JP2001212463A - ゼオライト触媒の製造方法 - Google Patents
ゼオライト触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】工業的な反応器に用いることのできる、ゼオラ
イトとオリゴマー状のシリカとを含んでなるゼオライト
触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】この方法は、ゼオライトの合成で生じる懸
濁液と、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下で
テトラアルキルオルトシリケートを加水分解させること
により得られるオリゴマー状のシリカゾルを直接混合
し、その混合物を噴霧乾燥に供して急速に乾燥させるこ
とからなるものである。
イトとオリゴマー状のシリカとを含んでなるゼオライト
触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】この方法は、ゼオライトの合成で生じる懸
濁液と、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下で
テトラアルキルオルトシリケートを加水分解させること
により得られるオリゴマー状のシリカゾルを直接混合
し、その混合物を噴霧乾燥に供して急速に乾燥させるこ
とからなるものである。
Description
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 本発明は、工業的な反応器に用いることのできる、ゼオ
ライトとオリゴマー状のシリカとを含んでなるゼオライ
ト触媒を製造する為の方法に関するものである。
ライトとオリゴマー状のシリカとを含んでなるゼオライ
ト触媒を製造する為の方法に関するものである。
【０００２】より詳しくは、本発明は、ゼオライトの合
成で生じる懸濁液とオリゴマー状のシリカゾルを直接混
合し、その混合物を急速な乾燥に付すことからなる、当
初の形態をもつことを特徴とするゼオライト触媒の製造
方法に関するものである。
成で生じる懸濁液とオリゴマー状のシリカゾルを直接混
合し、その混合物を急速な乾燥に付すことからなる、当
初の形態をもつことを特徴とするゼオライト触媒の製造
方法に関するものである。
【０００３】本発明はまた、上記の方法により得られる
物質、及びこれらの物質を触媒として用いる方法に関す
るものである。
物質、及びこれらの物質を触媒として用いる方法に関す
るものである。
【０００４】背景技術 ゼオライト、及びゼオライト物質は、工業的に重要な数
多くの反応に使用可能な触媒を製造する為の基本的な成
分として、文献上で知られている。
多くの反応に使用可能な触媒を製造する為の基本的な成
分として、文献上で知られている。
【０００５】例えば、三価のヘテロ元素の含有率の低い
ＭＦＩタイプのゼオライトは、オキシムのアミドへの転
位反応に使用可能な触媒を製造する為の基本物質とし
て、文献上で知られている（ヨーロッパ特許第２４２，
９６０号）。
ＭＦＩタイプのゼオライトは、オキシムのアミドへの転
位反応に使用可能な触媒を製造する為の基本物質とし
て、文献上で知られている（ヨーロッパ特許第２４２，
９６０号）。
【０００６】ヘテロ元素がＴｉであるＭＦＩタイプのゼ
オライト（チタン−シリカライトＴＳ−１）は、アンモ
酸化反応を含む多くの酸化反応に用いられる触媒を作る
為の物質として知られている（米国特許第４，４１０，
５０１号、第４，７９４，１９８号）。
オライト（チタン−シリカライトＴＳ−１）は、アンモ
酸化反応を含む多くの酸化反応に用いられる触媒を作る
為の物質として知られている（米国特許第４，４１０，
５０１号、第４，７９４，１９８号）。
【０００７】しかしながら、これらの物質は、有効成分
のみを生成するのであれば、工業的な反応器で用いられ
る可能性は僅かである。
のみを生成するのであれば、工業的な反応器で用いられ
る可能性は僅かである。
【０００８】実際、大きさの小さいゼオライトの結晶
は、試薬、及び反応生成物の粒子内拡散に有利であっ
て、良好な触媒性能をもたらすが、その一方で、同様の
大きさのものは、固定床反応器における粒子間拡散や、
混合型反応器における反応媒体からのゼオライト触媒の
分離を妨げることがある。
は、試薬、及び反応生成物の粒子内拡散に有利であっ
て、良好な触媒性能をもたらすが、その一方で、同様の
大きさのものは、固定床反応器における粒子間拡散や、
混合型反応器における反応媒体からのゼオライト触媒の
分離を妨げることがある。
【０００９】一般的に、ゼオライト物質と無機質の化合
物（リガンド）を形成段階で結合させると、ゼオライト
の結晶の大きさが大きくなり、摩擦に対する抵抗や引張
強さも増す。
物（リガンド）を形成段階で結合させると、ゼオライト
の結晶の大きさが大きくなり、摩擦に対する抵抗や引張
強さも増す。
【００１０】結合したゼオライトの製造方法は、ゼオラ
イトの空孔を塞ぐことのないものでなければならない。
空孔が塞がれると、触媒活性が明らかに低下する。
イトの空孔を塞ぐことのないものでなければならない。
空孔が塞がれると、触媒活性が明らかに低下する。
【００１１】例えば多くの酸化反応や、酸により触媒さ
れる反応のような、リガンド部分が触媒として寄与して
はならない反応に対しては、シリカのような触媒的に不
活性な物質からなるリガンドを使用することが、特に重
要である。
れる反応のような、リガンド部分が触媒として寄与して
はならない反応に対しては、シリカのような触媒的に不
活性な物質からなるリガンドを使用することが、特に重
要である。
【００１２】例えばヨーロッパ特許第２６５，０１８号
明細書には、結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリ
カ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる水
性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオライ
ト触媒の製造法が記載されている。
明細書には、結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリ
カ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる水
性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオライ
ト触媒の製造法が記載されている。
【００１３】しかしながら、この方法は複雑であって、
水熱合成で得られたゼオライトの結晶の分離と、その後
で、オリゴマー状のシリカの水溶液に分散させる前に行
う、分離したゼオライトの結晶の洗浄を含む、一連の工
程からなっている。オリゴマー状のシリカの水溶液は、
水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラア
ルキルオルトシリケートを加水分解させることにより、
予め生成させたものである。
水熱合成で得られたゼオライトの結晶の分離と、その後
で、オリゴマー状のシリカの水溶液に分散させる前に行
う、分離したゼオライトの結晶の洗浄を含む、一連の工
程からなっている。オリゴマー状のシリカの水溶液は、
水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラア
ルキルオルトシリケートを加水分解させることにより、
予め生成させたものである。
【００１４】ヨーロッパ特許出願第９０６，７８４号明
細書には、ゼオライトとオリゴマー状のシリカを含んで
なる触媒を製造する為の単純化された方法が開示されて
いる。この方法には、結晶の分離とその後の洗浄に関係
する工程がない。
細書には、ゼオライトとオリゴマー状のシリカを含んで
なる触媒を製造する為の単純化された方法が開示されて
いる。この方法には、結晶の分離とその後の洗浄に関係
する工程がない。
【００１５】実際には、ゼオライトの結晶と残留テンプ
レート剤（水酸化テトラアルキルアンモニウム）を含有
する、ゼオライトの合成で生じた懸濁液中で、テトラア
ルキルオルトシリケート化合物を直接加水分解させる。
レート剤（水酸化テトラアルキルアンモニウム）を含有
する、ゼオライトの合成で生じた懸濁液中で、テトラア
ルキルオルトシリケート化合物を直接加水分解させる。
【００１６】得られたスラリーを、その後、噴霧乾燥に
供して急速に乾燥させる。
供して急速に乾燥させる。
【００１７】ゼオライトの分離工程をなくすというのは
工業的な観点からは大きな利点であるが、それは主とし
て、大きさが０．５μｍ未満のゼオライトの結晶を用い
て作業を行った場合に実現できる。
工業的な観点からは大きな利点であるが、それは主とし
て、大きさが０．５μｍ未満のゼオライトの結晶を用い
て作業を行った場合に実現できる。
【００１８】この場合、結晶は、濾過や連続遠心分離と
いった通常の技術では合成媒体から分離することはでき
ず、バッチで行う、もっとコストのかかる技術を用いな
ければならない。
いった通常の技術では合成媒体から分離することはでき
ず、バッチで行う、もっとコストのかかる技術を用いな
ければならない。
【００１９】
【発明の概要】本発明者らは、今般、初期の形態をもつ
ことを特徴とし、しかも工業的に用いるのに適したゼオ
ライト触媒の製造を可能にする、新しい単純化された方
法を知見した。
ことを特徴とし、しかも工業的に用いるのに適したゼオ
ライト触媒の製造を可能にする、新しい単純化された方
法を知見した。
【００２０】特に、本発明は、結晶質ゼオライト、オリ
ゴマー状のシリカ、及び水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムを含んでなる水性分散液を急速に乾燥させることを
基本とするゼオライト触媒の製造方法であって、この水
性分散液を、ゼオライトの合成で生じる懸濁液と、水酸
化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラアルキ
ルオルトシリケート化合物を加水分解して得られるオリ
ゴマー状のシリカゾルとを直接混合して調製することを
特徴とする方法に関するものである。
ゴマー状のシリカ、及び水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムを含んでなる水性分散液を急速に乾燥させることを
基本とするゼオライト触媒の製造方法であって、この水
性分散液を、ゼオライトの合成で生じる懸濁液と、水酸
化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラアルキ
ルオルトシリケート化合物を加水分解して得られるオリ
ゴマー状のシリカゾルとを直接混合して調製することを
特徴とする方法に関するものである。
【００２１】
【発明の具体的説明】本発明による方法がヨーロッパ特
許第９０６，７８４号明細書に記載されている方法と異
なる点は、オリゴマー状のシリカの製法である。本発明
の方法では、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在
下でテトラアルキルオルトシリケート化合物を別個に加
水分解してオリゴマー状のシリカを得るが、公知の方法
では、オリゴマー状のシリカの前駆体を、ゼオライトの
合成で生じる懸濁液に直接添加する。
許第９０６，７８４号明細書に記載されている方法と異
なる点は、オリゴマー状のシリカの製法である。本発明
の方法では、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在
下でテトラアルキルオルトシリケート化合物を別個に加
水分解してオリゴマー状のシリカを得るが、公知の方法
では、オリゴマー状のシリカの前駆体を、ゼオライトの
合成で生じる懸濁液に直接添加する。
【００２２】本発明の方法に従って作業すると、ゼオラ
イトからなる本質的に結晶質の低密度相を取り囲んでい
る本質的に非晶質のシリカからなる表面クラウンをもつ
ことを特徴とする、大きさが５〜３００μｍの微小球の
形態で、触媒が得られる（図1、図２）。
イトからなる本質的に結晶質の低密度相を取り囲んでい
る本質的に非晶質のシリカからなる表面クラウンをもつ
ことを特徴とする、大きさが５〜３００μｍの微小球の
形態で、触媒が得られる（図1、図２）。
【００２３】この独特の形態は、ゼオライトが一般的に
非晶質のシリカ相に均一に分散している公知の触媒に
は、見られなかったものである。
非晶質のシリカ相に均一に分散している公知の触媒に
は、見られなかったものである。
【００２４】この微小球は圧潰強さが大きく、またオリ
ゴマー状のシリカとゼオライトの重量比（オリゴマー状
シリカ／ゼオライト）は０．０５〜０．７である。
ゴマー状のシリカとゼオライトの重量比（オリゴマー状
シリカ／ゼオライト）は０．０５〜０．７である。
【００２５】結合性非晶質相には、本質的に中間細孔分
布をもち、且つ表面積が大きいという特徴がある。
布をもち、且つ表面積が大きいという特徴がある。
【００２６】本発明の方法は、Ｈ２ＯとＳｉＯ２のモル
比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）が４〜３５の範囲にあるゼオラ
イトの結晶化スラリーに上手く適用できる。一方、前記
のヨーロッパ特許第９０６，７８４号明細書に記載され
ている方法に従って作ったゼオライトのＨ２ＯとＳｉＯ
２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）は、１０〜３５であ
る。この比が小さくなると、噴霧乾燥に供されるスラリ
ーが不安定になるという問題が生じるからである。
比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）が４〜３５の範囲にあるゼオラ
イトの結晶化スラリーに上手く適用できる。一方、前記
のヨーロッパ特許第９０６，７８４号明細書に記載され
ている方法に従って作ったゼオライトのＨ２ＯとＳｉＯ
２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）は、１０〜３５であ
る。この比が小さくなると、噴霧乾燥に供されるスラリ
ーが不安定になるという問題が生じるからである。
【００２７】より濃度の高い試薬混合物を使用すると、
ゼオライトの合成段階での生産性が向上し、また噴霧器
に供給するスラリーの濃度が高くなる（噴霧生成物の大
きさに著しく影響することが知られているパラメー
タ）。
ゼオライトの合成段階での生産性が向上し、また噴霧器
に供給するスラリーの濃度が高くなる（噴霧生成物の大
きさに著しく影響することが知られているパラメー
タ）。
【００２８】本発明に従って結合させるのに特に適した
ゼオライトは、以下のＭＦＩ群、ＭＦＩ／ＭＥＬ群、も
しくはＭＥＬ群のものである。 １）式： ｐＨＭＯ２・ｑＴｉＯ２・ＳｉＯ２ （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム、及び鉄から選ば
れる金属であり、ｐは０〜０．０４の値であり、またｑ
は０．０００５〜０．０３の値である）をもつＭＦＩゼ
オライト。特にｐが0のゼオライトは、米国特許第４，
４１０，５０１号明細書に記載されているチタン−シリ
カライトＴＳ−１である。ｐが０ではなく、且つＭ＝Ａ
ｌ、Ｇａ、及び鉄であるゼオライトはそれぞれ、ヨーロ
ッパ特許第２２６，２５７号、第２６６，８２５号、及
び第２２６，２５８号の各明細書に記載されている。 ２）式： ａＡｌ２Ｏ３・（１−ａ）ＳｉＯ２ （式中、ａは０〜０．０２の値である）をもつＭＦＩゼ
オライト。特にａが０のゼオライトは、米国特許第４，
０６１，７２４号明細書に記載されているシリカライト
Ｓ−１である。ａが０でないゼオライトは、米国特許第
３，７０２，８８６号、及び最近公開された米国特許第
２９９４８号の各明細書に記載されているＺＳＭ−５で
ある。 ３）式 ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中、ｘは０．０００５〜０．０３の値である）をも
つＭＥＬゼオライト、もしくはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライ
ト。これらのゼオライトは、ベルギー特許第１，００
１，０３８号明細書に記載されており、それぞれＴＳ−
２、及びＴＳ−１／ＴＳ−２と呼ばれるものである。
ゼオライトは、以下のＭＦＩ群、ＭＦＩ／ＭＥＬ群、も
しくはＭＥＬ群のものである。 １）式： ｐＨＭＯ２・ｑＴｉＯ２・ＳｉＯ２ （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム、及び鉄から選ば
れる金属であり、ｐは０〜０．０４の値であり、またｑ
は０．０００５〜０．０３の値である）をもつＭＦＩゼ
オライト。特にｐが0のゼオライトは、米国特許第４，
４１０，５０１号明細書に記載されているチタン−シリ
カライトＴＳ−１である。ｐが０ではなく、且つＭ＝Ａ
ｌ、Ｇａ、及び鉄であるゼオライトはそれぞれ、ヨーロ
ッパ特許第２２６，２５７号、第２６６，８２５号、及
び第２２６，２５８号の各明細書に記載されている。 ２）式： ａＡｌ２Ｏ３・（１−ａ）ＳｉＯ２ （式中、ａは０〜０．０２の値である）をもつＭＦＩゼ
オライト。特にａが０のゼオライトは、米国特許第４，
０６１，７２４号明細書に記載されているシリカライト
Ｓ−１である。ａが０でないゼオライトは、米国特許第
３，７０２，８８６号、及び最近公開された米国特許第
２９９４８号の各明細書に記載されているＺＳＭ−５で
ある。 ３）式 ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中、ｘは０．０００５〜０．０３の値である）をも
つＭＥＬゼオライト、もしくはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライ
ト。これらのゼオライトは、ベルギー特許第１，００
１，０３８号明細書に記載されており、それぞれＴＳ−
２、及びＴＳ−１／ＴＳ−２と呼ばれるものである。
【００２９】結合性相は、ヨーロッパ特許第３４０，８
６８号、及び第８１２，８０４号の各明細書に記載され
ているようにして合成された非晶質中間細孔シリカもし
くはシリカ−アルミナからなるものである。
６８号、及び第８１２，８０４号の各明細書に記載され
ているようにして合成された非晶質中間細孔シリカもし
くはシリカ−アルミナからなるものである。
【００３０】その為、結合性相は表面積が大きいことを
特徴とし、また細孔容積が中間細孔領域に分布してい
る。
特徴とし、また細孔容積が中間細孔領域に分布してい
る。
【００３１】これにより、ゼオライト物質、すなわち微
孔性の物質によって典型的に触媒される反応での拡散の
問題が、確実になくなる。
孔性の物質によって典型的に触媒される反応での拡散の
問題が、確実になくなる。
【００３２】非晶質のリガンドからなるクラウンに取り
囲まれた活性相は、結合性相との相互作用が最低限に抑
えられている為、活性相に特有な特性を十分に保持して
いる。
囲まれた活性相は、結合性相との相互作用が最低限に抑
えられている為、活性相に特有な特性を十分に保持して
いる。
【００３３】本発明の方法によるゼオライトの調製は、
珪素源、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−
ＯＨ）、並びに必要に応じてＴｉ源、及び／又はＡｌ
源、Ｇａ源、Ｆｅ源を含む混合物を、アルカリ金属を存
在させることなく、自然に得られる圧力下、１５０〜２
３０℃の温度で０．５〜４８時間水熱処理することによ
りなされる。
珪素源、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−
ＯＨ）、並びに必要に応じてＴｉ源、及び／又はＡｌ
源、Ｇａ源、Ｆｅ源を含む混合物を、アルカリ金属を存
在させることなく、自然に得られる圧力下、１５０〜２
３０℃の温度で０．５〜４８時間水熱処理することによ
りなされる。
【００３４】上記の混合物は、モル比で示す以下の組成 − Ｔｉ／Ｓｉ ＝ ０〜０．０３ − Ｍ／Ｓｉ ＝ ０〜０．０４ （Ｍは、Ａｌ、Ｇ
ａ、もしくはＦｅから選ぶことができる） − ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ ＝ ０．２〜０．５ − Ｈ２Ｏ／Ｓｉ ＝ ４〜３５ を有するものである。
ａ、もしくはＦｅから選ぶことができる） − ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ ＝ ０．２〜０．５ − Ｈ２Ｏ／Ｓｉ ＝ ４〜３５ を有するものである。
【００３５】珪素源、チタン源、アルミニウム源、鉄
源、及びガリウム源は、米国特許第４，４１０，５０１
号、ヨーロッパ特許第２２６，２５７号、ヨーロッパ特
許第２６６，８２５号、及びヨーロッパ特許第２２６，
２５８号の各明細書に記載されているものである。
源、及びガリウム源は、米国特許第４，４１０，５０１
号、ヨーロッパ特許第２２６，２５７号、ヨーロッパ特
許第２６６，８２５号、及びヨーロッパ特許第２２６，
２５８号の各明細書に記載されているものである。
【００３６】ＴＡＡ−ＯＨ源は、ベルギー特許第１，０
０１，０３８号明細書に記載されているものから選ぶ。
０１，０３８号明細書に記載されているものから選ぶ。
【００３７】本発明による方法の結合性相は、珪素源、
必要に応じてアルミニウム源、及び水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを、２０〜１２０℃の温度で０．２〜２
４時間混合して作る。
必要に応じてアルミニウム源、及び水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを、２０〜１２０℃の温度で０．２〜２
４時間混合して作る。
【００３８】この混合物のモル組成は、以下の通りであ
る。 − ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０４〜０．４０ − Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ １０〜４０ − Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０〜０．０２
る。 − ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０４〜０．４０ − Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ １０〜４０ − Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０〜０．０２
【００３９】珪素源、アルミニウム源、及び水酸化テト
ラアルキルアンモニウムは、ヨーロッパ特許第３４０，
８６８号、及び第８１２，８０４号の各明細書に記載さ
れているものである。
ラアルキルアンモニウムは、ヨーロッパ特許第３４０，
８６８号、及び第８１２，８０４号の各明細書に記載さ
れているものである。
【００４０】試薬混合物中に存在するアルコールは、選
択した試薬が加水分解することにより生じるものであ
る。
択した試薬が加水分解することにより生じるものであ
る。
【００４１】１０〜４０の範囲のＨ２ＯとＳｉＯ２のモ
ル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）は、試薬を加水分解させた後
にゾルが得られるように選ぶ。
ル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）は、試薬を加水分解させた後
にゾルが得られるように選ぶ。
【００４２】オリゴマー状のシリカを調製する際に生じ
るゾルを、ゼオライトを調製する際に得られる結晶用ス
ラリーに添加する。
るゾルを、ゼオライトを調製する際に得られる結晶用ス
ラリーに添加する。
【００４３】例えばポリビニルアルコールやメチルセル
ロースのような可塑化化合物を、必要に応じて、この相
に添加することができる。
ロースのような可塑化化合物を、必要に応じて、この相
に添加することができる。
【００４４】混合しようとするオリゴマー状のシリカゾ
ル、及びゼオライトの結晶化により得られる懸濁液の相
対的な量は、オリゴマー状のシリカとゼオライトの重量
比（オリゴマー状シリカ／ゼオライト）が０．０５〜
０．７０になるように算出して求める。
ル、及びゼオライトの結晶化により得られる懸濁液の相
対的な量は、オリゴマー状のシリカとゼオライトの重量
比（オリゴマー状シリカ／ゼオライト）が０．０５〜
０．７０になるように算出して求める。
【００４５】得られたスラリーを、２５℃から混合物の
沸点迄の温度で１〜４８時間、好ましくは５０〜７０℃
で１〜６時間攪拌して処理する。
沸点迄の温度で１〜４８時間、好ましくは５０〜７０℃
で１〜６時間攪拌して処理する。
【００４６】オリゴマー状のシリカとゼオライトを混合
して得たスラリーを、噴霧乾燥により急速に乾燥させ、
得られた生成物を焼成する。
して得たスラリーを、噴霧乾燥により急速に乾燥させ、
得られた生成物を焼成する。
【００４７】ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプ
レイを用い、１．５ｍｍのノズルからスラリーを送り出
して噴霧試験を行った。
レイを用い、１．５ｍｍのノズルからスラリーを送り出
して噴霧試験を行った。
【００４８】生成された触媒の形と大きさは、サンプル
の断面についてのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析により
測定する。
の断面についてのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析により
測定する。
【００４９】得られたサンプルは触媒として、特に流動
床向けに用いることができる。
床向けに用いることができる。
【００５０】ゼオライト相がシリカライト−１（シリカ
組成のみを有するＭＦＩ）である場合、本発明の目的で
ある方法に従って配合された触媒は、ベックマン接触転
位のような、オキシムのアミドへの接触転位反応（シク
ロヘキサノン−オキシムのε−カプロラクタムへの転
化）に、上手く用いることができる。
組成のみを有するＭＦＩ）である場合、本発明の目的で
ある方法に従って配合された触媒は、ベックマン接触転
位のような、オキシムのアミドへの接触転位反応（シク
ロヘキサノン−オキシムのε−カプロラクタムへの転
化）に、上手く用いることができる。
【００５１】実際、上記の配合方法により、活性相の特
性を変化させずにそのままに保つことができる。
性を変化させずにそのままに保つことができる。
【００５２】
【実施例】実験例１：Ｈ２ＯとＳｉＯ２のモル比（Ｈ２
Ｏ／ＳｉＯ２）が４であるＭＦＩゼオライトの合成 １００リットルのオートクレーブに、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の４０重量％水溶液
を１９．１ｋｇ仕込む。これに、テトラエチルオルトシ
リケート（ＴＥＯＳ）を３２．０ｋｇ添加する。この混
合物の温度を１９０℃に上げて放置し、自然に得られる
圧力下で2時間結晶化させる。これを室温に冷却し、反
応器から乳白色のスラリーを放出させる。このスラリー
１００ｇを遠心分離機にかけると、ＸＲＤによって純粋
なＭＦＩ相であることが確認される固体が１８ｇ得られ
る。結晶化の収率は、１００％である。
Ｏ／ＳｉＯ２）が４であるＭＦＩゼオライトの合成 １００リットルのオートクレーブに、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の４０重量％水溶液
を１９．１ｋｇ仕込む。これに、テトラエチルオルトシ
リケート（ＴＥＯＳ）を３２．０ｋｇ添加する。この混
合物の温度を１９０℃に上げて放置し、自然に得られる
圧力下で2時間結晶化させる。これを室温に冷却し、反
応器から乳白色のスラリーを放出させる。このスラリー
１００ｇを遠心分離機にかけると、ＸＲＤによって純粋
なＭＦＩ相であることが確認される固体が１８ｇ得られ
る。結晶化の収率は、１００％である。
【００５３】実験例２：結合性相の合成 ＴＰＡ−ＯＨの４０重量％水溶液４．６ｋｇ、水２４．
２ｋｇ、及びＴＥＯＳ２０．８ｋｇを、１００リットル
のオートクレーブに順に仕込む。この混合物を６０℃に
１時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明
なゾルをオートクレーブから放出させる。
２ｋｇ、及びＴＥＯＳ２０．８ｋｇを、１００リットル
のオートクレーブに順に仕込む。この混合物を６０℃に
１時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明
なゾルをオートクレーブから放出させる。
【００５４】実験例３：触媒（ＳｉＯ２３０％−ＭＦＩ
７０％）の配合 実験例１のようにして得たスラリー１５．０ｋｇを、実
験例２のようにして得た溶液９．５ｋｇと混合する。こ
の混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリ
ーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを
用い、出口温度１００℃の１．５ｍｍのノズルから、流
量約５リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、
室の底から放出させる。
７０％）の配合 実験例１のようにして得たスラリー１５．０ｋｇを、実
験例２のようにして得た溶液９．５ｋｇと混合する。こ
の混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリ
ーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを
用い、出口温度１００℃の１．５ｍｍのノズルから、流
量約５リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、
室の底から放出させる。
【００５５】切断したサンプルについてのＳＥＭ分析に
より観察された生成物の形態を、図１（ａ）（倍率８０
倍）と図１（ｂ）（倍率６００倍）に示す。密度の低い
相を取り囲んでいる密な表面クラウンからなる球、とい
う独特な形態が見られる。
より観察された生成物の形態を、図１（ａ）（倍率８０
倍）と図１（ｂ）（倍率６００倍）に示す。密度の低い
相を取り囲んでいる密な表面クラウンからなる球、とい
う独特な形態が見られる。
【００５６】図２は、球の拡大部分（倍率４００，００
０倍）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像であって、ゼ
オライト相に特徴的な格子面が存在することから明らか
な、本質的に非晶質である表面クラウンと本質的に結晶
質である球の中央部の、組成の違いを示すものである。
０倍）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像であって、ゼ
オライト相に特徴的な格子面が存在することから明らか
な、本質的に非晶質である表面クラウンと本質的に結晶
質である球の中央部の、組成の違いを示すものである。
【００５７】ＣＩＬＡＳ粒度計により測定された平均直
径は４７μｍである。図３は、サンプルを超音波（ブラ
ンソン５２００バス）で1時間処理する前と、処理した
後の粒度分布曲線を示すものである。微小球の分布は、
超音波処理後でも変わらないことが分かる。従って、触
媒の圧潰強さは良好である。
径は４７μｍである。図３は、サンプルを超音波（ブラ
ンソン５２００バス）で1時間処理する前と、処理した
後の粒度分布曲線を示すものである。微小球の分布は、
超音波処理後でも変わらないことが分かる。従って、触
媒の圧潰強さは良好である。
【００５８】実験例４：結合性相の合成 ＴＰＡ−ＯＨの４０重量％水溶液３．１ｋｇ、水３４．
１ｋｇ、及びＴＥＯＳ２７．８ｋｇを、１００リットル
のオートクレーブに順に仕込む。この混合物を６０℃に
１時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明
な溶液をオートクレーブから放出させる。
１ｋｇ、及びＴＥＯＳ２７．８ｋｇを、１００リットル
のオートクレーブに順に仕込む。この混合物を６０℃に
１時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明
な溶液をオートクレーブから放出させる。
【００５９】実験例５：触媒（ＳｉＯ２３０％−ＭＦＩ
７０％）の配合 実験例１のようにして得たスラリー１５．０ｋｇを、実
験例４のようにして得た溶液９．５ｋｇ、及びポリビニ
ルアルコールの２％水溶液３２ｇと混合する。この混合
物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、
ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、
出口温度１００℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約５
リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底
から放出させる。
７０％）の配合 実験例１のようにして得たスラリー１５．０ｋｇを、実
験例４のようにして得た溶液９．５ｋｇ、及びポリビニ
ルアルコールの２％水溶液３２ｇと混合する。この混合
物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、
ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、
出口温度１００℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約５
リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底
から放出させる。
【００６０】ＣＩＬＡＳで測定した平均直径は５４μｍ
である。切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により
観察された生成物の形態を、図４に示す（倍率８００
倍）。
である。切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により
観察された生成物の形態を、図４に示す（倍率８００
倍）。
【００６１】実験例６：触媒（ＳｉＯ２５０％−ＭＦＩ
５０％）の配合 実験例１のようにして得たスラリー９．２ｋｇを、実験
例４のようにして得た溶液１３．９ｋｇと混合する。こ
の混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリ
ーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを
用い、出口温度１１０℃の１．５ｍｍのノズルから、流
量約３リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、
室の底から放出させる。ＣＩＬＡＳで測定した平均直径
は６２μｍである。
５０％）の配合 実験例１のようにして得たスラリー９．２ｋｇを、実験
例４のようにして得た溶液１３．９ｋｇと混合する。こ
の混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリ
ーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを
用い、出口温度１１０℃の１．５ｍｍのノズルから、流
量約３リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、
室の底から放出させる。ＣＩＬＡＳで測定した平均直径
は６２μｍである。
【００６２】実験例７（比較例）：Ｈ２ＯとＳｉＯ２の
モル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）が１７であるＭＦＩゼオラ
イトの合成 １００リットルのオートクレーブに、ＴＰＡ−ＯＨの１
４重量％水溶液を４３．８ｋｇ仕込む。これにＴＥＯＳ
を２６．１ｋｇ添加する。この混合物の温度を１９０℃
に上げて放置し、自然に生じる圧力下で2時間結晶化さ
せる。これを室温に冷却し、反応器から乳白色のスラリ
ーを放出させる。このスラリー１００ｇを遠心分離機に
かけると、ＸＲＤによって純粋なＭＦＩ相であることが
確認される固体が１１ｇ得られる。結晶化の収率は、１
００％である。
モル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）が１７であるＭＦＩゼオラ
イトの合成 １００リットルのオートクレーブに、ＴＰＡ−ＯＨの１
４重量％水溶液を４３．８ｋｇ仕込む。これにＴＥＯＳ
を２６．１ｋｇ添加する。この混合物の温度を１９０℃
に上げて放置し、自然に生じる圧力下で2時間結晶化さ
せる。これを室温に冷却し、反応器から乳白色のスラリ
ーを放出させる。このスラリー１００ｇを遠心分離機に
かけると、ＸＲＤによって純粋なＭＦＩ相であることが
確認される固体が１１ｇ得られる。結晶化の収率は、１
００％である。
【００６３】実験例８（比較例）：ヨーロッパ特許第９
０６，７８４号の方法による触媒の配合（ＳｉＯ２３０
％−ＭＦＩ７０％） 実験例７（比較例）のようにして得たスラリー２２．０
ｋｇを、ＴＥＯＳ３．５ｋｇと混合する。この混合物
を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、ニ
ロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、出
口温度１１０℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約５リ
ットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底か
ら放出させる。
０６，７８４号の方法による触媒の配合（ＳｉＯ２３０
％−ＭＦＩ７０％） 実験例７（比較例）のようにして得たスラリー２２．０
ｋｇを、ＴＥＯＳ３．５ｋｇと混合する。この混合物
を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、ニ
ロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、出
口温度１１０℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約５リ
ットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底か
ら放出させる。
【００６４】ＣＩＬＡＳで測定した平均直径は４３μｍ
である。切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により
観察された生成物の形態を、図５に示す（倍率１６０
倍）。非晶質相と結晶質相を分ける層は、観察されな
い。中実球と中空球の両方が存在していることが分か
る。
である。切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により
観察された生成物の形態を、図５に示す（倍率１６０
倍）。非晶質相と結晶質相を分ける層は、観察されな
い。中実球と中空球の両方が存在していることが分か
る。
【００６５】実験例９（比較例） 実験例１のようにして得たスラリー５ｋｇを、ＴＥＯＳ
１．３ｋｇと混合する。この混合物を、７０℃に3時間
加熱すると不均質な混合物が得られる。これは攪拌する
ことができず、従って噴霧乾燥に供することができな
い。ヨーロッパ特許第９０６，７８４号明細書に記載さ
れているタイプの製法は、実験例１に記載した合成法で
得られる結晶化スラリーに適用できる。
１．３ｋｇと混合する。この混合物を、７０℃に3時間
加熱すると不均質な混合物が得られる。これは攪拌する
ことができず、従って噴霧乾燥に供することができな
い。ヨーロッパ特許第９０６，７８４号明細書に記載さ
れているタイプの製法は、実験例１に記載した合成法で
得られる結晶化スラリーに適用できる。
【００６６】実験例１０：触媒作用試験 窒素中で予め３５０℃に加熱して1時間乾燥させたガラ
ス製の反応器（長さ２０ｃｍ、内径１ｃｍ）に、実験例
５で作った触媒を仕込む。その後、メタノールとトルエ
ン（モル比１：１）の混合物を、触媒に３０分間送り込
む。次いで、予め加熱して気化させておいたシクロヘキ
サノン−オキシム／メタノール／トルエン／Ｎ２（モル
比１／１０／１０／８）の混合物を供給して（シクロヘ
キサノン−オキシムの重量毎時空間速度＝４．５
ｈ−１）、触媒作用試験を開始する。触媒床の温度は、
３５０℃に保つ。反応器から流出する生成物の混合物を
濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析する。転化プロ
ファイル（Ｃ％）と選択率（Ｓ％）を図６に示す。
ス製の反応器（長さ２０ｃｍ、内径１ｃｍ）に、実験例
５で作った触媒を仕込む。その後、メタノールとトルエ
ン（モル比１：１）の混合物を、触媒に３０分間送り込
む。次いで、予め加熱して気化させておいたシクロヘキ
サノン−オキシム／メタノール／トルエン／Ｎ２（モル
比１／１０／１０／８）の混合物を供給して（シクロヘ
キサノン−オキシムの重量毎時空間速度＝４．５
ｈ−１）、触媒作用試験を開始する。触媒床の温度は、
３５０℃に保つ。反応器から流出する生成物の混合物を
濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析する。転化プロ
ファイル（Ｃ％）と選択率（Ｓ％）を図６に示す。
【図１】切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により
観察された生成物の形態を示す画像であり、（ａ）は倍
率８０倍の観察画像であり、（ｂ）は倍率６００倍の観
察画像である。
観察された生成物の形態を示す画像であり、（ａ）は倍
率８０倍の観察画像であり、（ｂ）は倍率６００倍の観
察画像である。
【図２】球の拡大部分（倍率４００，０００倍）のＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡）画像でである。
Ｍ（透過型電子顕微鏡）画像でである。
【図３】サンプルを超音波（ブランソン５２００バス）
で1時間処理する前と、処理した後の粒度分布曲線であ
る。
で1時間処理する前と、処理した後の粒度分布曲線であ
る。
【図４】切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により
観察された生成物の形態を示す画像である（倍率８００
倍）。
観察された生成物の形態を示す画像である（倍率８００
倍）。
【図５】切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により
観察された生成物の形態を示す画像である（倍率１６０
倍）。
観察された生成物の形態を示す画像である（倍率１６０
倍）。
【図６】転化プロファイル（Ｃ％）と選択率（Ｓ％）の
経時変化を示す図である。
経時変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュゼッペ、ボッティ イタリー国ミラノ、ソマーリャ、ビア、エ リンコ、マッティ、３ (72)発明者 アンジェラ、カラティ イタリー国ミラノ、サン、ジュリアーノ、 ミラネーゼ、ビア、ロッセルリ、６ (72)発明者 レオナルド、ダローロ イタリー国ミラノ、ボラーテ、ビア、ジョ バンニ、ベンティトレシモ、12
Claims (13)
- 【請求項１】結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリ
カ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでな
る水性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオ
ライト触媒の製造方法であって、この水性分散液を、ゼ
オライトの合成で生じる懸濁液と、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの存在下でテトラアルキルオルトシリケ
ートを加水分解して得られるオリゴマー状のシリカゾル
とを直接混合して調製することを特徴とする方法。 - 【請求項２】珪素源、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム（ＴＡＡ−ＯＨ）、並びに必要に応じてＴｉ源、及び
／又はＡｌ源、Ｇａ源、Ｆｅ源を含む混合物を、アルカ
リ金属を存在させることなく、自然に得られる圧力下、
１５０〜２３０℃の温度で０．５〜４８時間水熱処理し
てゼオライトを作る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項３】水熱処理に付される混合物が、モル比で示
す以下の組成 − Ｔｉ／Ｓｉ ＝ ０〜０．０３ − Ｍ／Ｓｉ ＝ ０〜０．０４ （Ｍは、Ａｌ、Ｇ
ａ、もしくはＦｅから選ぶことができる） − ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ ＝ ０．２〜０．５ − Ｈ２Ｏ／Ｓｉ ＝ ４〜３５ を有するものである、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】以下のモル組成 − ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０４〜０．４０ − Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ １０〜４０ − Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０〜０．０２ をもつ、シリカ源、必要に応じてアルミニウム源、及び
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる混合物
を、２０〜１２０℃の温度で０．２〜２４時間加水分解
させることによりオリゴマー状のシリカを作る、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】オリゴマー状のシリカゾル、及びゼオライ
トの合成で生じる懸濁液の相対的な量が、オリゴマー状
のシリカとゼオライトの重量比（オリゴマー状シリカ／
ゼオライト）が０．０５〜０．７０になるように算出さ
れる量である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリ
カ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでな
る水性分散液を、２５℃からこの混合物の沸点までの温
度で１〜４８時間攪拌して処理し、その後、それを噴霧
乾燥により急速に乾燥させ、得られた微小球を焼成す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】水性分散液を５０〜７０℃の温度で１〜6
時間処理する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】ゼオライトが、ＭＦＩゼオライト、ＭＥＬ
ゼオライト、及びＭＦＩ／ＭＥＬゼオライトからなる群
から選ばれるものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】ゼオライトが、 − 下記式を有するＭＦＩゼオライト： ｐＨＭＯ２・ｑＴｉＯ２・ＳｉＯ２ （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム、及び鉄から選ば
れる金属であり、ｐは０〜０．０４の値であり、またｑ
は０．０００５〜０．０３の値である）、 − 下記式を有するＭＦＩゼオライト： ａＡｌ２Ｏ３・（１−ａ）ＳｉＯ２ （式中、ａは０〜０．０２の値である）、及び − 下記式を有するＭＥＬもしくはＭＦＩ／ＭＥＬゼオ
ライト： ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中、ｘは０．０００５〜０．０３の値である）から
なる群から選ばれるものである、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１０】ＭＦＩゼオライトが、チタン−シリカラ
イトＴＳ−１、シリカライトＳ−１、及びＺＳＭ−５か
ら選ばれるものであり、またＭＥＬもしくはＭＦＩ／Ｍ
ＥＬゼオライトが、ＴＳ−２ゼオライト、及びＴＳ−１
／ＴＳ−２ゼオライトから選ばれるものである、請求項
９に記載の方法。 - 【請求項１１】オリゴマー状のシリカとゼオライトの重
量比（オリゴマー状シリカ／ゼオライト）が０．０５〜
０．７であって、本質的に結晶質の低密度相を取り囲ん
でいる本質的に非晶質のシリカからなる表面クラウンを
もつことを特徴とする、大きさが５〜３００μｍの微小
球の形態にある、請求項１に記載の方法により得られる
ゼオライト触媒。 - 【請求項１２】請求項１１に記載の触媒の存在下で実施
される接触法。 - 【請求項１３】ゼオライトがシリカライトＳ−１である
請求項１１に記載の触媒の存在下で実施される、オキシ
ムからアミドを製造する為の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002538A IT1314263B1 (it) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
| ITMI99A002538 | 1999-12-03 | ||
| IT99A002538 | 1999-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=11384072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000368830A Expired - Lifetime JP4969722B2 (ja) | 1999-12-03 | 2000-12-04 | ゼオライト触媒の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6734323B2 (ja) |
| EP (1) | EP1106576B1 (ja) |
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| CN (1) | CN1150061C (ja) |
| AT (1) | ATE238237T1 (ja) |
| DE (1) | DE60002285T2 (ja) |
| DK (1) | DK1106576T3 (ja) |
| IT (1) | IT1314263B1 (ja) |
| SG (1) | SG93913A1 (ja) |
| TW (1) | TW548135B (ja) |
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| JP2010537940A (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-09 | イエフペ | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 |
| JP2011506241A (ja) * | 2007-12-14 | 2011-03-03 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | Ｔｓ−１ゼオライトの調製プロセス |
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| ATE356102T1 (de) | 2001-07-02 | 2007-03-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins |
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| US6872680B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7271123B2 (en) | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| JP4025228B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2007-12-19 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法 |
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- 1999-12-03 IT IT1999MI002538A patent/IT1314263B1/it active
-
2000
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-
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