶化的时间计1:9~7:3。
本实施方式中的收率可通过下式求出。
收率(质量%)=WCry/WRaw×100
上式中的WCry及WRaw分别为AEI型沸石及原料组合物中的换算成Al2O3的Al及换算成SiO2的Si质量的合计质量。
出于由通用的材质构成的制造设备容易应用,所以优选无定形组合物及原料组合物不包含氟(F)及磷(P)。对于无定形组合物及原料组合物而言,在ICP测定等一般的组成分析中的氟含量及磷含量分别优选为100质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为测定极限以下。
水热处理后的无定形组合物与SDA的混合可以以断续或连续中的任意方式进行,也可以将无定形组合物与SDA等逐次混合。可列举例如:在对水热处理后的无定形组合物进行了冷却后,将该无定形组合物与SDA等混合而制成原料组合物,并再次对其进行加热而结晶化。另一方面,使用压力泵等将SDA等在无定形组合物中混合,可以将水热处理后的无定形组合物与SDA混合并连续地使原料组合物结晶化,而不需要将无定形组合物冷却。
在本实施方式的制造方法中,可以包含清洗工序、干燥工序、SDA除去工序及离子交换工序中的至少任一种。
清洗工序将AEI型沸石与液相固液分离。清洗工序只要通过公知的方法进行固液分离并用纯水对以固相的形式得到的AEI型沸石进行清洗即可。
干燥工序将物理吸附于AEI型沸石的水分除去。干燥条件是任意的,可示例出将AEI型沸石在大气中以50℃以上且150℃以下进行静置或利用喷雾干燥器干燥2小时以上。
SDA除去工序将AEI型沸石中所含的SDA除去。作为SDA的除去方法,可例示出选自利用酸性水溶液的液相处理、通过树脂进行的交换处理、热分解处理及煅烧处理中的一种以上。从制造效率的观点考虑,SDA除去工序优选为热分解处理及煅烧处理中的至少任一种。
离子交换工序将AEI型沸石制成任意的阳离子类型。例如,在将阳离子类型制成铵(NH4 +)型的情况下,可列举将AEI型沸石在氯化铵水溶液中混合并搅拌而进行离子交换。另外,在将阳离子类型制成质子(H+)型的情况下,可列举将铵(NH4 +)型的AEI型沸石在大气中煅烧。
作为通过本实施方式的制造方法得到的AEI型沸石(以下也称为“本实施方式的AEI型沸石”。),例如可例示出满足下述条件中的至少一者的AEI型沸石:SiO2/Al2O3比为12.2以上且100以下、优选为14以上且50以下、更优选为15以上且30以下,平均晶粒直径为0.3μm以上且5.0μm以下、优选为0.4μm以上且3.0μm以下、更优选为0.5μm以上且3.0μm以下,以及酸量为0.5mmol/g以上且3mmol/g以下、优选为1mmol/g以上且2mmol/g以下。
在本实施方式中,“晶粒直径”为初级粒子的粒径,是通过电子显微镜观察到的独立的最小单元的粒子的直径。另外,“平均晶粒直径”是对通过电子显微镜观察到的30个以上(优选为50±15个)初级粒子的晶粒直径进行算术平均而得到的值。因此,多个初级粒子凝聚而成的二次粒子的直径、即次级粒径、平均次级粒径、与晶粒直径、平均晶粒直径不同。初级粒子的形状可以是选自立方晶形状、正方晶形状、以及立方晶形状或正方晶形状复合化而成的双晶形状中的至少一种。
“酸量”可以通过对将有机物除去后的状态下的质子型的AEI型沸石进行氨TPD测定而求出。
本实施方式的AEI型沸石具有高耐热性,暴露于水热气氛前后的结晶性的降低少,与以Y型沸石为原料而得到的现有的AEI型沸石相比,优选暴露于水热气氛前后的结晶性的降低少。由暴露于水热气氛导致的结晶性的降低程度可以以暴露于水热气氛之后的结晶性相对于暴露于水热气氛之前的结晶性的比例(以下也称为“结晶化保持率”。)为指标,可以通过对暴露于热水气氛前后的XRD峰的强度进行比较而求出。
本实施方式的AEI型沸石可以用作催化剂载体、吸附剂。此外,通过对本实施方式的AEI型沸石修饰铜及铁中的至少任一种,可以期待将其用作催化剂,进而用作氮氧化物还原催化剂。
实施例
以下,通过实施例对本实施方式的制造方法进行说明。然而,本实施方式不限定于这些实施例。
(晶相的鉴定)
通过对得到的XRD图案和专利文献1的表1的XRD图案进行比较,对试样的结构进行了鉴定。
(组成分析)
将试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合水溶液而制备了试样溶液。使用一般的ICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer公司制)通过感应耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES)对该试样溶液进行了测定。根据得到的Si、Al的测定值求出试样的SiO2/Al2O3比。
(结晶化保持率)
通过与晶体结构的鉴定同样的方法对水热耐久处理前后的AEI型沸石试样进行了XRD测定。对得到的XRD图案进行了背景去除处理及峰值搜索处理后,将与2θ=16.9±0.2°及17.2±0.2°相当的XRD峰的峰强度合计,作为AEI型沸石试样的结晶度。利用下式计算出结晶化保持率。
结晶化保持率(%)=(水热耐久处理后的结晶度)÷(水热耐久处理前的结晶度)×100
实施例1
将纯水、氢氧化钠、氢氧化钾、及SiO2/Al2O3比为19的无定形铝硅酸盐混合,得到具有以下的摩尔组成的组合物,将其作为无定形组合物。以下的摩尔组成中的M/SiO2比表示无定形组合物中的(Na+K)/SiO2。
SiO2/Al2O3比=19
Na/SiO2比=0.12
(K/SiO2比=0.08)
M/SiO2比=0.20
H2O/SiO2比=16
OH/SiO2比=0.20
将该无定形组合物填充于密闭容器内,一边对其进行搅拌一边在180℃下进行了水热处理后,在水热处理后的无定形组合物中混合1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物(以下也称为“TMPOH”。)、纯水、氢氧化钠、氢氧化钾、SiO2/Al2O3比为20的无定形铝硅酸盐、及SiO2/Al2O3比为90的无定形铝硅酸盐,得到了具有以下的摩尔组成的原料组合物。以下的摩尔组成中的M/SiO2比表示原料组合物中的(Na+K)/SiO2。
SiO2/Al2O3比=30
Na/SiO2比=0.20
(K/SiO2比=0.04)
M/SiO2比=0.24
TMP+/SiO2比=0.13
H2O/SiO2比=12.7
OH/SiO2比=0.37
以籽晶含量成为0.9质量%的方式在原料组合物中混合了CHA型沸石后,将该原料组合物填充于密闭容器内,一边对其进行搅拌一边在170℃下进行了水热合成。本实施例中的结晶化工序所需的时间为70小时。
水热合成后,对得到的结晶化物进行固液分离并进行了回收后,进行纯水清洗,并在大气中以110℃进行了干燥。该结晶化物是SiO2/Al2O3比为21的AEI型沸石,且不包含AEI型沸石以外的结晶化物。收率为71质量%,平均晶粒直径为0.55μm。
实施例2
以成为以下的摩尔组成的方式在与实施例1同样的无定形组合物中混合了TMPOH等,除此以外,通过与实施例1同样的方法使原料组合物结晶化,并进行了清洗、干燥。以下的摩尔组成中的M/SiO2比表示原料组合物中的(Na+K)/SiO2。
SiO2/Al2O3比=30
Na/SiO2比=0.21
(K/SiO2比=0.04)
M/SiO2比=0.25
TMP+/SiO2比=0.13
H2O/SiO2比=12.7
OH/SiO2比=0.38
本实施例的结晶化工序所需的时间为70小时,得到的产物是SiO2/Al2O3比为20的AEI型沸石,且不包含AEI型沸石以外的结晶化物。收率为69质量%。
实施例3
以成为以下的摩尔组成的方式在与实施例1同样的无定形组合物中混合了TMPOH等,除此以外,通过与实施例1同样的方法使原料组合物结晶化,并进行了清洗、干燥。以下的摩尔组成中的M/SiO2比表示原料组合物中的(Na+K)/SiO2。
SiO2/Al2O3比=30
Na/SiO2比=0.20
K/SiO2比=0.04
M/SiO2比=0.24
TMP+/SiO2比=0.14
H2O/SiO2比=12.9
OH/SiO2比=0.38
本实施例的结晶化工序所需的时间为70小时,得到的产物是SiO2/Al2O3比为20的AEI型沸石,且不包含AEI型沸石以外的结晶化物。收率为69质量%。
实施例4
将无定形组合物的组成设为以下的组成,并使用了籽晶,除此以外,通过与实施例1同样的方法使无定形组合物结晶化。
SiO2/Al2O3比=20
Na/SiO2比=0.18
(K/SiO2比=0.01)
M/SiO2比=0.19
H2O/SiO2比=12
OH/SiO2比=0.19
使用结晶化后的无定形组合物,得到了以下的组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比=26
Na/SiO2比=0.22
(K/SiO2比=0.01)
M/SiO2比=0.23
TMP+/SiO2比=0.13
H2O/SiO2比=11
OH/SiO2比=0.36
将籽晶含量设为12.9质量%后,将该原料组合物填充于密闭容器内,一边对其进行搅拌一边在170℃下进行了水热合成。本实施例中的结晶化工序所需的时间为60小时。得到的产物是SiO2/Al2O3比为17的AEI型沸石,且不包含AEI型沸石以外的结晶化物。收率为65质量%。
比较例1
参照美国专利5,958,370号的实施例,使用Y型沸石作为起始原料而制造了AEI型沸石。即,将纯水、氢氧化钠、硅酸钠水溶液、SiO2/Al2O3比为6的Y型沸石、及1,1-二乙基-cis-2,6-二甲基哌啶氢氧化物(以下也称为“DEDMPOH”。)混合,得到了具有以下的组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比=50
Na/SiO2比=0.56
DEDMPOH/SiO2比=0.16
H2O/SiO2比=44.8
OH/SiO2比=0.72
原料组合物中的沸石的含量为13.9质量%。将原料组合物填充于密闭容器内,一边对其进行搅拌一边在135℃下进行了168小时的水热合成。得到的产物是SiO2/Al2O3比为19的AEI型沸石,但收率为40质量%。
比较例2
通过基于专利文献5的实施例29的方法制造了AEI型沸石。即,将纯水、氢氧化钾、TMPOH、Al(OH)3、及SNOWTEX 40混合,得到了具有以下的组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比=15
K/SiO2比=0.30
TMP+/SiO2比=0.15
H2O/SiO2比=15
OH/SiO2比=0.45
在原料组合物中混合了AEI型沸石5质量%后,将其填充于密闭容器内,一边搅拌一边在175℃下进行了48小时的水热合成。收率为68质量%,但得到的产物是SiO2/Al2O3比为9.7的AEI型沸石。
比较例3
将纯水、氢氧化钠、氢氧化钾、SiO2/Al2O3比为27的无定形铝硅酸盐及TMPOH混合,得到了具有以下的组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比=27
Na/SiO2比=0.13
K/SiO2比=0.03
M/SiO2比=(Na+K)/SiO2比
=0.16
TMP+/SiO2比=0.20
H2O/SiO2比=9.8
OH/SiO2比=0.36
在原料组合物中混合了AEI型沸石4.3质量%后,将原料组合物填充于密闭容器内,一边对其进行搅拌一边在170℃下进行了168小时的水热合成。得到的产物是SiO2/Al2O3比为18的AEI型沸石。收率为69质量%。
比较例4
将水热合成时间设为75小时,除此以外,通过与比较例1同样的方法进行了水热合成。
得到的产物仅为无定形的产物,未得到AEI型沸石。
通过比较例3及4可以确认,在使用了包含SDA的起始原料的情况,结晶化需要长时间。
测定例
将实施例3中得到的AEI型沸石在空气中以600℃×2小时进行煅烧,从而将AEI型沸石交换成质子型。对交换后的AEI型沸石在以下的条件下实施水热耐久处理,测定了结晶化保持率。
处理温度:900℃
处理时间:4小时
处理气氛:含水空气流通下(水10体积%、空气90体积%)
升温速度:20℃/分
升温气氛:室温~200℃在空气流通下,超过200℃在含水空气流通下
为了进行比较,通过同样的方法对通过Y型沸石的结构转换制造的AEI型沸石(以下也称为“比较试样”。)实施水热耐久处理,测定了结晶化保持率。
将结晶化保持率的结果示于表1。
[表1]
结晶化保持率(%) | |
实施例 | 100 |
比较试样 | 49 |
根据表1可以确认,通过本实施方式的制造方法得到的AEI型沸石在水热耐久处理后的结晶化保持率高,与通过Y型沸石的转换得到的AEI型沸石相比,结晶更稳定。此外,可以确认通过本实施方式的制造方法得到的AEI型沸石在900℃、4小时的水热耐久处理前后未观察到结晶度的变化,具有非常高的耐久性。
将在2019年5月29日提出申请的日本专利申请2019-100637号的说明书、权利要求书及说明书摘要的全部内容引用于此,并将其作为本申请的说明书的公开内容导入。
Claims (7)
1.一种AEI型沸石的制造方法,该方法具有:
对包含无定形二氧化硅源、无定形氧化铝源、碱金属源及水的无定形组合物进行了水热处理后,使将该无定形组合物与有机结构导向剂混合而得到的原料组合物结晶化的工序。
2.根据权利要求1所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
所述原料组合物包含二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源及水中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
所述原料组合物的氢氧化物离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.40以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
所述原料组合物不包含Y型沸石。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
所述无定形组合物具有以下的摩尔组成:
SiO2/Al2O3比=12以上且25以下
Na/SiO2比=0.05以上且0.3以下
M/SiO2比=0.05以上且0.4以下
OH/SiO2比=0.1以上且0.4以下
H2O/SiO2比=8以上且小于20。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其中,
所述原料组合物具有以下的摩尔组成:
SiO2/Al2O3比=20以上且50以下
Na/SiO2比=0.05以上且0.3以下
M/SiO2比=0.05以上且0.5以下
SDA/SiO2比=0.1以上且0.3以下
OH/SiO2比=0.1以上且0.4以下
H2O/SiO2比=8以上且小于20
其中,M为碱金属,并且SDA为有机结构导向剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的AEI型沸石的制造方法,其中,
所述原料组合物的氟含量为100质量ppm以下。
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