JP2002154822A

JP2002154822A - ゼオライト膜被覆基体の製造方法、およびゼオライト含有基体の製造方法

Info

Publication number: JP2002154822A
Application number: JP2000349750A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Okada; 清岡田; Atsuo Yasumori; 敦雄安盛; Kinichi Kameshima; 欣一亀島; Nasu Dasu Rathindra; ナスダスラシンドラ; Damodara Madusudana Chengara; ダモダラマデュスウダナチェンガラ
Original assignee: Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼオライト膜が強固に固着し、比表面積が大
きいゼオライト膜被覆基体の製造方法を提供する。【解決手段】固相直接結晶化法によるゼオライト膜被
覆セラミックハニカムの新しい製造法を提供する。基材
表面上にゼオライトの前駆体ゲルを堆積させ、これを固
相状態のまま直接結晶化させる方法でＺＳＭ−５ゼオラ
イト膜を形成させる。この新しい固相直接結晶化法は、
水熱処理により基材を劣化させることなくゼオライト結
晶と基板の強固な界面を得るため、また、炭化水素の吸
着や脱ＮＯｘ触媒などの自動車用の用途にとって重要な
良好な触媒表面積を得るためのものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト膜被覆
基体の製造方法、およびゼオライト含有基体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】厳しい自動車の排ガス規制により新しい
触媒コンバータの開発が要望され、その目的にそったも
のとして、エンジン点火直後に発生する温度の低い排ガ
スに含まれる炭化水素の吸着剤及びＣｕまたはＣｅ交換
ＺＳＭ−５のような脱ＮＯｘ触媒などでのゼオライトの
有用性が見出されている。

【０００３】米国特許４９３４１４２，５４９２６７
９，５６８１７８８では、ゼオライトを用いたこれまで
と異なる触媒コンバータが発表されている。ゼオライト
を炭化水素の吸着剤（米国特許５３４８９２２，５２６
０２４２，６００４８９６）や脱ＮＯｘ触媒コンバータ
（米国特許５３４８９８７，５３５４７２０）に利用す
る方法がある。ゼオライト含有ハニカムには以下の３つ
の製造方法が発表されている。

【０００４】（１）基材にゼオライトスラリーをウオッ
シュコートする方法（日本特許４２２４１０９，米国特
許５２６０２４２）。（２）水熱法によるハニカムへのゼオライトの合成：シ
リカ成分を含んだ溶液にコーディエライトハニカムを浸
漬し、水熱反応でコーディエライトハニカム体上にゼオ
ライトを合成する方法（米国特許４８００１８７）、ゼ
オライトの種結晶を含む溶液中でコーディエライトハニ
カム上にゼオライトを水熱合成する方法（米国特許５２
４８６４３）。（３）ゼオライトを含んだ原材料中にファイバーを混合
し、押し出し成形する（米国特許５３４８９８７，５５
１８６７８）、押し出し成形したゼオライトを含む材料
を水熱処理して表面をゼオライト化させる方法、粘土か
ら製造したハニカムを用いることが多い（英国特許２０
１７５２０，米国特許４１５７３７５，日本特許１１１
７１６６８）。

【０００５】１の方法では、ゼオライトの基材への密着
性が悪いが基材はほとんどそのままの状態を保ってい
る。２，３の方法では、直接ゼオライトが基材上に形成
されるのでゼオライトの基材への密着性は良好である
が、過酷なアルカリ水溶液中で水熱処理されるため、基
材の強度が損なわれやすい。また、作製に要する日数も
長い。それゆえ、これらの欠点を解決する必要がある。

【０００６】ハニカム以外の基材にガスや液体などの分
離用のゼオライト膜やメンブレンを製造する多くの方法
がある（米国特許５０１９２６３，５１００５９６，５
２６６５４２，５３６２５２２，５８７１６５０）。こ
れらすべての方法では合成時に基材を溶液中に浸漬して
水熱合成している。

【０００７】自動車用の触媒コンバータに用いられる基
材は最も望ましくはセラミックス製であるが、金属製の
ハニカムも知られている。金属ハニカムへのコーティン
グは、米国特許５４０７８８０においてはセラミックス
のウオッシュコート層を中間層として、米国特許５９８
１０２６，５８７４１５３においては特殊なスチール基
材を用いている。

【０００８】上述の湿式合成条件との比較から、固相を
用いたマイルドな水熱条件でゼオライトを合成する方法
が現在注目を集めている。日本特許８３１９１１２で
は、前駆体溶液から調製した固体物質を密封容器または
水蒸気を流通したマイルドな条件下で加熱することによ
り結晶性のミクロポーラスな物質を作製している。しか
しこの方法は、ハニカム体もしくはその製造に用いられ
る基材上に直接ゼオライトを作製したものでも膜を作製
したものでもない。

【０００９】その他の方法として、ゾルから調製した乾
燥物を特殊な圧力容器を用いて水蒸気を供給しながらゼ
オライトに変換した例がある（米国特許５２５８３３
９）。また、ヨーロッパ特許ＥＰ０８０８６５５は、ゼ
オライトスラリーのウオッシュコート法、または前駆体
コロイド中に基材を浸漬し水熱処理することにより直接
ゼオライトを結晶化させる方法である。高温のアルカリ
水溶液中に長時間浸漬することによる基材の劣化が避け
られないという湿式法の短所について注意する必要があ
る。さらに上の３つの方法は、乾燥状態でハニカム上に
ゼオライト膜やゼオライト含有ハニカム体を作製する方
法ではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的は
乾式でハニカム体上またはハニカムを作製するために用
いる基材上に直接ゼオライトを合成することである。こ
の新しい作製法を固相直接結晶化法（ＳＳＩＣ）と呼ぶ
ことにするが、この方法では水熱変換の間前駆体溶液中
に基板や基材を浸漬することにより生じる基材の劣化を
防ぐことができる。また、本発明は、ゼオライト膜が強
固に固着し、比表面積が大きいゼオライト膜被覆基体の
製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は
ゼオライトが強固に固着し、比表面積が大きいゼオライ
ト含有基体の製造方法を提供することを目的とする。さ
らに、自動車などに用いられるゼオライト含有ハニカム
の製造における湿式法での複雑な圧力容器の使用を簡便
な固相直接結晶化法の採用により簡明化するところにも
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のゼオライト膜被
覆基体の製造方法は、ゼオライトの前駆体ゾルをハニカ
ム体にコートし、上記ゾルをゲル化して、これを密封容
器中で固相状態のまま直接結晶化させ、テンプレートを
仮焼して取り除くことにより、ハニカム体上にゼオライ
ト結晶膜を形成させる方法である。

【００１２】また、本発明のゼオライト含有基体の製造
方法は、ゼオライト前駆体ゾル中に基材物質を分散さ
せ、ゲル状の混合物をハニカム体に押し出し成形し、封
入容器中で加熱して固相のまま直接ゼオライトに結晶化
させ、テンプレートを仮焼、除去する方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、ゼオライト膜被覆基体の製
造方法、およびゼオライト含有基体の製造方法に係る発
明の実施の形態について説明する。

【００１４】本発明は炭化水素の吸着材や脱ＮＯｘ触媒
などの自動車用の用途などに使われるゼオライトハニカ
ムの作製法に関するものである。今回、ハニカム体への
ゼオライトコーティング及びゼオライト含有型ハニカム
体の新しい作製方法として固相直接結晶法を発表する。
ここに発表する新しく、より改善された作製法は従来法
であるゼオライトの水熱合成法やウオォシュコート法と
比べ、製造方法が簡便である。基材とコーティング層の
強固な界面を持つゼオライトをコートしたもしくは含有
したハニカム体が得られる、などの点で優れている。

【００１５】本発明において、第１の具現化は、新規で
簡便なセラミックハニカム体へのゼオライト膜の作製法
として、まずゼオライト前駆体ゾルをハニカムにコート
し、ゾルをゲル化後に密封容器内で固相状態のまま直接
ゼオライトへ結晶化し、最後にテンプレートを加熱除去
する方法である。

【００１６】前駆体ゾルは望ましくは混合状態のシリカ
源、アルミナ源を含んでいること、例えば、シリカ源と
してはシリカゾル、テトラエチルオルソシリケート（Ｔ
ＥＯＳ）、コロイダルシリカなどがあり、シリカ／アル
ミナ比が１以上、好ましくは２０から２００、さらに望
ましくは３０から１００（ただし、これはＺＳＭ−５の
場合で、その他のゼオライト、例えば、Ａ型などでは１
程度でもよい）のゼオライトを得るためにアルミナ源に
はアルミニウムブトキシド（ＡＴＢ）、アルミン酸ソー
ダなどが挙げられる。

【００１７】ＺＳＭ−５族のゼオライトを結晶化させる
ためにはゼオライト前駆体ゾルにはさらに水と水酸化テ
トラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、臭化テトラ
プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化テトラブ
チルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化テトラメチル
アンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、塩化テトラメチルアンモ
ニウム（ＴＭＡＣｌ）などのテンプレートを用いるほう
がよい。

【００１８】ゼオライト前駆体ゾルはさらにＮａ成分を
含んだＮａＯＨやＮ成分を含んだＮＨ₄ＦやＮＨ₄ＯＨ
などを含んでいても良い。反応混合物はまたテンプレー
トの代わりにゼオライトの種結晶を含んでいても良い。

【００１９】結晶化するゼオライトは使用するテンプレ
ートや種結晶などによって異なり、シリカライト、ＺＳ
Ｍ−５，ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−１１などのＺＳＭ−５族
のものだけでなくＡ型、Ｘ型やＹ型などのゼオライトも
用いる。

【００２０】ハニカム基体は押し出し成形などによりハ
ニカム形状となるコーディエライト、ムライト、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、粘土、または
メタカオリンなどのいずれかもしくはそれらの混合状態
のセラミックスより成る。ハニカム体は要求される圧力
損失や幾何学的表面積に基づいてさまざまなセル密度や
壁の厚さを有している。セル密度は好ましくは４０から
６００ｃｐｓｉ（６から９３セル／ｃｍ²）、より望ま
しくは８０から４００ｃｐｓｉ（１２から６２セル／ｃ
ｍ²）である。

【００２１】連続形状の基材はハニカム形状に限らず、
触媒への利用に適した幾何学的表面積を有し、押し出し
成形やその他の成形法で作製可能なチューブ、パイプ、
コルゲート状断面から成る形状でも良い。ハニカム体は
好ましくは２０から７０％、より望ましくは３０から５
０％の開気孔率をもつことが望ましいが、多孔質のハニ
カムに限定されない。非多孔質の基材でも溶解法やその
他の方法で表面に気孔を形成させて使用することができ
る。アルミノケイ酸塩を含むハニカム体は酸などで処理
することで表面に多孔質のシリカ層を形成させることが
できる。

【００２２】コーティングの操作は、まずシリカ、アル
ミナ、テンプレート及びその他の原料がゾル溶液の状態
で均質になるまで十分に混合する。その攪拌時間は１か
ら４時間で、望ましくは２から３時間である。

【００２３】次には、乾燥させたハニカムを調製したゾ
ルの中に開気孔中にゾルが満たされるまで浸漬する。そ
の時間は３０分から２４時間で、望ましくは３０分から
６時間である。浸漬は常圧またはゾルが気孔内により満
たされるように減圧下で行う。ゾル中から引き上げた
後、余分なゾルはハニカム体のセルが導通するように空
気を吹き込んで除去する。

【００２４】ゾルをコーティングしたハニカムは、密封
容器内でゾルがゲルに変換するよう十分な温度・時間加
熱乾燥する。温度範囲は４０から１００℃好ましくは６
０から９０℃、時間は１から１０時間で、好ましくは２
から４時間である。上述したコーティングとゲル化はゲ
ルが気孔内により多く堆積するように２から４回繰り返
しても良い。６から２４時間基材を熟成した後、ゼオラ
イトが結晶化するのに十分な温度と時間封入容器、また
はテフロン内張り封入容器内で加熱する。温度範囲は１
１０から２００℃好ましくは１５０から１８０℃で、１
２から４８時間、好ましくは１８から２４時間である。
コーティングしたハニカムは容器中で乾燥した状態で溶
液を何も加えず保持される。

【００２５】ゼオライトの種類によっては結晶化を促進
するため水蒸気を供給する方が好ましいこともある。ゼ
オライト結晶を含むハニカムは水で洗浄される。また、
セルの角に弱く付着した結晶粒子は乾燥後、超音波など
で処理して除くこともある。

【００２６】ゼオライト膜をコーティングしたハニカム
において、テンプレートを用いた場合にはそれを除去す
るのに十分な温度と時間加熱して除去する。その温度と
時間は用いたテンプレートにより異なるが、おおむね４
００から９００℃で１から４時間程度である。コーティ
ングプロセスは、ゼオライト膜の厚さを厚くするため、
また、ゼオライト膜の堆積密度を高くしかつ多孔質な基
材に存在するマクロな気孔を減らすため２，３回繰り返
し操作しても良い。

【００２７】第２の具現化は、新しく、より簡便なゼオ
ライト含有セラミックハニカムの作製法として、不連続
体の基材をゼオライト前駆体ゾル中に分散し、これをゲ
ル化後押し出し成形法などによりハニカム体にし、固相
直接結晶化法により密封容器中でゼオライトに変換して
最終的に仮焼によりテンプレートを除去する方法であ
る。

【００２８】基材物質は、アルミノケイ酸塩のような無
機質ファイバー、コーディエライトのような無機質粉
末、仮焼した粘土微小球のように押し出し法やその他の
成形法でハニカムの形ができる物である。

【００２９】このゼオライト含有ハニカム体の作製法
は、次の操作より成る。最初の例に示した原料にメチル
セルロースまたはポリビニールアルコール（ＰＶＡ）な
どの分散剤やバインダーを加えて調製したゾル中に不連
続体の基材を加え、混合する。

【００３０】この混合物を押し出し法またはその他の知
られている成形法のいずれか方法を用いてハニカム形状
に成形する。密封容器中で十分な温度・時間加熱してゲ
ル状態にする。温度範囲は４０から１００℃、望ましく
は６０から９０℃で、時間は１から１０時間、望ましく
は２から４時間である。混合物のレオロジー次第では混
合物を密封容器中で加熱してゲル状態にしてから、ハニ
カム形状に成形する。

【００３１】これを６から２４時間熟成する。ゲル状態
になったハニカムをゼオライトが結晶化するのに十分な
温度と時間密封容器、またはテフロン内張り密封容器中
で加熱する。温度範囲は１１０から２００℃、好ましく
は１５０から１８０℃で、１２から４８時間、好ましく
は１８から２４時間である。そして、このハニカム体を
密封容器中で何の溶液も加えない乾燥した状態のまま保
持する。

【００３２】ゼオライトの種類によっては結晶化を促進
するため水蒸気を供給する方が好ましいこともある。ゼ
オライト膜をコーティングしたハニカムにおいて、テン
プレートを用いた場合にはそれを除去するのに十分な温
度と時間加熱して除去する。その温度と時間は用いたテ
ンプレートにより異なるのが、おおむね４００から９０
０℃で１から４時間程度である。

【００３３】ゼオライト含有ハニカム体、またはゼオラ
イト膜をつけたハニカム体はさらに脱ＮＯｘ触媒などに
応用されるＣｕ／Ｃｅ／Ｐｔ交換ＺＳＭ−５または触媒
コンバータに利用されるようにＰｔのような金属触媒の
担持などにより触媒活性を有する表面状態に処理したり
イオン交換することができる。

【００３４】このように、本発明は、シリカ、アルミナ
などを含むゾルをハニカムなどの連続体またはそのため
の基材、例えばファイバーに固着させた後でゲル化し密
封容器内で加熱してゼオライトに変換させることにより
ゼオライトコーティング及びゼオライト含有ハニカム体
を作製する新規な方法である。

【００３５】種々のテンプレートや種結晶もこの固相直
接結晶化法によりシリカライトやＺＳＭ−５その他のゼ
オライトを得るために使うことができる。ゼオライトの
生成は粉末Ｘ線のピークから確かめることができる。得
られる比表面積は４９から２７５ｍ²／ｇの範囲でミク
ロ細孔とメソ細孔から成る。このように作製されたハニ
カムは自動車用の炭化水素の吸着剤やＣｕもしくはＣｅ
型へイオン交換して脱ＮＯｘ触媒などへの応用が考えら
れる。

【００３６】なお、本発明は上述の実施の形態に限らず
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採
り得ることはもちろんである。

【００３７】〔実施例〕次に、本発明の具体的な実施例
について、表１を参照しながら説明する。ただし、本発
明はこれら実施例に限定されるものではないことはもち
ろんである。

【００３８】実施例１〜３テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、水酸化テ
トラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、アルミニウ
ムブトキシド（ＡＴＢ）をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ ₃比が１
００、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ₂比が１０になるよう２時間
混合して前駆体ゾルを調製した。

【００３９】基材にはセル密度が４００ｃｐｓｉ（６２
セル／ｃｍ²）で壁の厚さが０．１７ｍｍのコーディエ
ライト（２ＭｇＯ．２Ａｌ₂Ｏ₃．５ＳｉＯ₂）製ハニ
カムを用いた。この基材の水置換法で求めた開気孔率は
３５％であった。このハニカム試料を２０％の硫酸水溶
液中で９０℃で３及び６時間処理した。

【００４０】つまり次に示す３つのハニカム試料を用意
した：未処理ハニカム（実施例１）、３時間処理ハニカ
ム（実施例２）、６時間処理ハニカム（実施例３）。こ
れらのハニカムをゾル溶液中に３０分浸漬した後引き上
げた。付着している余分なゾルは軽く空気を吹き付けて
取り除いた。

【００４１】これをテフロンで内張りした密封容器に入
れ、８０℃で２時間ゲル化した。このゲル化した試料を
もう一度ゾル溶液中に浸漬、ゲル化した。この操作を３
回繰り返した後、２４時間熟成した。この試料をテフロ
ンで内張りした密封容器に入れて１５０℃で２４時間加
熱した。

【００４２】容器から試料を出した後、脱イオン水を入
れた容器中で３０分超音波洗浄し、６００℃で２時間仮
焼した。このようにして作製した試料は粉末Ｘ線回折、
窒素ガス吸着、走査型電子顕微鏡を用いて評価した。３
つの試料すべてにおいてハニカム体の表面にＺＳＭ−５
ゼオライトの形成が認められた。各試料の物性値を表１
に示したが、勝木らの参考データと比べ短時間に比表面
積の大きな試料が得られることがわかる。

【００４３】実施例４実施例４の試料は実施例３の試料と同じ操作で作製した
ものを２度繰り返して再コーティングしたものである。
物性値を表１に示す。再コーティングによりさらに比表
面積の大きな試料が得られている。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１からわかるように、前駆体含水ゲルを
多孔質のコーディエライトハニカム体をスラリーに浸漬
することにより、基材のハニカム体の内部までゲルを浸
透させることができた。１回の処理で約９重量％のゲル
をつけることができ、これを水熱処理してＺＳＭ−５ゼ
オライトに直接変換することにより、比表面積は元の
０．５ｍ²／ｇから約５０ｍ²／ｇ（実施例１）まで増
加させることができた。この比表面積は、基材のハニカ
ム体を酸処理することによりさらに大きくでき、最高で
２７５ｍ²／ｇ（実施例４）となった。

【００４６】水熱処理後に得られた被覆膜の厚さは約２
０μｍで、平滑な面を有していた。膜を構成しているゼ
オライトは３〜５μｍのほぼ均一な大きさをしていた。
走査型電子顕微鏡の観察では、粒子同士は強固につなが
っているように見られたが、膜の内部までマクロな気孔
が多数存在することから反応成分が容易に膜内部のゼオ
ライト粒子まで浸透でき、高い反応効率が期待できると
考えられた。

【００４７】以上のことから本実施例によれば、ゼオラ
イト結晶粒子を分散させたスラリーではなく、前駆体含
水ゲルに浸漬することにより塗布した微細なゲルを基材
の内部まで浸透させ、基材との密着性の良い状態をつく
り出すことができる。この状態で水熱処理して直接ゼオ
ライト化することにより強固な組織の膜を形成すること
ができる。

【００４８】水熱条件下で直接コーティング層をゼオラ
イト化させる技術により膜と基材との密着性が良好にな
る。また、膜を構成するＺＳＭ−５ゼオライト粒子間の
固着性に優れ多孔体特性も良好なコート層を作製でき
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。ゼオライトの前駆体ゾルをハニカム体にコー
トし、ゾルをゲル化して、これを密封容器中で固相状態
のまま直接結晶化させ、テンプレートを仮焼して取り除
くことにより、ゼオライト膜が強固に固着し、比表面積
が大きいゼオライト膜被覆基体を得ることができる。ゼ
オライト前駆体ゾル中に基材物質を分散させ、ゲル状の
混合物をハニカム体に押し出し成形し、封入容器中で加
熱して固相のまま直接ゼオライトに結晶化させ、テンプ
レートを仮焼、除去することにより、ゼオライトが強固
に固着し、比表面積が大きいゼオライト含有基体を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ (72)発明者亀島欣一東京都目黒区大岡山２−12−１東京工業大学内 (72)発明者ラシンドラナスダス 29，エスブイケイ，レイアウトバサベスワラナガールバンガロール−560 079 インド (72)発明者チェンガラダモダラマデュスウダナビイ−24，べへールタウンシップ−エイ 19クロス，マレスワラムバンガロール −560 055 インドＦターム(参考） 4D048 AA06 BA10X BA11X BA11Y BB02 4G069 AA01 AA05 AA08 AA11 AA12 BA01A BA02A BA04A BA06A BA07A BA07B BA10A BA13A BA13B BA37 BC31A BC43A BC75A CA03 CA13 EA07 EA18 EC02Y EC03Y FA03 FB23 FB67 ZA01A ZA01B ZA02A ZA03A ZA04A ZA11A ZA11B ZA12A ZA36A ZC04 ZC07 4G073 BA04 BA57 BA63 BB15 BB48 BD18 BD26 CZ02 CZ04 CZ05 CZ13 CZ14 CZ54 FB01 FB02 FB04 FB30 FC25 FC27 FD15 FD27 GA01 GA12 UA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトの前駆体ゾルをハニカム体に
コートし、上記ゾルをゲル化して、これを密封容器中で
固相状態のまま直接結晶化させ、テンプレートを仮焼し
て取り除くことにより、ハニカム体上にゼオライト結晶
膜を形成させる、ゼオライト膜被覆基体の製造方法。
【請求項２】請求項１において、前駆体ゾルはシリカ
源とアルミナ源とを含み、乾燥後にゲル化する。
【請求項３】請求項１において、シリカ／アルミナ比
は１以上、２０〜２００、または３０〜１００のいずれ
かの範囲に属する。
【請求項４】請求項１において、ゼオライトの前駆体
は水とテンプレート、例えば水酸化テトラプロピルアン
モニウム（ＴＰＡＯＨ）、臭化テトラプロピルアンモニ
ウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化テトラブチルアンモニウム
（ＴＢＡＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ
ＭＡＯＨ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ
ｌ）などを含む。
【請求項５】請求項１において、ゼオライト前駆体は
ＮａＯＨのようにＮａ成分やＮＨ₄Ｆ，ＮＨ₄ＯＨなど
のＮ成分を含む。
【請求項６】請求項１において、反応混合物はテンプ
レートの代わりにゼオライトの種結晶を含む。
【請求項７】請求項１において、結晶化するゼオライ
トはテンプレートや種結晶の種類により、シリカライ
ト、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−１１などのＺＳ
Ｍ−５族のもの、Ａ型、Ｘ型やＹ型などのゼオライトを
用いる。
【請求項８】請求項１において、ハニカム体の基材は
コーディエライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、
ジルコニア、スピネルまたは粘土やメタカオリンを含む
セラミックスをハニカムの形に成形したものである。
【請求項９】請求項８において、ハニカム体は圧力損
出や幾何学的な表面積の要求により種々のセル密度及び
壁の厚さを有している。セル密度は６〜９３セル／ｃｍ
²、または１２〜６２セル／ｃｍ²のいずれかの範囲に
属する。
【請求項１０】請求項８において、基体は、押し出し
成形法で作製されるチューブ、パイプ、コルゲート体や
その他の方法で作製される触媒への応用にみあう良好な
表面積を有する。
【請求項１１】請求項８において、ハニカム体の気孔
率は、２０〜７０％、または３０〜５０％のいずれかの
範囲に属する。
【請求項１２】請求項８において、アルミノケイ酸塩
を含むハニカム体は酸処理またはその他の方法によって
シリカ多孔質の薄層を得る。
【請求項１３】請求項１において、ゼオライト膜被覆
基体の製造方法は、以下の工程よりなる。（イ）調製段階ではシリカ、アルミナ、その他の原料溶
液を混合してシリカ、アルミナ、テンプレート及びその
他のオプションで加えた化合物より成る均質なゾルを形
成させる。混合時間は１〜４時間、または２〜３時間の
いずれかに属する。（ロ）次の段階では乾燥させたハニカムをゾル中に浸漬
し、気孔をゾルで満たす。作業時間は３０分〜２４時
間、または３０分〜６時間のいずれかの範囲に属する。
浸漬は常圧またはゾルが気孔を満たしやすくするために
減圧下で行う。（ハ）ゾルから試料を引き上げた後、ハニカムのセル通
路に空気を吹きかけて導通するように余分のゾルを除去
する。（ニ）ゾルコートした試料はゾルをゲル化するため封入
容器中で加熱する。加熱温度は４０〜１００℃または６
０〜９０℃、加熱時間は１〜１０時間または２〜４時間
のいずれかの範囲に属する。（ホ）（ロ）から（ニ）の操作はゲルを気孔中に堆積さ
せるために２〜４回繰り返す。（ヘ）ゲル化した試料は６〜２４時間熟成する。（ト）ゲル化、熟成した試料は封入容器、またはテフロ
ン（登録商標）内張り封入容器内でゼオライトが結晶化
するのに十分な時間、温度で反応させる。温度は１１０
〜２００℃または１５０〜１８０℃、時間は１２〜４８
時間または１８〜２４時間のいずれかの範囲に属する。（チ）容器内では水を加えない乾燥状態の試料を使う。（リ）得られた試料は水で洗浄する。セルの角に弱く付
着した余分のゼオライトを超音波洗浄で除く。（ヌ）テンプレートが含まれている場合、それを除くの
に十分な温度、時間で仮焼する。温度は４００〜９００
℃、時間は１〜４時間である。（ル）（ロ）から（ヌ）の操作はゼオライト膜厚を厚く
するためには２，３回繰り返す。
【請求項１４】ゼオライト前駆体ゾル中に基材物質を
分散させ、ゲル状の混合物をハニカム体に押し出し成形
し、封入容器中で加熱して固相のまま直接ゼオライトに
結晶化させ、テンプレートを仮焼、除去する、ゼオライ
ト含有基体の製造方法。
【請求項１５】請求項１４において、基材物質は、ア
ルミノケイ酸塩のような無機質ファイバー、コーディエ
ライトのような無機質粉末、仮焼した粘土微小球のよう
に押し出し法やその他の成形法でハニカムの形ができる
物である。
【請求項１６】請求項１４において、ゼオライト含有
基体の製造方法は以下の工程による。（イ）基材物質をゾル中で混合、攪拌する。ゾルの選択
や調製は請求項２から７による。さらに、成形のために
メチルセルロースやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の
ような分散剤やバインダーを用いる。（ロ）押し出し法などの成形法により混合物をハニカム
体に成形する。（ハ）封入容器中でゲル化するのに十分な温度、時間で
加熱する。温度範囲は４０〜１００℃または６０〜９０
℃、時間は１〜１０時間または２〜４時間である。（ニ）混合物のレオロジー次第では（ロ）の前に（ハ）
を行う。（ホ）６〜２４時間熟成する。（ヘ）ゲル状態になったハニカムを封入容器中、または
テフロン（登録商標）内張り封入容器中でゼオライトを
結晶化させるのに十分な時間と温度で、加熱して水熱処
理する。その温度の範囲は１１０〜２００℃または１５
０〜１８０℃、時間は１２〜４８時間または１８〜２４
時間である。（ト）ハニカムは容器中で新たに水を加えることなしに
固相状態で処理する。（チ）ゼオライト含有ハニカムはテンプレートを十分に
除去できる温度、時間で仮焼する。温度の範囲は４００
〜９００℃、時間は１〜４時間である。
【請求項１７】請求項１または請求項１４において、
ゼオライト膜をつけたハニカムまたはゼオライトを含む
ハニカム体を、さらに処理又は金属イオンとのイオン交
換により脱ＮＯｘ触媒活性をもつＣｕ／Ｃｅ／Ｐｔ交換
ＺＳＭ−５やＰｔなどの金属触媒をコートした材料など
に使う。