JPH01320214A - シリカ―アルミナゲル - Google Patents
シリカ―アルミナゲルInfo
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- JPH01320214A JPH01320214A JP1112374A JP11237489A JPH01320214A JP H01320214 A JPH01320214 A JP H01320214A JP 1112374 A JP1112374 A JP 1112374A JP 11237489 A JP11237489 A JP 11237489A JP H01320214 A JPH01320214 A JP H01320214A
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- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
ゲル及びその製法に係る。
本発明は、該シリカ−アルミナゲルを炭化水素の変換反
応における触媒としての使用にも係る。
応における触媒としての使用にも係る。
当分野では、吸着等による分離において、又は炭化水素
の各種変換反応における触媒としてゼオライトを使用す
ることが知られている。これらゼオライト（モレキュラ
ーンーブとしても公知）は、結晶性の天然又は合成アル
ミノシリケートである。
の各種変換反応における触媒としてゼオライトを使用す
ることが知られている。これらゼオライト（モレキュラ
ーンーブとしても公知）は、結晶性の天然又は合成アル
ミノシリケートである。
この公知の技術に関して、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ ｒ
エンサイクロペデア・オブ・ケミカル・テクノロジー（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ第３版，１５巻，６３Ｌ−
６６９頁における記載を参照する。
エンサイクロペデア・オブ・ケミカル・テクノロジー（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ第３版，１５巻，６３Ｌ−
６６９頁における記載を参照する。
当分野では、触媒活性が付与されたいくつかの無定形シ
リカ−アルミナゲルが開示されている。
リカ−アルミナゲルが開示されている。
たとえば、ヨーロッパ特許公開第１６０，１４５号には
、無定形であって、孔の直径が代表的には５０ないし５
００人であり、シリカ／アルミナの比が代表的には１／
ｌないし１０／ｌであるシリカ−アルミナゲルでなる触
媒を使用する芳香族炭化水素のアルキル化法が開示され
ている。さらに、Ｍ．Ｒ．Ｓ．Ｍａｎｔｏｎ及びＪ．Ｃ
．Ｄａｖｉｄｔｚは、「ジャーナル・才ブ・キャタリソ
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）Ｊ
６０， １５６−１６６（１９７９）において、制御さ
れた孔容積を有し、直径３、７ないし１５ｉｘ（３７な
いし１５０人）の孔を有するシリカ／アルミナ無定形触
媒の合成法を開示している。
、無定形であって、孔の直径が代表的には５０ないし５
００人であり、シリカ／アルミナの比が代表的には１／
ｌないし１０／ｌであるシリカ−アルミナゲルでなる触
媒を使用する芳香族炭化水素のアルキル化法が開示され
ている。さらに、Ｍ．Ｒ．Ｓ．Ｍａｎｔｏｎ及びＪ．Ｃ
．Ｄａｖｉｄｔｚは、「ジャーナル・才ブ・キャタリソ
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）Ｊ
６０， １５６−１６６（１９７９）において、制御さ
れた孔容積を有し、直径３、７ないし１５ｉｘ（３７な
いし１５０人）の孔を有するシリカ／アルミナ無定形触
媒の合成法を開示している。
発明者らは、Ｘ線分析において無定形であり、炭化水素
の変換法において目的反応生成物に対する極めて良好な
選択率を示す細孔性の触媒活性シリカ−アルミナゲルを
新たに見出し、本発明に至った。
の変換法において目的反応生成物に対する極めて良好な
選択率を示す細孔性の触媒活性シリカ−アルミナゲルを
新たに見出し、本発明に至った。
これによれば、本発明は、Ｘ線分析において無定形であ
り、モル比ＳｉＯ，／Ａム０． ３０／ １ないし５０
０／ １ 、表面積５００ないしｉｏ００ｍ’／９、孔
の総容積０、３ないし０ 、 ６ｍｌ／ｇ、孔の平均直
径１０Å以下を有し、直径３０人より大の孔を含有せず
又は実質的に含有しないシリカ−アルミナゲルであって
、（ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキンド（Ｔ
ＡＡ−ＯＨ）（アルキル基はエチル基、ｎ−プロピル基
及びｎ−ブチル基の中から選ばれるものである）、加水
分解によってＡ１２２０３を生成する可溶性アルミニウ
ム化合物及び加水分解によって５ｉＯｚを生成する可溶
性ケイ素化合物の水溶液であって、該水溶液の構成成分
の量が下記モル比 ５ｉｆｔ／ ＡＬＯａ 、 ３０／ ｌないし５０
０／ ＩＴＡＡ−０１ｉ／Ｓｉ０． ０．０５／Ｉない
し０．２／ ＩＨ！Ｏ／ ５ｌＯ＝ ５ ／ Ｉ
ないし４０／１を満足するものである水溶液を調製し、
（ｂ）得られた溶液を加熱してゲル化を生ぜしめ、（ｃ
）得られたゲルを乾燥させ、（ｄ）乾燥したゲルを不活
性雰囲気において、ついで酸化雰囲気においてか焼する
ことによって得られたものであることを特徴とするノリ
カーアルミナゲルに係る。
り、モル比ＳｉＯ，／Ａム０． ３０／ １ないし５０
０／ １ 、表面積５００ないしｉｏ００ｍ’／９、孔
の総容積０、３ないし０ 、 ６ｍｌ／ｇ、孔の平均直
径１０Å以下を有し、直径３０人より大の孔を含有せず
又は実質的に含有しないシリカ−アルミナゲルであって
、（ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキンド（Ｔ
ＡＡ−ＯＨ）（アルキル基はエチル基、ｎ−プロピル基
及びｎ−ブチル基の中から選ばれるものである）、加水
分解によってＡ１２２０３を生成する可溶性アルミニウ
ム化合物及び加水分解によって５ｉＯｚを生成する可溶
性ケイ素化合物の水溶液であって、該水溶液の構成成分
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ないし４０／１を満足するものである水溶液を調製し、
（ｂ）得られた溶液を加熱してゲル化を生ぜしめ、（ｃ
）得られたゲルを乾燥させ、（ｄ）乾燥したゲルを不活
性雰囲気において、ついで酸化雰囲気においてか焼する
ことによって得られたものであることを特徴とするノリ
カーアルミナゲルに係る。
本発明による化合物の合成における工程（ａ）に当たり
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムヒドロキシド又はテトラ−ｎ−
プチルアンモニウムヒドロキンドを使用することは必須
の要件である。事実、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの如き類似のアンモニウム化合物を使用する場合
には、中間孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ） （孔サイズ３０人
上り大）を有し、触媒活性の無い又は触媒活性に乏しい
シリカ−アルミナゲルが生成することになる。
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムヒドロキシド又はテトラ−ｎ−
プチルアンモニウムヒドロキンドを使用することは必須
の要件である。事実、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの如き類似のアンモニウム化合物を使用する場合
には、中間孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ） （孔サイズ３０人
上り大）を有し、触媒活性の無い又は触媒活性に乏しい
シリカ−アルミナゲルが生成することになる。
前記工程（ａ）において使用できる好適な可溶性アルミ
ニウム化合物は、たとえばアルミニウムトリ−ｎ−プロ
ポキシド及びアルミニウムトリイソプロポキシドの如き
アルミニウムトリアルコキシドである。
ニウム化合物は、たとえばアルミニウムトリ−ｎ−プロ
ポキシド及びアルミニウムトリイソプロポキシドの如き
アルミニウムトリアルコキシドである。
一方、前記工程（ａ）において使用できる好適な可溶性
ケイ素化合物は、たとえばテトラエチルシリケートの如
きテトラアルキルシリケートである。
ケイ素化合物は、たとえばテトラエチルシリケートの如
きテトラアルキルシリケートである。
該工程（ａ）は、室温（２０−２５℃）、又は室温以上
、ゲル化開始温度（約５０℃）に近い温度以下で行われ
る。
、ゲル化開始温度（約５０℃）に近い温度以下で行われ
る。
工程（ａ）における溶液の構成成分の添加順序は問題に
はならない。
はならない。
しかしながら、初めにテトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド及び可溶性アルミニウム化合物を含有する水溶
液を調製し、ついで該溶液に可溶性ケイ素化合物を添加
することが好適である。
ロキシド及び可溶性アルミニウム化合物を含有する水溶
液を調製し、ついで該溶液に可溶性ケイ素化合物を添加
することが好適である。
いずれにしてら、得られた溶液において下記のモル比が
満足されなければならない。
満足されなければならない。
Ｓ＋Ｏｔ／Δρ、０． ３０／ １ないし５００／
ＩＴＡＡ ｏ＋＋、／５ｉｏ２ ０．０５／ ｌない
し０２／ＩＨ，Ｏ／ ５ｉｎ２５ ／ Ｉないし４０／
Ｉ該モル比について好適な値は次のとおりである。
ＩＴＡＡ ｏ＋＋、／５ｉｏ２ ０．０５／ ｌない
し０２／ＩＨ，Ｏ／ ５ｉｎ２５ ／ Ｉないし４０／
Ｉ該モル比について好適な値は次のとおりである。
ＳｉＯ，／ＡＣ２０３５０／ Ｉないし３００／ ＩＴ
ＡＡ ＯＨ／ ５ｈｏｔ ０．０５／ Ｉないし０
．２／１１１．０／Ｓｉ０． １０／ Ｉないし２
５／１工程（ｂ）におけるゲル化は、溶液を温度５０な
いし７０℃１好ましくは約６０℃に加熱することによっ
て行われる。ゲル化を完了させるために必要な時間は、
温度、濃度又は他のパラメータに左右され、通常１５分
ないし５時間であり、代表的には２５分ないし６０分で
ある。溶液を単に加熱することによってゲル化できるこ
とは重要である。
ＡＡ ＯＨ／ ５ｈｏｔ ０．０５／ Ｉないし０
．２／１１１．０／Ｓｉ０． １０／ Ｉないし２
５／１工程（ｂ）におけるゲル化は、溶液を温度５０な
いし７０℃１好ましくは約６０℃に加熱することによっ
て行われる。ゲル化を完了させるために必要な時間は、
温度、濃度又は他のパラメータに左右され、通常１５分
ないし５時間であり、代表的には２５分ないし６０分で
ある。溶液を単に加熱することによってゲル化できるこ
とは重要である。
事実、従来技術の場合のように酸性条件下で操作を行う
場合には、特に多孔度及び孔サイズの分布に関して望ま
しくない特性を有するシリカ−アルミナゲルが得られる
。
場合には、特に多孔度及び孔サイズの分布に関して望ま
しくない特性を有するシリカ−アルミナゲルが得られる
。
上述の如くして得られたゲルを、本発明に従い、工程（
ｃ）において乾燥処理する。かかる乾燥処理は、約１５
０℃以下、好ましくは９０−１００’Ｃの温度、完全に
又は実質的に完全に水を除去するに充分な時間で行なわ
れる。
ｃ）において乾燥処理する。かかる乾燥処理は、約１５
０℃以下、好ましくは９０−１００’Ｃの温度、完全に
又は実質的に完全に水を除去するに充分な時間で行なわ
れる。
本発明の好適なｌ具体例によれば、乾燥工程（ｃ）はス
プレー乾燥法によって実施される。この場合、ゲルを滴
として噴出させ、不活性ガスと接触させるスプレー乾燥
装置を使用でき、ガス入口温度２３０−２５０℃、ガス
出口温度１４０−１６０℃で作動させる。
プレー乾燥法によって実施される。この場合、ゲルを滴
として噴出させ、不活性ガスと接触させるスプレー乾燥
装置を使用でき、ガス入口温度２３０−２５０℃、ガス
出口温度１４０−１６０℃で作動させる。
いずれの場合にも、乾燥したゲルを工程（ｄ）において
か焼処理する。かかる処理は、まず不活性雰囲気（たと
えば窒素中）で、ついで酸化雰囲気（たとえば空気中）
で行われる。か焼温度は５００ないし７００℃、好まし
くは５５０−６００℃である。か焼時間は４ないし２０
時間、代表的には６−１６時間である。
か焼処理する。かかる処理は、まず不活性雰囲気（たと
えば窒素中）で、ついで酸化雰囲気（たとえば空気中）
で行われる。か焼温度は５００ないし７００℃、好まし
くは５５０−６００℃である。か焼時間は４ないし２０
時間、代表的には６−１６時間である。
このようにして、本発明のシリカ−アルミナゲルが得ら
れるが、かかるゲルは、Ｘ線分析において完全に無定形
の構造を示し、初めに充填したケイ素及びアルミニウム
の化合物に由来するものと同じ５ｉｆｔ／＾Ｑ、０３比
（３０／１ないし５０Ｑ／ ｌ 、好ましくは５０／１
ないし３００／ １ ）を示す。
れるが、かかるゲルは、Ｘ線分析において完全に無定形
の構造を示し、初めに充填したケイ素及びアルミニウム
の化合物に由来するものと同じ５ｉｆｔ／＾Ｑ、０３比
（３０／１ないし５０Ｑ／ ｌ 、好ましくは５０／１
ないし３００／ １ ）を示す。
該シリカ−アルミナゲルは、大きい表面積（比表面積の
値（ＢＥＴ測定法）は５００ないしｔｏｏｏｚ”／９で
ある）を有する。孔の総容積は０．３ないし０．６ｘＱ
／ｇである。孔はミクロ孔の範囲のサイズを有し、平均
直径は１０Å以下であり、サイズ分布は狭い。特に、３
０人より大の直径を有する孔は存在しないか、又は実質
的に存在せず、一般に、２０人より大の直径を有する孔
は存在しない。
値（ＢＥＴ測定法）は５００ないしｔｏｏｏｚ”／９で
ある）を有する。孔の総容積は０．３ないし０．６ｘＱ
／ｇである。孔はミクロ孔の範囲のサイズを有し、平均
直径は１０Å以下であり、サイズ分布は狭い。特に、３
０人より大の直径を有する孔は存在しないか、又は実質
的に存在せず、一般に、２０人より大の直径を有する孔
は存在しない。
本発明によるシリカ−アルミナゲルは、炭化水素の変換
反応において触媒として活性である。使用し際して、該
ゲルはそのままで、又は結合剤として作用する好適な金
属酸化物と組合せて使用される。かかる目的に使用され
る好適な酸化物は、シリカ、アルミナ及びチタン、マン
ガン及びジルコニウムの酸化物である。ノリカーアルミ
ナゲル及び結合剤を、約５０ ： ５０ないし９５；５
、好ましくは７０：３０ないし９０：１０の重量比で混
合できる。２つの成分を常法の混合法によって混合でき
、得られたブレンドを圧縮して、たとえば押出し成形物
又は粒状の如き所望の最終形状とすることができる。
反応において触媒として活性である。使用し際して、該
ゲルはそのままで、又は結合剤として作用する好適な金
属酸化物と組合せて使用される。かかる目的に使用され
る好適な酸化物は、シリカ、アルミナ及びチタン、マン
ガン及びジルコニウムの酸化物である。ノリカーアルミ
ナゲル及び結合剤を、約５０ ： ５０ないし９５；５
、好ましくは７０：３０ないし９０：１０の重量比で混
合できる。２つの成分を常法の混合法によって混合でき
、得られたブレンドを圧縮して、たとえば押出し成形物
又は粒状の如き所望の最終形状とすることができる。
このように操作することによって、触媒に良好な機械特
性を付与できる。
性を付与できる。
本発明によるシリカ−アルミナゲルが触媒作用を発揮す
る反応としては、オレフィン、特に炭素原子４ないし１
５個の鎖長の線状オレフィンの二重化反応、異性化（た
とえばブテンの異性化）、炭化水素のオレフィンによる
アルキル化、脱ワツクス化がある。これらの反応におい
て、本発明による触媒は良好な活性を示し、中でも所望
の反応生成物に対する高い選択率を示す。
る反応としては、オレフィン、特に炭素原子４ないし１
５個の鎖長の線状オレフィンの二重化反応、異性化（た
とえばブテンの異性化）、炭化水素のオレフィンによる
アルキル化、脱ワツクス化がある。これらの反応におい
て、本発明による触媒は良好な活性を示し、中でも所望
の反応生成物に対する高い選択率を示す。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。
実施例１
３０．６重量％のテトラ−ｎ−プロビルアンモニウムヒ
ドロキンド（ＴＰＡ−Ｏｆ（）５０ｇにアルミニウムト
リプロポキシド［＾（１（Ｏｎ Ｃ３Ｈ７）３コ１．
４ｇを溶解させ、つづいて脱塩水５６９を添加した。
ドロキンド（ＴＰＡ−Ｏｆ（）５０ｇにアルミニウムト
リプロポキシド［＾（１（Ｏｎ Ｃ３Ｈ７）３コ１．
４ｇを溶解させ、つづいて脱塩水５６９を添加した。
これらの操作を室温（約２０℃）で行った。
得られた溶液を６０℃まで加熱し、撹拌しながら、テト
ラエヂルシリケート（ＴＢＳ） （ｌ Ｏ４９）を添加
した。
ラエヂルシリケート（ＴＢＳ） （ｌ Ｏ４９）を添加
した。
得られた混合物は、下記のモル比を有する。
ＳｉＯ＊／ＡＱ−０−＝ １４５／ＩＴＰＡ ＯＨ
／５ｉＯｚ ＝ ０．１５／１）１．０／５ｉＯｔ
＝ １０／１ 混合物を６０℃で撹拌し、３０分後、均質なゲルを得た
。得られたゲルを、ローターベーパー内、空気流中にお
いて、恒温浴を温度９０℃に推持して乾燥させ、ついで
オーブン内、１００℃において乾燥させた。
／５ｉＯｚ ＝ ０．１５／１）１．０／５ｉＯｔ
＝ １０／１ 混合物を６０℃で撹拌し、３０分後、均質なゲルを得た
。得られたゲルを、ローターベーパー内、空気流中にお
いて、恒温浴を温度９０℃に推持して乾燥させ、ついで
オーブン内、１００℃において乾燥させた。
乾燥したゲルを、６００℃において、窒素流下で３時間
、ついで空気流下で１０時間か焼した。
、ついで空気流下で１０時間か焼した。
初期充填ケイ素及びアルミニウムに関して定量的収率で
シリカ−アルミナゲル３ｈが得られた。
シリカ−アルミナゲル３ｈが得られた。
化学分析により、５ｉＯｚ／ Ａ（２ｔＯｓのモル比が
反応体充填後の反応混合物のものと同じであることを確
認した。
反応体充填後の反応混合物のものと同じであることを確
認した。
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線を使用する縦形Ｐｈ１ｌｌｉ
ｐｓゴニオメータ−による）によって、ノリカーアルミ
ナゲルが完全に無定形であることを確認した。
ｐｓゴニオメータ−による）によって、ノリカーアルミ
ナゲルが完全に無定形であることを確認した。
ゲルのＩＲスペクトル（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅ１ｍｅｒ社製
の分光計ＦＴＩＲ−１７３０により測定）を添付図面に
示す。
の分光計ＦＴＩＲ−１７３０により測定）を添付図面に
示す。
該ゲルの表面積（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ社製のＳｏｒｐ
ｔｏｍａｔ １ｃ１８００によって測定）は８００ｍ”
７ｇであった。
ｔｏｍａｔ １ｃ１８００によって測定）は８００ｍ”
７ｇであった。
ゲルの多孔度は０，４４ＲＱ／９であり、直径２０人よ
り大の孔は存在せず、孔の平均直径は１０Å以下であっ
た。なお、孔に関する測定値はＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ社
製のＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １８００によって求めた
ものである。
り大の孔は存在せず、孔の平均直径は１０Å以下であっ
た。なお、孔に関する測定値はＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ社
製のＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １８００によって求めた
ものである。
実施例２
３０重量％のＴＰＡ−ＯＨ２１９にアルミニウムトリプ
ロポキシド２９を添加し、溶解後、脱塩水８５９を添加
した。
ロポキシド２９を添加し、溶解後、脱塩水８５９を添加
した。
このようにして得られた溶液を２０℃から６０℃まで加
熱し、ついでＴＢＳ １０４ｇを添加した。
熱し、ついでＴＢＳ １０４ｇを添加した。
得られた混合物における各モル比の値は次のとおりであ
る。
る。
Ｓ＋Ｏｔ／八ＬＣｈへ ＝ １０２ＴＰ
Ａ ｏｉ＋、／ Ｓｔｏｗ ＝ ０．０８Ｈ２
０／ＳｉＯ，−１１，５ 透明でかつ緻密なゲルが得られるまで（所要時間は約３
０分である）、混合物を６０℃で撹拌し、得られたゲル
をまずローターベーパー内で、ついでオーブン内におい
て１００℃で１時間乾燥させた。
Ａ ｏｉ＋、／ Ｓｔｏｗ ＝ ０．０８Ｈ２
０／ＳｉＯ，−１１，５ 透明でかつ緻密なゲルが得られるまで（所要時間は約３
０分である）、混合物を６０℃で撹拌し、得られたゲル
をまずローターベーパー内で、ついでオーブン内におい
て１００℃で１時間乾燥させた。
その後、５５０℃において、窒素流下で１時間、ついで
空気流下でさらに５時間か焼を行った。
空気流下でさらに５時間か焼を行った。
」一連の比ＳｌＯ，／ ＡＱｔＯｓを有し、Ｘ線分析に
おいて完全に無定形であり、表面積６５８ｊＩ″／９（
ただし、多孔度０．４６ｍＱ／９であり、直径２０人よ
り大の孔は存在せず、孔の平均直径は１０Å以下である
）を有するシリカ−アルミナゲル２７９を得た。
おいて完全に無定形であり、表面積６５８ｊＩ″／９（
ただし、多孔度０．４６ｍＱ／９であり、直径２０人よ
り大の孔は存在せず、孔の平均直径は１０Å以下である
）を有するシリカ−アルミナゲル２７９を得た。
実施例３
室温（約２０’Ｃ）で操作して、２５重量％のＴＦ’八
−０Ｈ４０５９中にアルミニウムトリプロポキシド２ｇ
を溶解させ、ついで脱塩水１４６ｇを添加することによ
って透明な溶液を調製した。
−０Ｈ４０５９中にアルミニウムトリプロポキシド２ｇ
を溶解させ、ついで脱塩水１４６ｇを添加することによ
って透明な溶液を調製した。
溶液を６０℃まで加熱し、ついでＴＥＳ １０４９を添
加した。これにより、各モル比か下記のとおりである混
合物を得た。
加した。これにより、各モル比か下記のとおりである混
合物を得た。
５ｉＯｔ／Ａ（！ｔｏ３＝ １０２
ＴＰＡ ＯＨ／ Ｓｔｏ！＝ Ｏ，ＬＯ＋ｆ、Ｏ／
５ｉＯｔ＝ ２１ 混合物を６０℃において１時間撹拌して均質なゲルを得
た。このゲルを室温（約２０℃）に５０時間放置し、ロ
ーターペーパー内において、大気圧下、わずかに流動す
る空気流中で、恒温浴を９０℃に維持して乾燥させた。
５ｉＯｔ＝ ２１ 混合物を６０℃において１時間撹拌して均質なゲルを得
た。このゲルを室温（約２０℃）に５０時間放置し、ロ
ーターペーパー内において、大気圧下、わずかに流動す
る空気流中で、恒温浴を９０℃に維持して乾燥させた。
最後に、ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、５５０℃、
窒素流下で３時間、ついで６００℃、空気流下で１３時
間か焼した。
窒素流下で３時間、ついで６００℃、空気流下で１３時
間か焼した。
上述の比５ｉｆｔ／＾Ｑ、０３を有し、Ｘ線分析におい
て完全に無定形であり、表面積１６０ｍ”７ｇ、多孔度
０．４４ＭＱ／９を有し、直径２０人より大の孔を含有
せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシリカ−
アルミナゲル３０９を得た。
て完全に無定形であり、表面積１６０ｍ”７ｇ、多孔度
０．４４ＭＱ／９を有し、直径２０人より大の孔を含有
せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシリカ−
アルミナゲル３０９を得た。
実施例４
室ｉｎ （約２０℃）で操作して、３０重量％のＴＰＡ
−ＯＨ５１ｇ中にアルミニウムトリプロポキシド２ｇを
溶解させ、ついで脱塩水１８０．０ｇを添加した。
−ＯＨ５１ｇ中にアルミニウムトリプロポキシド２ｇを
溶解させ、ついで脱塩水１８０．０ｇを添加した。
溶液を６０℃まで加熱し、ついでＴＥＳ １０４．２ｇ
ヲ添加した。これにより、各モル比が下記のとおりであ
る混合物を得た。
ヲ添加した。これにより、各モル比が下記のとおりであ
る混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２ｔＯ＊ ＝ １０２ＴＰＡ
ＯＨ／５ｈｏｔ ＝ ０．１５Ｈ＝Ｏ／ ５１０２
＝ ２４混合物を６０℃において４時間撹拌
し、室温（約２０℃）に１１日間放置し、流速４．５Ｒ
ＱＣゲル）７分において、乾燥機に導入するガスが入口
温度２４０℃及び出口温度１５０℃を有するように調節
してスプレー乾燥させた。乾燥させたゲルを、５５０℃
において、窒素流下で１時間、ついで空気流下で５時間
か焼した。
ＯＨ／５ｈｏｔ ＝ ０．１５Ｈ＝Ｏ／ ５１０２
＝ ２４混合物を６０℃において４時間撹拌
し、室温（約２０℃）に１１日間放置し、流速４．５Ｒ
ＱＣゲル）７分において、乾燥機に導入するガスが入口
温度２４０℃及び出口温度１５０℃を有するように調節
してスプレー乾燥させた。乾燥させたゲルを、５５０℃
において、窒素流下で１時間、ついで空気流下で５時間
か焼した。
上述の比５ｔ０２／ Ａ（２２０３を有し、Ｘ線分析に
おいて完全に無定形であり、表面積５４１．ｗ”／９、
多孔度０．４７ｍＱ／９を有し、直径２０人より大の孔
を含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシ
リカ−アルミナゲル２９ｇを得た。
おいて完全に無定形であり、表面積５４１．ｗ”／９、
多孔度０．４７ｍＱ／９を有し、直径２０人より大の孔
を含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシ
リカ−アルミナゲル２９ｇを得た。
Ｘ施例５
室／Ａ（約２０℃）で操作して、３０．６重量％のＴＰ
Ａ−ＯＨ５０ｇ中にアルミニウムトリプロポキシド０゜
６８ｇを溶解させた。この溶液に脱塩水５６９を添加し
、５０℃まで加熱した後、ＴＥＳ １０４９を添加した
。
Ａ−ＯＨ５０ｇ中にアルミニウムトリプロポキシド０゜
６８ｇを溶解させた。この溶液に脱塩水５６９を添加し
、５０℃まで加熱した後、ＴＥＳ １０４９を添加した
。
これにより、各モル比が下記のとおりである混合物を得
た。
た。
５ｉＯｔ／Ａ（！ｔｏ３＝ ３００
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉｎ、 ＝ ０．１５ＨｔＯ／Ｓ
＋Ｏｔ ＝ １０ 混合物を５０℃において１．５時間撹拌して透明でかつ
緻密なゲルを得た。このゲルをまずローターベーパー内
において、恒温８０℃で３時間、ついでオーブン内にお
いて１２０℃で１時間乾燥させた。
＋Ｏｔ ＝ １０ 混合物を５０℃において１．５時間撹拌して透明でかつ
緻密なゲルを得た。このゲルをまずローターベーパー内
において、恒温８０℃で３時間、ついでオーブン内にお
いて１２０℃で１時間乾燥させた。
最後に、乾燥させたゲルを６００℃おいて、窒素流下で
３時間、ついで空気流下で７時間か焼した。
３時間、ついで空気流下で７時間か焼した。
上述の比５ｈｏｔ／ ＩＱｔＯ＋を有し、Ｘ線分析にお
いて完全に無定形であり、表面積９７４ｍ”／９、多孔
度０．４５１１Ｑ／９を有し、直径２０人より大の孔を
含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシリ
カ−アルミナゲル３０９を得た。
いて完全に無定形であり、表面積９７４ｍ”／９、多孔
度０．４５１１Ｑ／９を有し、直径２０人より大の孔を
含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシリ
カ−アルミナゲル３０９を得た。
実施例６
室温（約２０℃）で操作して、２５重量％のＴＰＡ−Ｏ
Ｈ４８５９中にアルミニウムトリプロポキシド４９を溶
解させた。この溶液に水１７０ｇを添加し、６０℃まで
加熱した後、ＴＥＳ ｔｏ４ｇを添加した。
Ｈ４８５９中にアルミニウムトリプロポキシド４９を溶
解させた。この溶液に水１７０ｇを添加し、６０℃まで
加熱した後、ＴＥＳ ｔｏ４ｇを添加した。
これにより、各モル比が下記のとおりである混合物を得
た。
た。
Ｓｌｏｗ／Ａ（！２０ａ ＝ ５１ＴＰＡ −Ｏ
Ｈ／ Ｓｉｎ、 ＝ ０．１２Ｈ，Ｏ／ＳｉＯ，＝
２３ 混合物を６０℃において２５分間撹拌して透明でかつ緻
密なゲルを得た。このゲルを室温に１０時間放置し、ロ
ーターペーパー内において、空気流中で、恒温浴を９０
℃に維持して３時間乾燥させ、ついでオーブン内におい
て１００℃で乾燥させた。
Ｈ／ Ｓｉｎ、 ＝ ０．１２Ｈ，Ｏ／ＳｉＯ，＝
２３ 混合物を６０℃において２５分間撹拌して透明でかつ緻
密なゲルを得た。このゲルを室温に１０時間放置し、ロ
ーターペーパー内において、空気流中で、恒温浴を９０
℃に維持して３時間乾燥させ、ついでオーブン内におい
て１００℃で乾燥させた。
乾燥させたゲルを、６００℃において、窒素流下で３時
間、ついで空気流下で１３時間か焼した。
間、ついで空気流下で１３時間か焼した。
上述の比５ｉｆｔ／ Ａｃｔｏ３を有し、表面積８１０
ｊ！２／９、多孔度Ｑ、４４ＲＱ１９を有し、直径２０
人より大の孔を含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å
以下であるシリカ−アルミナゲル２８９を得た。
ｊ！２／９、多孔度Ｑ、４４ＲＱ１９を有し、直径２０
人より大の孔を含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å
以下であるシリカ−アルミナゲル２８９を得た。
比較例
実施例１と同様に操作して、ただし、ＴＰＡ−ＯＨの代
わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭΔ
−０Ｈ）を使用して反応を行った。
わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭΔ
−０Ｈ）を使用して反応を行った。
ＴＢＳの添加後、下記の各モル比を有する混合物を得た
。
。
５ｉＯＪＡ（２２０３＝ １４５
ＴＭＡ ＯＨ／５１０２ ＝ ０．１５Ｈ，Ｏ／
ＳｉＯ，” １０ 上述の比５ｉｆｔ／ Ａ（ｈｃｈを有し、Ｘ線分析にお
いて完全に無定形であり、表面積２３１ 、ｗ ” ／
９、多孔度０．４４ｔｔｒＱ／９を有し、ただし孔の
平均直径が６１０人から１００人の範囲であるシリカ−
アルミナゲル２９ｇを得た。
ＳｉＯ，” １０ 上述の比５ｉｆｔ／ Ａ（ｈｃｈを有し、Ｘ線分析にお
いて完全に無定形であり、表面積２３１ 、ｗ ” ／
９、多孔度０．４４ｔｔｒＱ／９を有し、ただし孔の
平均直径が６１０人から１００人の範囲であるシリカ−
アルミナゲル２９ｇを得た。
実施例７
実施例１と同様に操作して、ただし、ＴＰＡ−ＯＨの代
わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡ
−ＯＨ）を使用して反応を行った。
わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡ
−ＯＨ）を使用して反応を行った。
ＴＢＳの添加後、下記の各モル比を有する混合物を得た
。
。
５ｉｆｔ／八ＱｔＯ３＝ １４５ＴＥＡ −ＯＨ
／ Ｓｉｎ、−０，１５ＨｔＯ／５ｉｏｔ ＝
１０ 上述の比５ｉｄｅ／ Ａ（ｌｔｏ３を有し、Ｘ線分析に
おいて完全に無定形であり、表面積５３９ｚ″／９、多
孔度０．４０ｘ（１／９を有し、直径３０人より大の孔
を含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシ
リカ−アルミナゲルを定量的収率で得た。
／ Ｓｉｎ、−０，１５ＨｔＯ／５ｉｏｔ ＝
１０ 上述の比５ｉｄｅ／ Ａ（ｌｔｏ３を有し、Ｘ線分析に
おいて完全に無定形であり、表面積５３９ｚ″／９、多
孔度０．４０ｘ（１／９を有し、直径３０人より大の孔
を含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシ
リカ−アルミナゲルを定量的収率で得た。
実施例８
実施例１と同様に操作して、ただし、ＴＰＡ−ＯＨの代
わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ
−ＯＨ）を使用して反応を行った。
わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ
−ＯＨ）を使用して反応を行った。
ＴＢＳの添加後、下記の各モル比を有する混合物を得た
。
。
５ｉＯｚ／八σｔｏｓ ＝ １４５ＴＢＡ
ＯＨ／５ｉＯｚ ＝ Ｏ，Ｌ５ｕｔｏ／５ｈｏ
ｔ ＝ ｔ。
ＯＨ／５ｉＯｚ ＝ Ｏ，Ｌ５ｕｔｏ／５ｈｏ
ｔ ＝ ｔ。
上述の比５ｉＯｔ／ＡｆｆｉｔＯ＊を有し、Ｘ線分析に
おいて完全に無定形であり、表面積９２９Ｊ１２／ｇ、
多孔度０．４釦り７ｇを有し、直径２０人より大の孔を
含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシリ
カ−アルミナゲル３０ｇを得た。
おいて完全に無定形であり、表面積９２９Ｊ１２／ｇ、
多孔度０．４釦り７ｇを有し、直径２０人より大の孔を
含有せず、ただし孔の平均直径が１０Å以下であるシリ
カ−アルミナゲル３０ｇを得た。
実施例９
上記実施例で調製したシリカ−アルミナゲルのいくつか
を、予じめ２０たな段の蒸留塔を使用する蒸留によって
精製した（ａ）テトラデセンの直鎖異性体混合物、（ｂ
）７−テトラデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の生成物；純
度９８％）、（ｃ）１−オクテンから選ばれる線状オレ
フィンの二重化反応用の触媒として使用した。
を、予じめ２０たな段の蒸留塔を使用する蒸留によって
精製した（ａ）テトラデセンの直鎖異性体混合物、（ｂ
）７−テトラデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の生成物；純
度９８％）、（ｃ）１−オクテンから選ばれる線状オレ
フィンの二重化反応用の触媒として使用した。
詳述すれば、二ｍ化反応を次の操作法に従って実施した
。すなわち、触媒０．２−０．４９及びオレフィン８ｖ
ｔＱを小形のパイレックスガラス製オートクレーブに充
項した。混合物を撹拌しながら、恒温浴により所望の温
度に加熱した。反応時間の経過後、反応生成物を定量ガ
スクロマトグラフィー分析によって分析した。これらの
生成物の性質を質１スペクトル分析によって確認した。
。すなわち、触媒０．２−０．４９及びオレフィン８ｖ
ｔＱを小形のパイレックスガラス製オートクレーブに充
項した。混合物を撹拌しながら、恒温浴により所望の温
度に加熱した。反応時間の経過後、反応生成物を定量ガ
スクロマトグラフィー分析によって分析した。これらの
生成物の性質を質１スペクトル分析によって確認した。
次表に、反応条件を二重体及び三量体の収率（％ンと共
に報告する。
に報告する。
残部（％）は原料オレフィンの直鎖異性体で構成される
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線分析において無定形であり、モル比ＳｉＯ＿２
／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ３０／１ないし５００／１、表面積
５００ないし１０００ｍ＾２／ｇ、孔の総容積０．３な
いし０．６ｍｌ／ｇ、孔の平均直径１０Å以下を有し、
直径３０Åより大の孔を含有せず又は実質的に含有しな
いシリカ−アルミナゲルであって、 （ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＴＡ
Ａ−ＯＨ）（アルキル基はエチル基、ｎ−プロピル基及
びｎ−ブチル基の中から選ばれるものである）、加水分
解によってＡｌ＿２Ｏ＿３を生成する可溶性アルミニウ
ム化合物及び加水分解によってＳｉＯ＿２を生成する可
溶性ケイ素化合物の水溶液であって、該水溶液の構成成
分の量が下記モル比 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ３０／１ないし５００／
１ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ＿２ ０．０５／１ないし０．
２／１Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２ ５／１ないし４０／１を
満足するものである水溶液を調製し、 （ｂ）得られた溶液を加熱してゲル化を生ぜしめ、 （ｃ）得られたゲルを乾燥させ、 （ｄ）乾燥したゲルを不活性雰囲気において、ついで酸
化雰囲気においてか焼することによって得られたもので
あることを特徴とする、シリカ−アルミナゲル。 ２ 請求項１記載のものにおいて、前記工程（ａ）で使
用する可溶性アルミニウム化合物がアルミニウムトリア
ルコキシドであり、可溶性ケイ素化合物がテトラアルキ
ルシリケートであることを特徴とする、シリカ−アルミ
ナゲル。 ３ 請求項２記載のものにおいて、前記可溶性アルミニ
ウム化合物がアルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド又は
アルミニウムトリイソプロポキシドであり、前記可溶性
ケイ素化合物がテトラエチルシリケートであることを特
徴とする、シリカ−アルミナゲル。 ４ 請求項１記載のものにおいて、前記工程（ａ）の溶
液中の各成分が、下記モル比 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ５０／１ないし３００／
１ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ＿２ ０．０５／１ないし０．
２／１Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２ １０／１ないし２５／１
を満足する量で存在することを特徴とする、シリカ−ア
ルミナゲル。 ５ 請求項１記載のものにおいて、前記工程（ａ）にお
ける操作を、室温（２５−２５℃）ないしゲル化開始温
度（約５０℃）に近い値の温度で行うことを特徴とする
、シリカ−アルミナゲル。 ６ 請求項１記載のものにおいて、前記工程（ｂ）にお
けるゲル化を、温度５０ないし７０℃、時間１５分ない
し５時間で行うことを特徴とする、シリカ−アルミナゲ
ル。 ７ 請求項６記載のものにおいて、前記ゲル化を温度６
０℃、時間２５ないし６０分で行うことを特徴とする、
シリカ−アルミナゲル。 ８ 請求項１記載のものにおいて、前記乾燥工程（ｃ）
を１５０℃以下の温度で行うことを特徴とする、シリカ
−アルミナゲル。 ９ 請求項８記載のものにおいて、前記乾燥工程（ｃ）
を温度９０ないし１００℃で行うことを特徴とする、シ
リカ−アルミナゲル。 １０ 請求項１記載のものにおいて、前記乾燥工程（ｃ
）をスプレー乾燥法によって行うことを特徴とする、シ
リカ−アルミナゲル。 １１ 請求項１記載のものにおいて、前記か焼工程（ｄ
）を温度５００ないし７００℃、時間４ないし２０時間
で行うことを特徴とする、シリカ−アルミナゲル。 １２ 請求項１１記載のものにおいて、前記か焼工程（
ｄ）を温度約５５０ないし６００℃、時間約６ないし１
６時間で行うことを特徴とする、シリカ−アルミナゲル
。 １３ 請求項１−１２のいずれか１項に記載のシリカ−
アルミナゲルを炭化水素の触媒変換反応に使用すること
を特徴とする、シリカ−アルミナゲルの使用法。 １４ 請求項１３記載の方法において、前記触媒変換反
応が、分子中に炭素原子４ないし１５個を含有する直鎖
状オレフィンの二量化反応であることを特徴とする、シ
リカ−アルミナゲルの使用法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR980000577A (ko) * | 1996-06-13 | 1998-03-30 | 제나리 마르코 | 고표면적 및 다공성의 조절된 분포를 갖는 마이크로-메소 다공성 물질의 제조 방법 |
| JP2001212463A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-07 | Enichem Spa | ゼオライト触媒の製造方法 |
| JP2007532451A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用 |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5100596A (en) * | 1990-06-05 | 1992-03-31 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of membrane composed of a pure molecular sieve |
| IT1248985B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| IT1244478B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| IT1251614B (it) * | 1991-10-04 | 1995-05-17 | Eniricerche Spa | Catalizzatore e procedimento per la oligomerizzazione di olefine |
| IT1245397B (it) * | 1991-03-22 | 1994-09-20 | Snam Progetti | Procedimento per la decomposizione catalitica selettiva di eteri alchilici ed alcooli in una carica proveniente dalla sintesi del metil ter amil etere |
| IT1251613B (it) * | 1991-10-04 | 1995-05-17 | Eniricerche Spa | Procedimento di dimerizzazione catalitica di isobutene |
| IT1252647B (it) * | 1991-12-06 | 1995-06-20 | Eniricerche Spa | Catalizzatore estruso a base di gel di silice ed allumina e procedimento per la sua preparazione |
| IT1256084B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1255526B (it) * | 1992-09-29 | 1995-11-09 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine |
| IT1264031B (it) * | 1993-04-08 | 1996-09-09 | Eniricerche Spa | Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| EP0655277A1 (en) * | 1993-11-01 | 1995-05-31 | Csir | Amorphous aluminosilicate catalyst |
| IT1265320B1 (it) * | 1993-12-22 | 1996-10-31 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
| IT1269201B (it) * | 1994-01-28 | 1997-03-21 | Eniricerche Spa | Catalizzatore in forma estrusa a base di gel di silice e allumina |
| US5439624A (en) * | 1994-02-14 | 1995-08-08 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for forming porous ceramic materials |
| IT1270069B (it) * | 1994-07-06 | 1997-04-28 | Eniricerche Spa | Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| IT1276726B1 (it) | 1995-06-15 | 1997-11-03 | Eniricerche Spa | Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| KR100195111B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조방법 |
| KR100200612B1 (ko) * | 1996-07-31 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조 방법 |
| US6296759B1 (en) * | 1997-02-13 | 2001-10-02 | Engelhard Corporation | Process for hydrogenation, hydroisomerization and/or hydrodesulfurization of a sulfur containment containing feedstock |
| KR20010078752A (ko) * | 1998-06-29 | 2001-08-21 | 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터 | 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 코겔 |
| IT1312337B1 (it) | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| US6398946B1 (en) * | 1999-12-22 | 2002-06-04 | Chevron U.S.A., Inc. | Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock |
| US6773578B1 (en) | 2000-12-05 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing lubes with high viscosity index values |
| US20070187291A1 (en) * | 2001-10-19 | 2007-08-16 | Miller Stephen J | Highly paraffinic, moderately aromatic distillate fuel blend stocks prepared by low pressure hydroprocessing of fischer-tropsch products |
| US20070187292A1 (en) * | 2001-10-19 | 2007-08-16 | Miller Stephen J | Stable, moderately unsaturated distillate fuel blend stocks prepared by low pressure hydroprocessing of Fischer-Tropsch products |
| EP1403358A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ENI S.p.A. | Process and catalysts for deep desulphurization of fuels |
| ITMI20040798A1 (it) * | 2004-04-23 | 2004-07-23 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici |
| US20050274646A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Conocophillips Company | Catalyst for hydroprocessing of Fischer-Tropsch products |
| US20060016722A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| US7345211B2 (en) * | 2004-07-08 | 2008-03-18 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| US7323100B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
| CN100400165C (zh) * | 2005-04-27 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法 |
| ITMI20051295A1 (it) | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Eni Spa | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate |
| KR20110044781A (ko) * | 2008-08-14 | 2011-04-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 소성 금속 산화물-실리카 촉매를 사용한 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조 |
| IT1392194B1 (it) | 2008-12-12 | 2012-02-22 | Eni Spa | Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica |
| IT1392806B1 (it) | 2009-02-02 | 2012-03-23 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
| IT1398288B1 (it) | 2009-09-30 | 2013-02-22 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel |
| IT1396939B1 (it) | 2009-12-09 | 2012-12-20 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile |
| IT1402865B1 (it) | 2010-11-05 | 2013-09-27 | Univ Roma | Procedimento per il trattamento di acqua contaminata |
| IT1403895B1 (it) | 2010-12-29 | 2013-11-08 | Eni Spa | Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
| ITMI20110510A1 (it) | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
| WO2015107487A1 (en) | 2014-01-20 | 2015-07-23 | Eni S.P.A. | Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin |
| RS61562B1 (sr) | 2014-05-29 | 2021-04-29 | Eni Spa | Proces proizvodnje dizel frakcije ugljovodovodnika polazeći od obnovljivih sirovina |
| WO2015181721A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Eni S.P.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| WO2015181744A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Eni S.P.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| US10987656B2 (en) * | 2014-09-03 | 2021-04-27 | Korea University Research And Business Foundation | Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same |
| KR102315173B1 (ko) * | 2017-03-29 | 2021-10-20 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도 |
| CN107827756B (zh) * | 2017-11-17 | 2020-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低n-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3422033A (en) * | 1965-05-25 | 1969-01-14 | Sinclair Research Inc | Method of crystallizing aluminosilicates |
| GB1170622A (en) * | 1967-01-10 | 1969-11-12 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of Catalysts |
| GB1356248A (en) * | 1970-11-05 | 1974-06-12 | Zirconal Processes Ltd | Silica-metal oxide co-gels |
| US3923691A (en) * | 1972-08-03 | 1975-12-02 | Nalco Chemical Co | Hydrotreating catalyst |
| JPS58199711A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | アルミノ・シリケ−ト粉末の製造方法 |
| US4515681A (en) * | 1982-09-08 | 1985-05-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalytic dewaxing using collapsed large pore zeolites |
| US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
| FR2573999B1 (fr) * | 1984-12-05 | 1987-01-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree |
| EP0225407A1 (en) * | 1985-01-25 | 1987-06-16 | Council of Scientific and Industrial Research | Lanthanum silicate materials, their production and use |
-
1988
- 1988-05-06 IT IT20494/88A patent/IT1219692B/it active
-
1989
- 1989-04-28 US US07/345,142 patent/US5049536A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1989-05-05 DK DK220889A patent/DK220889A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-05-05 RU SU4614137A patent/RU1837958C/ru active
- 1989-05-05 CA CA000598822A patent/CA1334964C/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-24 GR GR920400519T patent/GR3004136T3/el unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR980000577A (ko) * | 1996-06-13 | 1998-03-30 | 제나리 마르코 | 고표면적 및 다공성의 조절된 분포를 갖는 마이크로-메소 다공성 물질의 제조 방법 |
| JP2001212463A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-07 | Enichem Spa | ゼオライト触媒の製造方法 |
| JP2007532451A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3004136T3 (ja) | 1993-03-31 |
| ES2030966T3 (es) | 1992-11-16 |
| DE68900807D1 (de) | 1992-03-19 |
| DK220889A (da) | 1989-11-07 |
| CA1334964C (en) | 1995-03-28 |
| JP2779450B2 (ja) | 1998-07-23 |
| DK220889D0 (da) | 1989-05-05 |
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