JP2023081069A

JP2023081069A - Ｃｈａ型ゼオライトの製造方法

Info

Publication number: JP2023081069A
Application number: JP2021194753A
Authority: JP
Inventors: 直人中澤; Naoto Nakazawa; 祐介楢木; Yusuke Naraki; 好浩窪田; Yoshihiro Kubota; 怜史稲垣; Satoshi Inagaki
Original assignee: Tosoh Corp; Yokohama National University NUC
Current assignee: Tosoh Corp; Yokohama National University NUC
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2041-11-30
Also published as: JP7794619B2

Abstract

【課題】
骨格構造からアルミニウムを除去することができ、且つ、骨格構造から除去されたアルミニウムを骨格構造外の部位に留めることができるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶性シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程と、前記結晶化工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトに含まれる有機構造指向剤を除去する有機構造指向剤除去工程と、前記有機構造指向剤除去工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトに対してスチームを含む気体を接触させるスチーム処理工程と、を含み、前記気体における水蒸気濃度が５体積％以上５０体積％未満である、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
【選択図】なし

Description

本開示は、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関する。

ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード「ＣＨＡ」の骨格構造を有するゼオライトであり、クラッキング触媒や窒素酸化物還元触媒などの様々な触媒の用途で使用されている。

ＣＨＡ型ゼオライトは、高温下で使用されることがあるため、高温下でも触媒活性を維持する耐熱性が求められている。ＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性は、ＣＨＡ型ゼオライトをスチーム処理に供し、骨格構造からアルミニウムを除去することで、向上することが知られている（例えば、特許文献１）。

特許第６８１７０２２号公報

本発明者等は、ＣＨＡ型ゼオライトに対して行われるスチーム処理について検討を進め、スチーム処理の条件によっては、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造からアルミニウムが過度に除去されてしまい、結晶構造が不安定になるのではないかと考えた。

本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］結晶性シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程と、前記結晶化工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトに含まれる有機構造指向剤を除去する有機構造指向剤除去工程と、前記有機構造指向剤除去工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトと水蒸気を含む気体とを接触させるスチーム処理工程と、を含み、前記気体における水蒸気濃度が５体積％以上５０体積％未満である、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［２］前記有機構造指向剤除去工程で得られる前記ＣＨＡ型ゼオライトが下記式（１）を満足する、［１］に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
０≦Ｍ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク≦０．８０・・・（１）
上記式（１）において、Ｍ_２Ｏ_バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるアルカリ金属ＭのＭ_２Ｏ換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示す。
［３］前記有機構造指向剤除去工程が、前記結晶化工程で得られる前記ＣＨＡ型ゼオライトを焼成することで、該ＣＨＡ型ゼオライトに含まれる有機構造指向剤を除去する工程である、［１］又は［２］に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［４］前記有機構造指向剤除去工程における前記焼成が、５００℃以上８００℃以下の空気雰囲気下で行われる、［３］に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［５］前記結晶性シリカアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであり、前記ＦＡＵ型ゼオライトが下記式（２）を満足する、［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
６≦ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比≦５０・・・（２）
上記式（２）において、ＳｉＯ_２バルクはＦＡＵ型ゼオライトのバルクおけるケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３バルクはＦＡＵ型ゼオライトのバルクにおけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示す。
［６］前記スチーム処理工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトは、前記有機構造指向剤除去工程で得られる前記ＣＨＡ型ゼオライトよりも、下記式（３）で表される骨格内Ａｌ比率が２０％以上低い、［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
骨格内Ａｌ比率［％］＝（ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３比_バルク）／（ＳｉＯ_２骨格／Ａｌ_２Ｏ_３骨格比）×１００・・・（３）
上記式（３）において、ＳｉＯ_２バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、ＳｉＯ_２骨格はＣＨＡ型ゼオライトの骨格におけるケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３骨格はＣＨＡ型ゼオライトの骨格におけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示す。

まず、本明細書における各用語の意味について説明する。

本明細書において、「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有し、Ｔ原子が金属原子及び半金属原子の少なくともいずれかのみからなる化合物である。金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる１以上が例示できる。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。

「ゼオライト」は、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有し、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物（以下、「ゼオライト類縁物質」ともいう）とは区別される。なお、「ゼオライト類縁物質」としては、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。

本明細書において、「結晶性アルミノシリケート」とは、Ｔ原子がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）からなるゼオライトである。「結晶性アルミノシリケート」は、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを示し、結晶性のＸＲＤピークを示さない「非晶質アルミノシリケート」とは区別される。

本明細書において、ゼオライトにおける「規則的構造」とは、国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、「ＣＨＡ型ゼオライト」は構造コード「ＣＨＡ」で特定される骨格構造を有するゼオライトであり、「ＦＡＵ型ゼオライト」は構造コード「ＦＡＵ」で特定される骨格構造を有するゼオライトである。各ゼオライトの骨格構造（構造コード）は、例えば、ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄＸＲＤｐｏｗｄｅｒｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐａｇｅ１１３（２００７）に記載されたＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって同定することができる。

本明細書において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
加速電圧・電流：４０ｋＶ・２０ｍＡ
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード：連続スキャン
スキャン条件：２.０°／分
測定範囲：２θ＝３°から５３°
検出器：半導体検出器
結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク社製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。

本明細書において、「ＳｉＯ_２骨格」「Ａl_２Ｏ_３骨格」は、それぞれ、ゼオライトの骨格構造（以下、「骨格」ともいう）を構成するケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］、及び、アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］である。Ａl_２Ｏ_３骨格に対するＳｉＯ_２骨格の比率（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比）は、後述する説明において、骨格におけるシリカアルミナ比ともいう。なお、骨格におけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比）は、^２９ＳｉＤＤＭＡＳＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。

本明細書において、「^２９ＳｉＤＤＭＡＳＮＭＲスペクトル」とは、以下の条件で測定される、有機構造指向剤を実質的に含有しないＣＨＡ型ゼオライトの^２９ＳｉＤＤＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
^１Ｈ共鳴周波数：６００ＭＨｚ
^２９Ｓｉ共鳴周波数：１１９．２ＭＨｚ
ローター回転速度：１０ｋＨｚ
繰り返し時間：３０．０秒
積算回数：２０４８回
^２９ＳｉＤＤＭＡＳＮＭＲスペクトルは一般的な固体核磁気共鳴装置（例えば、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ６００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して測定することができる。得られたＮＭＲスペクトルのピークフィッティングは、標準的なＮＭＲデータ処理ソフト（ソフト名：ＡＬＩＣＥ２、ＪＥＯＬ社）を使用し、ガウス分布およびローレンツ分布の混合関数を用いて各ピークについて面積分を行い、ＳｉＯ_２骨格／Ａｌ_２Ｏ_３骨格比を算出すればよい。

本明細書において、「ＳｉＯ_２バルク」「Ａl_２Ｏ_３バルク」は、骨格及び骨格外を含むゼオライト全体（以下、「バルク」ともいう）に含まれる成分の酸化物換算のモル数であり、それぞれ、バルクにおけるケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］、バルクにおけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］である。Ａl_２Ｏ_３バルクに対するＳｉＯ_２バルクの比率（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）は、後述する説明において、バルクにおけるシリカアルミナ比ともいう。なお、バルクにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）は、組成分析によりにより求めることができる。組成分析は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を挙げることができる。

本明細書において、骨格構造からのアルミニウムの除去が「過度」であるとは、スチーム処理前のＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比に対するスチーム処理後のＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比の比率（スチーム処理後（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比）／スチーム処理前（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比））が１３．０超であることを指す。

本明細書において、骨格構造からのアルミニウムの除去が「適度」であるとは、スチーム処理前後の骨格シリカアルミナ比の比率（スチーム処理後（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比）／スチーム処理前（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比））が、１．０超１３．０以下であることを指す。

以下、本開示の一実施形態について説明する。

本実施形態の製造方法は、結晶化工程と、有機構造指向剤除去工程と、スチーム処理工程と、を含むＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関する。本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法によれば、骨格構造からアルミニウムを適度に除去することができる。

結晶化工程は、結晶性シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう）を結晶化する工程であり、当該結晶化工程によってＣＨＡ型ゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライトＺ１」という）を得る。

結晶化工程で用いられる結晶性シリカアルミナ源は、ケイ素及びアルミニウムを含む結晶性の物質であり、例えば、Ｔ原子として少なくともケイ素及びアルミニウムを含むゼオライトを用いることができる。結晶性シリカアルミナ源として用いることができるゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、＊ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＥＭＴ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＧＩＳ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型又はＭＦＩ型のいずれかの結晶構造を有するゼオライトを挙げることができる。これらのゼオライトの中でも、本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライトＺ３」ともいう）が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすいことから、ＦＡＵ型ゼオライトを用いることが好ましく、ＦＡＵ型構造を有する結晶性アルミノシリケートがより好ましく、ゼオライトＹであることが更に好ましい。

結晶性シリカアルミナ源として用いることができるゼオライトは、シリカアルミナ比について特に限定されるものではないが、本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３が耐熱性及び触媒活性を向上できるシリカアルミナ比となりやすいことから、バルクにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）が、下記式（２）を満足することが好ましい。
６≦ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比≦５０・・・（２）

また、結晶性シリカアルミナ源として用いることができるゼオライトは、本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすいことから、バルクにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）が、下記式（４）を満足することがより好ましく、下記式（５）を満足することが特に好ましい。
６≦ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比≦２５・・・（４）
６≦ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比≦１５・・・（５）

結晶性シリカアルミナ源として用いることができるゼオライトのカチオンタイプは、特に限定されるものではなく、例えば、プロトン型（Ｈ^＋型）を用いることができる。

結晶化工程で用いられるアルカリ源は、アルカリ金属を含む化合物であり、アルカリ金属水酸化物であることが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物であることがより好ましく、ナトリウム及びカリウムの水酸化物少なくともいずれかであることが更により好ましい。

結晶化工程で用いられる有機構造指向剤源は、ＣＨＡ構造を指向する有機構造指向剤を含む物質であり、具体的には、ＣＨＡ構造を指向する有機カチオンを含む塩である。

ＣＨＡ構造を指向する有機カチオン（ＣＨＡ構造を指向する有機構造指向剤）としては、ＣＨＡ構造を指向する四級アンモニウムカチオンを挙げることができ、（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウム、コリンカチオン及びトリメチルベンジルアンモニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡｄａ」ともいう。）カチオンであることがより好ましい。

ＣＨＡ構造を指向するカチオンを含む塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ハロゲン化物及び水酸化物の少なくともいずれかであることがより好ましく、水酸化物であることがさらに好ましい。

結晶化工程で用いられる水は、上述した各原料とは別に含有される水、例えばイオン交換水、であってもよいが、上述した各原料に由来する構造水や、各原料を溶解した溶媒中の水を、結晶化工程で用いられる水としてもよい。

結晶化工程で結晶化する原料組成物は、上述した、結晶性シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水のみにより構成されていてもよいが、原料組成物の組成を微調整するため、これらの原料以外の他の原料が含有されていてもよい。他の原料としては、例えば、結晶性シリカアルミナ源とは別に含有されるアルミナ源や、結晶性シリカアルミナ源とは別に含有されるシリカ源や、種晶を挙げることができる。

シリカ源は、ケイ素を含む化合物であり、例えば、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、及び、無定形ケイ酸の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

アルミナ源は、アルミニウムを含む化合物であり、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

種晶は、ＣＨＡ構造を指向するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＣＨＡ型ゼオライトを用いることができる。

原料組成物におけるシリカに対するアルミナのモル比は、特に限定されるものではないが、本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３の耐熱性及び触媒活性が向上しうるシリカアルミナ比となりやすいことから、６以上５０以下であることが好ましい。本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすいことから、原料組成物におけるＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比は、６以上２５以下であることが好ましく、６以上１５以下であることがより好ましい。

原料組成物におけるシリカに対する有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう）のモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は、０．０１以上０．５０以下であることが好ましく、０．０５以上０．３０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．２０以下であることが更に好ましい。

原料組成物におけるシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．１以上０．５以下であることがより好ましい。なお、Ｍ／ＳｉＯ_２比において、原料組成物に２種類以上のアルカリ金属が含まれる場合、Ｍはアルカリ金属の合計のモル数を指す。

原料組成物におけるシリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は、３以上５０以下であることが好ましく、１０以上４０以下であることがより好ましい。原料組成物に適度な流動性を付与する観点から、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は２０以上３５以下であることが好ましい。

原料組成物に含まれる原料に水酸化物が含まれている場合、原料組成物におけるシリカに対する水酸化物イオン（以下、「ＯＨ」ともいう）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．３以上０．７以下であることがより好ましい。

好ましい原料組成物の各モル比としては、以下の範囲を挙げることができる。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比：６以上５０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比：０．０１以上０．５０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２比：０．１以上１．０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比：３以上５０以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２比：０．１以上１．０以下

結晶化工程における原料組成物の結晶化には、水熱処理を用いることができる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱することで行うことができる。

水熱処理の温度は、原料組成物の結晶化が進行する温度であればよく、特に限定されるものではないが、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に水熱処理の温度を高くする必要はない。そのため、水熱処理の温度は、２００℃以下であればよく、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。

水熱処理の時間は、原料組成物が結晶化する時間であればよく、特に限定されるものではないが、１時間以上１６８時間以下であることが好ましく、２４時間以上１２０時間以下であることが特に好ましい。水熱処理における処理圧力は、自生圧とすることができる。

水熱処理において、原料組成物は、攪拌した状態で結晶化されてもよく、静置した状態で結晶化されてもよい。

ここで、結晶化工程では、原料組成物を結晶化する上述した結晶化処理のみを行ってもよいが、原料組成物の結晶化処理後、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。

洗浄処理では、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１（固相）と液相を公知の方法で固液分離し、固相として得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ１を純水で洗浄すればよい。

乾燥処理では、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１から水分を除去する。乾燥処理における処理条件は任意であるが、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１を、空気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。なお、前記における空気は、水蒸気を含む空気であってもよく、水蒸気を含まない空気であってもよい。具体的な空気としては、一般的な乾燥空気発生装置や工業プラントで生成される乾燥空気が例示できる。

上述した結晶化工程により、結晶物としてＣＨＡ型ゼオライトＺ１を得ることができる。ＣＨＡ型ゼオライトＺ１には、Ｔ原子として少なくともケイ素及びアルミニウムが含まれるが、好ましいＣＨＡ型ゼオライトＺ１は、ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケートである。

結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトＺ１には、原料組成物に含有したＳＤＡ及びアルカリ金属イオンが含まれている。後述する有機構造指向剤除去工程では、結晶化工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ１に含まれるＳＤＡを除去し、ＳＤＡを実質的に含まないＣＨＡ型ゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライトＺ２」ともいう）を得る。なお、ＳＤＡを実質的に含まないとは、例えば、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２におけるＳＤＡの含有量が１質量％以下であることが例示できる。

有機構造指向剤除去工程におけるＳＤＡの除去には、結晶化工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ１を焼成する焼成処理を用いることができる。なお、本明細書において焼成とは、水蒸気濃度が５体積％未満の雰囲気下で行われる処理を指し、後述するスチーム処理とは区別される処理である。

焼成処理の条件は、有機構造指向剤が除去されるものであればよく、有機構造指向剤が効率よく除去しやすくなるという点から、５００℃以上８００℃以下の空気雰囲気下とすることが好ましい。焼成時間は、有機構造指向剤が除去されるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、１時間～２４時間とすることができる。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ１を上述した焼成処理に供すると、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１に含まれるＳＤＡがプロトン（Ｈ^＋）に置換され、ＣＨＡ型ゼオライトからＳＤＡが除去される。

ここで、有機構造指向剤除去工程では、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１に含まれるＳＤＡを除去する上述したＳＤＡ除去処理のみを行ってもよいが、ＳＤＡ除去処理後、イオン交換処理をさらに行ってもよい。

イオン交換処理は、ＳＤＡ除去処理後のＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンの少なくとも一部を、任意のカチオンに置換する処理である。置換される任意のカチオンとしては、例えば、プロトン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンの群から選ばれる１以上、などを挙げることができる。

イオン交換処理には、例えば、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２と任意のカチオンを含有する溶液とを接触させる方法を用いることができる。ＣＨＡ型ゼオライトＺ２と任意のカチオンを含有する溶液との接触には、回分法や流通法などの公知のイオン交換法を用いることができ、接触時間や接触回数などの処理条件も公知の条件を用いることができる。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のアルカリ金属の含有量が少なくなるほど、後述するスチーム処理工程において骨格構造からアルミニウムが除去されやすくなる。このため、骨格構造からより多くのアルミニウムを除去しようとする（骨格構造からのアルミニウムの除去が適度である範囲内において）場合には、ＳＤＡ除去処理後のＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンは、アルカリ金属以外のカチオンで置換されることが好ましく、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）で置換されることがより好ましい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）で置換するには、例えば、ＳＤＡ除去処理後のＣＨＡ型ゼオライトＺ２を、アンモニウム水溶液（例えば、０．１～３０ｗｔ％の硝酸アンモニウム水溶液及び０．１～３０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液の少なくともいずれか）に分散（浸漬）して、５０～９０℃で１～４８時間、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２とアンモニウム水溶液を接触し、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２を回収後、これを乾燥すればよい。前述した処理は、２回以上繰り返し行ってもよい。

なお、イオン交換処理は、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンを１種のカチオンで置換する処理であってもよいが、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンを２種以上のカチオンで置換する処理であってもよい。具体的には、イオン交換処理は、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンを、アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンで置換する処理であってもよい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンをアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンで置換する場合、例えば、上述した方法と同様の方法で、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）で置換し、得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ２を、０．０１～２０．０ｗｔ％のアルカリ金属水溶液（例えば、硝酸ナトリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液及び塩化カリウム水溶液の群から選ばれる１以上）に分散（浸漬）して、５０～１００℃で１～４８時間、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２とアルカリ金属水溶液を接触し、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２を回収後、これを乾燥すればよい。アルカリ金属イオンへの置換処理は、２回以上繰り返し行ってもよい。当該操作により、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカウンターカチオンとして、アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンを含むＣＨＡ型ゼオライトＺ２を得ることができる。

上述したイオン交換処理の条件は、一例であり、置換するカチオンの種類に応じて、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる溶液中のカチオンの種類を変更することができる。また、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２を溶液に接触させる時間や、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる溶液中のカチオンの濃度を調整することで、イオン交換処理後のＣＨＡ型ゼオライトＺ２におけるカウンターカチオンの含有量を調整してもよい。さらには、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる溶液中のカチオンの種類は単独であっても複数であってもよい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２は、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１からＳＤＡが除去されたものであり、Ｔ原子として少なくともケイ素及びアルミニウムを含むＣＨＡ型ゼオライトであるが、好ましくは、ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケートである。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２は、ＳＤＡを実質的に含まなければ、その組成について特に限定されるものではないが、後述するスチーム処理工程において骨格構造からアルミニウムを除去しやすくする（骨格構造からのアルミニウムの除去が適度である範囲内において）観点からは、Ａｌ_２Ｏ_３バルクに対するバルクにおけるアルカリ金属ＭのＭ_２Ｏ換算のモル数（以下、「Ｍ_２Ｏ_バルク」ともいう）の比率（以下、「Ｍ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク」ともいう）が、下記式（１）を満足することが好ましい。
０≦Ｍ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク≦０．８０・・・（１）

なお、上記式（１）において、Ｍ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルクが０であることは、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２にアルカリ金属が含まれないこと（すなわち、検出限界）を意味する。また、Ｍ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルクは、後述する実施例に記載される方法により求めることができる。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２がカウンターカチオンとしてアルカリ金属イオンを含む（カチオンタイプがアルカリ金属型である）場合、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルクは、下記式（６）を満足することがより好ましい。下記式（６）を満足するアルカリ金属型のＣＨＡ型ゼオライトＺ２を用いて後述するスチーム処理を行うことで、下記式（６）を満足しないアルカリ金属型のＣＨＡ型ゼオライトＺ２と比較して、本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすい。
０．４０≦Ｍ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク≦０．８０・・・（６）

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２において、骨格におけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比）は、特に限定されるものではないが、本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３が耐熱性及び触媒活性を向上できるシリカアルミナ比となりやすいことから、６以上５０以下であることが好ましい。本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすいことから、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２におけるＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比は、６以上２５以下であることが好ましく、６以上１５以下であることがより好ましい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２において、バルクにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）は、特に限定されるものではないが、６以上５０以下であることが好ましい。本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすいことから、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２におけるＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比は、６以上２５以下であることが好ましく、６以上１５以下であることがより好ましい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２において、骨格内Ａｌ比率は、特に限定されるものではないが、例えば、８０％超１１０％以下とすることができる。なお、骨格内Ａｌ比率は、バルクにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）に対する骨格におけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２骨格／Ａｌ_２Ｏ_３骨格比）の比率であり、下記式（３）から求めることができる。骨格内Ａｌ比率が１００％未満であることは、骨格におけるアルミナ比（シリカに対するアルミナの比）が、バルクにおけるアルミナ比（シリカに対するアルミナの比）と比較して低いことを意味する。
骨格内Ａｌ比率［％］＝（ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比）／（ＳｉＯ_２骨格／Ａｌ_２Ｏ_３骨格比）×１００・・・（３）

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２を、後述するスチーム処理に供することでＣＨＡ型ゼオライトＺ３が製造される。

スチーム処理工程では、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２とスチームを含む気体とを接触させる。ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体における水蒸気濃度は、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体１００体積％に対し、５体積％以上５０体積％未満である。ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体における水蒸気濃度が５０体積％以上である場合、骨格構造からのアルミニウムの除去が過度になってしまう。一方、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体における水蒸気濃度が５体積％未満である場合には、骨格構造からアルミニウムを除去できないことがある。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体における水蒸気濃度は、５体積％以上５０体積％未満であればよいが、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすいことから、５％以上４０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。なお、水蒸気濃度は、理想気体を仮定して、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体における水蒸気分圧から求めることができる。

スチーム処理の処理温度は、例えば、５００℃以上９００℃未満であることが挙げられ、５５０℃以上８５０℃以下であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトＺ２のカチオンタイプがＮＨ_４型である（カウンターカチオンとしてアンモニムイオンを含む）場合、スチーム処理の処理温度は、５５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましい。カチオンタイプがＮＨ_４型であるＣＨＡ型ゼオライトＺ２について、スチーム処理の処理温度が５５０℃以上７５０℃以下である場合、当該範囲外である場合と比較して、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすい。

スチーム処理の時間は、例えば、１時間以上７２時間以下とすることができる。ＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすいことから、スチーム処理の時間は、１０時間以上３０時間以下であることが好ましい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体には、水蒸気に加え、他の気体が含まれる。他の気体としては、アルゴン及び窒素の少なくともいずれか等の不活性ガスや空気が例示でき、不活性ガスであることが好ましく、不活性ガス及び空気の混合気体であってもよい。なお、前記における空気は、水蒸気を含む空気であってもよく、水蒸気を含まない空気であってもよい。該気体が水蒸気を含む空気である場合には、空気中の水蒸気と該空気に別途含有される水蒸気の合計濃度が、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体１００体積％に対して５％体積以上５０体積％未満となるように、空気に含有させる水蒸気の量を調整する。なお、空気に含まれる水蒸気だけで、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体の水蒸気濃度が５体積％以上５０体積％未満となる場合には、当該空気に対して水蒸気を別途含有させなくてもよい。具体的な空気としては、水蒸気濃度が５０体積％未満の空気や、一般的な乾燥空気発生装置や工業プラントで生成される乾燥空気や、計装空気などの加圧された空気が例示できる。該気体が不活性ガスである場合、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２に接触させる気体１００体積％に対して５％体積以上５０体積％未満となるように、不活性ガスに水蒸気を含有させる。具体的な不活性ガスとして、水蒸気濃度が５０体積％未満のアルゴン、計装窒素などの加圧された窒素、が例示できる。

スチーム処理は、大気圧下で行われてもよく、加圧下で行われてもよい。また、スチーム処理は、密閉容器内で行われてもよく、空気や不活性ガスの流通下で行われてもよい。空気や不活性ガスの流通下でスチーム処理を行う場合、気体の流量は、例えば、１０～５０ｍＬ／分とすることができ、２０～４０ｍＬ／分とすることが好ましい。

水蒸気を生成する方法は、特に限定されるものではなく、水を気化してガス（気体）と混合する方法や、スチーム処理するＣＨＡ型ゼオライトＺ２に水分を含ませた状態で処理する方法等を例示することができる。

スチーム処理工程おいて、有機構造指向剤除去工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ２に対し、水蒸気濃度が５体積％以上５０体積％未満である気体を接触させることで、骨格構造からアルミニウムを適度に除去することができる（すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２（スチーム処理前）のＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比に対するＣＨＡ型ゼオライトＺ３（スチーム処理後）のＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比（スチーム処理前後の骨格シリカアルミナ比の比率）の比率が１．０超１３．０以下となる）。

スチーム処理前後の骨格シリカアルミナ比の比率は、１．０超１３．０以下であればよいが、１．３０以上１３．０以下であることがより好ましい。スチーム処理前後の骨格シリカアルミナ比の比率が１．３０以上である場合には、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３の耐熱性がより向上するものと考えられる。また、スチーム処理前後の骨格シリカアルミナ比の比率は、１．３０以上１０以下であることがさらにより好ましく、１．３０以上２．５以下であることが特に好ましい。スチーム処理前後の骨格シリカアルミナ比が１０以下（特に、２．５以下）である場合には、当該範囲外である場合と比較して、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３が触媒としてより適したシリカアルミナ比（例えば、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１０以上３０以下）となりやすい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ３において、骨格におけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格）は、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格におけるシリカアルミナ比に対して１．０倍超１３．０倍以下となるものであればよく、特に限定されるものではないが、触媒としてより適したシリカアルミナ比とする観点からは、１０以上５０以下であることが好ましく、１０以上３０以下であることがより好ましい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ３において、バルクにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）は、特に限定されるものではないが、通常、スチーム処理前後でバルクにおけるシリカアルミナ比は変化しにくい。このため、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３において、バルクにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比）は、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２と同様に、６以上５０以下であることが好ましく、６以上２５以下であることがより好ましく、６以上１５以下であることが特に好ましい。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ３の骨格内Ａl比率は、骨格におけるシリカアルミナ比とバルクにおけるシリカアルミナ比から求められるものであり、これらのシリカアルミナ比の制限を満たすものであればよく、特に限定されるものではないが、２０％以上８０％以下であることが好ましい。

なお、上述した通り、骨格におけるシリカアルミナ比はスチーム処理により上昇するが、通常、バルクにおけるシリカアルミナ比はスチーム処理前後で変化しにくい。このため、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３の骨格内Ａl比率は、通常、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格内Ａl比率と比較して小さくなる。ＣＨＡ型ゼオライトＺ３とＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格内Ａl比率の差（ＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格内Ａl比率からＣＨＡ型ゼオライトＺ３の骨格内Ａl比率を減じた値）は、２０％以上であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトＺ３とＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格内Ａl比率の差が２０％以上である場合には、２０％未満である場合と比較して、スチーム処理により骨格から脱離したＡｌが骨格におけるＴ原子と相互作用しやすくなる。その結果、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３の耐熱性がより向上すると考えられる。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ３とＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格内Ａl比率の差は、スチーム処理の温度、水蒸気濃度、及びスチーム処理の時間に依存して変化する傾向がある。例えば、スチーム処理の処理温度が５００℃以上９００℃未満であり、且つ、水蒸気濃度が５体積％以上５０体積％未満である場合には、スチーム処理の時間を１０時間以上とすることで、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３とＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格内Ａl比率の差を２０％以上とすることができる。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ３において、ＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、５００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下とすることができ、５２０^２／ｇ以上８５０ｍ^２／ｇ以下とすることもでき、５４０ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下とすることもできる。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ３において、ミクロ孔容積は、特に限定されるものではないが、０．２０ｍＬ／ｇ以上０．４０ｍＬ／ｇ以下とすることができ、０．２１ｍＬ／ｇ以上０．３８ｍＬ／ｇ以下とすることもでき、０．２２ｍＬ／ｇ以上０．３６ｍＬ／ｇ以下とすることもできる。

ＣＨＡ型ゼオライトＺ３は、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２の骨格から一部のアルミニウムが除去されたものであり、Ｔ原子として少なくともケイ素及びアルミニウムを含むＣＨＡ型ゼオライトであるが、好ましくは、ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケートである。

以上説明した本実施形態の製造方法によれば、骨格構造からアルミニウムを適度に除去されたＣＨＡ型ゼオライトＺ３を製造することができる。本実施形態の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトＺ３は、クラッキング触媒や窒素酸化物還元触媒などの様々な触媒の用途で使用することができ、結晶構造が安定したゼオライトであると考えられる。また、スチーム処理前後の骨格シリカアルミナ比の比率を１．３０以上とした場合には、より耐熱性に優れたゼオライトになると考えられる。

以下、実施例を挙げて本実施形態について説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（結晶構造）
一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。得られたＸＲＤパターンと参照パターンとを比較し、試料の結晶構造を同定した
加速電圧・電流：４０ｋＶ・２０ｍＡ
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード：連続スキャン
スキャン条件：２.０°／分
測定範囲：２θ＝３°から５３°

（^２９ＳｉＤＤＭＡＳＮＭＲ測定）
一般的な固体核磁気共鳴装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ６００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、試料の^２９ＳｉＤＤＭＡＳＮＭＲスペクトル測定をした。測定条件は以下のとおりである。
^１Ｈ共鳴周波数：６００ＭＨｚ
^２９Ｓｉ共鳴周波数：１１９．２ＭＨｚ
ローター回転速度：１０ｋＨｚ
繰り返し時間：３０．０秒
積算回数：２０４８回

得られた^２９ＳｉＤＤＭＡＳＮＭＲスペクトルについて、－１１４ｐｐｍ以上、－１０７ｐｐｍ以下にピークトップが存在するピークの面積をＱ^４（０Ａｌ）（Ｓｉ（ＯＳｉ）_４）とし、－１０７ｐｐｍ超－１０３ｐｐｍ以下にピークトップが存在するピークの面積をＱ^４（１Ａｌ）（Ｓｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）_３）、－１０３ｐｐｍ超－１００ｐｐｍ以下にピークトップが存在するピークの面積をＱ^３（０Ａｌ）（Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３）、－１００ｐｐｍ超－９６ｐｐｍ以下にピークトップが存在するピークの面積をＱ^４（２Ａｌ）（Ｓｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）_３）とそれぞれ帰属した。

ピークフィッティングは標準的なＮＭＲデータ処理ソフト（ソフト名：ＡＬＩＣＥ２、ＪＥＯＬ社）を使用し、ガウス分布およびローレンツ分布の混合関数を用いて各ピークについて面積分を行い、下記式（７）を用いてＳｉＯ_２骨格／Ａｌ_２Ｏ_３骨格比を算出した。
ＳｉＯ_２骨格／Ａｌ_２Ｏ_３骨格比＝２×（Ｑ^４（０Ａｌ）＋Ｑ^４（１Ａｌ）＋Ｑ^４（２Ａｌ）＋Ｑ^４（３Ａｌ）＋Ｑ^３（０Ａｌ））／（０．２５×Ｑ^４（１Ａｌ）＋０．５０×Ｑ^４（２Ａｌ）＋０．７５×Ｑ^４（３Ａｌ）））・・・（７）

（組成分析）
フッ化水素酸に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＩＣＰＥ－９０００、島津製作所社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、試料中のＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク及びＫ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルクを求めた。

（ＢＥＴ比表面積、及び、ミクロ細孔容積）
一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰＭａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着等温線に対して、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。また、窒素ガスの吸着等温線に対して、ｔ－ｐｌｏｔ法を適用することにより、ミクロ細孔容積を求めた。ｔ－ｐｌｏｔ法は窒素吸着装置付属の解析ソフト（製品名：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）、マイクロトラック・ベル社製）を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
使用ガス：９９．９９９％窒素
測定温度：－１９６℃
前処理：４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）

（スチーム処理）
ゼオライト粉末を、それぞれ常圧固定床流通式反応管に充填した。反応管に水蒸気含有気体（スチーム）を流通させ、ゼオライト試料のスチーム処理を行った。ガスの組成及び処理条件を以下に示す。
試料質量：０．４ｇ、０．５ｇ又は１.０ｇ
含有ガス組成：水１０体積％又は２０体積％
アルゴン残部
ガス流量：３０ｍＬ／分
処理温度：６００℃、７００℃又は８００℃
室温からの昇温時間：１時間
保持時間：２４時間
圧力：大気圧

［実施例１］
（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）水溶液、純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー社製、カチオンタイプ：Ｈ型、バルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１１．１、結晶性アルミノシリケート）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１１．１
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ）／ＳｉＯ_２比＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．１０
Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０．１０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝２０．０
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．４０

得られた原料組成物を２３ｍＬの密閉容器内に充填し、密閉容器を２０ｒｐｍで回転させながら原料組成物を撹拌状態とし、１７０℃、９６時間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、空気中、８０℃で２４時間、乾燥し、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）を得た。

前述のＣＨＡ型ゼオライトＺ１を空気中、６００℃で１０時間焼成して、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１に含有されるＳＤＡ（ＴＭＡｄａ）を除去し、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）を得た。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ２はＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．９、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が９．８、骨格内Ａｌ比率が１０１％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．２５、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．３８及びバルクＭ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が０．６３であった。

前述のＣＨＡ型ゼオライトＺ２を４ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液中に分散させ、静置条件で８０℃、２４時間でイオン交換処理をした。固形物を固液分離し、純粋で洗浄した後、空気中、８０℃で２４時間乾燥させた。この操作を３回繰り返し、カチオンタイプがＮＨ_４型のＣＨＡ型ゼオライトＺ２（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）を得た。得られたＮＨ_４型のＣＨＡ型ゼオライトＺ２は、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．９、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１１．２、骨格内Ａｌ比率が８８％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０２未満（検出限界）、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０５未満（検出限界）であった。

ＮＨ_４型のＣＨＡ型ゼオライトＺ２を１０体積％の水蒸気濃度下で６００℃、２４時間、スチーム処理を行った。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ３（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）は、ＢＥＴ比表面積が７４９ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．２７ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．９、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１５．２、骨格内Ａｌ比率が６５％、バルクＮａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０２未満（検出限界）、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０５未満（検出限界）であった。

［実施例２］
スチーム処理の温度を７００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）を得た。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ３は、ＢＥＴ比表面積が７２０ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．２７ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．９、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が２６．０、骨格内Ａｌ比率が３８％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０２未満（検出限界）、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０５未満（検出限界）であった。

［実施例３］
スチーム処理の温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で、ＣＨＡ型ゼオライトＺ３（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）を得た。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ３は、ＢＥＴ比表面積が５４６ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．２３ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．９、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１４０．０、骨格内Ａｌ比率が７％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０２未満（検出限界）、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０５未満（検出限界）であった。

［実施例４］
実施例１と同様の方法で、ＣＨＡ型ゼオライトＺ２（イオン交換処理していないＣＨＡ型ゼオライトＺ２）を得た後、２０体積％の水蒸気濃度下で８００℃、２４時間、スチーム処理を行った。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ３（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）は、ＢＥＴ比表面積が７２４ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．９、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１３．４、骨格内Ａｌ比率が７４％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．２５、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．３８及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．６３であった。

［実施例５］
実施例１と同様の方法でカチオンタイプがＮＨ_４型のＣＨＡ型ゼオライトＺ２を得た後、０．２２ｗｔ％硝酸ナトリウム水溶液５０．５ｇ中に当該ゼオライト１．０１ｇを分散させ、静置条件で８０℃、２４時間でイオン交換処理をした。固形物を固液分離し、純粋で洗浄した後、空気中、８０℃で２４時間乾燥させた。この操作を３回繰り返し、カウンターカチオンとしてアンモニウムイオンとナトリウムイオンを含有するＣＨＡ型ゼオライトＺ２（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）を得た。得られたゼオライトＺ２は、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．８、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１１．２、骨格内Ａｌ比率が８７％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．２３、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．２３～０．２６であった。

０．４ｇのＣＨＡ型ゼオライトＺ２に対し、１０体積％の水蒸気濃度下で８００℃、２４時間、スチーム処理を行った。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ３（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）は、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．８、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が４０．８、骨格内Ａｌ比率が２４％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．２２、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．２３～０．２６であった。

［実施例６］
実施例１と同様の方法でカチオンタイプがＮＨ_４型のＣＨＡ型ゼオライトＺ２を得た後、０．４３ｗｔ％硝酸ナトリウム水溶液５０．８ｇ中に当該ゼオライトを１．０１ｇ分散させ、静置条件で８０℃、２４時間でイオン交換処理をした。固形物を固液分離し、純粋で洗浄した後、空気中、８０℃で２４時間乾燥させた。この操作を３回繰り返し、カウンターカチオンとしてアンモニウムイオンとナトリウムイオンを含有するＣＨＡ型ゼオライトＺ２（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）を得た。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ２は、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．７、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が１１．０、骨格内Ａｌ比率が８８％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．３５、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．３５～０．３８であった。

０．５ｇのＣＨＡ型ゼオライトＺ２に対し、１０体積％の水蒸気濃度下で８００℃、２４時間、スチーム処理を行った。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ３（ＣＨＡ型の結晶性アルミノシリケート）は、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が９．７、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が３２．２、骨格内Ａｌ比率が３０％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．３５、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．０３未満（検出限界）及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．３５～０．３８であった。

［比較例１］
ＴＭＡｄａＯＨ水溶液、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ（製品名：ＮｉｐｓｉｌＬＰ、東ソー・シリカ社製）及びＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー社製、カチオンタイプ：Ｎａ型、バルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５．７、結晶性アルミノシリケート）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３４
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ_２比＝０．１９
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．２４
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．４３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝１２

得られた原料組成物を８０ｍＬの密閉容器内に充填し、密閉容器を４０ｒｐｍで回転させながら原料組成物を撹拌状態とし、１５０℃、５日間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物（ＣＨＡ型ゼオライトＺ１）を固液分離し、純水で洗浄した後、空気中、６００℃で１０時間焼成し、ＣＨＡ型ゼオライトＺ１に含有されるＳＤＡ（ＴＭＡｄａ）を除去した。得られたＣＨＡ型ゼオライトＺ２は、ＳｉＯ_２バルク／Ａl_２Ｏ_３バルク比が２２.４、ＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比が２２．９、骨格内Ａｌ比率が９８％、Ｎａ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．５３、Ｋ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０及びＭ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比が０．５３であるＣＨＡ型ゼオライトであった。

各実施例及び比較例について、ゼオライトＺ２の組成、ゼオライトＺ３の組成、ゼオライトＺ２のＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比に対するゼオライトＺ３のＳｉＯ_２骨格／Ａl_２Ｏ_３骨格比の比率（スチーム処理前後のシリカアルミナ比の比率）を、それぞれ、下記表１～３に示す。

上記表３から理解できるように、実施例１～６では、スチーム処理前後のシリカアルミナ比の比率が１．３６～１２．５０であった。この結果から、実施例１～６の製造方法によれば、骨格構造からアルミニウムを適度に除去できたことが理解できた。

Claims

結晶性シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程と、
前記結晶化工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトに含まれる有機構造指向剤を除去する有機構造指向剤除去工程と、
前記有機構造指向剤除去工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトと水蒸気を含む気体とを接触させるスチーム処理工程と、を含み、
前記気体における水蒸気濃度が５体積％以上５０体積％未満である、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
前記有機構造指向剤除去工程で得られる前記ＣＨＡ型ゼオライトが下記式（１）を満足する、請求項１に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
０≦Ｍ_２Ｏ_バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク≦０．８０・・・（１）
上記式（１）において、Ｍ_２Ｏ_バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるアルカリ金属ＭのＭ_２Ｏ換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示す。
前記有機構造指向剤除去工程が、前記結晶化工程で得られる前記ＣＨＡ型ゼオライトを焼成することで、該ＣＨＡ型ゼオライトに含まれる有機構造指向剤を除去する工程である、請求項１又は２に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
前記有機構造指向剤除去工程における前記焼成が、５００℃以上８００℃以下の空気雰囲気下で行われる、請求項３に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
前記結晶性シリカアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであり、
前記ＦＡＵ型ゼオライトが下記式（２）を満足する、請求項１乃至４のいずれか一つに記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
６≦ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３バルク比≦５０・・・（２）
上記式（２）において、ＳｉＯ_２バルクはＦＡＵ型ゼオライトのバルクおけるケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３バルクはＦＡＵ型ゼオライトのバルクにおけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示す。
前記スチーム処理工程で得られるＣＨＡ型ゼオライトは、前記有機構造指向剤除去工程で得られる前記ＣＨＡ型ゼオライトよりも、下記式（３）で表される骨格内Ａｌ比率が２０％以上低い、請求項１乃至５のいずれか一つに記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
骨格内Ａｌ比率［％］＝（ＳｉＯ_２バルク／Ａｌ_２Ｏ_３比_バルク）／（ＳｉＯ_２骨格／Ａｌ_２Ｏ_３骨格比）×１００・・・（３）
上記式（３）において、ＳｉＯ_２バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３バルクはＣＨＡ型ゼオライトのバルクにおけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、ＳｉＯ_２骨格はＣＨＡ型ゼオライトの骨格におけるケイ素のＳｉＯ_２換算のモル数［ｍｏｌ］を示し、Ａｌ_２Ｏ_３骨格はＣＨＡ型ゼオライトの骨格におけるアルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算のモル数［ｍｏｌ］を示す。