CN102145300B - 一种微球ts-1催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种微球ts-1催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微球TS-1催化剂及其制备方法，其催化剂呈微球状，为纯相TS-1分子筛，微球尺寸为2~100μm；其制备方法是：按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:(0.05~0.4):(0.005~0.2):(10~30):(1.0×10-3~4.0×10-3)，配制反应混合物溶液；将反应混合物溶液于50～60℃条件下进行水解成胶0.5～1小时；然后将反应混合物溶胶转移至高压反应釜中，于80~180℃晶化，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得微球TS-1催化剂。本发明催化剂呈微球状，机械强度好，易于与反应体系液相物质分离，且其催化活性与TS-1分子筛细粉的催化活性相当；其制备方法除在体系中引入晶化助剂之外，其他同常规的TS-1分子筛合成过程，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。

Description

一种微球TS-1催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微球TS-1催化剂及其制备方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。以钛硅分子筛为催化剂和以稀H2O2为氧化剂形成的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，形成了副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，引起人们的广泛重视。TS-1是一种具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛，1983年首先在US 4,410,501报道。
研究表明，对于钛硅分子筛TS-1而言，只有分子筛颗粒尺寸在1μm以下（最好在200~300nm左右）时，才能具有优异的催化活性（Appl. Catal. A: General. 92(1992)113-130）。然而，反应后反应体系中分子筛与液相组分的分离非常困难。因此，制备大颗粒TS-1催化剂成为有效解决以上问题的途径。
为了制备大颗粒TS-1催化剂，目前主要有两种途径来实现。一种方法是后成型法，即先合成出TS-1分子筛细粉，然后将TS-1分子筛细粉与粘结剂、添加剂等混合，最后通过喷雾成型或挤条成型或直接焙烧成型等方法制备得到一定颗粒大小的TS-1催化剂。
如，US6,551,546、US7,182,932报道了通过喷雾成型的方法制备大颗粒TS-1催化剂。US6,551,546、DE19623611、WO98/55229报道了通过挤条成型的方法制备大颗粒TS-1催化剂。CN101596463B报道了直接焙烧成型的方法制备大颗粒TS-1催化剂。然而，由以上技术制备的大颗粒TS-1催化剂均存在一个共同的问题，即催化剂中都引入了非TS-1分子筛组分，稀释了活性组分TS-1分子筛的浓度，从而使得相同体积或重量催化剂的催化效果均低于TS-1分子筛细粉催化剂。
为了解决后成型法存在的催化剂中活性组分TS-1分子筛浓度被稀释的问题，直接合成大颗粒TS-1催化剂成为了有效途径之一。CN101696019A公开了一种具有高活性大快状TS-1分子筛及其合成方法。其特征在于，高催化活性大快状TS-1分子筛块状尺寸为20~100μm，高催化活性大块状TS-1分子筛的介孔孔容为0.55cm3/g；其合成方法特征在于，在常规的TS-1分子筛的合成方法中引入了H2O2。从实施例结果可知，高催化活性大快状TS-1分子筛的形状为块状，不是球状。公开文献（Chem. Cat. Chem. 2(2010)407-412）报道，采用该方法得到的高催化活性大块状TS-1分子筛的形状也为块状，不是球状。
对于浆态床反应器而言，其所用催化剂一般呈微球状。
目前还未有高催化活性微球状TS-1催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种微球TS-1催化剂，该催化剂有以下优点：催化剂呈微球状，机械强度好，易于与反应体系液相物质分离，且其催化活性与TS-1分子筛细粉的催化活性相当。
本发明的另一目的是提供一种微球TS-1催化剂的制备方法，该方法有以下优点：催化剂的制备方法除在体系中引入晶化助剂之外，其他同常规的TS-1分子筛合成过程，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
一种微球TS-1催化剂，其特征在于，催化剂呈微球状，为纯相TS-1分子筛，微球尺寸为2~100μm。
一种微球TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将硅源、钛源、有机碱模板剂、水和晶化助剂混合形成反应混合物；然后按照常规TS-1分子筛的制备过程进行水解和水热晶化过程；最后将晶化好的反应混合物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到微球TS-1催化剂。
现详细说明本发明的技术方案。以上所述的微球TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 反应混合物的制备 
按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:(0.05~0.4) : (0.005~0.2) : (10~30) : (1.0×10-3~4.0×10-3)，配制反应混合物溶液，所述硅源为正硅酸四乙酯（TEOS），所述钛源为钛酸四丁酯（TBOT），所述有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH），所述晶化助剂为三嵌段共聚物F127（F127），先将TPAOH溶液与TEOS混合均匀，在剧烈搅拌下将TBOT缓慢加入上述溶液，搅拌均匀，最后加入F127，搅拌均匀；
第二步 水解成胶
将经上步处理的反应混合物于50～60℃条件下进行水解成胶0.5～1小时；
第三步 水热晶化
将经上步处理的反应混合物溶胶转移至高压反应釜中，先于80~90℃晶化10~20小时，然后于110～130℃晶化2～10小时，最后于160～180℃晶化10～20小时，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得微球TS-1催化剂。
本发明催化剂呈微球状，机械强度好，易于与反应体系液相物质分离，且其催化活性与TS-1分子筛细粉的催化活性相当；其制备方法除在体系中引入晶化助剂之外，其他同常规的TS-1分子筛合成过程，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。
附图说明
图1、图2为实施例1制得的微球TS-1催化剂的扫描电镜照片图；图中，该催化剂形状为球状，颗粒直径约10μm；
图3为实施例1制得的微球TS-1催化剂的XRD谱图；可知，该催化剂为纯相TS-1分子筛；
图4为对比例1制得的TS-1分子筛的扫描电镜照片图；图中，该分子筛形状为细颗粒球状，颗粒直径约0.2~0.3μm。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。 
实施例1                      
第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:0.2 : 0.033 :15 : 2.5×10-3，配制反应混合物溶液；第三步中，第二步制得的反应混合物先于80℃下晶化20小时，然后于120℃晶化5小时，最后于170℃晶化12小时，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得微球TS-1催化剂。
微球TS-1催化剂的扫描电镜照片如图1、图2所示，该催化剂形状为球状，颗粒直径约10μm。微球TS-1催化剂的XRD谱图如图3所示，该催化剂为纯相TS-1分子筛。
实施例2            
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:0.2 : 0.033 :15 : 1.5×10-3，配制反应混合物溶液，得微球TS-1催化剂。
微球TS-1催化剂的扫描电镜照片类似于图1、图2，该催化剂形状为球状，颗粒直径约3μm。微球TS-1催化剂的XRD谱图类似于图3，该催化剂为纯相TS-1分子筛。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:0.18 : 0.033 :20 : 3.5×10-3，配制反应混合物溶液，第三步中，第二步制得的反应混合物先于80℃下晶化10小时，然后于110℃晶化10小时，最后于170℃晶化20小时，得微球TS-1催化剂。
微球TS-1催化剂的扫描电镜照片类似于图1、图2，该催化剂形状为球状，颗粒直径约75μm。微球TS-1催化剂的XRD谱图类似于图3，该催化剂为纯相TS-1分子筛。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:0.15 : 0.016 :15 : 2.5×10-3，配制反应混合物溶液，得微球TS-1催化剂。
微球TS-1催化剂的扫描电镜照片类似于图1、图2，该催化剂形状为球状，颗粒直径约10μm。微球TS-1催化剂的XRD谱图类似于图3，该催化剂为纯相TS-1分子筛。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:0.35 : 0.033 :15 : 2.5×10-3，配制反应混合物溶液，得微球TS-1催化剂。
微球TS-1催化剂的扫描电镜照片类似于图1、图2，该催化剂形状为球状，颗粒直径约10μm。微球TS-1催化剂的XRD谱图类似于图3，该催化剂为纯相TS-1分子筛。
对比例1
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O为1:0.2 : 0.033 :15，配制反应混合物溶液，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的扫描电镜照片如图4所示，该分子筛为细颗粒球状，颗粒直径约0.2~0.3μm。
对比例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例4：
第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O为1:0.15 : 0.016 :15，配制反应混合物溶液，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的扫描电镜照片类似于图4，该分子筛为细颗粒球状，颗粒直径约0.2~0.3μm。
实施例6
以1-正己烯的环氧化为探针反应来评价本技术合成得到的微球TS-1催化剂的催化活性。具体过程为，溶剂为甲醇，氧化剂为浓度为30.1％的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.05:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1，60℃反应2小时。结果如表所示。
Figure 528022DEST_PATH_IMAGE001
从表中结果可知，本发明技术合成得到的微球TS-1催化剂的催化氧化活性与TS-1分子筛细粉的催化氧化活性相当。

Claims (1)

1.一种微球TS-1催化剂的制备方法，其催化剂呈微球状，为纯相TS-1分子筛，微球尺寸为2~100μm；其特征在于制备方法包括以下具体步骤： 
第一步 反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2:有机碱模板剂:钛源中的TiO2:H2O:晶化助剂为1:(0.05~0.4) : (0.005~0.2) : (10~30) : (1.0×10-3~4.0×10-3)，配制反应混合物溶液，所述硅源为正硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵，所述晶化助剂为三嵌段共聚物F127，先将四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸四乙酯混合均匀，在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯缓慢加入上述溶液，搅拌均匀，最后加入三嵌段共聚物F127，搅拌均匀；
第二步 水解成胶
将经上步处理的反应混合物于50～60℃条件下进行水解成胶0.5～1小时；
第三步 水热晶化
将经上步处理的反应混合物溶胶转移至高压反应釜中，先于80~90℃晶化10~20小时，然后于110～130℃晶化2～10小时，最后于160～180℃晶化10～20小时，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得微球TS-1催化剂。 
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