JP2008528435A - 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 - Google Patents

微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2008528435A
JP2008528435A JP2007553630A JP2007553630A JP2008528435A JP 2008528435 A JP2008528435 A JP 2008528435A JP 2007553630 A JP2007553630 A JP 2007553630A JP 2007553630 A JP2007553630 A JP 2007553630A JP 2008528435 A JP2008528435 A JP 2008528435A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sio
reaction mixture
source
sources
excluding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007553630A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4964150B2 (ja
Inventor
アベリノ・コルマ・カノス
アンヘル・カンティン・サンス
フェルナンド・レイ・ガルシア
スサナ・バレンシア・バレンシア
サンドラ・レイバ・エレロ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of JP2008528435A publication Critical patent/JP2008528435A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4964150B2 publication Critical patent/JP4964150B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/082—Gallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本発明は、焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表される微孔質結晶性ゼオライト物質に関する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
（式中、ＭはＨ＋、少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（但し、Ｓｉは除く)を示し、ｘは０〜０．２の値を示し、ｙは０〜０．１の値を示す。）。該ゼオライト物質は、合成されたときの状態及び焼成された状態において、ＩＴＱ−３２として知られている特徴的なＸ線回折図形を示す。本発明は、該ゼオライト物質の製造法及び該ゼオライト物質の使用にも関する。

Description

本発明は、有機化合物の変換、吸着及び分離用の触媒または触媒成分として有用な微孔質結晶性ゼオライト物質の技術分野に属する。
ゼオライトはＴＯ４四面体の結晶格子によって形成される微孔質の結晶性物質であり、該四面体は、分子サイズの溝（channel）および／または空洞（cavity）を有する３次元的構造をもたらす全ての頂点を共有する。これらの組成は可変的であり、Ｔは一般に形式酸化状態が＋３または＋４の原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等を示す。Ｔ原子のいずれかが＋４よりも小さい酸化状態にあるときには、形成される結晶格子は負の荷電を示し、該荷電は該溝もしくは空洞内の有機もしくは無機カチオンの存在によって補償される。有機分子およびＨ２Ｏもこの種の溝と空洞内に収容されるので、一般に、ゼオライトの化学組成は次の実験式によって表示することができる。
ｘ(Ｍ１／ｎＸＯ２)：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍは荷電＋ｎの１もしくは複数の有機もしくは無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素を示し、Ｙは１もしくは複数の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１もしくは複数の有機物質を示す。Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性、並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値は合成後の処理によって変化させることができるが、合成後もしくはその後の焼成処理に付した後のゼオライトの化学組成は、各々のゼオライトおよびその調製法に応じて幅のある特性を示す。
溝と空洞の特有の系を有する結晶性構造は特徴的なＸ線回折図形を示し、これによって該構造を相互に区別することができる。
多くのゼオライトは、構造規定剤（structure directing agent；ＳＤＡ）として作用する有機分子の存在下で合成されている。ＳＤＡとして作用する有機分子は一般にその組成中に窒素を含んでおり、反応媒体中においては安定な有機カチオンを生成させることができる。
ゼオライトの合成中における前駆体種の移動化（mobilisation）は、ＳＤＡ自体の水酸化物（例えば、ゼオライトＺＳＭ−５の場合は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）として導入することができる塩基性媒体とＯＨ−基の存在下でおこなうことができる。ゼオライトの合成においては、フッ化物イオンも移動化剤として作用する。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−３３７４７９号明細書には、ゼオライトＺＳＭ−５の合成のためにシリカの移動化剤として、低いｐＨのＨ２Ｏ中においてＨＦを使用することが記載されている。
本発明は、新規な微孔質結晶性ゼオライト物質を提供するためになされたものであって、「ゼオライトＩＴＱ−３２」及びその製造法に関する。このゼオライト物質は、焼成状態及び焼成処理に付さない合成後の状態において、他の既知のゼオライト物質の場合とは異なるＸ線回折図形を示す。従って、該Ｘ線回折図形はこの新規なゼオライト物質の特徴である。
まず第１に、本発明は、
（１）焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表されること、及び
（２）合成後の状態において、少なくとも下記の表Iに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すこと
を特徴とする微孔質結晶性ゼオライト物質に関する：
ｘ(Ｍ１／ｎＸＯ２)：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ＭはＨ＋、少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（但し、Ｓｉは除く)を示し、ｘは０〜０．２の値を示し、ｙは０〜０．１の値を示す。
Figure 2008528435
 表中、Ｉ０は最も強いピークの強度（１００の値が帰属される）を示し、ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示し、ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、ｖｓは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示す。
本発明による微孔質結晶性ゼオライト物質は、内部に吸蔵された有機化合物を除去するための焼成処理に付した後においては、少なくとも下記の表IIに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す（表中のｗ、ｍ、ｓ及びｖｓは前記と同意義である）：
Figure 2008528435
Ｘは、好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択され、また、Ｙは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合物から選択される。前記の実験式において、ｘは、好ましくは、０．１未満の値を示し、ｙは、好ましくは、０．０５未満の値を示す。
本発明の好ましい実施態様によれば、焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態においては、微孔質結晶性ゼオライト物質は下記の実験式によって表される：
ｘ(Ｍ１／ｎＸＯ２)：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ＭはＨ＋、少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン（好ましくは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びこれらの混合カチオン）及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合物から選択される＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（但し、Ｓｉは除く)を示し、ｘは０〜０．１の値を示し、ｙは０〜０．０５の値を示す。
また、該ゼオライト物質は、合成後の状態においては少なくとも前記の表Iに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示し、また、焼成された状態においては、少なくとも前記の表IIに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、微孔質結晶性ゼオライト物質ＩＴＱ−３２は純粋なシリカである（即ち、前記の一般式において、ｘ及びｙは０である）。
本発明の別の特に好ましい実施態様によれば、微孔質結晶性ゼオライト物質ＩＴＱ−３２は、前記の一般式において、ＸがＡｌ又はＢを示し、ｙが０を示すゼオライト物質である。
本発明の別の特に好ましい実施態様によれば、微孔質結晶性ゼオライト物質ＩＴＱ−３２は、前記の一般式において、ＹがＴｉ又はＳｎを示し、ｘが０を示すゼオライト物質である。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、微孔質結晶性ゼオライト物質ＩＴＱ−３２は、前記の一般式において、ＸがＡｌ又はＢを示し、ＹがＴｉ又はＳｎを示すゼオライト物質である。
ＩＴＱ−３２のＸ線回折図形は、固定発散スリット（１／８度）及びＣｕからのＫα放射線を使用する粉体法によって測定した。ゼオライトＩＴＱ−３２の試料に関して単一線又は個別線として示した回折データは、反射の多重的な重なり合った線から成ることがあることに留意すべきである。このような重なり合った線は、特定の条件下（例えば、結晶学的変化が相違する条件下）においては、分割線又は部分的分割線として出現することがある。一般に、結晶学的変化は、各々の単位格子のパラメータに対して小さな変化をもたらすに過ぎず、及び／又は結晶の対称性における変化は構造的変化をもたらさない。従って、回折ピークの位置、幅及び相対強度は、ゼオライト物質の化学的組成並びに水和度及び結晶サイズに関する特定の尺度によって左右される。
特に、結晶格子がケイ素とアルミニウムの酸化物のみから構成されるゼオライトＩＴＱ−３２であって（Ｓｉ／Ａｌのモル比＝３６）、フッ化物アニオンの存在下において構造規定剤として第４級アンモニウムカチオンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムを用いて合成された該ゼオライトは、合成後の状態において、図１に示すＸ線回折図形を示す。この回折図形は、表IIIに示す２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴付けられる。表III中の「ｗ」、「ｍ」、「ｓ」及び「ｖｓ」は表Iの場合と同意義である。
Figure 2008528435
上記のＩＴＱ−３２試料の内部に吸蔵された有機化合物を除去するために５８０℃での焼成処理に付した後の該試料のＸ線回折図形を図２に示す。この回折図形は、表IVに示す２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴付けられる。表IV中の「ｗ」、「ｍ」、「ｓ」及び「ｖｓ」は表Iの場合と同意義である。ゼオライトＩＴＱ−３２の合成後の状態のＸ線回折図形と焼成された状態のＸ線回折図形を比較すれば明らかなように、該ゼオライトは非常に大きな熱安定性を示す。
Figure 2008528435
第２に、本発明は、微孔質結晶性物質ＩＴＱ−３２の合成方法であって、
（１）１種又は複数種のＳｉＯ２源、１種又は複数種の有機カチオンＲ源、１種又は複数種のフッ化物イオン源及び水を少なくとも含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする該合成方法に関する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）１種又は複数種のＳｉＯ２源、１種又は複数種の有機カチオンＲ源、１種又は複数種のフッ化物イオン源及び水のみを含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の別の特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）反応混合物が１種又は複数種の３価元素Ｘ源をさらに含有すること、及び
（２）反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の別の特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）反応混合物が１種又は複数種の４価元素Ｙ源（Ｓｉを除く）をさらに含有すること、及び
（２）反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の別の特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）反応混合物が１種又は複数種の３価元素Ｘ源及び１種又は複数種の４価元素Ｙ源（Ｓｉを除く）をさらに含有すること、及び
（２）反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の別の特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素Ｙ源、iii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素Ｘ源、iv）＋ｎ価の無機カチオンＭであって、Ｈ＋、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン並びにこれらの混合カチオンから選択される無機カチオンＭ源、ｖ）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、vi）フッ化物イオン源、及びvii）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
Ｍ１／ｎＯＨ／ＳＩＯ２＝０〜１．０（０を除く）、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の好ましい特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素Ｙ源、iii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素Ｘ源、iv）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、v）フッ化物イオン源、及びvi）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
本発明による上記の合成方法の好ましい特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iii）フッ化物イオン源、及びiv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の好ましい特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iii）フッ化物イオン源、及びiv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
本発明による上記の合成方法の別の好ましい特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素Ｘ源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の好ましい特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素Ｘ源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
本発明による上記の合成方法の別の好ましい特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素Ｙ源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
本発明による上記の合成方法の好ましい特定の実施態様によれば、該合成方法は、
（１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素Ｙ源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
（２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
ゼオライト物質ＩＴＱ−３２を得るための上記反応混合物の組成は、一般的には下記のモル比で表示されるパラメータｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗを有する式で表される：
ｒＲＯＨ：ｓＭ１／ｎＯＨ：ｔＸ２Ｏ３：ｕＹＯ２：ｖＦ：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍは１種又は複数種の＋ｎ価の無機カチオンＭ（好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）を示し、Ｘは１種又は複数種の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物）を示し、ＹはＳｉ以外の１種又は複数種の４価元素（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物）を示し、Ｒは１種又は複数種の有機カチオン（好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウム）を示し、Ｆは１種又は複数種のフッ化物イオン源（好ましくはＨＦ、ＮＨ４Ｆ及びこれらの混合物）を示し、また、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗの値は次の通りである：
ｒ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
ｓ＝Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）、
ｔ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５）、
ｕ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５）、
ｖ＝Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０（好ましくは０．１〜２．０）、及び
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０（好ましくは１〜２０）。
合成用反応混合物の成分は異なる原料に由来してもよく、該原料に応じて、結晶化の時間と条件を変化させることができる。
反応混合物の加熱処理は、好ましくは１３０℃〜２００℃の温度でおこなう。反応混合物の加熱処理は静的におこなってもよく、あるいは撹拌下でおこなってもよい。結晶化が完了した後、固体状生成物を濾過処理又は遠心分離処理によって分離した後、乾燥処理に付す。次いで、乾燥した生成物を３５０℃よりも高い温度（好ましくは４００℃〜１０００℃）での焼成処理に付すことにより、ゼオライトの内部及び出口に吸蔵された有機残存物を分解させることによって、ゼオライトの溝の内部を空白にする。
ＳｉＯ２源としてはテトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ、非晶質シリカおよびこれらの混合物を使用してもよい。
フッ化物アニオンは、前駆体種に対する易動化剤（mobilising agent）として使用される。好ましいフッ化物イオン源はＨＦ、ＮＨ４Ｆ及びこれらの混合物である。
１種又は複数種の有機カチオンＲは、好ましくは塩の形態（例えば、ハロゲン化物）又は水酸化物の形態で反応混合物中へ添加される。アルカリ金属源、アルカリ土類金属源又はこれらの混合物（Ｍ）は、水酸化物又は塩の形態で使用してもよい。
好ましい態様においては、有機カチオンＲはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムである。これらの有機カチオンは水酸化物、その他の塩、又は水酸化物とその他の塩（好ましくはハロゲン化物）との混合物として反応混合物中へ添加される。
有機カチオンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムは下記の反応式に従って合成される。
Figure 2008528435
上記の反応式において、光化学的に誘発されるＮ−メチルマレイミド（生成物Ａ）の付加環化反応をおこなうことによって、対応するジイミド（生成物Ｂ）が得られる。このジイミドをＬｉＡｌＨ４で還元することによってジアミン（生成物Ｃ）が得られる。このジアミンを４級化することによってＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムのヨウ化物（生成物Ｄ）が得られる。
下記の化学式で表される有機カチオン４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムは、ヨウ化メチルを用いるＮ−シクロヘキシルピペラジンのアルキル化によって得られる。
Figure 2008528435
上記合成法の特定の実施態様によれば、本発明による結晶性物質ＩＴＱ−３２を結晶化促進剤として、反応混合物中へ添加される。添加量は、反応混合物中へ添加される無機酸化物の全重量に対して、０．０１〜２０重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％）である。
さらに、本発明の合成法によって得られるゼオライト物質は、既知の技法によってペレット化することができ、該ペレットは有機化合物の変換反応用の触媒又は触媒成分として使用することができ、また、有機化合物の吸着過程及び分離過程において吸着剤として使用することができる。
上記の用途に供するためには、好ましくは、ゼオライト物質ＩＴＱ−３２を焼成処理に付すことによって、内部に吸蔵された有機物を除去する。
触媒の分野での使用に供する場合、ゼオライト物質ＩＴＱ−３２は酸性形態にすることができ、及び／又は適当なカチオン、例えば、Ｈ＋又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド系列元素及びこれらの混合物から選択される＋ｎ価の無機カチオン等で交換された形態にすることができる。
吸着／分離過程において使用されるＩＴＱ−３２は純粋なケイ質状態（即ち、組成中にケイ素と酸素以外の元素を含まない状態）で調製することができる。
図１は、実施例３で得られた合成後のＩＴＱ−３２のＸ線回折図形の最も特徴的なピーク群を示す。
図２は、実施例３で得られたＩＴＱ−３２の焼成後のＸ線回折図形の最も特徴的なピーク群を示す。
以下、本発明を実施例によって例示的に説明する。
実施例１
この実施例においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムジヒドロキシドの調製について説明する。この有機カチオンは次のようにして調製した。Ｎ−メチルマレイミド２．０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＣＮ（４５０ｍｌ）に溶解させた溶液を１０本のパイレックス(登録商標)ガラス製試験管内へ分けて入れた。この溶液中へＮ２気流を１５分間通して泡立たせた後、連続的な撹拌下において、高圧Ｈｇランプ（２００＜λ＜９００ｍｍ）を用いる照射処理に９時間付した。次いで、処理溶液を真空下で濃縮させることによって、対応するジイミドを定量的に得た。
ジイミドの還元
得られたジイミド１１．８ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を、無水ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中へＬｉＡｌＨ４（１０．１ｇ；２６５．９ｍｍｏｌ）を懸濁させて０℃に冷却させた懸濁液中へ、Ｎ２雰囲気下において添加した。得られた混合物を８時間還流させた後、連続的な撹拌下において、室温で一夜放置した。得られた粗生成物を氷浴中へ導入し、次いで、該氷浴中へＨ２Ｏ（３ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ溶液（５ｍｌ）及びＨ２Ｏ（３ｍｌ）を順次ゆっくりと添加した。室温で連続的な撹拌処理を３０分間おこなった後、得られた混合物を濾過処理に付し、濾液をジエチルエーテルによる抽出処理に付した。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４を用いる乾燥処理に付した後、真空下での濃縮処理に付すことによって対応するジアミンを５．６ｇ得た（収率：６３％）。
ジアミンの４級化
得られたジアミン８．６ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（７０ｍｌ）に溶解させた溶液中へＣＨ３Ｉ（８０ｍｌ；１２８５．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、連続的な撹拌下において、室温で７２時間保持した後、当量のＣＨ３Ｉを添加し、さらに撹拌処理を７２時間続行した。次いで、得られた混合物を、乾燥状態に至らないまで、真空下で濃縮させた。濃縮物へジエチルエーテルを添加することによって沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を真空濾過処理に付すことによって４級アンモニウム塩２０．８ｇ得た（収率：８９％）。この固体状生成物の特性を元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより分析することによって、該生成物がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムカチオンのヨウ化物（ＲＩ２）であることを確認した。
得られたカチオンのヨウ化物を、下記の手順により、イオン交換樹脂を用いて水酸化物へ変換させた。カチオンのヨウ化物（ＲＩ２）２０ｇ（４４ｍｍｏｌ）を水に溶解させた。「Dowex SBR」樹脂８９ｇを該水溶液中へ添加し、得られた混合物を翌日まで撹拌処理に付した。次いで濾過処理と蒸留水を用いる洗浄処理をおこなうことによって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムジヒドロキシド[Ｒ(ＯＨ)２］の溶液を得た。該溶液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定したところ（指示薬：フェノールフタレイン）、交換効率は９０％よりも高かった。最終的な溶液は、該溶液１０００ｇあたり０．４７当量のヒドロキシドを含有した。
実施例２
この実施例においては、４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムの調製について説明する。丸底フラスコ内へＮ−シクロヘキシルピペラジン１５ｇ（８９ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１２．３ｇ；８９ｍｍｏｌ）を入れ、該混合物を約３００ｍｌのアセトンに溶解させた。該溶液中へヨウ化メチル５１ｇ（３５９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、室温下での撹拌処理に２４時間付した。次いで、ロータベーパー（rotavapor）を用いて溶剤を除去し、ジエチルエーテルを添加した。得られた固体を、ソックスレー抽出器を用いる抽出処理に一夜付した（抽出溶剤：クロロホルム）。得られた懸濁液を、ロータベーパーを用いる濃縮処理に付した後、該濃縮物へジエチルエーテルを添加することによって沈殿物（塩）を生成させた。この沈殿物を濾過処理によって捕集した後、ジエチルエーテルを用いて十分に洗浄し、次いで真空下で乾燥させた（収率：＞９０％）。この固体状生成物の特性を元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより分析することによって、該生成物が４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムカチオンのヨウ化物（Ｒ’Ｉ）であることを確認した。
得られたカチオンのヨウ化物を、下記の手順により、イオン交換樹脂を用いて水酸化物へ変換させた。カチオンのヨウ化物（Ｒ’Ｉ）２０ｇ（６２ｍｍｏｌ）を水に溶解させた。「Dowex SBR」樹脂６２ｇを該水溶液中へ添加し、得られた混合物を翌日まで撹拌処理に付した。次いで濾過処理と蒸留水を用いる洗浄処理をおこなうことによって、４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムヒドロキシド（Ｒ’ＯＨ） の溶液を得た。該溶液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定したところ（指示薬：フェノールフタレイン）、交換効率は９０％よりも高かった。最終的な溶液は、該溶液１０００ｇあたり１当量のヒドロキシドを含有する。
実施例３
この実施例においては、ゼオライトＩＴＱ−３２の調製例について説明する。Ａｌイソプロポキシド０．０８１ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４．１３ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムジヒドロキシド[Ｒ(ＯＨ)２]溶液（該溶液１０００ｇ中のヒドロキシドの含有量：０．４７当量）２１．５１ｇと混合した。ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液（ＨＦ：５０重量％）０．４０ｇを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである：
ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｒ(ＯＨ)２：０．５ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ導入し、次いで回転装置を備えたストーブ内において、１７５℃で１４日間加熱した。固体状生成物を濾取し、蒸留水を用いて洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付して得られた生成物のＸ線回折図形を図１に示す。図中の最も特徴的なピーク群に関するデータを表IIIに示す。この生成物を空気中における５８０℃で３時間の焼成処理に付すことによって、該生成物に吸蔵された有機種を除去した。この焼成処理に付したゼオライトＩＴＱ−３２のＸ線回折図形を図２に示す。図中の最も特徴的なピーク群に関するデータを表IVに示す。これらのデータから明らかなように、該ゼオライトは焼成処理中において安定であった。
実施例４
この実施例においては、ゼオライトＩＴＱ−３２の調製例について説明する。Ａｌイソプロポキシド０．１９６ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムジヒドロキシド[Ｒ(ＯＨ)２]溶液（該溶液１０００ｇ中のヒドロキシドの含有量：０．４７当量）２１．４４ｇと混合した。ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液（ＨＦ：５０重量％）０．４０ｇを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである：
ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．２６Ｒ(ＯＨ)２：０．５２ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ導入し、次いで回転装置を備えたストーブ内において、１７５℃で２０日間加熱した。固体状生成物を濾取し、蒸留水を用いて洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付して得られた生成物はＩＴＱ−３２であった。
実施例５
この実施例においては、ゼオライトＩＴＱ−３２の調製例について説明する。Ａｌイソプロポキシド０．１５１ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．８８ｇ及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムヒドロキシド（Ｒ’ＯＨ） の溶液（該溶液１０００ｇ中のヒドロキシドの含有量：１当量）２０．０８ｇと混合した。ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液（ＨＦ：５０重量％）０．８０ｇを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである：
ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．５４Ｒ’ＯＨ：０．５４ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ導入し、次いで回転装置を備えたストーブ内において、１７５℃で６日間加熱した。固体状生成物を濾取し、蒸留水を用いて洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付して得られた生成物はＩＴＱ−３２であった。
実施例６
この実施例においては、ゼオライトＩＴＱ−３２の調製例について説明する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．８６ｇ及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムヒドロキシド（Ｒ’ＯＨ）の溶液（該溶液１０００ｇ中のヒドロキシドの含有量：１当量）２０ｇと混合した。ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液（ＨＦ：５０重量％）０．８０ｇ及び実施例５に記載のようにして調製したゼオライトＩＴＱ−３２（０．２２ｇ）の懸濁液を添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである：
ＳｉＯ２：０．５４Ｒ’ＯＨ：０．５４ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ導入し、次いで回転装置を備えたストーブ内において、１７５℃で２日間加熱した。固体状生成物を濾取し、蒸留水を用いて洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付して得られた生成物はＩＴＱ−３２であった。
実施例７
この実施例においては、ゼオライトＩＴＱ−３２の調製例について説明する。Ａｌイソプロポキシド０．０９９ｇ及びＴｉ（IV）テトラエトキシド（ＴｉＴＥＯ）０．０５５ｇを、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムジヒドロキシド[Ｒ(ＯＨ)２]溶液（該溶液１０００ｇ中のヒドロキシドの含有量：０．７３当量）１６．９４ｇと混合した。ＴＥＯＳ及びＴｉＴＥＯの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液（ＨＦ：５０重量％）０．４９ｇを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである：
SiO2：0.01Al2O3：0.01TiO2：0.26R(OH)2：0.52HF：7H2O
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ導入し、次いで回転装置を備えたストーブ内において、１７５℃で１４日間加熱した。固体状生成物を濾取し、蒸留水を用いて洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付して得られた生成物はＩＴＱ−３２であった。
実施例８
この実施例においては、ゼオライトＩＴＱ−３２の調製例について説明する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４ｇをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムジヒドロキシド[Ｒ(ＯＨ)２]溶液（該溶液１０００ｇ中のヒドロキシドの含有量：０．５４当量）１８．１４ｇと混合した。次いで、Ｇａ（ＮＯ３）３・１０Ｈ２Ｏ（０．１７ｇ）を水１ｇに溶解させた溶液を該混合物中へ添加した。ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液（ＨＦ：５０重量％）０．３９ｇを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである：
ＳｉＯ２：０．０１Ｇａ２Ｏ３：０．２５Ｒ(ＯＨ)２：０．５ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ導入し、次いで回転装置を備えたストーブ内において、１７５℃で１６日間加熱した。固体状生成物を濾取し、蒸留水を用いて洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付して得られた生成物はＩＴＱ−３２であった。
実施例９
この実施例においては、ゼオライトＩＴＱ−３２の調製例について説明する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４ｇをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムジヒドロキシド[Ｒ(ＯＨ)２]溶液（該溶液１０００ｇ中のヒドロキシドの含有量：０．５４当量）１５．２７ｇと混合した。次いで、Ｈ３ＢＯ３（０．０５９ｇ）を該混合物中へ添加した。ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液（ＨＦ：５０重量％）０．４０ｇを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである：
ＳｉＯ２：０．０２５Ｂ２Ｏ３：０．２６Ｒ(ＯＨ)２：０．５２ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ導入し、次いで回転装置を備えたストーブ内において、１７５℃で２４日間加熱した。固体状生成物を濾取し、蒸留水を用いて洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付して得られた生成物はＩＴＱ−３２であった。
図１は、実施例３で得られた合成後のＩＴＱ−３２のＸ線回折図形の最も特徴的なピーク群を示す。 図２は、実施例３で得られたＩＴＱ−３２の焼成後のＸ線回折図形の最も特徴的なピーク群を示す。

Claims (31)

  1. （１）焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表されること、及び
    （２）合成したときに、少なくとも下記の表Iに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すこと
    を特徴とする微孔質結晶性ゼオライト物質：
    ｘ(Ｍ１／ｎＸＯ２)：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
    式中、ＭはＨ＋、少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（但し、Ｓｉは除く)を示し、ｘは０〜０．２の値を示し、ｙは０〜０．１の値を示す。
    Figure 2008528435
     表中、Ｉ０は最も強いピークの強度（１００の値が帰属される）を示し、ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示し、ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、ｖｓは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示す。
  2. 焼成された状態において、少なくとも下記の表IIに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すことを特徴とする請求項１記載の微孔質結晶性ゼオライト物質：
    Figure 2008528435
     表中、ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示し、ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、ｖｓは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示す。
  3. Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  4. Ｙが、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合物から選択される請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  5. ｘが０．１未満の値を示す請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  6. ｙが０．０５未満の値を示す請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  7. （１）焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表されること、
    （２）合成したときに、少なくとも下記の表Iに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すこと、及び
    （３）焼成された状態において、少なくとも下記の表IIに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すこと
    を特徴とする請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質：
    ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
    式中、ＭはＨ＋、少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン（好ましくは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン）及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合物から選択される＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（但し、Ｓｉは除く)を示し、ｘは０〜０．１の値を示し、ｙは０〜０．０５の値を示す。
    Figure 2008528435
     表中、Ｉ０、ｗ、ｍ、ｓ及びｖｓは請求項１に記載の意義と同意義である。
    Figure 2008528435
     表中、Ｉ０、ｗ、ｍ、ｓ及びｖｓは請求項１に記載の意義と同意義である。
  8. ｘが０を示し、ｙが０を示す請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  9. ＸがＡｌ又はＢを示し、ｙが０を示す請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  10. ＹがＴｉ又はＳｎを示し、ｘが０を示す請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  11. ＸがＡｌ又はＢを示し、ＹがＴｉ又はＳｎを示す請求項１又は２記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
  12. 請求項１から１１いずれかに記載の微孔質結晶性物質の合成方法であって、
    （１）１種又は複数種のＳｉＯ２源、１種又は複数種の有機カチオンＲ源、１種又は複数種のフッ化物イオン源及び水を少なくとも含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする該合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  13. 請求項１から１１いずれかに記載の微孔質結晶性物質の合成方法であって、
    （１）１種又は複数種のＳｉＯ２源、１種又は複数種の有機カチオンＲ源、１種又は複数種のフッ化物イオン源及び水のみを含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする該合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  14. （１）反応混合物が１種又は複数種の３価元素Ｘ源をさらに含有すること、及び
    （２）反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  15. （１）反応混合物が１種又は複数種の４価元素Ｙ（Ｓｉを除く）源をさらに含有すること、及び
    （２）反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  16. （１）反応混合物が１種又は複数種の３価元素Ｘ源及び１種又は複数種の４価元素Ｙ（Ｓｉを除く）源をさらに含有すること、及び
    （２）反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  17. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素源、iii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素源、iv）＋ｎ価の無機カチオンＭ源、v）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、vi）フッ化物イオン源、及びvii）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（０を除く）、
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  18. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素源、iii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素源、iv）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、v）フッ化物イオン源、及びvi）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
  19. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iii）フッ化物イオン源、及びiv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  20. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iii）フッ化物イオン源、及びiv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
  21. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  22. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）１種又は複数種の３価元素Ｘであって、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される３価元素源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
  23. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０。
  24. （１）i）ＳｉＯ２源、ii）Ｓｉ以外の１種又は複数種の４価元素Ｙであって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの混合物から選択される４価元素源、iii）１種又は複数種の有機カチオンＲ源であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム及び４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンＲ源、iv）フッ化物イオン源、及びv）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
    （２）該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項１２記載の方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（０を除く）、
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０、及び
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０。
  25. 有機カチオンＲが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウム又は４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムであって、該有機カチオンＲが水酸化物、その他の塩、又は水酸化物とその他の塩との混合物として反応混合物中へ添加される請求項１２記載の方法。
  26. 請求項１又は２記載の結晶性物質を結晶化促進剤として、反応混合物中へ添加される無機酸化物の全重量に対して、０．０１〜２０重量％の割合で反応混合物中へ添加する請求項１２記載の方法。
  27. 請求項１又は２記載の結晶性物質を結晶化促進剤として、反応混合物中へ添加される無機酸化物の全重量に対して、０．０５〜１０重量％の割合で反応混合物中へ添加する請求項１２記載の方法。
  28. 有機化合物の変換反応用の触媒又は触媒成分としての請求項２記載のゼオライト物質の使用。
  29. 有機化合物の分離過程における請求項２記載のゼオライト物質の使用。
  30. 有機化合物の吸着における吸着剤としての請求項２記載のゼオライト物質の使用。
  31. 請求項２８から３０いずれかに記載の使用であって、ゼオライト物質が、酸性形態、Ｈ＋及び／又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド系列元素及びこれらの混合物から選択される＋ｎ価の無機カチオンから選択されるカチオンで交換された形態及びこれらの混合形態から選択される形態である該使用。
JP2007553630A 2005-02-02 2006-01-26 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 Expired - Fee Related JP4964150B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200500245A ES2263369B1 (es) 2005-02-02 2005-02-02 Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.
ESP200500245 2005-02-02
PCT/ES2006/070005 WO2007036589A1 (es) 2005-02-02 2006-01-26 Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-32, procedimiento de preparación y uso

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008528435A true JP2008528435A (ja) 2008-07-31
JP4964150B2 JP4964150B2 (ja) 2012-06-27

Family

ID=37810141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007553630A Expired - Fee Related JP4964150B2 (ja) 2005-02-02 2006-01-26 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7582278B2 (ja)
EP (1) EP1852394A1 (ja)
JP (1) JP4964150B2 (ja)
ES (1) ES2263369B1 (ja)
WO (1) WO2007036589A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014530171A (ja) * 2011-10-12 2014-11-17 エクソンモービル リサーチアンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワークタイプのモレキュラーシーブの合成
JP2015520715A (ja) * 2012-04-18 2015-07-23 コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス（セエセイセ）Ｃｏｎｓｅｊｏ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｄｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓ（Ｃｓｉｃ） Ｉｔｑ−４９物質、その製造方法およびその使用
JP2016501179A (ja) * 2012-12-10 2016-01-18 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ モレキュラーシーブｉｔｑ−３２の合成および使用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2275422B1 (es) * 2005-07-25 2008-06-01 Universidad Politecnica De Valencia Separacion de gases utilizando la zeolita itq-32.
ES2284379B1 (es) * 2006-02-28 2008-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso.
ES2303787B2 (es) * 2007-02-01 2009-06-12 Universidad Politecnica De Valencia "material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-39, procedimiento de preparacion y usos".
US20110117477A1 (en) * 2008-04-16 2011-05-19 Smart Holograms Limited Photopolymerizable Compositions
US8025863B2 (en) * 2008-06-20 2011-09-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis and use of MSE-framework type molecular sieves
US7922997B2 (en) * 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
JP5906320B2 (ja) 2011-10-12 2016-04-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成
WO2014140296A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Jonas Hedlund A method for producing zeolite crystals and/or zeolite-like crystals
CN114180594B (zh) * 2020-09-14 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种ith分子筛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002511046A (ja) * 1997-05-31 2002-04-09 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス ゼオライトｉｔｑ−３
JP2002532377A (ja) * 1998-12-22 2002-10-02 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔質結晶性物質
JP2003506301A (ja) * 1999-07-29 2003-02-18 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス ゼオライトｉｔｑ−１０
JP2005526686A (ja) * 2002-05-23 2005-09-08 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−２２）、該物質の合成法および該物質の触媒としての使用
JP2007507412A (ja) * 2003-09-29 2007-03-29 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔性結晶質ゼオライト（ｉｔｑ−２８）及び該ゼオライトの製造法と使用
JP2007532451A (ja) * 2004-04-07 2007-11-15 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100262A (en) * 1977-08-15 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US5192727A (en) * 1991-08-19 1993-03-09 Uop Process for modifying the pore system of zeolite LZ-202
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
IT1283284B1 (it) * 1996-03-21 1998-04-16 Eniricerche Spa Zeolite ers-10 e procedimento per la sua preparazione
US6616911B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations
ES2186487B1 (es) * 2000-10-11 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-15.
US20040191167A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Saleh Elomari Zeolite SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof utility

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002511046A (ja) * 1997-05-31 2002-04-09 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス ゼオライトｉｔｑ−３
JP2002532377A (ja) * 1998-12-22 2002-10-02 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔質結晶性物質
JP2003506301A (ja) * 1999-07-29 2003-02-18 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス ゼオライトｉｔｑ−１０
JP2005526686A (ja) * 2002-05-23 2005-09-08 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−２２）、該物質の合成法および該物質の触媒としての使用
JP2007507412A (ja) * 2003-09-29 2007-03-29 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔性結晶質ゼオライト（ｉｔｑ−２８）及び該ゼオライトの製造法と使用
JP2007532451A (ja) * 2004-04-07 2007-11-15 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014530171A (ja) * 2011-10-12 2014-11-17 エクソンモービル リサーチアンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワークタイプのモレキュラーシーブの合成
JP2015520715A (ja) * 2012-04-18 2015-07-23 コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス（セエセイセ）Ｃｏｎｓｅｊｏ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｄｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓ（Ｃｓｉｃ） Ｉｔｑ−４９物質、その製造方法およびその使用
JP2016501179A (ja) * 2012-12-10 2016-01-18 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ モレキュラーシーブｉｔｑ−３２の合成および使用

Also Published As

Publication number Publication date
US20090068092A1 (en) 2009-03-12
ES2263369A1 (es) 2006-12-01
EP1852394A1 (en) 2007-11-07
JP4964150B2 (ja) 2012-06-27
ES2263369B1 (es) 2007-12-16
US7582278B2 (en) 2009-09-01
WO2007036589A1 (es) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4964150B2 (ja) 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用
KR102382437B1 (ko) Itq-55 물질, 제조 방법 및 용도
US9815705B2 (en) Synthesis of molecular sieve SSZ-98
US7074385B2 (en) IM-12 crystallized solid and its process of preparation
JP5974170B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−３３の作成方法
JP2017526608A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−９８の製造方法
JP2017524647A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−９８
US11560317B2 (en) Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent
JP6178847B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−５６の製造方法
JP4833195B2 (ja) Ｌｔａ構造を有するゼオライト性微孔質の結晶性物質（ｉｔｑ−２９）、該結晶性物質の製造法、並びに有機化合物の分離法と変換法における該結晶性物質の使用
EP2119669B1 (en) Microporous crystalline material of zeolitic nature, zeolite itq-39, method of preparation and uses
US11643332B2 (en) Method for preparing a high-purity AFX structural zeolite with a nitrogen-containing organic structuring agent
US5192520A (en) Synthesis of aluminosilicate zeolites of faujasite structure
EP1997779B1 (en) A microporous crystalline material, zeolite itq-37, preparation method and use
JP2004533395A (ja) フッ化物イオンの不存在下でのｉｔｑ−１７の合成
US11472711B2 (en) Process for preparing an IZM-2 zeolite in the presence of a mixture of nitrogenous organic structuring agents in hydroxide form and of bromide and of an alkali metal chloride
JP4663647B2 (ja) 微孔性結晶質ゼオライト（ｉｔｑ−２８）及び該ゼオライトの製造法と使用
JP5118482B2 (ja) Ｕｚｍ−１６：結晶性アルミノシリケートゼオライト質材料
US9663380B2 (en) Molecular sieve SSZ-105
US20220194805A1 (en) Method for fast synthesis of an afx-structure zeolite with a faujasite source
JP7493461B2 (ja) 有機窒素含有構造化剤存在下での高純度ａｆｘ構造ゼオライトの合成方法
US9617165B1 (en) Method for making molecular sieve SSZ-105
JP5646366B2 (ja) Ｕｚｍ−１６：結晶性アルミノシリケートゼオライト質材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090120

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120228

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120327

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees