CN107032365B - 一种钛硅分子筛ts-1的固相合成方法 - Google Patents

一种钛硅分子筛ts-1的固相合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107032365B
CN107032365B CN201510456192.1A CN201510456192A CN107032365B CN 107032365 B CN107032365 B CN 107032365B CN 201510456192 A CN201510456192 A CN 201510456192A CN 107032365 B CN107032365 B CN 107032365B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
solid phase
molecular sieve
synthesis process
phase synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510456192.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107032365A (zh
Inventor
陈丽华
陈晨
孙明慧
苏宝连
邓兆
李昱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201510456192.1A priority Critical patent/CN107032365B/zh
Publication of CN107032365A publication Critical patent/CN107032365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107032365B publication Critical patent/CN107032365B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛TS‑1的固相合成方法，以硅源、钛源、结构导向剂和碱度调节剂为原料，混合均匀后，转移至高温水热釜中，在高温条件和强碱性条件下，由硅源提供结晶水，实现转晶过程一步合成所述的钛硅分子筛TS‑1。本发明所述的合成方法简单、成本低；合成过程中不使用水和其他溶剂，可减少反应过程中大量热量的吸收和对环境的污染，能耗低；制得的钛硅分子筛TS‑1表现出典型的MFI结构。

Description

一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1是MFI结构的分子筛，由于过渡金属钛元素具有可变的化合价态，因此钛的引入赋予了钛硅分子筛独特的氧化还原性能，钛硅分子筛TS-1骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心，钛硅分子筛TS-1在以过氧化氢的选择氧化反应中有着优异的催化性能。催化烯烃进行环氧化反应，可以由反应物丙烯和氯丙烯得到相应产物环氧丙烯和环氧氯丙烯；催化芳烃进行羟基化反应，由苯制苯酚，由甲苯制邻、间、对三种甲酚异构体等。此外，对醇和胺的氧化反应，酮的氨氧化反应，烷烃部分氧化反应等均有较高的催化活性和目的产物选择型。
目前为止，钛硅分子筛的主要合成方法为水热法，该合成路线需采用大量的水作为溶剂，其合成难度大，合成条件苛刻，成本高；随后，又有人提出了干凝胶转换的方法，该方法先从溶液中形成溶胶，胶体粒子再凝结成凝胶析出，凝胶中用到的水溶剂挥发干之后得到的干凝胶再滴入少量的水进行晶化。虽然在晶化过程中只使用了少量水，但实际上大量的水溶剂在初始凝胶的制备上仍然是必须的，在凝胶蒸干过程中仍需要消耗的大量的能量；气固相同晶取代法的路线得到发现，是通过去掉具有MFI拓扑结构的分子筛中的铝、硼等原子留下骨架空位后，将钛原子取代空位后间接的得到TS-1，这种方法很好的降低了成本，但是钛原子不容易进入骨架中，得到的TS-1效率有限。
因此进一步寻找成本低廉、工艺简单、安全的制备方法，对分子筛的应用具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，该方法涉及的工艺简单，原料成本低，能耗低，可一步制得钛硅分子筛TS-1，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
1)将硅源、钛源、结构导向剂和碱度调节剂混合并研磨均匀得到混合原料；
2)将步骤1)所得的混合原料转移至高温水热釜中，升温至180～200℃，反应18～36h；
3)将步骤2)所得反应产物进行洗涤并干燥后，除去结构导向剂得所述的钛硅分子筛TS-1。
上述方案中，所述硅源由白炭黑和九水偏硅酸钠以在1:(3.46～3.83)的质量比组成。
上述方案中，所述碱度调节剂为NH4Cl。
上述方案中，所述分子筛结构导向剂为四丙基溴化铵；钛源为无定型TiO2，粒径为1～2μm。
上述方案中，所述硅源的添加量以九水偏硅酸钠中所含结晶水的摩尔量为准，其中结晶水、钛源、结构导向剂和碱度调节剂之间的摩尔比为100:(0.36～0.41):(1.96～2.26):(16.99～18.74)。
上述方案中，所述步骤1)中的研磨时间为25～35min。
上述方案中，所述步骤2)中高温水热釜的体积为25～50mL。
上述方案中，所述步骤3)中的干燥温度为40～60℃，时间为20～24h。
上述方案中，所述步骤3)中去除结构导向剂的方法为高温焙烧法，焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的原理为：本发明以九水偏硅酸钠和白炭黑为硅源，无定型TiO2为钛源，四丙基溴化铵为结构导向剂，氯化铵提供碱度调节，研磨后转入高温反应釜内，在高温条件和强碱性条件下，由硅源中九水偏硅酸钠提供分子筛所须的结晶水实现转晶过程一步合成所述的钛硅分子筛TS-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明使用无溶剂法制备TS-1分子筛，由于合成过程中不使用水和溶剂，与传统水热和溶剂热制备分子筛的方法相比，反应过程中减少大量热量的吸收过程，减少能量消耗，且涉及的制备方法简单，一步制得钛硅分子筛TS-1；本发明同时简化了生产过程中废料处理过程，降低了生产成本，简化了分子筛的合成步骤，并减小对环境的污染，具有重要的工业应用前景。
说明书附图
图1为本发明实施例1中制得钛硅分子筛TS-1的广角衍射XRD图。
图2为本发明实施例2中制得钛硅分子筛TS-1的(a、b)扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中制得钛硅分子筛TS-1的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图。
图4为本发明实施例4中制得钛硅分子筛TS-1的UV图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
所述硅源由白炭黑和九水偏硅酸钠以1:(3.46～3.83)的质量比组成；碱度调节剂为NH4Cl；分子筛结构导向剂为四丙基溴化铵；钛源为自制无定型TiO2，粒径为1～2μm，合成方法为将5g钛酸异丙酯水解于100ml去离子水中，完全水解后置于100℃下真空干燥48h。
实施例1
一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
将0.18g白炭黑、0.66g九水偏硅酸钠、0.0063g TiO2、0.12g四丙基溴化铵、0.20g氯化铵混合并研磨25～35min，得到均匀混合原料；将混合原料置于25ml高温水热釜中，加热至180℃反应24h(转晶反应)，取出反应物，用去离子水洗涤后在40～60℃下真空干燥20～24h后，最后在530～560℃下高温焙烧4～6h除去结构导向剂，得白色粉末状物质即为钛硅分子筛TS-1。
图1为本实施例制得产品的XRD图。由图可以看出所得钛硅分子筛在衍射角2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.1°处出现了五个典型的MFI结构的特征峰衍射峰，衍射峰高且陡表明钛硅分子筛结晶度高。
实施例2
一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
将0.17g白炭黑、0.65g九水偏硅酸钠、0.0062g TiO2、0.11g四丙基溴化铵、0.20g氯化铵混合并研磨25～35min，得到均匀混合原料；将混合原料置于25ml高温水热釜中，加热至180℃反应36h(转晶反应)，取出反应物，用去离子水洗涤后在40～60℃下真空干燥20～24h后，最后在530～560℃下高温焙烧4～6h除去结构导向剂，得白色粉末状物质即为钛硅分子筛TS-1。
图2(a)和2(b)为本实施例制得产品的扫描电镜图。分别为产品的低倍率(×1k)和高倍率(×4k)扫描电镜照片，低倍率电镜下可以看出所得钛硅分子筛尺寸均一且为典型的MFI结构，高倍下电镜下可以看出钛硅分子筛尺寸在20μm左右。
实施例3
一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
将0.19g白炭黑、0.67g九水偏硅酸钠、0.0064g TiO2、0.12g四丙基溴化铵、0.21g氯化铵混合并研磨25～35min，得到均匀混合原料；将混合原料置于25ml高温水热釜中，加热至200℃反应24h(转晶反应)，取出反应物，用去离子水洗涤后在40～60℃下真空干燥20～24h后，最后在530～560℃下高温焙烧4～6h除去结构导向剂，得白色粉末状物质即为钛硅分子筛TS-1。
图3(a)为本实施例制得产品的氮气吸附等温线，图中根据IUPAC分类为IV型，迟滞环为H4型，归因于狭缝状孔道，所得产品的等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附，说明产物中存在大量的微孔孔道结构，产品相对压力0.2～0.8范围内存在滞后环，说明产物存在介孔孔道结构；图3(b)为本实施例制得产品的微孔孔径分布图。结合图3(a)和3(b)可知产物的微孔孔径主要集中在0.46nm左右，微孔比表面积达394m2/g。
实施例4
一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
将0.19g白炭黑、0.66g九水偏硅酸钠、0.0062g TiO2、0.11g四丙基溴化铵、0.19g氯化铵混合并研磨25～35min，得到均匀混合原料；将混合原料置于25ml高温水热釜中，加热至200℃反应36h(转晶反应)，取出反应物，用去离子水洗涤后在40～60℃下真空干燥20～24h后，最后在530～560℃下高温焙烧6h除去结构导向剂，得白色粉末状物质即为钛硅分子筛TS-1。
图4为本实施例制得产品的UV-Vis图。图中，在210～230nm处的吸收峰归属为四配位骨架钛中心氧的2P电子跃迁到Ti4+的3d孔轨道的能量吸收峰，是四配位骨架钛存在的证据之一，270～280nm肩缝归属为无定形的六配位体，320～330nm吸收带归属为锐钛矿型二氧化钛，由图可以明显的看出在210～230nm处有明显的峰，说明四配位的钛进入了骨架中。
实施例5
一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
将0.18g白炭黑、0.67g九水偏硅酸钠、0.0064g TiO2、0.12g四丙基溴化铵、0.21g氯化铵混合并研磨25～35min，得到均匀混合原料；将混合原料置于50ml高温水热釜中，加热至200℃反应24h(转晶反应)，取出反应物，用去离子水洗涤后在40～60℃下真空干燥20～24h后，最后在530～560℃下高温焙烧6h除去结构导向剂，得白色粉末状物质即为钛硅分子筛TS-1。
实施例6
一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
将0.17g白炭黑、0.64g九水偏硅酸钠、0.0063g TiO2、0.11g四丙基溴化铵、0.19g氯化铵混合并研磨25～35min，得到均匀混合原料；将混合原料置于50ml高温水热釜中，加热至200℃反应18h(转晶反应)，取出反应物，用去离子水洗涤后在40～60℃下真空干燥20～24h后，最后在530～560℃下高温焙烧6h除去结构导向剂，得白色粉末状物质即为钛硅分子筛TS-1。
实施例7
一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，包括以下步骤：
将0.17白炭黑、0.63g九水偏硅酸钠、0.0065g TiO2、0.12g四丙基溴化铵、0.20g氯化铵混合并研磨25～35min，得到均匀混合原料；将混合原料置于50ml高温水热釜中，加热至200℃反应24h(转晶反应)，取出反应物，用去离子水洗涤后在40～60℃下真空干燥20～24h后，最后在530～560℃下高温焙烧6h除去结构导向剂，得白色粉末状物质即为钛硅分子筛TS-1。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钛硅分子筛TS-1的固相合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅源、钛源、结构导向剂和碱度调节剂混合并研磨均匀得混合原料；
2)将步骤1)所得的混合原料转移至高温水热釜中，升温至180～200℃，反应18～36h；
3)将步骤2)所得反应产物进行洗涤并干燥后，除去结构导向剂得所述的钛硅分子筛TS-1；
步骤1)中以白炭黑和九水偏硅酸钠为硅源，无定型TiO2为钛源，NH4Cl为碱度调节剂。
2.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述硅源由白炭黑和九水偏硅酸钠以1:(3.46～3.83)的质量比组成。
3.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述分子筛结构导向剂为四丙基溴化铵；钛源粒径为1～2μm。
4.根据权利要求2所述的固相合成方法，其特征在于，所述硅源的添加量以九水偏硅酸钠中所含结晶水的摩尔量为准，其中结晶水、钛源、结构导向剂和碱度调节剂之间的摩尔比为100:(0.36～0.41):(1.96～2.26):(16.99～18.74)。
5.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述步骤1)中的研磨时间为25～35min。
6.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述步骤2)中高温水热釜的体积为25～50mL。
7.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述步骤3)中的干燥温度为40～60℃，时间为20～24h。
8.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述步骤3)中除去结构导向剂的方法为高温焙烧法，焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为4～6h。
CN201510456192.1A 2015-07-29 2015-07-29 一种钛硅分子筛ts-1的固相合成方法 Active CN107032365B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510456192.1A CN107032365B (zh) 2015-07-29 2015-07-29 一种钛硅分子筛ts-1的固相合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510456192.1A CN107032365B (zh) 2015-07-29 2015-07-29 一种钛硅分子筛ts-1的固相合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107032365A CN107032365A (zh) 2017-08-11
CN107032365B true CN107032365B (zh) 2019-01-29

Family

ID=59532971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510456192.1A Active CN107032365B (zh) 2015-07-29 2015-07-29 一种钛硅分子筛ts-1的固相合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107032365B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100218550B1 (ko) * 1996-12-05 1999-09-01 남창우 실리콘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 된 제올라이트 모노리쓰 및 그의 제조방법
JP2009507757A (ja) * 2005-09-13 2009-02-26 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド チタノケイ酸塩ゼオライトｔｓ−１の調製
CN101190794B (zh) * 2006-11-30 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法
CN102145300B (zh) * 2011-03-08 2012-11-28 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100218550B1 (ko) * 1996-12-05 1999-09-01 남창우 실리콘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 된 제올라이트 모노리쓰 및 그의 제조방법
JP2009507757A (ja) * 2005-09-13 2009-02-26 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド チタノケイ酸塩ゼオライトｔｓ−１の調製
CN101190794B (zh) * 2006-11-30 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法
CN102145300B (zh) * 2011-03-08 2012-11-28 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Stable and Reusable Multimodal Zeolite TS-1 Based Catalysts with Hierarchically Interconnected Three-Level Micro–Meso-Macroporous Structure;Li-Hua Chen et al.;《Angew.Chem.Int. Ed》;20111005;第50卷;第11156-11161页
钛硅分子筛的气固相反应法合成、合成机理及催化性能研究;张术栋;《万方学位论文》;20051018;第1-107页

Also Published As

Publication number Publication date
CN107032365A (zh) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Parida et al. Amine functionalized MCM-41: An active and reusable catalyst for Knoevenagel condensation reaction
CN101643219B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN104058423B (zh) 一种硬模板合成有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛ts-1的方法
CN104772158B (zh) 一种wo3/c3n4混合光催化剂的制备方法
CN106185974B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN109942012B (zh) 一种纳米级片状勃姆石及其制备方法
CN110002463A (zh) 制备具有mww骨架结构的含钛沸石材料的方法
CN108654675B (zh) 一种g-C3N4/TiO2(B)复合微球的制备方法
CN101306840A (zh) 一种利用硬模板合成有序介孔氧化锰或氧化钴的方法
CN109231233A (zh) 一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用
CN106115729A (zh) 一种在无溶剂条件下合成具有多级孔结构mcm‑41和金属掺杂的m‑mcm‑41分子筛的方法
CN102502821A (zh) 一种制备球状或空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法
Park et al. Ti-Based porous materials for reactive oxygen species-mediated photocatalytic reactions
CN104556116B (zh) 一种气溶胶辅助合成ts-1分子筛的方法
CN107032365B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的固相合成方法
CN108607595A (zh) 具有有序介孔结构的氮化碳同型异质结的制备方法及其应用
CN105347358B (zh) 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法
Mazinani et al. Characterization and evaluation of the photocatalytic properties of wormhole-like mesoporous silica incorporating TiO 2, prepared using different hydrothermal and calcination temperatures
CN106219606A (zh) 一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法
Wu et al. Postsynthesis of hexagonally packed porous zirconium phosphate through a novel anion exchange between zirconium oxide mesophase and phosphoric acid
CN112978757B (zh) 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用
CN112978754B (zh) 一种碱性钛硅分子筛ts-1的制备方法及其应用
CN104556105B (zh) 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法
CN107381593A (zh) 一种空心球状多级孔zsm‑5分子筛的制备方法及其应用
CN106732744B (zh) 一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant