CN114920258A - 一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法 - Google Patents

一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用预吸附‑干燥‑原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，它采用四丙基氢氧化铵作为水热体系的模板剂，与去离子水、Si源和金属T源一并溶解均匀作为前驱体溶液，将整体型载体浸入所述前驱体溶液进行预吸附形成液膜，然后干燥控制其含水量至1~4wt%，再经原位水热晶化合成方法在整体型载体表面生成分子筛前驱体，最后高温煅烧，即制备完成。本发明制备的分子筛整体材料具有均匀的涂层厚度和粒径分布,负载的分子筛涂层元素组成可以多样化，同时可广泛应用于不同整体化载体上，当应用于吸附过程时具有良好的循环稳定性，因此具有良好的工业应用前景。

Description

一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法
技术领域
本发明属于负载型吸附剂的制备技术，具体涉及一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法。
背景技术
分子筛成型一直是工业应用面对的一大问题，工业中通常使用挤压成型将分子筛制备成颗粒型催化剂，如专利CN105618159B所述，通过将分子筛与粘结剂混合，挤出制备得到蜂窝整体式催化剂，具有较好的扩散性，但仍存在活性组分含量较少，强度低、易破碎的问题。因此如果把分子筛牢固地负载在整体化载体表面，则可以充分暴露催化剂的活性位，也为催化剂的分离提供了便利，同时如何在整体化载体表面稳定均匀负载分子筛涂层也是目前工业上需要解决的关键问题。
涂覆法作为目前分子筛整体材料的制备方法之一有着较多的应用，专利CN105013523A通过直接涂覆法将催化剂负载于蜂窝状载体表面，得到负载率8-15wt％且有较多活性位点的分子筛。专利CN104888841A采用真空涂覆法负载得到涂敷均匀且牢固，脱落率小于0.8％的分子筛整体式催化剂。专利CN112547090A通过先将含氧化铝涂层的载体浸渍于非贵金属溶液后再浸渍于目标贵金属溶液中的方法，得到负载率7-15wt％，负载牢固的高活性整体型催化剂。专利CN111408365A通过将催化剂粉末添加粘结剂涂敷至预处理后的载体上得到分散均匀和结合牢固的催化剂。专利CN111167436A通过将活性前驱体与粘结剂等混合研磨后进行涂敷，得到负载牢固，脱落率小于1.03wt％的整体型催化剂。上述专利采用的涂覆法对现有技术有一定程度的改进，但其负载率可控及负载牢固度方面仍有进一步的优化空间。
原位晶化技术为分子筛整体化负载提供了一条很好的途径。采用原位晶化技术进行分子筛整体化负载，有利于将分子筛小晶粒牢固负载在整体化载体上不易脱落，因而适用于高流速下的气体或蒸汽的吸附分离。进一步在负载的分子筛小晶粒上进行贵金属负载后能有效提高催化活性。专利CN101723709A使用原位水热晶化在碳化硅陶瓷表面制备分子筛涂层，得到了负载牢固的整体化分子筛，所需反应时间10～120h。专利CN102343289A则通过二次生长法制备得到金属基底沸石分子筛，具有较高的强度，且分子筛负载量可控。专利CN1554483A将分子筛原位生长负载于石墨粉末上，离心干燥后制得分子筛，具有较好的热稳定性。专利CN112110456A、CN110523429B及CN104276585中所使用的方法皆为将载体浸入溶液中加热进行原位晶化，且晶化时间普遍在16～36h，制备的分子筛负载牢固，一次负载量相对可控，但该方法在溶液中进行分子筛的吸附与晶化，容易由于孔道堆积效应将负载的分子筛堆积在整体化载体表面，同时分子筛堆积的地方扩散阻力大，可能会进一步影响其吸附催化性能。上述原位晶化技术较以往原位晶化法有改进部分，若能在晶化时间，负载量控制，分子筛负载均匀度上得到进一步改善，则能更加有效提高原位晶化技术制备的分子筛整体材料性能。
发明内容
针对现有技术提出的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，尤其涉及不同元素组成的MFI分子筛负载在不同载体上时的不同特性，以及对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的吸附分应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，采用四丙基氢氧化铵作为水热体系的模板剂，与去离子水、Si源和金属T源一并溶解均匀作为前驱体溶液；将整体型载体浸入所述前驱体溶液进行预吸附形成液膜，然后干燥控制其含水量至1～4wt％，再经原位水热晶化合成方法在整体型载体表面生成分子筛，最后高温煅烧将分子筛中的模板剂去除后，制备得到所述的分子筛整体材料。所述分子筛整体材料包括整体型载体以及负载于整体型载体表面的分子筛涂层，分子筛涂层包括Si与金属T的复合氧化物，金属T包括Al、Ti、Cu、Mn元素中的一种或者两种以上。合成的整体化载体对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯等有机蒸汽具有良好的吸附效果。
进一步地，所述分子筛涂层具有国际分子筛学会(IZA)认定的MFI分子筛构型；经由XRF表征测定，所述分子筛涂层中的Si/T摩尔比数值在10-50。
本发明采用的技术方法为改进后的原位晶化法—预吸附-干燥-原位晶化法，具体为：在载体表面预先吸附一层分子筛前驱体液膜，再通过不同温度下的干燥过程控制其中含水量，最后通过原位水热晶化快速得到负载均匀且牢固的分子筛整体型材料，同时通过多次预吸附-干燥-原位晶化过程可以得到负载量可控的分子筛。
进一步地，Si源为包括硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅中的一种或两种以上混合物；Ti的前驱体包括钛酸四正丁酯、四氯化钛、(NH4)2TiF6中的一种或两种以上混合物，Al的前驱体包括铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或者几种的混合物，Cu的前驱体包括铜盐、氧化铜或铜络合离子中的一种或者几种的混合物，Mn的前驱体包括锰盐、氧化锰或锰络合离子中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述整体型载体为蜂窝状，选自堇青石、莫来石、碳化硅、氧化铝陶瓷或者玻璃丝纤维。
本发明提供的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，具体包括以下步骤：
1)前驱体溶液的配制：先将模板剂TPAOH、去离子水和TEOS混合搅拌，逐滴加入一定量金属T源，水浴加热混合均匀，得到前驱体溶液；
2)预吸附-干燥-水热晶化：将整体型载体浸没于步骤1)所得前驱体溶液中浸渍15-40min后，取出整体型载体并于烘箱内干燥至其含水量在2-3wt％，得到吸附剂前驱体；干燥结束后得到的吸附剂前驱体置于聚四氟乙烯托盘中，晶化釜底部内盛有去离子水，聚四氟乙烯托盘悬空安装于晶化釜内部的去离子水上方，将晶化釜密闭后置于烘箱中进行蒸汽原位水热晶化；
3)后处理：从烘箱取出晶化釜，用水冲洗冷却至室温后取出吸附剂，用去离子水洗涤后干燥，最后高温煅烧除去模板剂TPAOH，得到目标产物分子筛整体材料。
进一步地，步骤1)前驱体溶液中，去离子水与TEOS摩尔比值为10-40，优选10-20；模板剂TPAOH与TEOS摩尔比值为0.2-0.4，优选0.3-0.37。
进一步地，步骤2)中，水热晶化温度为160-250℃，优选200-220℃，水热晶化时间为2-24h，优选2-6h，晶化釜内的压力来自于去离子水自身蒸发带来的压力。
进一步地，步骤3)中，干燥过程温度60-140℃，优选80-110℃，干燥时间选择8-36h，优选12-24h，高温煅烧温度为400-800℃，优选500-600℃，高温煅烧时间选择2-20h，优选6-10h。
进一步地，步骤3)制得的分子筛整体材料中，整体型载体上负载的分子筛涂层具有均匀的涂层分布和粒径分布，整体型载体表面负载的分子筛为Ti/Si分子筛、Si/Al分子筛、Si/Cu分子筛或Si/Mn分子筛，均具有均匀的粒径分布，经由扫描电镜测定，Ti/Si分子筛粒径分布在200-300nm，Si/Al分子筛粒径分布在100-200nm，Si/Cu分子筛粒径分布在100-200nm，Si/Mn分子筛粒径分布在100-200nm。
相较于现有技术，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明中的分子筛整体材料原位晶化技术可以避免传统分子筛微孔扩散的限制，避免涂覆法负载牢固度不够和蜂窝成型法耗量大的缺点。
(2)将传统原位晶化法改进为预吸附-干燥-原位晶化法，即预先在溶液中浸泡吸附后取出，使载体表面先形成均匀溶液薄膜，然后在不同温度下干燥控制含水量，随后进行蒸汽原位水热晶化，更有利于在不同的整体化载体上负载均匀的分子筛涂层，形成粒径均一的分子筛小晶粒，最终制备得到的分子筛整体材料对正己烷、2-甲基戊烷、甲苯等有机蒸汽具有很好的吸附效果。
(3)采用预吸附-干燥-原位晶化法相较于传统原位晶化技术能缩短晶化时间并节约原料及水用量，同时能通过多次吸附逐层生长分子筛，控制负载率。
附图说明
图1a是本发明原位晶化釜进行反应时的结构示意图；
图1a中：1.原位晶化釜2.聚四氟乙烯托盘3.整体化吸附剂前驱体4.架子5.水。
图1b是实施例1中TS-MFI@CH-1-2的Mapping测试结果。
图2是实施例2中SC-MFI@CH-2-2的Mapping测试结果；
图3是对比例1中MJ-FER@CH-1的Mapping测试结果；
图4是实施例5中TS-MFI@GF-5-2的SEM测试结果示意图
图5是实施例6中SA-MFI@GF-6-2的SEM测试结果示意图
图6是实施例7中SC-MFI@GF-7-2的SEM测试结果示意图
图7是实施例8中SM-MFI@GF-8-2的SEM测试结果示意图
图8是实施例9中TS-MFI@MH-9-2的SEM测试结果示意图
图9是实施例10中TS-MFI@SiC-10-2的SEM测试结果示意图
图10是实施例11中TS-MFI@Al2O3-11-2的SEM测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<X射线衍射测定>
X射线衍射测定仪器为Panalytical X’Pert PRO，检测光源Cu Kα，管电压为40kV，管电流为40mA，检测角度范围为5-50°，检测时间为10min。本发明通过X射线衍射测定合成的分子筛的物相结构，将研磨后的样品粉末加入玻璃平板上的方孔内，然后将玻璃平板插入测角仪的轴线位置，在CuKα光源照射下，探头以2θ/min速度旋转。此外，光源并不限于CuKα，Co Kα、Mo Kα、Ag Kα也可用作物相分析的光源。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。
<X射线荧光光谱仪>
X射线衍射测定仪器为美国ThermoFisher公司的ARLADVANT’X 4200，以压片的形式研究催化剂中氧化锆的相对含量。X射线是用Rh靶阳极产生的。为了进行定量分析，使用了一系列金属标准品和UniQuant软件进行的校准。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。
<超声波清洗器>
牢固度测试采用KH3200E型超声波清洗器，超声频率为40kHz，超声功率为150W。将产物浸入去离子水中，然后用超声波清洗器处理1h，接着在烘箱中110℃过夜干燥，马弗炉中550℃焙烧6h冷却至室温后称量，吸附剂的牢固度以涂层脱落率来表示。
<77K下N2吸附测定>
采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-iQ2型和NOVA2200e型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布于。分析前，样品在300℃下抽真空加热预处理10h，以He为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氩气或者氮气为吸附气体，在液氩或者液氮温度下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积，线性匹配系数需要达到0.9999以上；使用相对压力(P/P0)为0.95时的氮气的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔比表面积和微孔孔容。介孔孔容数值通过总孔容减去微孔孔容计算得到。
<扫描电子显微镜测定>
扫描电子显微镜测定采用GeminiSEM 500。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。测试前，为增加试样的导电性，将试样放在特制的试样架上，喷金3min左右。
<有机气体气固相穿透实验及吸附容量计算>
动态吸附主要有三部分：气路分配、吸附床层和色谱检测。在该吸附过程中，通过氮气鼓泡25℃的液体产生气态组分，并用质量流量控制器调节流量。气流空速保持在10000mL/(g·h)通入到25℃的吸附床层中，吸附填充柱直径为16mm。检测使用配备有氢火焰离子化检测器的安捷伦色谱HP-Agilent 7890实行对入口和出口气体浓度的实时监测。当经气相色谱仪检测的有机气体浓度达到进口浓度1％时视为穿透点，此时的穿透吸附容量qb(mmol·g-1)计算公式如下所示：
Figure BDA0003644387300000051
其中C0(ppm)为入口浓度，W(g)为吸附剂用量，F(mL·min-1)为进料体积速率，tb(min)为穿透时间。
<实施例1>
堇青石载体为蜂窝状，400cell/inch2。将其切割为平均直径15mm、高30mm的圆柱体后除去表面的粉末，用37wt％HCl溶液浸泡6h，洗涤至中性后干燥、400℃焙烧2h，随后冷却至室温，得到HCl处理后的堇青石载体备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.096gTBOT(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，再将3.81g HCl处理后的堇青石载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％、2-3wt％、小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘2中，聚四氟乙烯托盘2置于25ml原位晶化釜1中的架子4上，原位晶化釜的底部内添加10ml水5，原位晶化釜拧紧密闭后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化反应12h、6h和2h(即整体化吸附剂前驱体的含水量分别为8-10wt％、2-3wt％、小于0.5wt％，相对应的晶化反应时间分别为12h、6h和2h，以下实施例同理)。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中580℃煅烧6h后分别得到产物，分别标记为TS-MFI@CH-1-1，TS-MFI@CH-1-2，TS-MFI@CH-1-3。
同时以TS-MFI@CH-1-2为例，将负载分子筛做SEM分析，Mapping结果见图1b，Ti/Si分子筛涂层厚度能够分布在在13μm以上。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的TS-MFI@CH-1分子筛中Ti/Si比值见表1。
表1
Figure BDA0003644387300000061
Figure BDA0003644387300000071
三种产物TS-MFI@CH-1-1、TS-MFI@CH-1-2和TS-MFI@CH-1-3进行性能测试，根据N2物理吸附测定结果，分子筛负载在堇青石表面时的比表面积和孔容数据一并汇总于表1中。另外，表1中也记载了根据重量法测定的Ti/Si分子筛在堇青石上的负载量，以及经由XRF表征测定的TS-MFI@CH-1分子筛中Ti/Si摩尔比值。
<实施例2>
堇青石载体为蜂窝状，400cell/inch2。将其切割为平均直径15mm、高30mm的圆柱体后除去表面的粉末，用37wt％HCl溶液浸泡6h，洗涤至中性后干燥、400℃焙烧2h，随后冷却至室温，得到HCl处理后的堇青石载体备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.103g无水乙酸铜(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，再将3.81g HCl处理后的堇青石载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中580℃煅烧6h分别得到产物，分别标记为SC-MFI@CH-2-1，SC-MFI@CH-2-2，SC-MFI@CH-2-3。同时以SC-MFI@CH-2-2为例，将负载分子筛做SEM分析，Mapping结果见图2，Si/Cu分子筛涂层厚度能够分布在20μm以上。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的SC-MFI@CH-2分子筛中Si/Cu比值见表2。
表2
Figure BDA0003644387300000081
<实施例3>
堇青石载体为蜂窝状，400cell/inch2。将其切割为平均直径15mm、高30mm的圆柱体后除去表面的粉末，用37wt％HCl溶液浸泡6h，洗涤至中性后干燥、400℃焙烧2h，随后冷却至室温，得到HCl处理后的堇青石载体备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.09g四水乙酸锰(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将3.81g HCl处理后的堇青石载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中580℃煅烧6h分别得到产物，分别标记为SM-MFI@CH-3-1，SM-MFI@CH-3-2，SM-MFI@CH-3-3。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的SM-MFI@CH-3分子筛中Si/Mn比值见表3。
表3
Figure BDA0003644387300000091
<实施例4>
堇青石载体为蜂窝状，400cell/inch2。将其切割为平均直径15mm、高30mm的圆柱体后除去表面的粉末，用37wt％HCl溶液浸泡6h，洗涤至中性后干燥、400℃焙烧2h，随后冷却至室温，得到HCl处理后的堇青石载体备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.06g偏铝酸钠(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将3.81g HCl处理后的堇青石载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的载体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中580℃煅烧6h分别得到产物，分别标记为SA-MFI@CH-4-1，SA-MFI@CH-4-2，SA-MFI@CH-4-3。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的SA-MFI@CH-4分子筛中Si/Al比值见表4。
表4
Figure BDA0003644387300000101
<实施例5>
将玻璃丝纤维载体切割为1.9cm*2.2cm长方形薄片后除去表面的粉末备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.058gTBOT(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将0.034g玻璃丝纤维载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的载体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中400℃煅烧12h后分别得到产物，分别标记为TS-MFI@GF-5-1,TS-MFI@GF-5-2,TS-MFI@GF-5-3。同时以TS-MFI@GF-5-2为例做SEM分析，结果见图4，Ti/Si分子筛粒径分布在200-300nm。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的TS-MFI@GF-5分子筛中Ti/Si比值见表5。
表5
Figure BDA0003644387300000111
<实施例6>
将玻璃丝纤维载体切割为1.9cm*2.2cm长方形薄片后除去表面的粉末备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36gTEOS(质量百分含量约98％)，0.06g偏铝酸钠(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将0.034g玻璃丝纤维载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的载体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中400℃煅烧12h后分别得到产物，分别标记为SA-MFI@GF-6-1,SA-MFI@GF-6-2,SA-MFI@GF-6-3。同时以SA-MFI@GF-6-2为例做SEM分析，结果见图5，Si/Al分子筛粒径分布在100-200nm。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的SA-MFI@GF-6分子筛中Si/Al比值见表6。
表6
Figure BDA0003644387300000121
<实施例7>
将玻璃丝纤维载体切割为1.9cm*2.2cm长方形薄片后除去表面的粉末备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.1g无水醋酸铜(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将0.034g玻璃丝纤维载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的载体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中400℃煅烧12h后分别得到产物，分别标记为SC-MFI@GF-7-1,SC-MFI@GF-7-2,SC-MFI@GF-7-3。同时以SC-MFI@GF-7-2为例做SEM分析，结果见图6，Si/Cu分子筛粒径分布在100-200nm。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的SC-MFI@GF-7分子筛中Si/Cu比值见表7。
表7
Figure BDA0003644387300000131
Figure BDA0003644387300000141
<实施例8>
将玻璃丝纤维载体切割为1.9cm*2.2cm长方形薄片后除去表面的粉末备用。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.09g四水乙酸锰(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将0.034g玻璃丝纤维载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的载体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中400℃煅烧12h后分别得到产物，分别标记为SM-MFI@GF-8-1,SM-MFI@GF-8-2,SM-MFI@GF-8-3。同时以SM-MFI@GF-8-2,为例做SEM分析，结果见图7，Si/Mn分子筛粒径分布在100-200nm。N2物理吸附结果，重量法测定结果，及经由XRF表征测定的SM-MFI@GF-8分子筛中Si/Mn比值见表8。
表8
Figure BDA0003644387300000151
<实施例9>
莫来石载体为蜂窝状，适当切割后除去表面的粉末，用王水(37wt％HCl溶液和68wt％HNO3溶液配制而成，两者体积比3:1)浸泡6h，洗涤至中性后干燥、400℃焙烧2h，随后冷却至室温，得到预处理后的莫来石载体。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.096gTBOT(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将2.1727g莫来石载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中580℃煅烧6h后分别得到产物，分别标记为TS-MFI@MH-9-1,TS-MFI@MH-9-2,TS-MFI@MH-9-3。同时以TS-MFI@MH-9-2为例做SEM分析，结果见图8，Ti/Si分子筛粒径分布在50-200nm。经重量法测定，上述三种产物的Ti/Si分子筛负载率分别为5.2wt％，6.7wt％，5.5wt％。
<实施例10>
将Si/C载体适当切割后除去表面的粉末后800℃焙烧6h。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于1.2g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.096gTBOT(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将1.2323gSi/C载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中580℃煅烧6h后分别得到产物，分别标记为TS-MFI@SiC-10-1，TS-MFI@SiC-10-2，TS-MFI@SiC-10-3。同时以TS-MFI@SiC-10-2为例做SEM分析，结果见图9，Ti/Si分子筛粒径分布在100-200nm。经重量法测定，上述三种产物的Ti/Si分子筛负载率分别为3.1wt％，4.6wt％，3.4wt％。
<实施例11>
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)与水按照1:3质量比混合，然后取3.31g上述TPAOH水溶液进一步溶解于4.6g水中，然后依次加入2.36g TEOS(质量百分含量约98％)，0.096gTBOT(质量百分含量约98％)，在80℃下加热溶解3h得到均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中再将1.3069g氧化铝载体浸没在前驱体溶液中浸渍20min后，取出该浸渍了前驱体溶液的载体。
将按照上述方法得到的浸渍了前驱体溶液的载体，分别置于50℃，80℃，100℃的烘箱内干燥12小时，干燥结束后得到的整体化吸附剂前驱体经重量法测试水含量分别控制在8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％。
随后将上述不同含水量的整体化吸附剂前驱体分别进行以下操作：按照图1a中的方式，将整体化吸附剂前驱体放在聚四氟乙烯托盘中，聚四氟乙烯托盘置于25ml原位晶化釜中的架子上，原位晶化釜的底部内添加10ml去离子水，拧紧后置于烘箱中，随后在200℃反应温度及自生压力下分别静态晶化12h，6h，2h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中580℃煅烧6h后分别得到产物，分别标记为TS-MFI@Al2O3-11-1，TS-MFI@Al2O3-11-2，TS-MFI@Al2O3-11-3。同时以TS-MFI@Al2O3-11-2为例做SEM分析，结果见图10，Ti/Si分子筛粒径分布在100-200nm。经重量法测定，上述三种产物的Ti/Si分子筛负载率分别为9.4wt％，10.8wt％，9.7wt％。
综上，本发明实施例得到的分子筛整体材料经由扫描电镜测定，分子筛的粒径分布在100-300nm，在整体化载体表面具有均匀的涂层厚度。氧化物的摩尔比m＝Si/T(T代表杂原子)数值在10-50。在不同载体表面负载率可调，经重量法测定分子筛在堇青石表面负载率为6.4-18.7wt％；在莫来石表面负载率为5.2-6.7wt％；在玻璃丝纤维表面负载量400.8-524.3wt％；碳化硅表面负载量3.1-4.6wt％；氧化铝陶瓷表面负载量9.4-10.8wt％。
<实施例12>
将上述实施例1-4中的TS-MFI@CH-1-2，SC-MFI@CH-2-2，SM-MFI@CH-3-2，SA-MFI@CH-4-2用于正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的吸附性能测试，吸附气体为正己烷(99.99％)、2-甲基戊烷(99.99％)、甲苯(99.99％)各自的鼓泡混合气，鼓泡气和稀释气均为氮气。样品的穿透吸附曲线在Agilent公司的GC上进行测定。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，吸附剂样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。
进行吸附实验的过程为：将20g正己烷、2-甲基戊烷或甲苯加入到鼓泡瓶并置于25℃水浴中，然后将22.8ml/min的氮气通入鼓泡瓶，随后鼓泡气再与66ml/min的氮气稀释气进行混合，混合气通入装有吸附剂样品的U型管，U型管置于恒温水浴锅中，用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为25℃，然后经过吸附剂样品的混合气(尾气)接入GC，以自动进样的方式每3min取1ml尾气进入GC对正己烷、2-甲基戊烷或甲苯蒸汽浓度进行测定。298K常压下，实施例1，2，3，4制备的吸附剂材料对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量见表10。为验证不同干燥过程和含水量条件下合成的分子筛整体材料的吸附性能差异，本发明将实施例1中的TS-MFI@CH-1-1，TS-MFI@CH-1-2和TS-MFI@CH-1-3三个样品为例将其对甲苯蒸汽的穿透吸附容量比较列于表12中。
<实施例13>
将上述实施例5-8中的TS-MFI@GF-5-2，SA-MFI@GF-6-2，SC-MFI@GF-7-2，SM-MFI@GF-8-2用于正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的吸附性能测试，吸附气体为正己烷(99.99％)、2-甲基戊烷(99.99％)、甲苯(99.99％)各自的鼓泡混合气，鼓泡气和稀释气均为氮气。样品的穿透吸附曲线在Agilent公司的GC上进行测定。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，吸附剂样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。
进行吸附实验的过程为：将20g正己烷、2-甲基戊烷或甲苯加入到鼓泡瓶并置于25℃水浴中，然后将22.8ml/min的氮气通入鼓泡瓶，随后鼓泡气再与66ml/min的氮气稀释气进行混合，混合气通入装有吸附剂样品的U型管，U型管置于恒温水浴锅中，用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为25℃，然后经过吸附剂样品的混合气(尾气)接入GC，以自动进样的方式每3min取1ml尾气进入GC对正己烷、2-甲基戊烷或甲苯蒸汽浓度进行测定。298K常压下，实施例5，6，7，8制备的吸附剂材料对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量见表11。为验证不同干燥过程和含水量条件下合成的分子筛整体材料的吸附性能差异，本发明将实施例5中的TS-MFI@GF-5-1，TS-MFI@GF-5-2和TS-MFI@GF-5-3三个样品为例将其对甲苯蒸汽的穿透吸附容量比较列于表12中。
<实施例14>
将上述实施例1-6中的TS-MFI@CH-1-2，SA-MFI@CH-4-2，TS-MFI@GF-5-2，SA-MFI@GF-6-2用于甲苯蒸汽的重复性吸附性能测试，第一次样品测试前的热活化过程以及吸附性能测试过程和实施例12以及实施例13保持一致。
吸附剂样品在对甲苯蒸汽吸附测试实验时，第一次吸附吸附测试结束后(即气相色谱仪检测的有机气体浓度为进口浓度1％达到穿透点)，所有吸附剂样品均在150℃热空气中活化30mins进行脱附再生，然后进行第二次吸附性能测试，具体吸附性能测试过程和实施例12以及实施例13保持一致，然后重复上述过程。上述四个吸附剂样品对甲苯蒸汽进行1,5,10,15次吸附-脱附循环测试后的穿透吸附容量见表13。
<对比例1>
参考专利CN1288781中分子筛制备方法：将体积为5ml，400cell/inch2的块状堇青石蜂窝陶瓷载体在80℃下用1N的HNO3处理1h，随后用去离子水洗涤至中性，120℃干燥6h，500℃焙烧3h。
将1.8801gAl2(SO4)3·18H2O溶于15ml去离子水，记作溶液1。将6.4320g硅溶胶(质量百分含量约99％)溶于15ml水中，记作溶液2。随后将溶液2缓慢滴入溶液1中得到凝胶液。再将1.1208gNaOH溶于5ml水中并滴入上述凝胶液中。
将处理后的块状蜂窝陶瓷载体浸入上述凝胶5min后取出，用铁丝悬挂于125ml晶化釜中，在釜的底部加入6ml乙二胺和6ml水。密封后放入160℃烘箱晶化8天，随后取出、洗涤至中性，记作MJ-FER@CH-1。将负载分子筛做SEM分析，Mapping结果见图3。从图3中可以看出，对比例1负载的分子筛涂层厚度薄厚不均。
<对比例2>
将空白玻璃丝纤维适当切割并除去表面的粉末后备用，将空白堇青石适当切割后除去表面的粉末后用HCl溶液浸泡6h，洗涤至中性后干燥、焙烧。然后将对比例1中的MJ-FER@CH-1样品和上述处理后的空白玻璃丝纤维一起用于正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的吸附性能测试，样品的穿透吸附曲线在Agilent公司的GC上进行测定。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。吸附气体为正己烷(99.99％)、2-甲基戊烷(99.99％)、甲苯(99.99％)各自的鼓泡混合气，鼓泡气和稀释气均为氮气。
进行吸附实验的过程为：将20g正己烷、2-甲基戊烷或甲苯加入到鼓泡瓶并置于25℃水浴中，然后将22.8ml/min的氮气通入鼓泡瓶，随后鼓泡气再与66ml/min的氮气稀释气进行混合，混合气通入装有吸附剂样品的U型管，U型管置于恒温水浴锅中，用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为25℃，然后经过吸附剂样品的混合气(尾气)接入GC，以自动进样的方式每3min取1ml尾气进入GC对正己烷、2-甲基戊烷或甲苯蒸汽浓度进行测定。298K常压下，空白堇青石和MJ-FER@CH-1对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量见表10，空白玻璃丝纤维对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量见表11，N2物理吸附测定结果见表9，其中空白堇青石总比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积及总孔容过低无法测得。
实施例1、2、3、4、5、6、7、8，对比例1、2中11个样品的N2物理吸附测定结果如表9所示。
<对比例3>
将上述对比例1中的MJ-FER@CH-1用于甲苯蒸汽的重复性吸附性能测试，第一次样品测试前的热活化过程以及吸附性能测试过程和对比例2保持一致。
吸附剂样品在对甲苯蒸汽吸附测试实验时，第一次吸附吸附测试结束后(即气相色谱仪检测的有机气体浓度为进口浓度1％达到穿透点)，吸附剂样品均在150℃热空气中活化30mins进行脱附，然后进行第二次吸附性能测试，具体吸附性能测试过程和对比例2保持一致，然后重复上述过程。MJ-FER@CH-1样品对甲苯蒸汽进行1,5,10,15次吸附-脱附循环测试后的穿透吸附容量和实施例14中四个样品的循环测试穿透吸附容量一并见表13。
表9
Figure BDA0003644387300000221
按照对比例2中吸附测定方法，实施例1-4以及对比例1中制备的5个分子筛整体材料、对比例2中空白堇青石对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量测定结果，一并汇总于表10中，即表10是实施例1、2、3、4，对比例1、2中6个样品对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量测定结果。
表10 1bar下负载堇青石的分子筛对正己烷、2-甲基戊烷、甲苯的穿透吸附容量(室温条件下)
Figure BDA0003644387300000222
按照对比例2中吸附测定方法，实施例5-8中制备的4个分子筛整体材料、对比例2中空白玻璃丝纤维对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量测定结果，一并汇总于表11中，即表11是实施例5、6、7、8，对比例2中5个样品对对正己烷，2-甲基戊烷，甲苯蒸汽的穿透吸附容量测定结果。
表11 1bar下负载玻璃丝纤维的分子筛对正己烷、2-甲基戊烷、甲苯蒸汽的穿透吸附容量(室温条件下)
Figure BDA0003644387300000223
Figure BDA0003644387300000231
实施例1中干燥控制不同含水量(8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％)最终制得的三种产物TS-MFI@CH-1-1、TS-MFI@CH-1-2和TS-MFI@CH-1-3，以及实施例5中干燥控制不同含水量(8-10wt％，2-3wt％，小于0.5wt％)最终制得的三种产物TS-MFI@GF-5-1、TS-MFI@GF-5-2和TS-MFI@GF-5-3，上述6中产品分别按照对比例2中吸附测定方法，测试吸附甲苯蒸汽的效果，结果一并汇总于表12中。
表12不同含水量下制备的Ti/Si@CH和@Ti/Si@GF吸附甲苯蒸汽效果
Figure BDA0003644387300000232
按实施例14中测试方法，将实施例1、4、5、6中制备的2四个分子筛整体材料、对比例1中制备的MJ-FER@CH-1对甲苯蒸汽的重复性吸附性能测试一并汇总于表13中，具体吸附性能测试过程和实施例14保持一致。即表13是实施例1、4、5、6，对比例1中5个样品对甲苯蒸汽的1,5,10,15次重复性吸附性能测试测定结果。
表13 1bar下不同分子筛整体材料对甲苯蒸汽的循环测试穿透吸附容量(室温条件下)
Figure BDA0003644387300000233
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于采用四丙基氢氧化铵作为水热体系的模板剂，与去离子水、Si源和金属T源一并溶解均匀作为前驱体溶液；将整体型载体浸入所述前驱体溶液进行预吸附形成液膜，然后干燥控制其含水量至1~4wt%，再经原位水热晶化合成方法在整体型载体表面生成分子筛，最后高温煅烧将分子筛前驱体中的模板剂去除后，制备得到分子筛整体材料；所述分子筛整体材料包括整体型载体以及负载于整体型载体表面的分子筛涂层，分子筛涂层为Si与金属T的复合氧化物，金属T包括Al、Ti、Cu、Mn元素中的一种或者两种以上。
2.如权利要求1所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于所述分子筛涂层具有国际分子筛学会（IZA）认定的MFI分子筛构型；经由XRF表征测定，所述分子筛涂层中的Si/T摩尔比数值在10-50。
3.如权利要求1所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于Si源为包括硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅中的一种或两种以上混合物；Ti的前驱体包括钛酸四正丁酯、四氯化钛、(NH4)2TiF6中的一种或两种以上混合物，Al的前驱体包括铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或者几种的混合物，Cu的前驱体包括铜盐、氧化铜或铜络合离子中的一种或者几种的混合物，Mn的前驱体包括锰盐、氧化锰或锰络合离子中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于所述整体型载体选自堇青石、莫来石、碳化硅、氧化铝陶瓷或者玻璃丝纤维。
5.如权利要求1所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）前驱体溶液的配制：先将模板剂TPAOH、去离子水和TEOS混合搅拌，逐滴加入一定量金属T源，水浴加热混合均匀，得到前驱体溶液；
2）预吸附-干燥-水热晶化：将整体型载体浸没于步骤1）所得前驱体溶液中浸渍15-40min后，取出整体型载体并于烘箱内干燥至其含水量在2-3wt%，得到吸附剂前驱体；干燥结束后得到的吸附剂前驱体置于聚四氟乙烯托盘中，晶化釜底部内盛有去离子水，聚四氟乙烯托盘悬空安装于晶化釜内部的去离子水上方，将晶化釜密闭后置于烘箱中进行蒸汽原位水热晶化；
3）后处理：从烘箱取出晶化釜，用水冲洗冷却至室温后取出吸附剂，用去离子水洗涤后干燥，最后高温煅烧除去模板剂TPAOH，得到目标产物分子筛整体材料。
6.如权利要求5所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于步骤1）前驱体溶液中，去离子水与TEOS摩尔比值为10-40，优选10-20；模板剂TPAOH与TEOS摩尔比值为0.2-0.4，优选0.3-0.37。
7.如权利要求5所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于步骤2）中，水热晶化温度为160-250℃，优选200-220℃，水热晶化时间为2-24h，优选2-6h，晶化釜内的压力来自于去离子水自身蒸发带来的压力。
8.如权利要求5所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于步骤3）中，干燥过程温度60-140℃，优选80-110℃，干燥时间选择8-36h，优选12-24h，高温煅烧温度为400-800℃，优选500-600℃，高温煅烧时间选择2-20h，优选6-10h。
9.如权利要求5所述的一种用预吸附-干燥-原位晶化法合成分子筛整体材料的方法，其特征在于步骤3）制得的分子筛整体材料中，整体型载体上负载的分子筛涂层具有均匀的涂层分布和粒径分布，整体型载体表面负载的分子筛为Ti/Si分子筛、Si/Al分子筛、Si/Cu分子筛或Si/Mn分子筛，均具有均匀的粒径分布，经由扫描电镜测定，Ti/Si分子筛粒径分布在200-300nm，Si/Al分子筛粒径分布在100-200nm，Si/Cu分子筛粒径分布在100-200nm，Si/Mn分子筛粒径分布在100-200nm。
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