KR100218550B1 - 실리콘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 된 제올라이트 모노리쓰 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 일반식으로 표시되는 실리콘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 구성된 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식]
상기식에서 x는 0.952 내지 0.971이다
본 발명에 따른 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)는 기상 또는 액상물질의 분리, 화학반응촉매로 직접사용이 가능하며 기능성 재료로의 사용이 용이하다.
Description
본 발명은 다음 일반식으로 표시되는 실리콘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 구성된 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith-單 ) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서 x는 0.952 내지 0.971이다.
일반적으로 제올라이트는 분자체(molecular sieve)로써 알려져 있으며, 석유정제용 공업촉매, 세제 빌더(builder), 촉매,흡착제, 흡습제, 컬럼(column)충전제 등의 여러분야에서 공업적으로 이용될 수 있다. 또한 제올라이트는 그자체가 고체산성, 이온교환능, 분자수준의 유효세공입구경(3-9Å)을 지니고 있으나, 안공적으로 합성할 경우에 세공크기와 결정 구조 또는 순도 면에서 월등히 우수하게 조절할 수 있기 때문에 공업적으로는 천연 제올라이트보다 합성 제올라이트가 주로 사용된다.
이 합성 제올라이트의 형태는 주로 세가지 형태로 나뉘는 데 분말, 필름, 섬유 형태가 그것이다.
분말상 제올라이트에 관한 합성 방법의 다양화로 현재까지 여러 종류의 합성 제올라이트가 개발되었다. 즉, 반응물질의 종류와 그 비율에 따라서 제올라이트 X(미국특허 2,882,244), 제올라이트 Y(미국특허 3,702,866), ZSM-5(미국 특허 3,702,886호), TS-1(미국특허 4,410,501) 등이 대표적인 합성 제올라이트는 입자크기가 1 내지 수 μm이었다. 티타늄을 함유하는 제올라이트를 이 분야에서는 TS-1 제올라이트라고 명명하여 사용하고 있는데 이러한 분말상 제올라이트는 그 자체로 직접 사용하기 어렵기 때문에 다른 비활성 성분이 알루미나 등에 배합하여 펠렛의 형태로 만들어 사용하는데, 이 경우 충진탑내의 압력차가 과도하게 발생하고 반응물의 확산이 어렵게 된다. 과립상으로 조립한 것도 압손이 크고 입자 상호간의 마찰로 사용중에 분화되며 또 유효표면적이 작기 때문에 효율이 낮은 문제점을 지니고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로 섬유상 제올라이트가 개발되었으며, 이러한 방법의 예로서 일본특허공개 평 4-333,639 호에서는 고분자 물질인 폴리아미드 섬유에 결정성 제올라이트를 혼합방사하여 제조한 것을 개시하고 있으며, 일본특허공개 평 5-131,139호에는 세라믹 섬유위에 제올라이트를 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 또 유럽특허 제 95304277.7-2111호에는 기존의 고압법을 이용하지 않고 나노(nano)크기의 분말상 TS-1 제올라이트를 이용하여 섬유상 TS-1 제올라이트를 합성한 다음 이를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이는 다른 합성법보다 합성방법이 용이하다는 장점이 있다.
필름상 제올라이트에는 사노(Sano) 등이 테프론, 여과지, 스테인레스 스틸 등의 지지체 위에 결정성을 지니는 제올라이트의 얇은 층을 수열합성하였다. 그러나, 이필름상 제올라이트는 균열과 작은 구멍으로 인해 오히려 이 제올라이트를 제거하기 위한 연구가 진행중이다.
한편, 하소성형한 모노리쓰(monolith)형태를 가진 제올라이트는 가스터빈이나 히터의 연료 연소(combustion), 오프 -가스(off-gases)의 소각 그리고 엔진배출구의 애프터-버너(after-burner)등으로 쓰이고 있는데 미리 성형한 금속이나 금속산화물의 지지체 위에다가 제올라이트를 코팅해서 사용한 경우가 보고 되고 있다. 기본적으로 지지체로는 정사각형, 원형, 육각형, 삼각형의 서로 다른 크기의 통로로 형성된 벌집형태로 촉매물질이 그 위에 침착(deposit)되어 있는 형태이다.
하지만 이러한 경우 단점으로 지적되는 것은 낮은 제올라이트의 함량이다. 제올라이트의 함량을 증가시키기 위해 일본에서는 제올라이트를 바인더를 이용하여 압출성형한 연구가 보고된 바 있다. 하지만 이러한 경우도 무기 바인더를 사용하기 때문에 제올라이트 분말이 70% 이하로 함유되어 있는 형태이다.
이와같이 제올라이트는 소결이 곤란하며 또 가소서어이 없기 때문에 그것만으로 압출성형 등의 하소성형은 불가능하다. 이러한 이유로 제올라이트만을 이용하여 모노리쓰(monolith)를 제작한 예는 지금까지 보고된 바가 없다.
본 발명에서는 기존의 지지체에 코팅하거나 바인더를 이용하여 제조되던 모노리쓰(monolith)의 단점인 낮은 제올라이트 함량을 보완하기 위하여 제올라이트만으로 제조하였다. 즉, 종래의 벌집형태의 지지체위에 제올라이트를 워시 코팅(wash coating)하거나 그위에 결정화를 행하는 방법과는 달리 무정형의 제올라이트를 이용하여 일정한 제올라이트 형태를 형성시킨 후 이를 결정화시켜 제올라이트만으로 된 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)를 얻을 수 있다.
다시 말하자면, 본 발명에서는 금속알콕사이드를 이용하여 실리카와 티타나아의 겔을 형성하고, 형성된 겔을 이용하여 원, 삼각형, 사각형의 펠렛, 실린더 등의 형태를 지닌 전구체를 형성시킨 다음 이를 수열처리하여 결정화시킨 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)를 합성함으로서 기존의 모노리쓰(monolith)와는 달리 제올라이트만으로 이루어진 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolithO를 제공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 일반식으로 표시되는 실리콘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 구성된 TS-1 제올라이트 모노리쓰 (monolith)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다음 단계로 이루어진 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법을 제공하는 것이다.
(1) A. 실리콘 옥사이드 원을 0.1몰 이하의 산성용액으로 각수분해시키는 단계; B. 가수분해 가능한 티타늄 알콕사이드를 이소프로필 알코올로서 희석시키는 단게; C. B단계에서 얻어진 혼합물을 10℃이하에서 A단계에서 얻어진 혼합물에 넣는 단계; D. 제올라이트 결정을 형성하는 유기염을 천천히 C단계의 혼합물에 적하시키며 교반하는 단계;
(2) (1)단계에서 얻은 혼합물을 상온에서 겔화시키는 단계;
(3) (2)단계의 겔화물질을 냉각건조하는 단계:
(4) 건조된 분말을 이용하여 성형화하는 단계;
(5) (4)단계에서 얻어진 전구체에 템플레이트를 첨가하는 단계;
(6) (5)단게에서 얻어진 전구체를 수열처리하는 단계;
(7) (6)단계에서 얻어진 제올라이트를 소결하는 단계.
제1도는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolth)의 광학 현미경 사진이다.
제2도는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
제3도는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)의 X선 회절분석 형태이다
제4도는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)의 전자 현미경 사진이다.
제5도는 본 발명의 실시에 1에 따라 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)의 가스 투과실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 TS-1 제올라이트 모노리쓰는 다음 일반식으로 표시된다.
상기식에서 x는 0.952 내지 0.9671이다. x가 한정된 범위을 벗어나면 TS-1 제올라이트가 형성되지 않는다.
상기한 TS-1 제올라이트 모노리쓰 다음 단계에 의해 제조된다;
(1) A. 실리콘옥사이드 원( 源)을 0.1몰 이하의 산성용액으로 가수분해시키는 단계;
B, 가수분해 가능한 티타늄 알콕사이드를 이소프로필 알코올로서 희석시키는 단계;
C. B단계에서 얻어진 혼합물을 10℃ 이하에서 A단계에서 얻어진 혼합물에 넣는 단계;
D. 제올라이트 결정을 형성하는 유기염을 천천히 C단계의 혼합물에 적하시키며 교반하는 단계;
(2) (1) 단게에서 얻은 혼합물을 상온에서 겔화시키는 단계;
(3) (2) 단계의 겔화물질을 냉각건조하는 단계;
(4) 건조된 분말을 이용하여 성형화하는 단계;
(5) (4)단계에서 얻어진 전구체에 템플레이트(template)를 첨가하는 단계;
(6) (5)단계에서 얻어진 전구체을 수열처리하는 단계;
(7) (6)단계에서 얻어진 제올라이트를 소결하는 단계.
상기 단계중 (1)A단계에서 실리콘 옥사이드 원(source)은 TS-1-제올라이트 모노리쓰를 얻기 위한 반응물로서 이전에 통상적으로 사용되는 것이면 사용가능하다. 그러나, 실리콘 옥사이드 원으로서 테트라에틸 오르토시리케이트, 실리카 졸, 테트라메틸오르토실로사인, 테트라메틸오르토실리케이트 및 테트라프로필오르토실리케이드 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 또는 두가지 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 중에서도 바람직한 실리콘 옥사이드 원은 테트라에틸 오르토실리케이트이다. 이 단계에서 사용된 산성 용액을 만들기 위한 산용액으로 염산, 질산, 황산, 초산등이 사용 가능하며 바람직하게는 염산을 사용한다.
상기 단계중 (1)B단계에서 티타늄 오사이드 원은 통상적으로 사용되는 것이면 사용 가능하나, 가수분해가 가능한 티타늄 화합물을 사용한다. 예를 들어 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소트로폭사이드, 티타늄 클로라이드 등이 있다. 본 발명에서는 티타늄 부톡사이드가 바람지하다.
상기 (1)C단계에서 A단계에서 얻어진 실리콘 옥사이드의 가수분해물을 B단계에서 얻어진 티타늄 알콕사이드의 희석액을 떨어뜨리면서 교반한다. 티타늄 희석액이 모두 첨가된 후, 대략 10분 교반하면 맑은 용액이 얻어진다.
상기 (1)D단계에서 사용된 유기염은 제올라이트 결정을 형성시키는데 관여하며 이들은 테트라에틸암모늄 히드록사이드. 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암몬늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 피롤리딘, 프로필아민, 디프로피아민 및 트리프로필아민 등이 있다. 이 때 유기염은 실리카에 대한 몰비로 0.1-0.5까지 사용할 수 있다.
이 유기명을 C단계에서 얻어진 맑은 용액에 천천히 적하시키면서 교반한다.
상기(1)단계에서 유기염의 혼합이 완료된 후 상온에서 반응시키면 제올라이트 결정이 형성된다((2)단계).
상기(3)단계에서 형성된 제올라이트 결정을 냉각건조시키는데, 이 때 냉각은 액체 질소를 이용하여 냉각하고, 그 후 상은 내지 -50℃에서 휘발성분을 포집하면서 진공 건조를 5내지 20시간 동안 수행한다. 이 단계에서 얻어진 제올라이트 결정이 전구체 겔이다.
상기 (4)단계에서 건조된 전구체 겔을 일정한 모양으로 성형화하기 위하여 펠릿타이저(pelletizer)또는 지름 13mm에 10톤까지의 압력을 가할 수 있는 프레스를 이용하여 3낸지 5톤의 압력으로 성형한다. 펠릿타이저의 모양을 선정함으로서 원, 타원, 삼각형, 사각형 또는 육각형을 포함하는 다각형 및 실린더 형태로 성형할 수 있다.
상기 (5)단계에서 성형화된 무정형 전구체의 결정화를 위하여 사용되는 템플레이트로는 테트라프로필암모늄 히드록사이드가 바람직하다. 이템플레이트의 사용량은 형성된 지지체의 20중량5이하를 사용하는 것이 적절하다.
상기 (6)단계에서, (5)단계에서 얻어진 전구체를 100-180℃에서 60시간 동안 수열처리한다. 수열처리함으로서 결정화가 완료되며, 이후 얻어진 제올라이트를 300℃에서 소결처리함으로서 본 발명의 제올라이트 모노리쓰를 얻을 수 있다((7)단계).
이하 실시예 및 비교에에 의해 본 발명의 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)를 제조하는 과정을 구체적으로 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정된 것은 아니다. 또한 이러한 TS-1 제올라이트 모노리쓰(monolith)를 기체분리실혐에 적용하여 실제적인 응용가능성을 함께 살펴보고자 한다.
[실시예 1]
(1) 전구체 겔의 제조
테트라에틸오르토실리케이트(이하 TEOS라 한다) 10g을 0.1몰의 HC1 용액으로 교반하면서 가수분해시킨 후 별도의 용기에 티타늄알콕사이드 0.55g을 이소프로필알콜 100g로 희석시킨 다음 이를 TEOS 용액에 떨어뜨리면서 교반하였다. 반응온도 5℃이하에서 티타늄희석액이 모두 첨가된 후, 10분동안 교반하여 맑은 용액을 얻는다. 이 용액에 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(이하 TPAOH라 한다) 2.15g을 천천히 혼합물에 적하시키며 교반한다. 이상에서와 같이 첨가된 반응혼합물은 주성분의 몰비가 다음과 같다.
Ti/Si=0.03
TPAOH/Si=0.2
이소프로필알코올/Si=35
상기 반응물을 교반하면서 겔이 형성된 후 냉각건조를 행하였다. 냉각건조는 액체질소를 이용하여 겔을 냉각시킨 후 -50℃에서 휘발성분을 포집하면서 진공건조를 10시간 동안 행하였다.
(2) 겔의 성형화 및 결정화
과정 (1)에서 얻어진 건조한 전구체 겔을 일정한 모양으로 성형화하기 위하여 지름 13mm의 원형 페렛타이저(pelletizer)를 이용하여 5톤의 압력으로 지름13mm,두께 3mm의 원기둥형으로 성형하였다. SUS-316으로 제작한 압력솔(autoclave)에 성형화한 전구체 겔을 넣고 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)를 전구체 겔의 질량에 10%를 함께 넣어 결정화를 시킨다. 이때 결정화온도는 150℃로 60시간을 반응시킨다. 반응 후 소결을 300℃에서 행하였다.
결정화를 시킨 후 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 제1도에 나타내었다. 제1도에서 나타나는 바와같이 성형한 전구체 겔과 같은 형태의 TS-1 제올라이트 모노리쓰가 형성되었음을 알수 있다.
제2도에는 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 적외선 흡수스펙트럼을 나타내었다. 제2도에서는 합성된 TS-1 제올라이트의 Ti-O-Si에 해당하는 960cm-1의 흡수대를 확인할 수 있다.
합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 결정성을 알아보기 위하여 X선회절분석기(D/MAX,Rikagu, Japan, DuKa)를 이용한 결과를 제3도에 나타내었다. 그림에서 보는 바와같이 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰는 결정성을 지니고 있었으며 MFI 구조형태를 지님을 알 수 있다.
제4도에서는 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 전자현미경 사진이다. 표면을 200배의 배율로 찍은 표면엔서는 소결서 유기물의 휘발로 인한 가공들이 관찰되고 있다. 이를 확대한 그림이 오른쪽에 나타나 있는데 결정화를 통하여 형성된 TS-1 제올라이트들이 서로 호생되어(intergrowth)있는 형태를 확인할 수 있다.
제5도에는 합성한 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 이용하여 행한 기체투과 실험 결과를 나타내었다. 각 기체에 따라 직선적으로 증가하고 있는 것으로 보아 누드센 확산(Knudsen diffusion)의 형태의 흐름을 나타내고 있음을 확보할 수 있다. 누드센 확산(Knudsen diffusion)이란 기체의 평균 자유행로가 기공크기에 비하여 매우 큰 경우 기공벽과 충돌하면서 확산하는 현상인데 이를 이용하여 기체 분리 및 막반응기에 응용할 수 있다.
[실시예 2]
건조된 겔의 질량에 대한 TPAOH의 질량비를 5로, 이소프로필알콩로/Si를 30, 산성용액의 몰수를 0.05몰, 수열합성온도로 170℃, 소결온도 500℃로 낮춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 제조하였다. 이어, 실시한 실시예 1과 동일한 공정을 거친 결과 형태를 유지하고 균열이 가지 않은 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
테트라에틸오르토실리케이드(TEOS) 10g을 0.05몰의 HC1 용액으로 교반하면서 가수분해시킨 후 별도의 용기에 티타늄알콕사이드 0.817g을 이소프로필알콜 60G로 희석시킨 다음 이를 TEOS 용액에 떨어뜨리면서 교반하였다. 반응온도 5℃이하에서 티타늄희석액이 모두 첨가된 후, 10분동안 교반하여 맑은 용액을 얻는다. 이 용액에 테트라프로필암모늄하이드롱독사이드 4.3g을 천천히 혼합물에 적하시키며 교반한다. 이상에서와 같이 첨가된 반응 혼합물은 주성분의 몰비가 다음과 같다.
Ti/SI= 0.05
TPAOH/Si=0.4
이소프로필알코올/Si=20
상기 반응물을 교반하면서 겔이 형성된 후 냉각건조를 행하였다. 냉각건조는 액체질소를 이용하여 겔을 냉각시킨 후 -50℃에서 휘발성분을 포집하면서 진공건조를 10시간동안 행하였다. 얻어진 건조한 전구체 겔을 일정한 모양으로 성형화하기 위하여 지름 13mm의 원형 페렛타이저(pelletizer)를 이용하여 5톤의 압력으로 지름 13mm, 두께 3mm의 원기둥형으로 성형하였다. SUS-316으로 제작한 압력솥(autoclave)에 성형화한 전구체 겔을 넣고 티타늄하이드로옥사이르를 전구체 겔의 질량에 5%를 함께 넣어 결정화를 시킨다. 이때 결정화 온도는 150℃로 60시간을 반응시킨다. 반응 후 소결은 500℃에서 행하였다.
실시예 1과 동일한 형태의 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
건조된 겔을 형성할 때의 반응온도를 30℃로 한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 제조하였다. 이어, 실시한 실시예 1과 동일한 공정응 거칭 결과 형태를 유지하고 균열이 가지 않은 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
성형한 건조된 겔에 대한 T[AOH의 양을 40%, 반응용액의 혼합온도 10℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 제조하였다. 이어, 실시한 실시예 1과 동일한 공정을 거친 결과 동일한 공정을 거친 결과 형태를 유지하고 균열이 가지 않은 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 얻을 수 있었다.
[비교예 3]
겔을 형성할 때 투입한 TPAOH /Si의 비를 0.45, 반응혼합온도 10℃, 성형한 건조된 겔에 대한 TPAOH의 양을 30%로 넣은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 제조하였다. 이어, 실시한 실시예 1과 동일한 공정을 거친 결과 형태를 유지하고 균열이 가지 않은 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 얻을 수 없었다.
[비교예 4]
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 10g을 0.05몰의 HC1 용액으오 교반하면서 가수분해시킨 후 별도의 용기에 티타늄알콕사이드 0.817g을 이소프로필알콜 60g로 희석시킨 다음 이를 TEOS 용액에 떨어뜨리면서 교반하였다. 반응온도 5℃이하에서 티타늄희석액이 모두 첨가된 후, 10분동안 교반하여 맑은 용액을 얻는다. 이 용액에 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 4.3g을 천천히 혼합물에 적하시키며 교반한다. 이상에서와 같이 첨가된 반응혼합물은 주성분의 몰비가 다음과 같다.
Ti/Si= 0.05
TPAOH/Si= 0.15
이소프로필알코올/Si-20
상기 반응물을 0℃에서 교반하면서 겔이 형성된 후 100℃ 오븐에게 건조를 행하였다. 얻어진 건조한 전구체 겔을 일정한 모양으로 성형화하기 위하여 지름 13mm의 원형 페렛타니저(pelletizer)를 이용하여 5톤의 압력으로 지름 13mm, 두께 3mm의 원기둥형으로 성형하였다. SUS-316으로 제작한 압력솥(autoclave)에 성형화한 전구체 겔을 넣고 티타늄하이드록옥사이드를 전구체 겔의 질량에 5%를 함께 넣어 결정화를 시킨다. 이때 결정화 온도는 150℃로 60시간을 반응시킨다. 반응 후 소결은 300℃에서 행하였다. 소결후 TS-1 제올라이트 모노리쓰를 얻을 수 없었다.
이상에서 알수 있는 바와같이, 본 발명에서 전구체 겔을 이용하여 TS-1 제올라이트만으로 형성이 된 모노리쓰(단일암체)를 얻었다. 제올라이트로만 이루어진 모노리쓰이기 때문에 기능성 재료 및 이를 이용한 촉매반응에도 적용이 가능하다. 즉, 본 발명에 따른 TS-1 제올라이트 모노리쓰는 TS-1 기상 또는 액상 물질의 분리, 화학반응촉매로 직접사용이 가능하며 기능성 재료로의 사용이 용이하다.
Claims (10)
- 제올라이트 모노리쓰에 있어서, 다음 일반식으로 표시되는 실리콘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 구성된 TS-1 제올라이트 모노리쓰:xSiO2·(1-x)TiO2여기에서 x는 0.952 내지 0.971 이다.
- 제1항에 있어서, 모노리쓰의 형태가 원, 타원, 삼각형, 사각형 또는 육각형을 포함하는 다각형 또는 실린더 형태인 TS-1 제올라이트 모노리쓰.
- 제올라이트의 제조방법에 있어서, 다음 단계로 이루어진 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법;(1) A. 실리콘옥사이드 원을 0.1몰 이하의 산성용액으로 가수분해시키는 단계;B. 가수분해 가능한 티타늄 알콕사이드를 이소프로필 알코올로서 희석시키는 단게;C. B단계에서 얻어진 혼합물을 10℃이하에서 A단계에서 얻어진 혼합물에 넣는 단계;D. 제올라이트 결정을 형성하는 유기염을 천천히 C단계의 혼합물에 적하시키며 교반하는 단계; (2) (1)단계에서 얻은 혼합물을 상온에서 겔화시키는 단계; (3) (2)단계의 겔화물질을 냉각건조하는 단계: (4) 건조된 분말을 이용하여 성형화하는 단계; (5) (4)단계에서 얻어진 전구체에 템플레이트를 첨가하는 단계; (6) (5)단게에서 얻어진 전구체를 수열처리하는 단계; (7) (6)단계에서 얻어진 제올라이트를 소결하는 단계.
- 제3항에 있어서, 상기 (1)A단계에서 실리콘 옥사이드가 테트라에틸오르토실리케이트, 실리카 졸, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라메틸실로사인 및 테트라프로필오르토시리케이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한가지의 실리콘 옥사이드인 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (1)B단게에서 티타늄 알콕사이드가 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 및 티타늄 클로라이들로 이루어진 군에서 선택되는 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (1)D단계에서 유기염이 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라프로필아모늄 히드로사이드, 테트라부틸아모늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 피롤리딘, 프로필아민, 디프로필아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한가지의 유기염인 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (3)단계가 온도 상은 내지 -50℃에서 5 내지 20시간 냉각건조시키는 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (4)단계에서 프레스를 이용하여 냉각건조 단계에서 건조한 분말을 압력 3내지 5톤으로 성형하는 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (5)단계에서 템플레이트가 테트라프로필 암모늄히드록사이드이며, 성형된 겔의 질량에 대하여 20중량%까지 첨가하는 TS-1 제올라이트 모노리쓰의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (6)단계에서 전구체를 온도 100∼180℃에서 수열처리하는 TS-1-제올라이트 모노리쓰의 제조방법.
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