JP2002525259A - Ｒｕｔ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法 - Google Patents

Ｒｕｔ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 工程（ｉ）及び（ｉｉ）：（ｉ）少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のチタン源からなる混合物を製造する工程；（ｉｉ）（ｉ）からの混合物を耐圧容器中で少なくとも１種の鋳型化合物の添加下で結晶化させ、その際、懸濁液が得られる工程を有する、ＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法において、鋳型化合物として、ケイ酸塩構造体［４４５４６２］及び［４４５６６５８１］のかご構造を安定化させるために適したアミン又はアンモニウム塩を使用することを特徴とする、ＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法、その触媒としての使
用並びにこの触媒を用いた有機化合物の反応方法に関する。
【０００２】 ケイ酸の塩としてのシリケートは、たいていはまとまった体系の、空間的に限
定された非環状又は環状のもしくは空間的に限定されていないシリケートイオン
として存在し、これは割り当てられた金属カチオンと結合してより大きな複合体
になっている。この空間的に限定されていないシリケートイオンの構造の例は、
特に鎖構造、帯構造、層構造及び枠構造である。
【０００３】 枠状シリケートの中で重要なグループはゼオライトである。このゼオライトの
空間網状構造はＳｉＯ４四面体から構築され、この四面体は共通の酸素架橋を介
して相互に結合している。このゼオライト、つまりアルミノケイ酸塩は整列した
孔路状構造及びかご状構造を有する。この場合に生じる孔開口部は＞０．９ｎｍ
の範囲内にある。アルミノケイ酸塩の多様な公知の構造に関する概要は、例えば
M. W. Meier, D. H. Olson and C. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure
Types, 第４版, Elsevier, 1996に記載されている。
【０００４】 アルミノケイ酸塩の他に、シリケート格子内でケイ素の代わりにチタンが存在
する材料も公知である。この材料の中で特にＭＦＩ構造タイプを有するチタン含
有シリケートが挙げられる。このようなシリケートは例えば米国特許（ＵＳ−Ａ
）第４４１０５０１号明細書に開示されている。
【０００５】 一般的に、ＭＦＩ構造を有するチタンケイ酸塩は、まずＳｉＯ２源及びチタン
源からの水性混合物を製造することにより製造される。この混合物は耐圧容器中
で鋳型化合物の存在で反応させられる。この方法は例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）
第４６６６６９２号明細書に記載されている。
【０００６】 本発明の課題は、チタンケイ酸塩の改善された製造方法を提供することであっ
た。
【０００７】 本発明は、次の工程（ｉ）及び（ｉｉ）： （ｉ） 少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のチタン源からなる混
合物を製造する工程、 （ｉｉ） （ｉ）からなる混合物を耐圧容器中で少なくとも１種の鋳型化合物の
存在で結晶化させ、その際、結晶生成物が得られる工程 を有するＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法において、 鋳型化合物として、ケイ酸塩構造［４４５４６２］及び［４４５６６５８１］の
かご状構造の安定化のために適しているアミン又はアンモニウム塩を使用するこ
とを特徴とするＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法に関する。
【０００８】 同様に本発明は、次の工程（ｉ）及び（ｉｉ）： （ｉ） 少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のチタン源からなる混
合物を製造する工程、 （ｉｉ） （ｉ）からなる混合物を耐圧容器中で少なくとも１種の鋳型化合物の
存在で結晶化させ、その際、懸濁液が得られる工程 を有する方法により製造可能なＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩において、鋳
型化合物として、ケイ酸塩構造［４４５４６２］及び［４４５６６５８１］のか
ご状構造の安定化のために適しているアミン又はアンモニウム塩を使用すること
を特徴とするＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩自体にも関する。
【０００９】 上記の方法においてＳｉＯ２源として特にオルトケイ酸のエステルが使用され
る。有利にテトラエステルが使用される。本発明による方法において特に有利に
テトラエチルオルトケイ酸塩が使用される。
【００１０】 本発明による方法においてチタン源として例えば二酸化チタンが使用される。
しかしながらチタネート、特に有利にオルトチタネート及び特にテトライソプロ
ピルオルトチタネートが使用される。
【００１１】 もちろん、本発明による方法の範囲内で、２以上の適当なＳｉＯ２源及び／又
は２以上の適当なチタン源も使用することができる。
【００１２】 少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のチタン源から本発明による
方法において混合物が製造される。特に有利にこの場合、これらの成分の水性混
合物である。成分を混合する順序はこの場合重要ではない。同様に成分を相互に
混合物方法も重要ではない。先行技術から公知の全ての装置もしくは方法、例え
ば羽根撹拌機をこの場合使用することができる。
【００１３】 上記の混合物に本発明による方法において上記したような鋳型化合物が添加さ
れる。この鋳型化合物は有利に上記の混合物に水溶液の形で添加される。一般に
この鋳型化合物の溶液の濃度は任意に選択可能である。しかしながら、この溶液
は１〜２５質量％の範囲内、有利に２〜１５質量％の範囲内、特に３〜８質量％
の範囲内の鋳型化合物の含有量を有する。
【００１４】 このような鋳型化合物の例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又
はピロリジンが挙げられる。
【００１５】 鋳型化合物に対してさらに、本発明による方法において１以上の他の塩基化合
物、例えばアンモニウム塩の水酸化物を、少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少な
くとも１種のチタン源からなる上記の混合物に添加することができる。
【００１６】 工程（ｉｉ）から得られた懸濁液のアルカリ（土類）金属含有量は、本発明に
よる方法において、特に＜１０００ｐｐｍ、有利に＜５００ｐｐｍ及び特に有利
に＜２００ｐｐｍである。
【００１７】 少なくとも１種のＳｉＯ２源及び／又はチタン源の選択に応じて、上記したよ
うな混合物の製造の際に、場合により加水分解からアルコールが生じる。このア
ルコールは一般にこの混合物から９０〜１００℃で留去されるが、この中に残留
していてもよい。この残留物は耐圧容器中へ移される。蒸留が必要とならないよ
うに出発物質を選択すべき場合、少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１
種のチタン源からなる混合物はすぐに耐圧容器内へ移される。
【００１８】 一般に８０〜３００℃、有利に１２０〜２５０℃、特に有利に１５０〜２２０
℃の範囲内の反応温度で、この混合物は耐圧容器中で反応させられる。この反応
時間はこの場合一般に３〜１５日、有利に６〜１３日、特に有利に８〜１１日の
範囲内である。
【００１９】 この反応から生じる結晶性の生成物は先行技術の全ての周知の方法による反応
の完了後に液相から分離することができる。生成物の利用目的に応じて、水で１
回以上後洗浄する必要がある。得られた固体は本発明による方法において乾燥さ
せられる。ここでも、先行技術の全ての周知の方法を用いることができる。例え
ば得られた固体は１０５〜１１５℃の範囲内でこのために適した炉中で乾燥させ
ることができる。乾燥時間はこの場合一般に５〜２０時間、有利に７〜１５時間
である。
【００２０】 同様に、前記したように液相中に懸濁した形で存在する結晶性生成物を噴霧乾
燥によって少なくとも１つの噴霧工程で乾燥することも考えられる。
【００２１】 工程（ｉｉ）中で添加された鋳型化合物及び場合による他の塩基性化合物の除
去のために、結晶性生成物を乾燥に引き続き少なくとも１回か焼する。
【００２２】 少なくとも１回のか焼の際に選択される温度は、一般に１２０〜８５０℃、有
利に１８０〜７００℃、特に有利に２５０〜５５０℃の範囲内にある。このか焼
は一般に酸素含有雰囲気中で行われ、その際、酸素含有量は０．１〜９０体積％
、有利に０．２〜２２体積％、特に有利に０．２〜１０体積％である。か焼の際
に選択される圧力範囲は一般に０．０１〜５ｂａｒ、有利に０．０５〜１．５ｂ
ａｒである。
【００２３】 従って、本発明は、上記したような工程（ｉ）及び（ｉｉ）に対してさらに、
次の工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）： （ｉｉｉ） （ｉｉ）から得られた結晶性生成物を乾燥する工程； （ｉｖ） （ｉｉｉ）からの乾燥した生成物をか焼する工程 を有するＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法にも関する。
【００２４】 上記したような本発明による方法によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の
製造のために、混合物（ｉ）の製造のための少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少
なくとも１種のチタン源の濃度は、工程（ｉｉ）又は（ｉｖ）から得られた結晶
性生成物が、一般にチタンを０．００１〜５質量％の範囲内の濃度で含有するよ
うに選択される。しかしながら、ＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩中のチタン
濃度は、０．００２〜１質量％、特に有利に０．００３〜０．５質量％、さらに
有利に０．００４〜０．１質量％、さらに有利に０．００５〜０．０５質量％の
範囲内となるように、特にほぼ０．０１質量％となるように選択するのが有利で
ある。
【００２５】 従って、本発明は、チタン含有量が０．００１〜５質量％の範囲内にあるＲＵ
Ｔ構造を有するチタンケイ酸塩にも関する。
【００２６】 この場合、チタン含有量のこれらの数値は湿式化学分析により得られた結果に
関する。
【００２７】 本発明は、Ｘ線回折図において少なくとも次の反射：
【００２８】
【表２】
【００２９】 を有するＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩でもある。
【００３０】 チタン含有ゼオライトをチタン不含のゼオライトと区別する他の特性決定法は
、ＩＲスペクトルにおける特異的な骨格振動バンド（spezifische Geruestschwi
ngungsband）である（ＤＥ３０４７７９８）。従って、本発明はＩＲスペクトル
において９５５〜９７０ｃｍ-１の範囲内にあるバンドを示すＲＵＴ構造を有す
るチタンケイ酸塩でもある。
【００３１】 ＲＵＴ構造を有するチタンゼオライトは、有機化合物の反応のための触媒とし
て適していることは公知である。このことは、例えばB. Notari, Stud. Surf. S
ci. Catal., Vol. 37, Amsterdam, page 413 - 425 (1987)に開示されている。
本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の場合でも、触媒として適して
いることが明らかである。
【００３２】 従って、本発明は前記した定義のチタンケイ酸塩の触媒としての使用に関する
。
【００３３】 本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩を触媒として使用した場合、
有機化合物を反応させる全ての方法が挙げられる。従って、本発明は、有機化合
物を反応の間に前記したような本発明による触媒と接触させる、有機化合物を反
応させる方法でもある。
【００３４】 特に、本発明は有機化合物を反応の間に酸化する方法に関する。
【００３５】 反応として例えば次の反応が挙げられる： オレフィンのエポキシ化、例えばプロペン及びＨ２Ｏ２から又はプロペン及び
Ｈ２Ｏ２をin situで供給する混合物からのプロペンオキシドの製造； ヒドロキシル化、例えば単環式、二環式又は多環式芳香族化合物から一置換、
二置換又はより高度に置換されたヒドロキシ芳香族化合物へのヒドロキシル化、
例えばフェノール及びＨ２Ｏ２又はフェノール及びＨ２Ｏ２をin situで供給す
る混合物からのヒドロキノンへの反応； アルカンからアルコール、アルデヒド及び酸への転位； ケトンからＨ２Ｏ２又はＨ２Ｏ２をin situで提供する混合物及びアンモニア
（アンモ酸化）の存在でのオキシム形成、例えばシクロヘキサノンからのシクロ
ヘキサノンオキシムの製造； 異性化反応、例えばエポキシドからアルデヒドへの転位； 並びに次の文献中に記載された他の反応、例えばW. Hoelderich, "Zeolites":
Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stund. Sur
f. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), p. 69 - 93及び特に可能な酸化反応に
ついては、B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), p. 413 - 425、
又はAdvances, Catalysis, Vol. 41, Academic Press (1996), p. 253 - 334に
記載された反応。
【００３６】 本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩を触媒として使用する方法に
種類に応じて、このシリケートは粉末又は成形体として使用される。
【００３７】 粉末として使用する場合、前記したような本発明による方法により得られた結
晶性生成物を直接使用することができる。
【００３８】 結晶性生成物を成形体に成形する場合、例えば上記の工程（ｉｉｉ）からの乾
燥した結晶性生成物を使用することもできる。
【００３９】 例えば噴霧工程から得られた生成物を、成形体の製造のために本発明による方
法の次の工程で緻密化される。この加工工程はこれについて公知の全ての方法中
で行うことができ、しかしながらこの場合、ニーダー、パンミル又は押出機が有
利である。本発明による方法の大規模工業的使用のために特に有利なのはパンミ
ルの使用である。
【００４０】 この成形工程において、さらに１種以上の粘度上昇させる物質をペースト化剤
として添加することもできる。これについては先行技術から公知の全ての適当な
物質を使用することができる。本発明による方法において、有利に水並びに水と
１以上の水と混合可能な有機物質との混合物をペースト化剤として使用される。
ペースト化剤は、成形体の後のか焼の際に再度除去することができる。
【００４１】 有利に、有機の、特に親水性の有機のポリマー、例えばセルロース、セルロー
ス誘導体、例えばメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アンモニウム（メ
タ）アクリレート、チロース、特に有利にメチルセルロースが使用される。
【００４２】 他の添加剤として、アンモニア、アミン又はアミン含有化合物、例えばテトラ
アルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコラートを添加することができる。
この種の他の添加剤は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３８９０４１号明細
書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２００２６６０号明細書及びＷＯ９５／
１９２２２号明細書に記載されており、これらの明細書は、本願明細書の文脈中
に完全に組み込まれる。
【００４３】 塩基性添加物の代わりに、酸性添加物を使用することも可能である。成形工程
後にか焼により完全に燃焼する有機酸性化合物が有利である。カルボン酸が特に
有利である。
【００４４】 成形体の特徴に影響を及ぼすために、他の物質、有利に有機化合物、特に有機
ポリマーを他の添加物として添加することもでき、これは材料の成形性に影響を
及ぼすことができる。このような添加物はアルギネート、ポリビニルピロリドン
、デンプン、セルロース、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンイミン又はポリエーテロール
である。
【００４５】 もちろん前記添加物の２以上からの混合物を使用することもできる。
【００４６】 添加物の添加順序は重要ではない。
【００４７】 裁量で緻密化の前に一般になお粉末の形の混合物をニーダー又は押出機中で１
０〜１８０分間均質化することもできる。この場合、一般に約１０℃〜ペースト
化剤の沸点までの範囲内の温度で、常圧で又は軽度に大気圧を上回る圧力で作業
される。この混合物はストランド化可能な材料又は押出可能な材料が生じるまで
混練される。
【００４８】 原則として、混練及び成形のために全ての慣用の混練装置及び成形装置もしく
は先行技術からの多数の公知の方法、及び例えば触媒成形体の製造のために適当
な方法を使用することができる。
【００４９】 成形は通常の押出機中での押出、例えば約１〜約１０ｍｍ、特に約１．５〜約
５ｍｍの直径を有するストランドを押し出すことにより行われる方法が有利に使
用される。この種の押出装置は例えばUllmans "Enzyklopaedie der Technischen
Chemie", 第４版、第２巻（１９７２）、２９５頁以降に記載されている。押出
機を使用するほかに、同様にストランドプレスを使用するのも有利である。この
方法の大規模工業的適用の場合特に押出機を用いて作業するのが有利である。
【００５０】 押出物はストランド又はハニカム成形体である。ハニカムの形は任意である。
この場合例えば円形ストランド、中空ストランド又は星形ストランドである。ハ
ニカムの直径も又任意である。外側の形状並びに直径については一般に成形体を
使用すべき方法が予め設定するプロセス技術的要求が決定する。
【００５１】 付形工程の前、その間又はその後に、材料上に貴金属を適当な貴金属成分の形
で、例えば水溶性の塩の形で塗布することもできる。有利にこの場合、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金及び
銀のグループからなる１種以上の貴金属０．０１〜３０質量％の含有量を有する
触媒が得られる。
【００５２】 しかしながら、多くの場合、特に貴金属含有触媒の高温処理が不所望の場合に
貴金属成分を付形工程後に初めて塗布することが最も有利である。貴金属成分は
特にイオン交換、含浸又は吹き付けにより成形体上に被着させることができる。
この塗布は有機溶剤、アンモニアアルカリ性の水溶液又は例えば二酸化炭素の超
臨界相を用いて行うことができる。
【００５３】 前記の方法を使用することにより、十分に異なる種類の貴金属含有触媒を製造
することができる。貴金属溶液を成形体に吹き付けることにより一種の外殻触媒
を製造することができる。この貴金属含有外殻の厚さは含浸により明らかに厚く
することができるが、イオン交換の場合には触媒粒子は成形体断面にわたり十分
に均質に貴金属で覆われる。
【００５４】 ストランドプレス又は押出の完了後に、得られた成形体を一般に５０〜２５０
℃、有利に８０〜２５０℃で、一般に０．０１〜５ｂａｒ、０．０５〜１．５ｂ
ａｒの圧力で約１〜２０時間わたり乾燥させる。
【００５５】 引き続くか焼は２５０〜８００℃、有利に３５０〜６００℃、特に有利に４０
０〜５００℃の温度で行われる。圧力範囲は乾燥の圧力範囲と同様に選択される
。一般に酸素含有雰囲気中でか焼され、その際、酸素含有量は０．１〜９０体積
％、有利に０．２〜２２体積％、特に有利に０．２〜１０体積％である。
【００５６】 有利に、本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩は触媒としての使用
の際に粉末として使用される。
【００５７】 前記に詳細に記載したＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩はアルケンのエポキ
シ化のために特に適している。従って、本発明はアルケンを反応させてアルケン
オキシドにする方法でもある。
【００５８】 このような機能化のためにあげられるアルケンは、例えば次のものである： エチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ブト−２−エン、イソブテン、ブタ
ジエン、ペンテン、イソアミレン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプ
テン、オクテン、ジイソブテン、トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリ
デセン、テトラデセンからエイコセン、トリ−及びテトラプロピレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソブテン、イソプレン、テルペン、ゲラニオール、リナロール、
リナリルアセテート、メチレンシクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン
、ビニルシクロヘキセン、スチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビ
ニルノルボルネン、インデン、テトラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシク
ロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、
スチルベン、ジフェニルブタジエン、ビタミンＡ、β−カロチン、ビニリデンフ
ルオリド、アリルハロゲン化物、クロチルクロリド、メタリルクロリド、ジクロ
ロブテン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール、ブテンジオー
ル、シクロペンテンジオール、ペンテノール、オクタジエノール、トリデセノー
ル、不飽和ステロイド、エトキシエチレン、イソオイゲノール、アネトール、イ
ソアレサフロール（Isoallesafrol）、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、例えば油
酸、リノール酸、パルミチン酸、並びに天然由来の脂肪及び油。
【００５９】 本発明により製造されたＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の利点は、前記し
たように本発明による方法から得られた結晶性生成物が大きな外部比表面積を有
することに基づく。これは一般に１０〜２００ｍ２／ｇの範囲内、有利に８０〜
１２０ｍ２／ｇの範囲内にある。
【００６０】 外部比表面積についてのこの値は、ＤＩＮ６６１３１による窒素吸着法を用い
て得られた結果に関する。
【００６１】 さらに、本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩は、＞５．５Åの開
口幅を有する孔がほとんど存在しない特別な内部構造を有する。
【００６２】 従って、ＲＵＴ構造とは異なる構造のゼオライトの場合のように孔系の限定な
しに、立体的に要求の多い分子及び／又は天然物質混合物も外部表面で接触反応
させることができる。この触媒反応は本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケ
イ酸塩の外部表面で行われるため、上記した全部の反応種の高分子量の化合物を
等重合度反応（polymeranaloge Reaktion）で反応させることができる。
【００６３】 本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩を、アルケンからアルケンオ
キシドへの反応の際の触媒として使用する場合に、この目的のために適した全て
の酸化剤を用いることができる。例えばこの場合に過酸化水素、過酸化水素をin
situで製造可能な組成物、又は有機ヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００６４】 触媒として使用する場合の本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の
利点は、先行技術によるチタン含有ゼオライト触媒とは反対に、例えば著しく低
い濃度のＨ２Ｏ２を有する過酸化水素溶液を使用できる点にある。
【００６５】 ０．０５〜４０質量％、有利に０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％
のＨ２Ｏ２濃度のＨ２Ｏ２溶液を使用するのが有利である。
【００６６】 特に、酸化剤として水素と酸素とからなる混合物を使用する場合に、本発明に
よるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩はチタン、ケイ素及び酸素の他に、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉄、コバルト
、ニッケル、レニウム、銀及び金のグループから選択される１以上の元素を有す
ることができる。
【００６７】 もちろん本発明による方法の範囲内で触媒として使用するＲＵＴ構造を有する
チタンケイ酸塩はその消耗後に再生することも可能である。
【００６８】 触媒を粉末の形で製造する場合、再生のために例えば酸化する鉱酸、例えば硝
酸で洗浄し、引き続き過酸化水素と共に還流で煮沸することができる。
【００６９】 本発明によるＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩を成形体触媒として使用する
場合、この成形体は再生のために使用した反応装置、例えば反応器の内部又は外
部で酸素を含有するか又は供給するガス、例えば空気、合成空気、窒素酸化物並
びに分子酸素にあてることができる。この場合、触媒は有利に室温から出発して
１２０〜８５０℃、有利に１８０〜７００℃、特に有利に２５０〜５５０℃の温
度にまで加熱され、その際、触媒を通して流動する不活性ガスに空気又は酸素は
一般に、全ガス流に対して０．１〜９０体積％、有利に０．２〜２２体積％、特
に有利に０．２〜１０体積％の濃度で添加される。この場合、一般に０．０１〜
５ｂａｒ、有利に０．０５〜１．５ｂａｒの圧力で作業する。
【００７０】 次の実施例により本発明をさらに詳説するが、これらの実施例により本発明は
限定されるものではないと解釈される。
【００７１】 実施例 例１ ４つ口フラスコ（２Ｌ内容量）中にテトラエチルオルトシリケート４５５ｇを
装入し、滴下漏斗から３０分内でテトライソプロピルオルトチタネート１５ｇを
攪拌しながら（２５０ｒｐｍ、羽撹拌機）添加した。無色透明な混合物が生じた
。引き続き２０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（アルカリ
含有量＜１０ｐｐｍ）８００ｇを添加し、なお１時間後攪拌した。９０〜１００
℃で加水分解から形成されたアルコール混合物（約４５０ｇ）を留去した。脱イ
オン水１．５Ｌを補充し、時間の経過と共に軽度に濁るゾルを２．５Ｌ容量の攪
拌オートクレーブ（特殊鋼１．４５７１）中に入れた。
【００７２】 ３℃／分の加熱速度で封鎖したオートクレーブ（アンカー撹拌機、２００ｒｐ
ｍ）を１７５℃の反応温度にもたらした。冷却した反応混合物を遠心分離し、水
で数回中和洗浄した。得られた固体を１００℃で２４時間内に乾燥（秤量１４９
ｇ）した。
【００７３】 引き続き、空気中で５５０℃で５時間この生成物中になお残留する鋳型を焼却
した（か焼損失量：１４質量％）。
【００７４】 焼いた生成物を湿式化学分析により１．５質量％のＴｉ含有量を示し、１００
ｐｐｍを下回る残留アルカリ含有量を示した。使用したＳｉＯ２に対する収率は
８７％であった。このクリスタリットは０．０５〜０．２５μｍのサイズを有し
、生成物はＩＲにおいて約９６０ｃｍ-１で典型的バンドを示した。
【００７５】 生成物は図１に示したＸ線回折図を示した。図には縦軸に強度Ｉをプロットし
た。
【００７６】 例２ ２５０ｍｌのガラスオートクレーブ中にメタノール３６ｇ及び例１からのチタ
ンケイ酸塩粉末０．５ｇを装填し、この懸濁液を磁気撹拌機で攪拌した。密封し
たガラスオートクレーブをその後で−３０℃に冷却した。プロペン１０ｇを圧入
した。その後、ガラスオートクレーブを０℃に温め、３０％の過酸化水素溶液１
７ｇを供給した。この反応混合物を０℃で５時間固有圧で攪拌した。その後、触
媒を遠心分離により除去し、酸化プロピレンの含有量をガスクロマトグラフィー
により測定した。酸化プロピレン含有量は０．３質量％であった。
【００７７】 例３ ２５０ｍｌのガラスオートクレーブ中にメタノール３６ｍｌ及び例１からのチ
タンケイ酸塩０．５ｇを装填し、この懸濁液を磁気撹拌機で攪拌した。密封した
ガラスオートクレーブをその後で−３０℃に冷却した。プロペン２０．２ｇを圧
入した。その後、ガラスオートクレーブを０℃に温め、０．５％の過酸化水素溶
液２３ｇを供給した。この反応混合物を０℃で３０分間固有圧で攪拌した。その
後、触媒を遠心分離により除去し、酸化プロピレン含有量をガスクロマトグラフ
ィーにより測定した。酸化プロピレン含有量は０．０９８質量％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 例１から得られた生成物のＸ線回折図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 ウルリヒ ミュラー ドイツ連邦共和国 フースゲンハイム メ ロヴィンガーシュトラーセ １ (72)発明者 ゲオルク ハインリヒ グローシュ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ベルリナー シュトラーセ 16 (72)発明者 ノルベルト リーバー ドイツ連邦共和国 マンハイム リープフ ラウエンシュトラーセ １ツェー Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 BC01 CC01 UU03 XX05 4G069 AA02 AA08 BA07A BC50A BC50B CB07 CB09 DA05 EA01Y EA02Y EC25 EC27 FA01 FB67 FC08 ZA37A ZA37B ZB03 ZB07 ZB08 ZB09 4G073 BA20 BB42 BB48 BC10 CD01 FB11 FC01 FC18 FD01 GA03 GA08 UA01 4H039 CA63 CC40

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の工程（ｉ）及び（ｉｉ）： （ｉ） 少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のチタン源からの混合
    物を製造する工程； （ｉｉ） （ｉ）からの混合物を耐圧容器中で、少なくとも１種の鋳型化合物を
    添加しながら結晶化させ、その際、懸濁液が得られる工程 を有するＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法において、 鋳型化合物として、ケイ酸塩構造［４４５４６２］及び［４４５６６５８１］の
    かご状構造の安定化のために適しているアミン又はアンモニウム塩を使用するこ
    とを特徴とする、ＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法。
  2. 【請求項２】 付加的に工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）： （ｉｉｉ） （ｉｉ）から得られた結晶化生成物を乾燥する工程； （ｉｖ） （ｉｉｉ）からの乾燥した生成物をか焼する工程 を有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 次の工程（ｉ）及び（ｉｉ）： （ｉ） 少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のチタン源からの混合
    物を製造する工程； （ｉｉ） （ｉ）からの混合物を耐圧容器中で、少なくとも１種の鋳型化合物を
    添加しながら結晶化させ、その際、懸濁液が得られる工程 を有する方法により製造可能なＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩において、鋳
    型化合物として、ケイ酸塩構造［４４５４６２］及び［４４５６６５８１］のか
    ご状構造の安定化のために適しているアミン又はアンモニウム塩を使用すること
    を特徴とするＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩。
  4. 【請求項４】 チタン含有量が０．００１〜５質量％の範囲内にある、請求
    項３記載のＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩。
  5. 【請求項５】 Ｘ線回折図において少なくとも次の反射： 【表１】 を有する請求項３又は４記載のＲＵＴ構造を有するチタンケイ酸塩。
  6. 【請求項６】 ＩＲスペクトルにおいて９５５〜９７０ｃｍ-１の範囲内に
    あるバンドを示す、請求項３から５までのいずれか１項記載のＲＵＴ構造を有す
    るチタンケイ酸塩。
  7. 【請求項７】 請求項１又は２記載の方法により製造されたＲＵＴ構造を有
    するチタンケイ酸塩又は請求項３から６までのいずれか１項記載のＲＵＴ構造を
    有するチタンケイ酸塩の触媒としての使用。
  8. 【請求項８】 有機化合物を反応の間に請求項３から６までのいずれか１項
    記載のチタンケイ酸塩と接触させることを特徴とする有機化合物の反応方法。
  9. 【請求項９】 有機化合物が反応の間に酸化する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルケンをアルケンオキシドに反応させる、請求項８又は
    ９記載の方法。
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