JP5203208B2 - チタノケイ酸塩ゼオライトｔｓ−１の調製 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライトＴＳ−１を形成するのに十分な水のみを含有する反応混合物から、結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を生成するための方法に関する。本明細書において使用される用語「チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１」、「ゼオライトＴＳ−１」又は単にＴＳ−１は、骨格構造中にチタン原子を含有するＺＳＭ−５の骨格トポロジーを有するゼオライトを指す。

結晶性ゼオライトＴＳ−１を調製する従来技術の方法では、細かく分割された結晶が通常生成され、この結晶を、ゼオライトが結晶化されている過剰な液体から分離しなければならない。次に、この液体を再使用するために処理するか又は廃棄しなければならず、有害な環境上の結果を招く可能性がある。また、粉末のゼオライトを含有する商業的に有用な触媒材料を調製するには、さらなる結合及び成形ステップが通常必要となる。通常、結晶化されたままのゼオライト粉末は結合剤材料と混合され、次いで、押出し成形、凝集などの方法を用いて成形された粒子又は凝集物に成形されなければならない。これらの結合及び成形ステップにより、ゼオライト材料を含む触媒の製造の複雑さが大いに増大する。また、追加のステップは、このように結合され、成形されたゼオライトの触媒性能に悪影響を及ぼす可能性がある。

Ｄｚｉｅｒｚａｎｏｗｓｋｉらに対して１９６３年６月１８に発行された米国特許第３０９４３８３号には、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比が５から２５である、アルミン酸ナトリウム、ケイ質材料及び水の混合物からなる反応集合体（ｍａｓｓｅｓ）を成形することによって、凝集性の多結晶凝集体の形状をしたタイプＡゼオライトを製造するための方法が、開示されている。この集合体（ｍａｓｓ）を、外部の水性液相と接触しないように維持し、同時にこの集合体が脱水するのを防止しながら熟成させる。熟成ステップは、この集合体を１００°Ｆ（３８℃）で、例えば１８時間維持し、次いで２００°Ｆ（９３℃）で、例えば２４時間加熱することを含むことができる。

Ｔａｇｇａｒｔらに対して１９６４年１月２８日に発行された米国特許第３１１９６５９号には、反応性カオリンタイプの粘土及びアルカリ金属水酸化物を含有する未反応の予備成形体を供給し、この予備成形体を、水性反応混合物中でゼオライトの結晶が体内に形成されるまで反応させることによって、予備成形体内にアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成させるための方法が、開示されている。予備成形体及び水性反応物混合物の凝集体は、少なくとも２０のＨ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比を有する。

Ｃｈｉらに対して１９７７年１１月１５日に発行された米国特許第４０５８５８６号には、ゼオライトアルミノケイ酸塩、特に４から１０オングストロームの寸法の細孔によって特徴付けられる、指定されたゼオライトＡ及びＸであるものを調製するための、ゼオライトＡ及びＸ、メタカオリン粘土混合物の圧粉体を２００°から７００°Ｆ（９３℃から３７１℃）の温度において結晶化する方法が、開示されている。結晶化は、か焼炉又は他の乾燥装置中で実行される。普通、形成された粒子が、結晶化に必要な液体のすべてを供給するが、結晶化工程の間、蒸気を添加することができる。

１９９４年６月２３日に公表されたＷＯ９４／１３５８４には、所望する場合、反応混合物を成形するのに十分な水のみを含有する反応混合物から、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製するための方法が開示されている。この方法において、この反応混合物は、結晶化条件において及び外部の液相が存在しない状態で加熱され、その結果、過剰な液体を、結晶を乾燥する前に、結晶化された材料から除去する必要はない。

１９８５年１２月２４日に公表されたＧＢ２１６０５１７Ａは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．５から１００の範囲にある、Ｙ、オメガゼオライト、オフレタイト、エリオナイト、Ｌゼオライト及びフェリエライトからなる群から選択される予備成形合成ゼオライトに関し、この予備成形ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が生成物のそれより低く、０．５から９０の範囲にある予備成形アルミノケイ酸材料から、この材料を、少なくとも１種の有機又は無機塩基の存在下で、シリカ含有生成物により処理することによって得られる。

Ｍｉｌｌｅｒに対して、１９９６年９月２４日に発行された米国特許第５５５８８５１号には、所望する場合、反応混合物を成形できるのに十分な水のみを含有する反応混合物から、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製するための方法が開示されている。この反応混合物は、結晶化条件下において及び外部の液相が存在しない状態で加熱され、その結果、過剰な液体を、生成物を乾燥する前に、結晶化された材料から除去する必要がない。米国特許第５５５８８５１号は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。

チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１は、公知である。例えば、Ｔａｒａｍａｓｓｏらに対して１９８３年１０月１８日に発行された、ＴＳ−１及びこれを製造するための方法が開示されている、米国特許第４４１０５０１号を参照されたい。米国特許第４４１０５０１号は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。

本発明によれば、結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を調製するための方法が提供されるのであり、前記方法は：
（Ａ）ゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な量の、少なくとも１種のシリカ活性源及び少なくとも１種の酸化チタン活性源、ＴＳ−１の結晶を形成することができる少なくとも１種の第四級アンモニウムカチオン及びゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な水を含む、反応混合物を調製すること；及び
（Ｂ）前記反応混合物を、ゼオライトＴＳ−１の結晶を形成するのに十分な時間、結晶化条件下において及び追加された外部の液相が存在しない状態で加熱することを含む。
この方法においては、結晶化の間、約３以下の、例えば約０．７と約２の間の水／シリカのモル比を有する反応混合物を使用することができる。
この反応混合物は、以下のモル組成範囲：
ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２ ＝２５〜５００
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝０．５〜３
Ｑ／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０
を有することができ、式中、Ｑは第四級アンモニウムカチオンである。また、反応混合物は、以下のモル組成範囲：
ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２ ＝３０〜１５０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ＝０．０６〜０．１５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝０．７〜２
Ｑ／ＳｉＯ_２ ＝０．０６〜０．１５
を有することができる。第四級アンモニウム化合物は、テトラプロピルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオンであり得る。

本発明は、結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を調製するための方法をさらに提供するものであり、前記方法は：
（Ａ）ゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な量の、少なくとも１種のシリカ活性源及び少なくとも１種の酸化チタン活性源及び前記混合物を成形するのに十分な水を含む、反応混合物を調製すること；
（Ｂ）前記反応混合物をある形状に成形すること；及び
（Ｃ）前記反応混合物を、ゼオライトＴＳ−１の結晶を形成するのに十分な時間、結晶化条件下において及び追加された外部の液相が存在しない状態で加熱することを含む。
水の量は、反応混合物を自立させるのに十分な量であり得る。この方法においては、結晶化の間、約３以下の、例えば約０．７と約２の間の水／シリカのモル比を有する反応混合物を使用することができる。この反応混合物は、以下のモル組成範囲：
ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２ ＝２５〜５００
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝０．５〜３
Ｑ／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０
を有することができ、式中、Ｑは第四級アンモニウムカチオンである。また、反応混合物は、以下のモル組成範囲：
ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２ ＝３０〜１５０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ＝０．０６〜０．１５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝０．７〜２
Ｑ／ＳｉＯ_２ ＝０．０６〜０．１５
を有することができる。第四級アンモニウム化合物は、テトラプロピルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオンであり得る。成形された結晶性ゼオライトは、約１／６４インチと約１／２インチの間の断面直径を有する、球形又は円筒形粒子の形態であり得る。

また、本発明によって、チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１の結晶を形成することができる反応混合物組成物が提供され、前記組成物は、ゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な量の、少なくとも１種のシリカ活性源及び少なくとも１種の酸化チタン活性源、ＴＳ−１の結晶を形成することができる少なくとも１種の第四級アンモニウムカチオン及びＴＳ−１を生成するのに十分な水を含み、前記組成物は、自立した、成形可能な集合体の形状である。

本発明に従って、本質的にすべてのチタノケイ酸塩ＴＳ−１及びＴＳ−１前駆体を含む、成形された、結合剤なしの触媒が、さらに提供される。

また、本発明は、０．２μｍ未満の結晶子寸法を有する、結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を提供する。

また、結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１が、触媒として有効な量で存在する状態で、炭化水素を酸化するのに有効な時間を掛けて及び有効な温度で、前記炭化水素を過酸化水素と接触させることを含む、炭化水素を酸化するための方法であって、前記触媒が、本質的にすべてのＴＳ−１及びＴＳ−１前駆体を含む、結合剤なしの、成形された粒子の形状である方法が、本発明によって提案される。

本発明は、結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１が、触媒として有効な量で存在する状態で、オレフィンをエポキシ化するのに有効な時間を掛けて及び有効な温度で、前記オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む、オレフィンをエポキシ化するための方法であって、前記触媒が、本質的にすべてのＴＳ−１及びＴＳ−１前駆体を含む、結合剤なしの、成形された粒子の形状である方法をさらに提案する。

また、結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１が、触媒として有効な量で存在する状態で、シクロヘキサンを酸化するのに有効な時間を掛けて及び有効な温度で、前記シクロヘキサンを過酸化水素と接触させることを含む、シクロヘキサンを酸化するための方法であって、前記触媒が、本質的にすべてのＴＳ−１及びＴＳ−１前駆体を含む、結合剤なしの、成形された粒子の形状である方法が、本発明によって提案される。

本方法の反応混合物を調製する際に、結晶化ステップのために調製される反応混合物に存在する水の量が、ゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な量であることが重要である。従って、反応混合物自体が、ゼオライトを結晶化させるのに必要なすべての水を供給する。水のこの量は、ゼオライトを調製するための従来の方法において必要とされる水の量を下回る。これは、ゼオライトＴＳ−１を生成するために必要な量を実質的に超えない量である。例えば、本発明において使用される水の量は、反応混合物成分を溶解するのに必要な量を下回り、又は反応混合物成分が溶解されない場合は、反応混合物成分を水中に浸漬させるのに必要な量を下回る。従って、結晶を乾燥する前に、例えば、濾過又はデカンテーションによって、結晶化ステップの最後に、結晶化された材料から除去しなければならない、分離した、添加された外部の液相は、本方法による結晶化ステップを通じて、存在しない。添加された外部のこの液相が存在しないということは、本発明を、ゼオライトＴＳ−１結晶が溶液又はゲルから形成される、又は固形反応物が、ゼオライトＴＳ−１の結晶が形成するまで水溶液中で加熱される、ゼオライトＴＳ−１を製造するための方法と、区別するものである。

混合物を結晶化条件に曝す前に、混合物をある形状に成形することは必要条件ではないが、そうすることが多くの場合望ましい可能性がある。その場合、反応混合物に存在する水の量は、この反応混合物をある形状に成形するのに十分な量であるが、成形された反応混合物を崩壊させるか又は「溶解させる」のには不十分であり、すなわち、反応混合物が、望ましい量の水を含有する所望の形状に一旦成形されると、得られた形状は自立している。

数ある要因の中で特に、本発明は、ゼオライトＴＳ−１を形成するのに十分な水のみを含有する反応混合物から、ゼオライトＴＳ−１を結晶化させるための方法を発見したことに基づく。さらに、上記の方法により調製されるゼオライトＴＳ−１は、非常に小さな結晶子として製造される。

ゼオライトＴＳ−１の説明
ゼオライトＴＳ−１及びそのＸ線回折パターンは、Ｔａｒａｍａｓｓｏに対して１９８３年１０月１８日に発行された米国特許第４４１０５０１号に開示されている。この特許を参照することによって、Ｘ線回折パターンに基づいてゼオライトＴＳ−１の同定を解決するつもりであることを理解すべきである。本発明には、シリカ／酸化チタンのモル比に無関係にゼオライトＴＳ−１を調製することが含まれる。従って、この特許を参照することが、本発明を、その特許に開示されているシリカ／酸化チタンのモル比を有するゼオライトＴＳ−１の調製に限定すると解釈すべきではない。ゼオライトＴＳ−１の同一性を確立するのは、Ｘ線回折パターンによって同定される、骨格トポロジーである。

反応混合物の調製
それから及びその中でゼオライトＴＳ−１が結晶化される反応混合物は、少なくとも１種のシリカ活性源、少なくとも１種の酸化チタン活性源、ＴＳ−１の結晶を形成することができる窒素化有機塩基及びゼオライトＴＳ−１を形成するのに十分な水を含む。この水の量は、ゼオライトＴＳ−１を調製するための従来の方法において必要とされる量をかなり下回る。

本発明の反応混合物において必要とされる水の量は、混合物を十分ブレンドするのに必要とされる量である。従って、反応混合物は、水をゼオライトの活性源と混合することにより調製され、好ましくは高粘度のペースト様のコンシステンシーを有する均一な集合体を形成する。活性源は、均一な集合体に容易にブレンドされ得る形状であり、例えば、粉末、水和粒子又は濃縮溶液であり得る。反応混合物を混合及び混練する間に、すべての粉末を濡らすのに十分な水を添加する。別法として、粉末が混練されて、成形することができる均一な及び全体に均質な混合物になるのに十分な水を添加する。活性源に添加された水は、流動体様の混合物を作るには不十分であろうから、活性源のすべてが、混練中に即座に水に溶解することは、必要でない。添加される水の量は、使用する混合装置及び活性源によって決まる。当業者は、必要以上の実験をすることなしに、ゼオライトの活性源を適切に混合するのに必要とされる液体の量を容易に求めることができる。例えば、ゼオライトの水和源は、比較的少量の水を必要とする可能性があり、乾燥源は、比較的多量の水を必要とする可能性がある。混合物が均一な、均質な外観を有するまで、混合物をブレンド及び混練することが好ましいが、混合物を混練するのに当てられた時間の長さは、本発明において決定的に重要なわけではない。

ブレンド及び混練後の反応混合物の水含有量を、例えば、乾燥することにより又は水を添加することにより、さらに調節することができる。反応混合物をある形状に（押出し成形などにより）成形することが所望される場合は、水の量を調節することにより、反応混合物の成形を容易にすることができ、反応混合物が自立すること、すなわち、反応混合物中の過剰な水のために、形状が崩壊又は「溶解」しないことを確実にすることができる。

代表的な酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、水酸化シリカ、沈降シリカ及び粘土が含まれる。好ましい酸化ケイ素源は、固体の、本質的にアルミニウムを含まない、非晶質シリカである。Ｄｅｇｕｓｓａから入手することができ、約０．２重量％アルミニウム未満のアルミニウム含有量を有する、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３ＳＰシリカは、好ましい酸化ケイ素源である。

本発明のチタノケイ酸塩ゼオライトは、酸化触媒として最適に機能するために、アルミニウムを含有してはならない。しかし、微量のアルミニウムが、例えば、アルミニウムを少量含有するシリカ源から、ゼオライト中に導入され得るということは、起こり得る。これが生じる場合は、アルミニウムに随伴するプロトンは、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類カチオンと交換されなければならない。従って、シリカ源はできる限りアルミニウムを含まないことが重要である。

代表的なチタン源には、加水分解可能なチタン化合物、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＯＣｌ_２、Ｔｉ（アルコキシ）_４、テトラアルキルオルトチタネート（テトラエチルオルトチタネートなど）が含まれる。加えて、ケイ素及びチタンを含む共沈殿物（Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅのＳｉ−ＴｉタイプＩＩＩ／２など）を、出発試薬として使用することができる。好ましいチタン源は、Ｔｉ（ブトキシド）_４などのＴｉ（アルコキシ）_４である。チタン源は、イソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解することができる。

アルミノケイ酸塩ゼオライトの調製とは異なり、本発明のチタン含有ゼオライトを調製するための反応混合物は、アルカリ金属水酸化物を含有してはならない。反応混合物中にアルカリ金属カチオンが存在すると、最終生成物中に望ましくないチタン相を生じさせ得る。加えて、反応混合物中で必要とされる水酸化物イオンのすべては、時々有機鋳型剤と呼ばれる、構造指向剤（ＳＤＡ）によって供給される。

本発明において有用なＳＤＡは、ＴＳ−１の結晶を形成することができる第四級アンモニウムカチオンである。第四級アンモニウムカチオンの例には、これに限らないが、テトラアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。アルカリ金属を避けなければならないので、第四級アンモニウムカチオンの対イオンは、反応混合物の水酸化物源としての役割を果たす水酸化物であることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムカチオンには、テトラプロピルアンモニウムカチオン（ＴＰＡ）及びテトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）が含まれる。ＴＥＡは、ゼオライトベータの骨格トポロジーを有する結晶を形成することができるので、ＴＥＡをＳＤＡとして使用する場合は、ＴＥＡをＴＰＡと組み合わせて使用することが必要となり得ることに注目すべきである。ＴＳ−１の結晶を形成するのに十分な量のＳＤＡを、使用しなければならない。この量は、反応混合物の他の成分の相対的な量に応じて変化することになる。

反応混合物は、指定された量の以下の成分を含有しなければならない（実際の出発材料は酸化物でないこともあるが、酸化物のモル比で表されている）：
通常 好ましくは
ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２ ＝２５〜５００ ３０〜１５０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０ ０．０６〜０．１５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝０．５〜３ ０．７〜２
Ｑ／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０ ０．０６〜０．１５
式中、ＱはＳＤＡである。

形状の成形
本発明の１つの利点は、反応混合物が、結晶化ステップの前に、所望の形状に成形されることができ、その結果、得られたゼオライトを含有する触媒材料を調製するのに必要とされる工程ステップの数を減少させることである。反応混合物を成形する前に、反応混合物の液体含有量を、乾燥すること又はより多くの液体を添加することによって変化させ、形状を維持する成形可能な集合体を提供するようにすることが、必要になる可能性がある。一般に、殆どの成形方法について、水は一般に、反応混合物の約２０重量％から約６０重量％、及び好ましくは約３０重量％から約５０重量％を含む。

反応混合物を、本明細書において「粒子」と呼ばれる形状に成形することができる。そのような形状に調製するための方法は、当業界において公知であり、例えば、押出し成形、粒状化、凝集などを含む。形状が、粒子の形状の場合は、粒子は好ましくは最終触媒にとって望ましい寸法及び形状のものであり、例えば、押出し物、円筒形、球形、顆粒、凝集物及びプリルの形状であり得る。粒子は、一般に約１／６４インチと約１／２インチの間、好ましくは約１／３２インチと約１／４インチの間の断面直径を有することになり、すなわち、粒子は、１／６４インチ好ましくは１／３２インチの篩上に保持され得る寸法であり、１／２インチ及び好ましくは１／４インチの篩を通過することになる。

反応混合物から調製される形状は、所望の形状を維持するのに十分な量の水を含有することになる。成形された反応混合物の内部で結晶化を開始する又は維持するために、混合物中に追加の水は必要とされない。実際、結晶化の前に、過剰な水のいくらかを、成形された反応混合物から除去することが好ましいことがある。湿った固形物を乾燥するための従来の方法は、反応混合物を乾燥するために使用することができ、例えば、空気中で又は窒素又はヘリウムなどの不活性気体中で、約２００℃より低い温度で、大気圧以下の圧力から約５気圧の圧力において、乾燥することを含むことができる。

本発明の反応混合物は、ある形状に成形され、その形状を維持することができるが、ＴＳ−１結晶が形成される前に成形される必要はないことに注目すべきである。例えば、反応混合物は、特定の形状又はプロファイルを有していないペースト様の集合体の形状であり得る。また、得られたＴＳ−１生成物は、いかなる特定の形状をも有する必要はなく、実際、単純に、粉末の形状であり得る。

ゼオライトの結晶化
本方法によれば、ゼオライトは、反応混合物の内部で又は反応混合物から製造された形状の内部で結晶化される。いずれの場合も、ゼオライトが結晶化される混合物の組成は、上述のモル組成範囲を有する。

結晶化する間の反応混合物の全揮発性物質含有量は、反応混合物の重量を基準として、約２０重量％と約６０重量％の間、及び好ましくは約３０重量％と約６０重量％の間の範囲内にあり、全揮発性物質含有量は、反応混合物中の、水を含む全揮発性液体の尺度であることが好ましい。ゼオライトＴＳ−１を生成するのに必要とされる液体以上の、いかなる追加の液体も、ゼオライトを結晶化するために必要とされないことは、本方法の特徴である。

ゼオライトの結晶化は、追加された外部の液相が存在しない状態で、すなわち、反応混合物から分離した液相が存在しない状態で行われる。一般に、結晶化を通じていくらかの液体の水が反応混合物と接触して存在していても、本方法にとって有害ではなく、結晶化を通じていくらかの水が反応混合物の表面上に存在し得ること、又はいくらかの水が反応混合物から追い出され、反応が進行するにつれて反応混合物の上に又は近くに集まり得ることを、期待することができる。しかし、結晶化の後で処理しなければならない及び／又は廃棄しなければならない水の量を最少にするようなやり方で、ゼオライトを結晶化させる方法を提供することが、本発明の１つの目的である。その目的のために、本方法は、ゼオライトＴＳ−１を形成するために必要とされる液体の十分な量以上の、結晶化のための追加の水を必要としないゼオライトの合成方法を提供する。

結晶化は、高温において通常オートクレーブ内で実施され、その結果反応混合物は、ゼオライトの結晶が形成されるまで、自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に曝される。水熱結晶化ステップの間の温度は、通常、約９０℃から約２００℃、好ましくは約１００℃から約１７０℃に維持される。

結晶化は、反応混合物の脱水を防ぐ条件下において実施される。このことは、結晶化の間、反応混合物を少量の水蒸気又は蒸気に曝すことによって達成することができる。

結晶を形成するのに必要とされる結晶化時間は、通常、約１時間から約１０日、よりしばしば約３時間から約４日の範囲である。ある状況下では、結晶化度の高い結晶化材料を調製するのに、２４時間未満の結晶化時間が必要とされる。本方法において、結晶化ステップの後で収集される結晶化材料は、通常、少なくとも約５０重量％の結晶を含むことになる。また、少なくとも約８０重量％の結晶を、及び少なくとも約９０重量％の結晶さえも含有する結晶化材料を、本方法を用いて調製することができる。

ゼオライト結晶が一旦形成されると、この結晶を水洗し、次いで、例えば、９０℃から１５０℃で８から２４時間の間乾燥することができる。乾燥ステップは、大気圧下又は大気圧以下で実施することができる。

結晶性酸化物の合成技術において、核形成及び結晶化を制御する要因を予測することができないために、試薬、反応物の比率及び反応条件のあらゆる組合せにおいて、必ずしも結晶性生成物が生じることにはならない。結晶を生成するのに有効な結晶化条件を選択することにより、反応混合物又は反応条件（温度及び／又は結晶化時間など）を日常的に修正することが必要とされ得る。これらの修正を行うことは、十分に当業者の能力の範囲内である。

種結晶
本方法によって製造されたゼオライトは、非晶質試薬を含む反応混合物内部において結晶化させられる。結晶性材料（すなわち、ゼオライトＴＳ−１の「種」結晶）を、結晶化ステップの前に混合物に添加することができ、「種」結晶を添加することによりゼオライトの結晶化を促進させるための方法は、公知である。しかし、種結晶を添加することは、本方法の必要条件ではない。実際、ゼオライトが、結晶化ステップの前に添加される結晶が存在しない状態で、反応混合物の内部で結晶化され得ることは、本方法の重要な特徴である。種結晶を使用する場合、反応混合物中で使用されるシリカの重量の、通常、約０．１％から約１０％を添加する。

ゼオライト結晶子寸法
通常、本発明に従って製造されるＴＳ−１の結晶子寸法は、走査電子顕微鏡によって測定されるように、約０．２μｍ未満である。本明細書において使用される用語「結晶子寸法」は、結晶の最も長い寸法を指す。

ゼオライトの結晶子寸法を、例えば、成形された粒子を粉砕し、個々の結晶を分離することによって求めることができる。その際、分離された結晶の高分解能電子顕微鏡写真を作製することができ、その後で、個々のゼオライト結晶の平均寸法を、較正された長さの基準を参照することによって測定することができる。次いで、平均の結晶子寸法は、次式：

を含む、さまざまな知られた方法で計算することができ、式中、ｎ_ｉは、最小長さが間隔Ｌ_ｉの中に入るゼオライト結晶の数である。本発明の趣旨から、平均結晶寸法は、数平均として定義される。

本発明の趣旨から、ゼオライト結晶子寸法が、一部の製造業者が「ゼオライト粒子径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」と呼ぶものとは、区別されることに注目することは重要であり、後者のゼオライト粒子径は、製造されたままのゼオライト粉末中の、個々の結晶及び多結晶性凝集物の両方を含む、すべての粒子の平均寸法である。

結合剤なしの触媒
本発明の１つの利点は、触媒に結合剤を添加する必要なしに、使用し得る形状のＴＳ−１触媒を、調製することができることである。従って、成形されたＴＳ−１触媒を、ＴＳ−１に結合を添加し、次いで結合されたＴＳ−１を成形する（例えば、押出し成形する）という追加のステップなしで、製造することができる。このことは、通常は使用されるはずの結合剤が、望ましくないアルミニウムの供給源になり得る場合は、重要であり得る。

従って、本発明の触媒は、本質的にすべてのＴＳ−１及びＴＳ−１前駆体を含む、成形された、結合剤なしの触媒の形状であり得る。本明細書において使用される用語「ＴＳ−１前駆体」は、最終生成物に未反応のまま残り得る、反応混合物の成分（主としてシリカ及び酸化チタン及び第四級アンモニウムカチオンの供給源）を指す。「本質的にすべての」は、触媒が、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のＴＳ−１及びＴＳ−１前駆体であることを指す。ＴＳ−１結晶を形成する反応が完了し、第四級アンモニウムカチオンが完全に除去される場合、触媒は、本質的にすべての、ＴＳ−１前駆体が存在していない、ＴＳ−１を含むことになることに注目すべきである。

本発明のＴＳ−１は、以下のごとき酸化反応の触媒において有用である：

酸化反応
本発明の方法により調製されるＴＳ−１は、炭化水素の酸化における触媒として有用である。このような反応の例には、これに限らないが、オレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化及びシクロヘキサンの酸化が含まれる。

使用するＴＳ−１触媒の量は、決定的に重要であるわけではないが、所望の酸化反応を実用的な短時間の間に実質的に達成させる程度に十分でなければならない。触媒の最適量は、反応温度、炭化水素基質の反応性及び濃度、過酸化水素濃度、有機溶媒のタイプ及び濃度並びに触媒活性を含む、いくつかの要因に依存する。しかし、通常、触媒の量は、炭化水素１モル当たり約０．００１から１０ｇである。

通常、本発明の、チタン含有結晶性ゼオライトは、触媒として使用する前に、熱処理（か焼）される。

本発明の酸化工程において使用される酸化剤は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）又は過酸化水素前駆体（すなわち、酸化反応条件下で、過酸化水素を生成又は遊離することができる化合物）などの過酸化水素源である。

炭化水素基質の量に対する過酸化水素の量は、決定的に重要であるわけではないが、炭化水素の少なくともいくらかを酸化するのに十分な量でなければならない。通常、過酸化水素と炭化水素とのモル比は、約１００：１から約１：１００、好ましくは１０：１から約１：１０である。炭化水素が、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンである場合、追加の過酸化水素が必要となり得る。理論的には、過酸化水素の１当量が、モノ−不飽和基質の１当量を酸化するために必要となるが、エポキシドに対する選択性を最適化するために、１種の反応物を過剰に使用することが望ましい可能性がある。特に、過酸化水素に対して少し乃至は中程度に過剰な（例えば、５から５０％の）オレフィンを使用することは、ある一定の基質にとって有利になる可能性がある。

所望する場合、溶媒は、ＴＳ−１以外の反応物を溶解するために、より良好な温度制御を実現するために又は酸化速度及び選択性に有利に影響を及ぼすために、酸化反応の間、追加されて存在することができる。この溶媒は、存在する場合は、全酸化反応混合物の１から９９重量％を含むことができ、好ましくは、酸化反応温度において液体であるように選択される。大気圧下において約２５℃から約３００℃の沸点を有する有機化合物を使用することは通常好ましい。過剰な炭化水素は、溶媒又は希釈剤として役立つことができる。適切な他の溶媒の例示的な例には、これに限らないが、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール）が含まれる。２種類以上の溶媒を利用することができる。また、水も溶媒又は希釈剤として使用することができる。

反応温度は決定的に重要であるわけではないが、かなり短時間のうちに基質炭化水素の実質的な変換を達成するのに十分な量でなければならない。反応を実施して、適度の選択性を両立させながら、できるだけ高い、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％の過酸化水素変換を達成することが、通常有利である。最適反応温度は、数ある要因の中で特に、触媒活性、炭化水素の反応性、反応物の濃度及び使用される溶媒のタイプによって影響されるはずであるが、通常、約０℃から約１５０℃（より好ましくは、約２５℃から約１２０℃）の範囲にあることになる。上記で明確にされた変数に応じて、約１分から約４８時間（より望ましくは、約１０分から約８時間）の反応又は滞留時間が通常適切である。大気圧以下の圧力を使用することができるが、反応は、大気圧又は特に炭化水素基質の沸点が酸化反応温度より低い場合、高圧下（通常、１から１００気圧の間）において好ましくは実行される。一般に、反応容器に十分な圧力を掛け、反応成分を液相混合物として維持することが望ましい。炭化水素基質の殆ど（５０％超）が、好ましくは液相で存在しなければならない。

本発明の酸化工程を、固定層、移動層、流動層、混合スラリ又はＣＳＴＲ反応器などの任意の適切なタイプの反応容器又は装置を使用して、バッチ式、連続式又は半連続式で実施することができる。反応物を、一度に又は順番に混合することができる。例えば、過酸化水素又は過酸化水素前駆体を、反応領域に段々増加するように添加することができる。また、過酸化水素を、酸化が行われているのと同じ反応領域内でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）発生させることができる。

酸化を、所望の程度の変換に至るまで実施した後、酸化された生成物を、分別蒸留、抽出蒸留、液液抽出、結晶化などの適切な技法のいずれかを使用して、反応混合物から分離又は回収することができる。

オレフィンのエポキシ化
ＴＳ−１が触媒として有効な酸化反応の１つは、オレフィンのエポキシ化である。本発明の方法においてエポキシ化されたオレフィン基質は、少なくとも１つのエチレン不飽和官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有するどの有機化合物でもあり得るのであり、環式、分岐又は直鎖オレフィンであり得る。このオレフィンは、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を含有することができる。好ましくは、オレフィンは、性質上脂肪族であり、２から約３０個の炭素原子を含む。軽質（沸点の低い）Ｃ_２からＣ_１０のモノ−オレフィンを使用することは、特に有利である。

２つ以上の炭素−炭素二重結合がオレフィン中に存在することができ、すなわち、ジエン、トリエン及び他のポリ不飽和基質が使用され得る。二重結合は、オレフィンの末端又は中間の位置に存在することができるか、又はもう１つの選択肢として、環式構造の一部を形成することができる（例えば、シクロヘキセンにおけるように）。

適切な基質の他の例には、エステル又はグリセリドなどの不飽和脂肪酸又は脂肪酸の誘導体及びポリブタジエンなどのオリゴマー又はポリマー不飽和化合物が含まれる。また、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌｉｃ）及びスチレン（ｓｔｙｒｅｎｉｃ）オレフィンもエポキシ化され得るが、スチレンなどのある一定のスチレンオレフィンのエポキシドは、本発明において使用される条件下でさらに反応又は異性化し、アルデヒドなどを形成することができる。

オレフィンは、ハロゲン化物、カルボン酸、エーテル、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、ケトン、アシル、エステル、無水物、アミノなどの、炭化水置換基以外の置換基を有することができる。

本発明の方法において使用するのに適切な、例示的なオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン類（すなわち、１，２−ブテン、２，３−ブテン、イソブチレン）、ブタジエン、ペンテン類、イソプレン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−テトラデセン、ペンタミルセン（ｐｅｎｔａｍｙｒｃｅｎｅ）、カンフェン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー、スチレン（及び他のビニル芳香族基質）、ポリブタジエン類、ポリイソプレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、メタリルケトン、塩化アリル、ジクロロブテン類、アリルアルコール、アリルカーボネート、酢酸アリル、アルキルアクリレート類及びアルキルメタクリレート類、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、大豆油などの不飽和トリグリセリド、及びオレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸及びリシノール酸などの不飽和脂肪酸及びこれらのエステル（モノ−、ジ−及びトリグリセリドエステルを含む）などが含まれる。

エポキシ化に特に有用なオレフィンは、一般構造：
Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^５Ｒ^６
を有するＣ_２〜Ｃ_３０のオレフィンであり、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一であるか又は異なっており、水素及びＣ_１〜Ｃ_２０のアルキルからなる群から選択される。

オレフィンの混合物は、エポキシ化されることができ、得られたエポキシドの混合物は、混合された形状で使用されるか又は異なる成分のエポキシドに分離され得る。

本発明を支持する教示を考慮して可能になる実施例において説明される本発明の実施形態には、多数の変形形態が存在する。従って、以下の特許請求項の範囲内で、本発明は、具体的に記述される又は例示されるものとは異なるやり方で実施され得ることが、理解される。

（実施例１）
Ｔｉ（ブトキシド）_４を使用したチタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１の調製
Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３ＳＰシリカ１００ｇを、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ混合機中に置いて、反応混合物を調製した。４０重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）６５ｇを混合機に添加し、３０分間シリカと混合した。Ｔｉ（ブトキシド）_４８ｇを、イソプロピルアルコール２０ｇに溶解させ、混合機に添加し、引き続き水３５ｇを加えた。次いで、混合物を、均一なペーストが得られるまで混合した。Ｔｉ（ブトキシド）_４を、ペースト全体に完全に分散させることが重要である。結合剤は、ペーストに添加しなかった。

このペーストを、押出し成形できる粘稠性になるまで乾燥し、１／１２インチのダイを用いてＣａｒｖｅｒプレスにより押出し成形した。押出し物の半分を、４７％の揮発性物質になるまで乾燥し、もう１つの半分を、４３％の揮発性物質になるまで乾燥した。

両方のバッチを、オートクレーブ内で自生圧力下において１５０℃で２４時間結晶化させた。得られた生成物は、（前述の米国特許第４４１０５０１号に記載されているように）Ｘ線回折分析及び赤外分光法によって測定されたごとく、本質的に１００％チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を含有する結合剤なしの押出し物であった。押出し物は、走査電子顕微鏡により測定されたごとく、約０．２μｍ未満の結晶子寸法を有する、ＴＳ−１の結晶を含有していた。

（実施例２）
Ｔｉ（ブトキシド）_４を使用したチタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１の調製
Ｔｉ（ブトキシド）_４を、混合機に添加する前に、ＴＰＡＯＨ（イソプロピルアルコールなしで）と混合したことを除いて、実施例１の手順により、チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を調製した。得られた生成物は、（前述の米国特許第４４１０５０１号に記載されているように）Ｘ線回折分析及び赤外分光法によって測定されたごとく、本質的に１００％チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を含有する結合剤なしの押出し物であった。押出し物は、走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）により測定されたごとく、約０．４μｍ未満の結晶子寸法を有する、ＴＳ−１の結晶を含有している。

Claims (32)

1. 結晶性チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を調製するための方法であって：
   （Ａ）チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な量の、少なくとも１種のシリカ活性源及び少なくとも１種の加水分解可能なチタン化合物及び前記混合物を成形するのに十分な水を含む、反応混合物を調製すること；
   （Ｂ）前記反応混合物をある形状に成形すること；及び
   （Ｃ）前記反応混合物を、チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１の結晶を形成するのに十分な時間、結晶化条件下において及び追加された外部の液相が存在しない状態で加熱すること
   を含む上記方法。
2. 水の量が反応混合物を自立させるのに十分な量である、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応混合物が、結晶化の間、３以下の水／シリカのモル比を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記反応混合物が、結晶化の間、０．７と２の間の水／シリカのモル比を有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記反応混合物が、以下のモル組成範囲：
   ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２ ＝２５〜５００
   ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝０．５〜３
   Ｑ／ＳｉＯ_２ ＝０．０４〜０．３０
   を有し、式中、Ｑは第四級アンモニウムカチオンである、請求項１に記載の方法。
6. 前記反応混合物が、以下のモル組成範囲：
   ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２ ＝３０〜１５０
   ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ＝０．０６〜０．１５
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝０．７〜２
   Ｑ／ＳｉＯ_２ ＝０．０６〜０．１５
   を有する、請求項５に記載の方法。
7. 第四級アンモニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウムカチオンである、請求項５に記載の方法。
8. テトラアルキルアンモニウムカチオンが、テトラプロピルアンモニウムカチオンである、請求項７に記載の方法。
9. チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１の結晶が、１／６４インチ（０．３９７ｍｍ）と１／２インチ（１２．７ｍｍ）の間の断面直径を有する球形又は円筒形の粒子である、請求項１に記載の方法。
10. 成形された、結合剤なしの触媒を調製することを含む炭化水素の酸化方法であって、
    （Ａ）チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な量の、少なくとも１種のシリカ活性源及び少なくとも１種の加水分解可能なチタン化合物、チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１の結晶を形成することができる少なくとも１種の第四級アンモニウムカチオン、及びチタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を生成するのに十分な量の水を含む反応混合物を調製すること；
    （Ｂ）該反応混合物を結合剤なしである形状に成形すること；
    （Ｃ）前記反応混合物を、チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１の結晶を形成するのに十分な時間、結晶化条件下において及び追加された外部の液相が存在しない状態で加熱すること；及び、次いで
    （Ｄ）酸化剤が存在する状態で、前記炭化水素を酸化するのに有効な時間を掛けて及び有効な温度で、炭化水素を触媒的に有効量のチタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１と接触させること
    を含む上記方法。
11. 炭化水素の酸化のための方法が、オレフィンのエポキシ化のための方法、アルカンの酸化のための方法、及びシクロヘキサンの酸化のための方法からなる群から選ばれる、請求項１０記載の方法。
12. 酸化剤が、過酸化水素及び過酸化水素前駆体からなる群から選ばれる、請求項１０記載の方法。
13. 酸化剤が過酸化水素であり、１００：１から１：１００の過酸化水素対炭化水素の比を有する反応混合物中で接触を行う、請求項１０記載の方法。
14. 酸化剤が過酸化水素であり、１０：１から１：１０の過酸化水素対炭化水素の比を有する反応混合物中で接触を行う、請求項１０記載の方法。
15. 炭化水素の酸化のための方法がオレフィンのエポキシ化のための方法である請求項１０記載の方法。
16. オレフィンが一般構造Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｃ＝ＣＲ ^５ Ｒ ^６ を有するＣ２−Ｃ３０オレフィンであり、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は同一か又は異なり、水素及びＣ _２ −Ｃ _２０ アルキルからなる群から選ばれる、請求項１５記載の方法。
17. オレフィンがオレフィンの混合物である、請求項１５記載の方法。
18. 触媒が１／６４インチ（０．３９７ｍｍ）と１／２インチ（１２．７ｍｍ）の間の断面直径を有する粒子である、請求項１０に記載の方法。
19. 触媒が１／３２インチ（０．７９４ｍｍ）と１／４インチ（６．３５ｍｍ）の間の断面直径を有する粒子である、請求項１０に記載の方法。
20. 触媒が１／３２インチ（０．７９４ｍｍ）と１／２インチ（１２．７ｍｍ）の間の断面直径を有する粒子である、請求項１０に記載の方法。
21. 触媒が１／６４インチ（０．３９７ｍｍ）と１／４インチ（６．３５ｍｍ）の間の断面直径を有する粒子である、請求項１０に記載の方法。
22. 触媒が、押出し物、円筒形、球形、顆粒、凝集物及びプリルからなる群から選ばれる形状の粒子である、請求項１０記載の方法。
23. 触媒が少なくとも９５重量％のチタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１及びチタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１前駆体の組み合わせを含む、請求項１０記載の方法。
24. 触媒が本質的にすべてチタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１を含み、チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１前駆体を含まない、請求項１０記載の方法。
25. チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１が０．２μｍ未満の結晶子寸法を有する、請求項１０記載の方法。
26. チタノケイ酸塩ゼオライトＴＳ−１がアルミニウムを含まない、請求項１０記載の方法。
27. 反応混合物が、結晶化の間、３以下の水／シリカのモル比を有する、請求項１０記載の方法。
28. 反応混合物が、結晶化の間、０．７と２の間の水／シリカのモル比を有する、請求項２７記載の方法。
29. 前記反応混合物が、以下のモル組成範囲：
    ＳｉＯ _２ ／ＴｉＯ _２ ＝２５〜５００
    ＯＨ ⁻ ／ＳｉＯ _２ ＝０．０４〜０．３０
    Ｈ _２ Ｏ／ＳｉＯ _２ ＝０．５〜３
    Ｑ／ＳｉＯ _２ ＝０．０４〜０．３０
    を有し、式中、Ｑは第四級アンモニウムカチオンである、請求項１０記載の方法。
30. 前記反応混合物が、以下のモル組成範囲：
    ＳｉＯ _２ ／ＴｉＯ _２ ＝３０〜１５０
    ＯＨ ⁻ ／ＳｉＯ _２ ＝０．０６〜０．１５
    Ｈ _２ Ｏ／ＳｉＯ _２ ＝０．７〜２
    Ｑ／ＳｉＯ _２ ＝０．０６〜０．１５
    を有する、請求項２９記載の方法。
31. 第四級アンモニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウムカチオンである、請求項１０に記載の方法。
32. テトラアルキルアンモニウムカチオンが、テトラプロピルアンモニウムカチオンである、請求項３１に記載の方法。