JP2001212463A - ゼオライト触媒の製造方法 - Google Patents
ゼオライト触媒の製造方法Info
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Abstract
イトとオリゴマー状のシリカとを含んでなるゼオライト
触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】この方法は、ゼオライトの合成で生じる懸
濁液と、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下で
テトラアルキルオルトシリケートを加水分解させること
により得られるオリゴマー状のシリカゾルを直接混合
し、その混合物を噴霧乾燥に供して急速に乾燥させるこ
とからなるものである。
Description
ライトとオリゴマー状のシリカとを含んでなるゼオライ
ト触媒を製造する為の方法に関するものである。
成で生じる懸濁液とオリゴマー状のシリカゾルを直接混
合し、その混合物を急速な乾燥に付すことからなる、当
初の形態をもつことを特徴とするゼオライト触媒の製造
方法に関するものである。
物質、及びこれらの物質を触媒として用いる方法に関す
るものである。
多くの反応に使用可能な触媒を製造する為の基本的な成
分として、文献上で知られている。
MFIタイプのゼオライトは、オキシムのアミドへの転
位反応に使用可能な触媒を製造する為の基本物質とし
て、文献上で知られている(ヨーロッパ特許第242,
960号)。
オライト(チタン−シリカライトTS−1)は、アンモ
酸化反応を含む多くの酸化反応に用いられる触媒を作る
為の物質として知られている(米国特許第4,410,
501号、第4,794,198号)。
のみを生成するのであれば、工業的な反応器で用いられ
る可能性は僅かである。
は、試薬、及び反応生成物の粒子内拡散に有利であっ
て、良好な触媒性能をもたらすが、その一方で、同様の
大きさのものは、固定床反応器における粒子間拡散や、
混合型反応器における反応媒体からのゼオライト触媒の
分離を妨げることがある。
物(リガンド)を形成段階で結合させると、ゼオライト
の結晶の大きさが大きくなり、摩擦に対する抵抗や引張
強さも増す。
イトの空孔を塞ぐことのないものでなければならない。
空孔が塞がれると、触媒活性が明らかに低下する。
れる反応のような、リガンド部分が触媒として寄与して
はならない反応に対しては、シリカのような触媒的に不
活性な物質からなるリガンドを使用することが、特に重
要である。
明細書には、結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリ
カ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる水
性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオライ
ト触媒の製造法が記載されている。
水熱合成で得られたゼオライトの結晶の分離と、その後
で、オリゴマー状のシリカの水溶液に分散させる前に行
う、分離したゼオライトの結晶の洗浄を含む、一連の工
程からなっている。オリゴマー状のシリカの水溶液は、
水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラア
ルキルオルトシリケートを加水分解させることにより、
予め生成させたものである。
細書には、ゼオライトとオリゴマー状のシリカを含んで
なる触媒を製造する為の単純化された方法が開示されて
いる。この方法には、結晶の分離とその後の洗浄に関係
する工程がない。
レート剤(水酸化テトラアルキルアンモニウム)を含有
する、ゼオライトの合成で生じた懸濁液中で、テトラア
ルキルオルトシリケート化合物を直接加水分解させる。
供して急速に乾燥させる。
工業的な観点からは大きな利点であるが、それは主とし
て、大きさが0.5μm未満のゼオライトの結晶を用い
て作業を行った場合に実現できる。
いった通常の技術では合成媒体から分離することはでき
ず、バッチで行う、もっとコストのかかる技術を用いな
ければならない。
ことを特徴とし、しかも工業的に用いるのに適したゼオ
ライト触媒の製造を可能にする、新しい単純化された方
法を知見した。
ゴマー状のシリカ、及び水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムを含んでなる水性分散液を急速に乾燥させることを
基本とするゼオライト触媒の製造方法であって、この水
性分散液を、ゼオライトの合成で生じる懸濁液と、水酸
化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラアルキ
ルオルトシリケート化合物を加水分解して得られるオリ
ゴマー状のシリカゾルとを直接混合して調製することを
特徴とする方法に関するものである。
許第906,784号明細書に記載されている方法と異
なる点は、オリゴマー状のシリカの製法である。本発明
の方法では、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在
下でテトラアルキルオルトシリケート化合物を別個に加
水分解してオリゴマー状のシリカを得るが、公知の方法
では、オリゴマー状のシリカの前駆体を、ゼオライトの
合成で生じる懸濁液に直接添加する。
イトからなる本質的に結晶質の低密度相を取り囲んでい
る本質的に非晶質のシリカからなる表面クラウンをもつ
ことを特徴とする、大きさが5〜300μmの微小球の
形態で、触媒が得られる(図1、図2)。
非晶質のシリカ相に均一に分散している公知の触媒に
は、見られなかったものである。
ゴマー状のシリカとゼオライトの重量比(オリゴマー状
シリカ/ゼオライト)は0.05〜0.7である。
布をもち、且つ表面積が大きいという特徴がある。
比(H2O/SiO2)が4〜35の範囲にあるゼオラ
イトの結晶化スラリーに上手く適用できる。一方、前記
のヨーロッパ特許第906,784号明細書に記載され
ている方法に従って作ったゼオライトのH2OとSiO
2のモル比(H2O/SiO2)は、10〜35であ
る。この比が小さくなると、噴霧乾燥に供されるスラリ
ーが不安定になるという問題が生じるからである。
ゼオライトの合成段階での生産性が向上し、また噴霧器
に供給するスラリーの濃度が高くなる(噴霧生成物の大
きさに著しく影響することが知られているパラメー
タ)。
ゼオライトは、以下のMFI群、MFI/MEL群、も
しくはMEL群のものである。 1)式: pHMO2・qTiO2・SiO2 (式中、Mはアルミニウム、ガリウム、及び鉄から選ば
れる金属であり、pは0〜0.04の値であり、またq
は0.0005〜0.03の値である)をもつMFIゼ
オライト。特にpが0のゼオライトは、米国特許第4,
410,501号明細書に記載されているチタン−シリ
カライトTS−1である。pが0ではなく、且つM=A
l、Ga、及び鉄であるゼオライトはそれぞれ、ヨーロ
ッパ特許第226,257号、第266,825号、及
び第226,258号の各明細書に記載されている。 2)式: aAl2O3・(1−a)SiO2 (式中、aは0〜0.02の値である)をもつMFIゼ
オライト。特にaが0のゼオライトは、米国特許第4,
061,724号明細書に記載されているシリカライト
S−1である。aが0でないゼオライトは、米国特許第
3,702,886号、及び最近公開された米国特許第
29948号の各明細書に記載されているZSM−5で
ある。 3)式 xTiO2・(1−x)SiO2 (式中、xは0.0005〜0.03の値である)をも
つMELゼオライト、もしくはMFI/MELゼオライ
ト。これらのゼオライトは、ベルギー特許第1,00
1,038号明細書に記載されており、それぞれTS−
2、及びTS−1/TS−2と呼ばれるものである。
68号、及び第812,804号の各明細書に記載され
ているようにして合成された非晶質中間細孔シリカもし
くはシリカ−アルミナからなるものである。
特徴とし、また細孔容積が中間細孔領域に分布してい
る。
孔性の物質によって典型的に触媒される反応での拡散の
問題が、確実になくなる。
囲まれた活性相は、結合性相との相互作用が最低限に抑
えられている為、活性相に特有な特性を十分に保持して
いる。
珪素源、水酸化テトラアルキルアンモニウム(TAA−
OH)、並びに必要に応じてTi源、及び/又はAl
源、Ga源、Fe源を含む混合物を、アルカリ金属を存
在させることなく、自然に得られる圧力下、150〜2
30℃の温度で0.5〜48時間水熱処理することによ
りなされる。
a、もしくはFeから選ぶことができる) − TAA−OH/Si = 0.2〜0.5 − H2O/Si = 4〜35 を有するものである。
源、及びガリウム源は、米国特許第4,410,501
号、ヨーロッパ特許第226,257号、ヨーロッパ特
許第266,825号、及びヨーロッパ特許第226,
258号の各明細書に記載されているものである。
01,038号明細書に記載されているものから選ぶ。
必要に応じてアルミニウム源、及び水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを、20〜120℃の温度で0.2〜2
4時間混合して作る。
る。 − TAA−OH/SiO2 = 0.04〜0.40 − H2O/SiO2 = 10〜40 − Al2O3/SiO2 = 0〜0.02
ラアルキルアンモニウムは、ヨーロッパ特許第340,
868号、及び第812,804号の各明細書に記載さ
れているものである。
択した試薬が加水分解することにより生じるものであ
る。
ル比(H2O/SiO2)は、試薬を加水分解させた後
にゾルが得られるように選ぶ。
るゾルを、ゼオライトを調製する際に得られる結晶用ス
ラリーに添加する。
ロースのような可塑化化合物を、必要に応じて、この相
に添加することができる。
ル、及びゼオライトの結晶化により得られる懸濁液の相
対的な量は、オリゴマー状のシリカとゼオライトの重量
比(オリゴマー状シリカ/ゼオライト)が0.05〜
0.70になるように算出して求める。
沸点迄の温度で1〜48時間、好ましくは50〜70℃
で1〜6時間攪拌して処理する。
して得たスラリーを、噴霧乾燥により急速に乾燥させ、
得られた生成物を焼成する。
レイを用い、1.5mmのノズルからスラリーを送り出
して噴霧試験を行った。
の断面についてのSEM(走査電子顕微鏡)分析により
測定する。
床向けに用いることができる。
組成のみを有するMFI)である場合、本発明の目的で
ある方法に従って配合された触媒は、ベックマン接触転
位のような、オキシムのアミドへの接触転位反応(シク
ロヘキサノン−オキシムのε−カプロラクタムへの転
化)に、上手く用いることができる。
性を変化させずにそのままに保つことができる。
O/SiO2)が4であるMFIゼオライトの合成 100リットルのオートクレーブに、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム(TPA−OH)の40重量%水溶液
を19.1kg仕込む。これに、テトラエチルオルトシ
リケート(TEOS)を32.0kg添加する。この混
合物の温度を190℃に上げて放置し、自然に得られる
圧力下で2時間結晶化させる。これを室温に冷却し、反
応器から乳白色のスラリーを放出させる。このスラリー
100gを遠心分離機にかけると、XRDによって純粋
なMFI相であることが確認される固体が18g得られ
る。結晶化の収率は、100%である。
2kg、及びTEOS20.8kgを、100リットル
のオートクレーブに順に仕込む。この混合物を60℃に
1時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明
なゾルをオートクレーブから放出させる。
70%)の配合 実験例1のようにして得たスラリー15.0kgを、実
験例2のようにして得た溶液9.5kgと混合する。こ
の混合物を、70℃に3時間加熱する。得られたスラリ
ーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを
用い、出口温度100℃の1.5mmのノズルから、流
量約5リットル/時で送り出して噴霧する。生成物を、
室の底から放出させる。
より観察された生成物の形態を、図1(a)(倍率80
倍)と図1(b)(倍率600倍)に示す。密度の低い
相を取り囲んでいる密な表面クラウンからなる球、とい
う独特な形態が見られる。
0倍)のTEM(透過型電子顕微鏡)画像であって、ゼ
オライト相に特徴的な格子面が存在することから明らか
な、本質的に非晶質である表面クラウンと本質的に結晶
質である球の中央部の、組成の違いを示すものである。
径は47μmである。図3は、サンプルを超音波(ブラ
ンソン5200バス)で1時間処理する前と、処理した
後の粒度分布曲線を示すものである。微小球の分布は、
超音波処理後でも変わらないことが分かる。従って、触
媒の圧潰強さは良好である。
1kg、及びTEOS27.8kgを、100リットル
のオートクレーブに順に仕込む。この混合物を60℃に
1時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明
な溶液をオートクレーブから放出させる。
70%)の配合 実験例1のようにして得たスラリー15.0kgを、実
験例4のようにして得た溶液9.5kg、及びポリビニ
ルアルコールの2%水溶液32gと混合する。この混合
物を、70℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、
ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、
出口温度100℃の1.5mmのノズルから、流量約5
リットル/時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底
から放出させる。
である。切断したサンプルについてのSEM分析により
観察された生成物の形態を、図4に示す(倍率800
倍)。
50%)の配合 実験例1のようにして得たスラリー9.2kgを、実験
例4のようにして得た溶液13.9kgと混合する。こ
の混合物を、70℃に3時間加熱する。得られたスラリ
ーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを
用い、出口温度110℃の1.5mmのノズルから、流
量約3リットル/時で送り出して噴霧する。生成物を、
室の底から放出させる。CILASで測定した平均直径
は62μmである。
モル比(H2O/SiO2)が17であるMFIゼオラ
イトの合成 100リットルのオートクレーブに、TPA−OHの1
4重量%水溶液を43.8kg仕込む。これにTEOS
を26.1kg添加する。この混合物の温度を190℃
に上げて放置し、自然に生じる圧力下で2時間結晶化さ
せる。これを室温に冷却し、反応器から乳白色のスラリ
ーを放出させる。このスラリー100gを遠心分離機に
かけると、XRDによって純粋なMFI相であることが
確認される固体が11g得られる。結晶化の収率は、1
00%である。
06,784号の方法による触媒の配合(SiO230
%−MFI70%) 実験例7(比較例)のようにして得たスラリー22.0
kgを、TEOS3.5kgと混合する。この混合物
を、70℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、ニ
ロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、出
口温度110℃の1.5mmのノズルから、流量約5リ
ットル/時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底か
ら放出させる。
である。切断したサンプルについてのSEM分析により
観察された生成物の形態を、図5に示す(倍率160
倍)。非晶質相と結晶質相を分ける層は、観察されな
い。中実球と中空球の両方が存在していることが分か
る。
1.3kgと混合する。この混合物を、70℃に3時間
加熱すると不均質な混合物が得られる。これは攪拌する
ことができず、従って噴霧乾燥に供することができな
い。ヨーロッパ特許第906,784号明細書に記載さ
れているタイプの製法は、実験例1に記載した合成法で
得られる結晶化スラリーに適用できる。
ス製の反応器(長さ20cm、内径1cm)に、実験例
5で作った触媒を仕込む。その後、メタノールとトルエ
ン(モル比1:1)の混合物を、触媒に30分間送り込
む。次いで、予め加熱して気化させておいたシクロヘキ
サノン−オキシム/メタノール/トルエン/N2(モル
比1/10/10/8)の混合物を供給して(シクロヘ
キサノン−オキシムの重量毎時空間速度=4.5
h−1)、触媒作用試験を開始する。触媒床の温度は、
350℃に保つ。反応器から流出する生成物の混合物を
濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析する。転化プロ
ファイル(C%)と選択率(S%)を図6に示す。
観察された生成物の形態を示す画像であり、(a)は倍
率80倍の観察画像であり、(b)は倍率600倍の観
察画像である。
M(透過型電子顕微鏡)画像でである。
で1時間処理する前と、処理した後の粒度分布曲線であ
る。
観察された生成物の形態を示す画像である(倍率800
倍)。
観察された生成物の形態を示す画像である(倍率160
倍)。
経時変化を示す図である。
Claims (13)
- 【請求項1】結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリ
カ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでな
る水性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオ
ライト触媒の製造方法であって、この水性分散液を、ゼ
オライトの合成で生じる懸濁液と、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの存在下でテトラアルキルオルトシリケ
ートを加水分解して得られるオリゴマー状のシリカゾル
とを直接混合して調製することを特徴とする方法。 - 【請求項2】珪素源、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム(TAA−OH)、並びに必要に応じてTi源、及び
/又はAl源、Ga源、Fe源を含む混合物を、アルカ
リ金属を存在させることなく、自然に得られる圧力下、
150〜230℃の温度で0.5〜48時間水熱処理し
てゼオライトを作る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】水熱処理に付される混合物が、モル比で示
す以下の組成 − Ti/Si = 0〜0.03 − M/Si = 0〜0.04 (Mは、Al、G
a、もしくはFeから選ぶことができる) − TAA−OH/Si = 0.2〜0.5 − H2O/Si = 4〜35 を有するものである、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】以下のモル組成 − TAA−OH/SiO2 = 0.04〜0.40 − H2O/SiO2 = 10〜40 − Al2O3/SiO2 = 0〜0.02 をもつ、シリカ源、必要に応じてアルミニウム源、及び
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる混合物
を、20〜120℃の温度で0.2〜24時間加水分解
させることによりオリゴマー状のシリカを作る、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項5】オリゴマー状のシリカゾル、及びゼオライ
トの合成で生じる懸濁液の相対的な量が、オリゴマー状
のシリカとゼオライトの重量比(オリゴマー状シリカ/
ゼオライト)が0.05〜0.70になるように算出さ
れる量である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリ
カ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでな
る水性分散液を、25℃からこの混合物の沸点までの温
度で1〜48時間攪拌して処理し、その後、それを噴霧
乾燥により急速に乾燥させ、得られた微小球を焼成す
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】水性分散液を50〜70℃の温度で1〜6
時間処理する、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】ゼオライトが、MFIゼオライト、MEL
ゼオライト、及びMFI/MELゼオライトからなる群
から選ばれるものである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】ゼオライトが、 − 下記式を有するMFIゼオライト: pHMO2・qTiO2・SiO2 (式中、Mはアルミニウム、ガリウム、及び鉄から選ば
れる金属であり、pは0〜0.04の値であり、またq
は0.0005〜0.03の値である)、 − 下記式を有するMFIゼオライト: aAl2O3・(1−a)SiO2 (式中、aは0〜0.02の値である)、及び − 下記式を有するMELもしくはMFI/MELゼオ
ライト: xTiO2・(1−x)SiO2 (式中、xは0.0005〜0.03の値である)から
なる群から選ばれるものである、請求項8に記載の方
法。 - 【請求項10】MFIゼオライトが、チタン−シリカラ
イトTS−1、シリカライトS−1、及びZSM−5か
ら選ばれるものであり、またMELもしくはMFI/M
ELゼオライトが、TS−2ゼオライト、及びTS−1
/TS−2ゼオライトから選ばれるものである、請求項
9に記載の方法。 - 【請求項11】オリゴマー状のシリカとゼオライトの重
量比(オリゴマー状シリカ/ゼオライト)が0.05〜
0.7であって、本質的に結晶質の低密度相を取り囲ん
でいる本質的に非晶質のシリカからなる表面クラウンを
もつことを特徴とする、大きさが5〜300μmの微小
球の形態にある、請求項1に記載の方法により得られる
ゼオライト触媒。 - 【請求項12】請求項11に記載の触媒の存在下で実施
される接触法。 - 【請求項13】ゼオライトがシリカライトS−1である
請求項11に記載の触媒の存在下で実施される、オキシ
ムからアミドを製造する為の方法。
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