JP2007532451A - 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用 - Google Patents

微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、焼成した無水状態で次の実験式で表される微孔性非晶質物質に関する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．２未満の値を示し、ｙは０を含む０．２未満の値を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の元素を示す。本発明による上記物質は、均一な細孔分布、０．０５ｃｍ３・ｇ−１以上の微孔体積及び１００ｍ２・ｇ−１よりも大きな比表面積を有することによっても特徴づけられる。本発明は、上記物質の製造法と使用にも関する。

Description

本発明は、微孔性モレキュラーシーブに関する。
ゼオライトはＴＯ４四面体の結晶格子によって形成される微孔性の結晶質物質であり、該四面体は、分子サイズの溝（channel）及び／又は空洞（cavity）を有する３次元的構造をもたらす全ての頂点を共有する。これらの組成は可変的であり、Ｔは一般に形式酸化状態が＋３又は＋４の原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等を示す。
ゼオライトの内部には、大きさが規則的な溝と空洞が存在するために、大きな表面積がもたらされる。これらの結晶性物質においては、孔径が均一でその分布幅が狭いために、溝の大きさに応じて、異なる大きさを有する分子を選択的に吸着させることが可能となる。
さらに、特有の溝／空洞系を有する各々のゼオライトの結晶構造は特徴的なＸ線回折図形をもたらす。従って、ゼオライトは、各々の化学的組成の範囲とＸ線回折図形によって相互に差別化される。両方の特徴（結晶構造と化学的組成）は各々のゼオライトの物理的−化学的特性及び種々の工業的プロセスにおける可能な用途を決定する。
微孔性及び中孔性（mesoporous）の非晶質物質は、モレキュラーシーブ特性（換言すれば、非常に狭い細孔分布を有する特性）を達成する過程において、例えば、シリケート、シリコアルミネート及びシリコチタネート等として開発された。狭い細孔分布を示す微孔性物質の場合、該物質は完全な非晶質であると見なすことができないことが判明した。実際上、Ｘ線回折図形によれば、このような物質は長距離規則度を有していなかったが、赤外（ＩＲ）分光分析によって明確にされたように、短距離規則度を有していた。このため、このような物質はゼオライトのような結晶性物質のコアを含有すると結論づけられた：Ｄ．Ｄ．クラグテン、Ｊ．Ｍ．フェデイコ、Ｋ．Ｒ．サバント、Ｊ．Ｄ．リマー、Ｄ．Ｇ．フラチョス、Ｒ．Ｆ．ロボ、及びＭ．チャパチス、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリーＢ、２００３年、第１０７巻（３７）、第１０００６頁〜第１００１６頁。
中孔性物質の場合、界面活性剤を用いてクレスゲらによって開発された非晶質の中孔性モレキュラーシーブの合成法は、吸着、触媒反応及びエレクトロニクスにおいて新しい適用分野を開拓した：Ｃ．Ｔ．クレスゲ、Ｍ．Ｅ．レオノビッツ、Ｗ．Ｊ．ロース、Ｊ．Ｃ．バルツリ、及びＪ．Ｓ．ベック、ネイチャー、１９９２年、第３５９巻（６３９７）、第７１０頁〜第７１２頁。
従って、新規な非晶質の中孔性モレキュラーシーブの開発は、上記の技術分野において２ｎｍ未満（特に１ｎｍ未満）の孔径が要求される場合には、新規な用途を開拓することが期待されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
即ち本発明は、焼成した無水状態で下記の実験式で表される化学的組成を有すると共に、均一な細孔分布、０．０５ｃｍ３・ｇ−１以上の微孔体積及び１００ｍ２・ｇ−１よりも大きな比表面積を有することによって特徴づけられる微孔性非晶質物質に関する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．２未満（好ましくは０．１未満）の値を示し、ｙは０を含む０．２未満（好ましくは０．１未満）の値を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの任意の混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す。
上記の微孔性非晶質物質において、Ｘは好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの任意の混合物から成る群から選択され、また、Ｙは好ましくは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される。
本発明の好ましい実施態様によれば、該微孔性非晶質物質は、焼成した無水状態で下記の実験式で表される化学的組成を有することによって特徴づけられる：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．１未満の値を示し、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの任意の混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す。
１種若しくは複数種の３価元素Ｘは、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの任意の混合物から成る群から選択され、ＹはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合物から成る群から選択され、Ｍが表す無機カチオンとしては、１種若しくは複数種のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの任意の混合物が例示される。
本発明の特定の実施態様によれば、該微孔性非晶質物質は下記の式に対応する化学的組成を有する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．２未満の値を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの任意の混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示す。
本発明の特定の実施態様によれば、該微孔性非晶質物質は、焼成した無水状態で下記の式に対応する化学的組成を有する：
ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ｙは０を含む０．２未満（好ましくは０．１未満）の値を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素（好ましくはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ又はこれらの任意の混合物）を示す。
本発明の特定の実施態様によれば、該微孔性非晶質物質は、焼成した無水状態で下記の式に対応する化学的組成を有する：
ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．２未満（好ましくは０．１未満）の値を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ又はこれらの任意の混合物）を示す。
本発明の特定の実施態様によれば、該微孔性非晶質物質は、焼成した無水状態で式ＳｉＯ２に対応する化学的組成を有する。
本発明による微孔性非晶質物質（総称的にＭＡＳと呼ぶ）は、ミクロ細孔の範囲内において狭くて均一な細孔分布を示す。
該微孔性非晶質物質は、Ｘ線回折図形においていずれの回折ピークも示さないこと、及びＩＲスペクトルにおいてゼオライトのような結晶性シリケートに特徴的な吸収帯（４００〜６００ｃｍ−１）を示さないことによって特徴づけられる。
本発明は、下記の工程 i）及び ii）を含む前述の微孔性非晶質物質の製造法にも関する：
i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃（好ましくは１００〜２００℃）で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００（好ましくは１〜５０）
（式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示す）。
上記の反応混合物は所望によりフッ化物イオン源を含有していてもよい。この場合、フッ化物イオン源としては、例えば、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム等を使用することができる。
本発明の特定の実施態様によれば、微孔性非晶質物質の製造法には、下記の工程 i）及び ii）が含まれる：
i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃（好ましくは１００〜２００℃）で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００（好ましくは１〜５０）
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．２
（式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の元素、好ましくはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの任意の混合物から選択される元素を示す）
４価元素Ｙの添加は、反応混合物の加熱前又は加熱中におこなってもよい。反応混合物は所望によりフッ化物イオン源を含有していてもよい。
本発明の特定の実施態様によれば、微孔性非晶質物質の製造法には、下記の工程 i）及び ii）が含まれる：
i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃（好ましくは１００〜２００℃）で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００（好ましくは１〜５０）
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
（式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの任意の混合物から選択される元素を示す）
３価元素Ｘの添加は、反応混合物の加熱前又は加熱中におこなってもよい。また、反応混合物は所望によりフッ化物イオン源を含有していてもよい。この場合、反応混合物中のフッ化物イオンの含有量は、ＨＦ／ＳｉＯ２＝０．０５〜３．０になるように調整するのが好ましい。
本発明の別の特定の実施態様によれば、微孔性非晶質物質の製造法には、下記の工程 i）及び ii）が含まれる：
i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、１種若しくは複数種の＋ｎ価の元素Ｍ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃（好ましくは１００〜２００℃）で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
（式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示す）
３価元素Ｘの添加は、反応混合物の加熱前又は加熱中におこなってもよい。また、反応混合物は所望によりフッ化物イオン源を含有していてもよい。この場合、反応混合物中のフッ化物イオンの含有量は、Ｍ１／ｎＦ／ＳｉＯ２＝０．０５〜３．０になるように調整するのが好ましい。
本発明の別の特定の実施態様によれば、微孔性非晶質物質の製造法には、下記の工程 i）及び ii）が含まれる：
i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、１種若しくは複数種の＋ｎ価の元素Ｍ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃（好ましくは１００〜２００℃）で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００（好ましくは１〜５０）
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．２
（式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４価の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋、１若しくは複数の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示す）
３価元素Ｘ及び／又は４価元素Ｙの添加は、反応混合物の加熱前又は加熱中におこなってもよい。また、反応混合物は所望によりフッ化物イオン源を含有していてもよい。この場合、反応混合物中のフッ化物イオンの含有量は、Ｍ１／ｎＦ／ＳｉＯ２＝０．０５〜３．０になるように調整するのが好ましい。
好ましい実施態様によれば、反応混合物は下記の酸化物モル比を有する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｍ１／ｎＦ／ＳｉＯ２＝０〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．０５
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
（式中、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ及びＣｒから成る群から選択される１種若しくは複数種の３価元素を示し、Ｙは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＶから成る群から選択される１種若しくは複数種の４価元素を示す）
本発明による上記の製造法において使用するＳｉＯ２源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ及び非晶質シリカ等が例示される。
＋３の酸化状態の元素の中でも、特にＡｌを使用することができ、使用できるＡｌ源としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム酸化物及びアルミニウム塩等が例示される。
本発明による上述の製造法のいずれの実施態様においても、有機化合物Ｒは、好ましくは水酸化物の形態で使用する。あるいは、塩、例えば、ハロゲン化物（好ましくは塩化物、臭化物又はヨウ化物）の形態の有機カチオンを使用することも可能である。
上記の製造法の好ましい実施態様によれば、有機化合物は１個又は複数個のアミン基を有する。また、該有機化合物は１個又は複数個のアンモニウム基も含むことができる。
上記の製造法の好ましい実施態様によれば、有機化合物は次の群から選択される：Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウム、１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシド、１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシド、１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド。
反応混合物の熱処理は静的に行うことができ、あるいは、撹拌下で行うことができる。微孔性非晶質物質の調製工程が終了したならば、固体状生成物を分離した後、乾燥処理に付す。その後の４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）での焼成処理によれば、該非晶質物質は耐熱性があり、また、吸蔵された有機残留物の分解によって微孔の出口が形成されて該微孔は自由な状態になることが示される。
一般に、反応混合物は下記の実験式に対応する組成を有する：
ａＲＯＨ：ｂＭ１／ｎＦ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４価の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｗは下記の意義を有する：
ａ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）
ｂ＝Ｍ１／ｎＦ／ＳｉＯ２＝０〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０１（好ましくは０〜０．０５）
ｙ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．２（好ましくは０〜０．１）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０）
本発明は、前述の微孔性非晶質物質を有機化合物の変換方法において触媒として使用する方法であって、所定量の該触媒を供給原料と接触させることを含む該使用方法にも関する。
該変換方法は、有機化合物（好ましくは炭化水素）の接触分解法であってもよい。
本発明の好ましい実施態様によれば、該変換方法は下記の群から選択される：
水素化分解法、炭化水素の穏やかな水素化分解法、機能化炭化水素の穏やかな水素化分解法、炭化水素と機能化炭化水素の穏やかな水素化分解法、オレフィンの水素化異性化法、軽質パラフィンの異性化法、脱パラフィン化法、脱イソパラフィン化法及びアルキル化法。
該変換方法がアルキル化法の場合、アルキル化法は下記の群から選択することができる：
オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化法、イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いる置換芳香族化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いるチオフェン系化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いるアルキルチオフェン系化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いるアルキルベンゾチオフェン系化合物のアルキル化法。
特に好ましい方法においては、アルキル化法は、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化である。
上記の微孔性非晶質物質の使用法の別の実施態様によれば、該非晶質物質は、アシル化剤として酸、酸塩化物又は有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応において触媒として作用することができる。
さらに別の実施態様によれば、該変換方法は、酸化剤としてＨ２Ｏ２、有機過酸化物又は有機ペルオキシドを用いる有機化合物の選択的酸化である。
さらにまた別の実施態様によれば、該変換方法は、メールバイン−ポンドルフ−バーレイ型酸化反応及びバイヤー−ビリガー型酸化反応から選択される。
本発明による上記の微孔性非晶質物質がＴｉを含有する場合、該非晶質物質は下記の群から選択される反応における触媒として使用することができる：
オレフィンのエポキシ化法、アルカンの酸化、アルコールの酸化、酸化剤として有機若しくは無機ヒドロペルオキシド（例えば、Ｈ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）又は分子状酸素を用いる硫黄含有有機化合物の酸化反応であって、スルホキシドとスルホンを生成する該酸化反応、及びケトンのアンモ酸化（特にＮＨ３とＨ２Ｏ２又はＮＨ３とＯ２を用いるシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモ酸化）。
本発明による上記の微孔性非晶質物質がＳｎを含有する場合、該非晶質物質は、酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いるバイヤー−ビリガー型酸化反応における触媒として使用することができる。
次に、添付図面について簡単に説明する。
図１は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例１において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。
図２は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例１において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−１）のＩＲスペクトルである。
図３は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例１において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。
図４は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例２において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。
図５は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例３において調製した本発明による焼成前のＴｉ含有微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。
図６は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例４において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（純粋なシリカＭＡＳ−１）のＸ線回折図形である。
図７は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例５において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−２）のＸ線回折図形である。
図８は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例５において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである。
図９は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例５において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。
図１０は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例６において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。
図１１は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例７において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−３）のＸ線回折図形である。
図１２は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例７において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである。
図１３は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例７において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。
図１４は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例８において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。
図１５は、有機化合物としてヘキサメトニウムヒドロキシドを使用して実施例９において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−４）のＸ線回折図形である。
図１６は、有機化合物としてヘキサメトニウムヒドロキシドを使用して実施例９において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである。
図１７は、有機化合物としてヘキサメトニウムヒドロキシドを使用して実施例９において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。
図１８は、有機化合物としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用して実施例１０において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−５）のＸ線回折図形である。
図１９は、有機化合物としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用して実施例１０において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである。
図２０は、有機化合物としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用して実施例１１において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。
実施例１
アルミニウムイソプロポキシド（０．２７２ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（４．１６７ｇ）をＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（０．９１モル／ｋｇ）１１．００ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したアクコールと余剰水が蒸発するまで撹拌した。次いで、４８．１重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（０．４１６ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の最終組成（ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）を有するまで蒸発処理を続行した：

ＳｉＯ２：０．０３３Ａｌ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：２Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１７５℃において静的に１６時間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（ＭＡＳ−１）のＸ線回折図形及びＩＲスペクトルを図１及び図２にそれぞれ示す。Ｘ線回折図形は、固定発散格子及びＣｕからのＫα線を用いて測定した。
この生成物の内部に吸蔵された有機物とフッ化物イオンを除去するために、該生成物を空気気流中における５８０℃での焼成処理に３時間付した。得られた固体（ＭＡＳ−１）の比表面積、細孔体積及び孔径はそれぞれ７３８ｍ２／ｇ、０．２８ｃｍ３／ｇ及び７．５Åであった。ホバルツ−カバゾエ式に従うＡｒ吸着法によって測定した細孔分布を図３に示す。
実施例２
アルミニウムイソプロポキシド（２．０４ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（５２．０８ｇ）をＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（０．９４モル／ｋｇ）１３２．９８ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したエタノールとイソプロパノールが蒸発するまで撹拌した。次いで、４８．１重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（５．２０ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の組成（ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）を有するまで蒸発処理を続行した：

ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：２Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１７５℃において静的に１６時間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（ＭＡＳ−１）のＸ線回折図形を図４に示す。
この生成物を空気気流中における５８０℃での焼成処理に３時間付して得られた固体（ＭＡＳ−１）の比表面積及び細孔体積はそれぞれ６４３ｍ２／ｇ及び０．２４ｃｍ３／ｇであった。
実施例３
テトラエチルオルトチタネート（０．１９ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（８．３３ｇ）をＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（０．８６モル／ｋｇ）２４．３９ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したアルコール及び余剰水の一部が蒸発するまで撹拌した。次いで、５０重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（０．８０ｇ）を添加した。合成されたゲルの最終組成は次の通りである（ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）：

ＳｉＯ２：０．０２ＴｉＯ２：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：２Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１７５℃において静的に３日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（Ｔｉ−ＭＡＳ−１）のＸ線回折図形を図５に示す。
実施例４
テトラエチルオルトシリケート（３４．６７ｇ）をＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（１．１３３モル／ｋｇ）７３．４５ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したエタノールが蒸発するまで撹拌した。次いで、４６．９重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（３．５５ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の最終組成（ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）を有するまで蒸発処理を続行した：

ＳｉＯ２：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：３Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１７５℃において静的に２日間の加熱処理に付すことによって、純粋なシリカＭＡＳ−１を得た。得られた固体のＸ線回折図形を図６に示す。
実施例５
アルミニウムイソプロポキシド（０．１２ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（６．３４ｇ）を１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシド溶液（０．８１モルＯＨ／ｋｇ）１８．８０ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したエタノールとイソプロパノールが蒸発するまで撹拌した。次いで、４９．８重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（０．６１ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の組成［Ｒ（ＯＨ）２は１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを示す］を有するまで蒸発処理を続行した：

ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｒ(ＯＨ)２：０．５０ＨＦ：１５Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１７５℃において撹拌下で７日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（ＭＡＳ−２）のＸ線回折図形及びＩＲスペクトルを図７及び図８にそれぞれ示す。
この生成物の内部に吸蔵された有機物とフッ化物イオンを除去するために、該生成物を空気気流中における５８０℃での焼成処理に３時間付した。得られた固体（ＭＡＳ−２）の比表面積、細孔体積及び孔径はそれぞれ３８８ｍ２／ｇ、０．１４ｃｍ３／ｇ及び６．０Åであった。ホバルツ−カバゾエ式に従うＡｒ吸着法によって測定した細孔分布を図９に示す。
実施例６
アルミニウムイソプロポキシド（０．１６ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（８．３２ｇ）を１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシド溶液（１．０６モルＯＨ／ｋｇ）１８．８４ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したエタノールとイソプロパノールが蒸発するまで撹拌した。次いで、４６．９重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（０．８５ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の組成［Ｒ（ＯＨ）２は１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを示す］を有するまで蒸発処理を続行した：

ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．５０Ｒ(ＯＨ)２：０．５０ＨＦ：１５Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１５０℃において撹拌下で３日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（ＭＡＳ−２）のＸ線回折図形を図１０に示す。
実施例７
アルミニウムイソプロポキシド（１．２７ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（１２．９３ｇ）を１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシド溶液（０．４７モルＯＨ／ｋｇ）７０．０４ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したアルコールと余剰水が蒸発するまで撹拌した。次いで、５０重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（１．３３ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の最終組成［Ｒ（ＯＨ）２は１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを示す］を有するまで蒸発処理を続行した：

ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．２７Ｒ(ＯＨ)２：０．５４ＨＦ：７．２５Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１７５℃において撹拌下で５日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（ＭＡＳ−３）のＸ線回折図形及びＩＲスペクトルを図１１及び図１２にそれぞれ示す。
この生成物の内部に吸蔵された有機物とフッ化物イオンを除去するために、該生成物を空気気流中における５８０℃での焼成処理に３時間付した。得られた固体（ＭＡＳ−１）の比表面積、細孔体積及び孔径はそれぞれ４１８ｍ２／ｇ、０．１５ｃｍ３／ｇ及び６．２Åであった。ホバルツ−カバゾエ式に従うＡｒ吸着法によって測定した細孔分布を図１３に示す。
実施例８
アルミニウムイソプロポキシド（０．３４ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（８．６５ｇ）を１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシド溶液（０．２８モルＯＨ／ｋｇ）３８．７５ｇ中で加水分解させた。得られた溶液を、加水分解によって生成したエタノールとイソプロパンールが蒸発するまで撹拌した。次いで、５０重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（０．８８ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の組成［Ｒ（ＯＨ）２は１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを示す］を有するまで蒸発処理を続行した：

ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．２７Ｒ(ＯＨ)２：０．５４ＨＦ：７．２５Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１７５℃において撹拌下で４日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（ＭＡＳ−３）のＸ線回折図形を図１４に示す。
実施例９
ＧｅＯ２（０．２４ｇ）をヘキサメトニウムヒドロキシド溶液（０．８４モルＯＨ／ｋｇ）３９．０１ｇに溶解させた。得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１１．８４ｇ）を加水分解させ、得られた反応溶液を、生成したエタノールが蒸発するまで撹拌した。次いで、４８．１重量％のフッ化水素酸ＨＦ溶液（１．３７ｇ）を添加した後、反応混合物が下記の組成［Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメトニウムヒドロキシドを示す］を有するまで蒸発処理を続行した：

０．９６ＳｉＯ２：０．０４ＧｅＯ２：０．２Ｒ(ＯＨ)２：０．５６ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、１３５℃において撹拌下で５日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。得られた固体（ＭＡＳ−４）のＸ線回折図形及びＩＲスペクトルを図１５及び図１６にそれぞれ示す。
この生成物の内部に吸蔵された有機物とフッ化物イオンを除去するために、該生成物を空気気流中における５８０℃での焼成処理に３時間付した。得られた固体（ＭＡＳ−４）の比表面積、細孔体積及び孔径はそれぞれ３４８ｍ２／ｇ、０．１３ｃｍ３／ｇ及び５．５Åであった。ホバルツ−カバゾエ式に従うＡｒ吸着法によって測定した細孔分布を図１７に示す。
実施例１０
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（１９．９ｇ）を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（４０重量％）１４．３９ｇ及び水（３ｇ）との混合物中へ添加し、得られた混合物を撹拌した。次いで、４０％ＴＥＡＯＨ溶液９ｇ中へ金属アルミニウム（９９．９５％）０．３２ｇを溶解させた溶液を添加した。得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノール及び下記の最終組成が得られるのに必要は量の水が除去されるまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、４８重量％のフッ化水素酸ＨＦの水溶液（２．１５ｇ）を添加した。得られたゲルの組成は次の通りである［ＲＯＨはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを示す]：

ＳｉＯ２：０．０６２Ａｌ２Ｏ３：０．６６５ＲＯＨ：０．５４ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内へ入れ、該オートクレーブを、回転装置を具備した加熱炉内において１４０℃で６日間加熱した。得られた固体状生成物を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによって、ゲル１００ｇあたり２７．９ｇの固体を得た。得られた固体（ＭＡＳ−５）のＸ線回折図形及びＩＲスペクトルを図１８及び図１９にそれぞれ示す。
この生成物の内部に吸蔵された有機物とフッ化物イオンを除去するために、該生成物を空気気流中における５８０℃での焼成処理に３時間付した。
実施例１１
テトラエチルオルトシリケート（１５．００ｇ）を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（４０重量％）１６．３６ｇ及び水（３ｇ）との混合物中において撹拌下で加水分解させた。得られた混合物を、加水分解によって生成したアルコールと余剰水が蒸発するまで撹拌処理に付した。次いで、５０重量％のフッ化水素酸ＨＦの水溶液（１．５６ｇ）を添加し、得られた混合物を、下記の最終組成が得られるまで蒸発処理に付した［ＲＯＨはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを示す]：

ＳｉＯ２：０．５４ＲＯＨ：０．５４ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内において、１７５℃で４時間の撹拌下での加熱処理に付した。得られた固体状生成物を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによって得られた固体（ＭＡＳ−５）のＸ線回折図形図２０に示す。
実施例１２
この実施例においては、ｎ−ヘキサデカンの水素化分解反応における二元機能触媒の触媒活性について説明する。該二元機能触媒は、実施例２で調製したＭＡＳに起因する酸性機能及び１．０重量％のＰｔに起因する水素化−脱水素化機能を具備する触媒であって、該触媒は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を該ＭＡＳへ含浸させることによって調製した。該水素化分解反応は、固定床連続型反応器を用いて次の条件下で行った：温度；２７０℃、圧力；４０ bar、Ｈ２／ｎ−ヘキサデカンのモル比；９５、接触時間（Ｗ／Ｆ）；０．２７時間。これらの条件下でのｎ−ヘキサデカンの転化率は８４．６％であり、Ｃ１６異性体への選択率は２．３％であり、また、水素化分解生成物への選択率は９７．７％であった。水素化生成物中には、炭素原子数が１又は２の生成物は検出されなかった。Ｃ５〜Ｃ７生成物の収率は３５．８％であった。
実施例１３
この実施例においては、水素処理したガスオイル（２５０〜３８０℃の沸点を有する炭化水素１０．６重量％、３８０℃よりも高い沸点を有する炭化水素８９．４％及び硫黄分８７ｐｐｍを含有する）の水素化分解反応における二元機能触媒の触媒活性について説明する。該二元機能触媒は、実施例２で調製したＭＡＳに起因する酸性機能及び１重量％のＰｔに起因する水素化機能を具備する触媒であって、ヘキサクロロ白金酸水溶液を該ＭＡＳへ含浸させることによって調製した。該水素化分解反応は次の条件下で行った：温度；３７０℃、圧力；５０bar 、標準状態でのＨ２／ガスオイルのモル比；９８８、接触時間（Ｗ／Ｆ）；０．２時間。
これらの条件下での水素化分解反応を８時間おこなたところ、３８０℃での転化率は５６．４％であり、また、ガス、ナフサ（６５〜１５０℃）、ケロシン（１５０〜２５０℃）及び平均留出物（２５０〜３８０℃）の収率はそれぞれ０．７％、１２．５％、２０．１％及び２３．０％であった。
実施例１４
この実施例においては、実施例２で調製した「ＭＡＳ」の接触分解反応における触媒活性について説明する。この場合、反応成分としてはｎ−デカンを使用した。反応条件は次の通りである：温度；５００℃、圧力；大気圧、触媒／供給物の重量比；０．７０、反応時間；６０秒間。このような条件下での転化率は３３％であった。
実施例１５
この実施例においては、実施例２で調製した「ＭＡＳ」の真空ガスオイルの分解反応における触媒活性について説明する。反応条件は次の通りである：温度；５００℃、圧力；大気圧、触媒／供給物の重量比；０．６５、反応時間；６０秒間。このような条件下での転化率は６０重量％であり、ガス、ガソリン、ディーゼル及びコークスの収率はそれぞれ１９．１％、２３．２％、１４．０％及び３．７％であった。また、ガス中のプロピレン／プロパン比は４．９であり、プロピレンの収率は７％であった。
図１は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例１において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。 図２は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例１において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−１）のＩＲスペクトルである。 図３は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例１において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。 図４は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例２において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。 図５は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例３において調製した本発明による焼成前のＴｉ含有微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。 図６は、有機化合物としてＮ（１６）−メチルスパルテイニウムを使用して実施例４において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（純粋なシリカＭＡＳ−１）のＸ線回折図形である。 図７は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例５において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−２）のＸ線回折図形である。 図８は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例５において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである。 図９は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例５において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。 図１０は、有機化合物として１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシドを使用して実施例６において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。 図１１は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例７において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−３）のＸ線回折図形である。 図１２は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例７において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである。 図１３は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例７において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。 図１４は、有機化合物として１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシドを使用して実施例８において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。 図１５は、有機化合物としてヘキサメトニウムヒドロキシドを使用して実施例９において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−４）のＸ線回折図形である。 図１６は、有機化合物としてヘキサメトニウムヒドロキシドを使用して実施例９において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである 図１７は、有機化合物としてヘキサメトニウムヒドロキシドを使用して実施例９において調製した本発明による焼成後の微孔性非晶質物質の細孔分布を示すグラフである。 図１８は、有機化合物としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用して実施例１０において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質（ＭＡＳ−５）のＸ線回折図形である。 図１９は、有機化合物としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用して実施例１０において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＩＲスペクトルである。 図２０は、有機化合物としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用して実施例１１において調製した本発明による焼成前の微孔性非晶質物質のＸ線回折図形である。

Claims (32)

  1. 焼成した無水状態で下記の実験式で表される化学的組成を有すると共に、均一な細孔分布、０．０５ｃｍ３・ｇ−１以上の微孔体積及び１００ｍ２・ｇ−１よりも大きな比表面積を有することによって特徴づけられる微孔性非晶質物質：
    ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
    式中、ｘは０を含む０．２未満の値を示し、ｙは０を含む０．２未満の値を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す。
  2. 焼成した無水状態で下記の実験式で表される化学的組成を有する請求項１記載の微孔性非晶質物質：
    ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
    式中、ｘは０を含む０．１未満の値を示し、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の元素を示す。
  3. Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１又は２記載の微孔性非晶質物質。
  4. Ｙが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１又は２記載の微孔性非晶質物質。
  5. 化学的組成が下記の式に対応する請求項１、２又は３記載の微孔性非晶質物質：
    ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＳｉＯ２
    式中、ｘは０を含む０．２未満の値を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示す。
  6. 焼成した無水状態での化学的組成が下記の式で表され請求項１、２又は３記載の微孔性非晶質物質：
    ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
    式中、ｙは０を含む０．２未満の値を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す。
  7. 焼成した無水状態での化学的組成が下記の実験式で表される請求項１、２又は３記載の微孔性非晶質物質：
    ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２
    式中、ｘは０を含む０．２未満の値を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示す。
  8. 焼成した無水状態での化学的組成がＳｉＯ２で表される請求項１、２又は３記載の微孔性非晶質物質。
  9. 下記の工程 i）及び ii）を含む請求項１から８いずれかに記載の微孔性非晶質物質の製造法：
    i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
    ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００
    （式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示す）
  10. 反応混合物がフッ化物イオン源をさらに含有する請求項９記載の製造法。
  11. 下記の工程 i）及び ii）を含む請求項９又は１０記載の製造法：
    i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
    ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．２
    （式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の元素を示す）
  12. 下記の工程 i）及び ii）を含む請求項９又は１０記載の製造法：
    i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
    ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
    （式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素を示す）
  13. 下記の工程 i）及び ii）を含む請求項９又は１０記載の製造法：
    i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、１種若しくは複数種の＋ｎ価の元素Ｍ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
    ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
    （式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋、１若しくは複数の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示す）
  14. 下記の工程 i）及び ii）を含む請求項９又は１０記載の製造法：
    i)少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、１種若しくは複数種の＋ｎ価の元素Ｍ源、１種若しくは複数種の有機化合物及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比を有する反応混合物を調製し、
    ii)該反応混合物を撹拌下若しくは非撹拌下において８０〜２００℃で、微孔性非晶質物質が形成されるまで加熱する：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．２
    （式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４価の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋、１若しくは複数の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示す）
  15. 反応混合物が下記の酸化物モル比を有する請求項１４記載の製造法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．０５
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．１
    （式中、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ及びＣｒから成る群から選択される１種若しくは複数種の３価元素を示し、Ｙは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＶから成る群から選択される１種若しくは複数種の４価元素を示す）
  16. 反応混合物が下記の実験式に対応する組成を有する請求項１４記載の製造法：
    ａＲＯＨ：ｂＭ１／ｎＦ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
    式中、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４価の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｗは下記の意義を有する：
    ａ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
    ｂ＝Ｍ１／ｎＦ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
    ｘ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５
    ｙ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１
    ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
  17. 反応混合物を、撹拌下又は非撹拌下において１００〜２００℃で加熱する請求項９から１６いずれかに記載の製造法。
  18. 有機化合物Ｒが水酸化物形態である請求項９から１７いずれかに記載の製造法。
  19. 有機化合物が１個又は複数個のアミン基を有する請求項９から１７いずれかに記載の製造法。
  20. 有機化合物が１個又は複数個のアンモニウム基を有する請求項９から１７いずれかに記載の製造法。
  21. 有機化合物が次の化合物から選択される請求項９から１７いずれかに記載の製造法：Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウム、１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシド、１，８−ビスキヌクリジニウムオクタンヒドロキシド、１，４−ビスシクロヘキシルピロリジニウムブタンヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド。
  22. 請求項１から１４いずれかに記載の微孔性非晶質物質を有機化合物の変換方法において触媒として使用する方法であって、所定量の該触媒を供給原料と接触させることを含む該使用方法。
  23. 変換方法が、有機化合物の接触分解法である請求項２２記載の使用方法。
  24. 有機化合物が炭化水素である請求項２３記載の使用方法。
  25. 変換方法が下記の群から選択される請求項２２記載の使用方法：水素化分解法、炭化水素の穏やかな水素化分解法、機能化炭化水素の穏やかな水素化分解法、炭化水素と機能化炭化水素の穏やかな水素化分解法、オレフィンの水素化異性化法、軽質パラフィンの異性化法、脱パラフィン化法、脱イソパラフィン化法及びアルキル化法。
  26. アルキル化法が下記の群から選択される請求項２５記載の使用方法：オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化法、イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いる置換芳香族化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いるチオフェン系化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いるアルキルチオフェン系化合物のアルキル化法、オレフィン又はアルコールを用いるアルキルベンゾチオフェン系化合物のアルキル化法。
  27. アルキル化法が、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化である請求項２５記載の使用方法。
  28. 変換法が、アシル化剤として酸、酸塩化物又は有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応である請求項２２記載の使用方法。
  29. 変換法が、酸化剤としてＨ２Ｏ２、有機過酸化物又は有機ヒドロペルオキシドを用いる有機化合物の選択的酸化反応である請求項２２記載の使用方法。
  30. 変換法が、メールバイン−ポンドルフ−バーレイ型酸化反応及びバイヤー−ビリガー型酸化反応から選択される請求項２２記載の使用方法。
  31. 非晶質物質がＴｉを含有し、変換法が下記の群から選択される請求項２２記載の使用方法：オレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化、酸化剤として有機若しくは無機ヒドロペルオキシド又は分子状酸素を用いる硫黄含有有機化合物の酸化であって、スルホキシドとスルホンを生成する該酸化、及びケトンのアンモ酸化。
  32. 非晶質物質がＳｎを含有し、変換法が、酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いるバイヤー−ビリガー反応における酸化である請求項２２記載の使用方法。
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