CN105849043B - 用于气体分离的具有改进的扩散率的zsm-58晶体的合成 - Google Patents
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Abstract
提供了合成具有改进(降低)的晶体缺陷水平的ZSM‑58晶体的方法,所述改进体现为气态吸附物的改进(降低)的扩散率。通过控制ZSM‑58晶体合成过程中的条件,可以生成具有窄粒度分布的有用尺寸的晶体。另外,通过控制合成混合物中水含量与二氧化硅含量的比率,已经意外地发现,可以形成具有改进的形态的ZSM‑58晶体。改进的形态可产生在晶体的各维度间具有更均匀尺寸的ZSM‑58晶体,这能在晶体内实现更均匀的扩散。这不同于传统上合成的晶体,其中晶体尺寸可沿晶体的不同轴改变。此外,通过引入具有更大平均尺寸、更均匀粒度分布和改进的形态的ZSM‑58晶体的合成后处理,可以重组、除去和/或最小化在合成过程中引入或锁定的任何结晶缺陷。
Description
发明领域
描述了具有改进的气体扩散率的处理过的沸石及其制备方法。
发明背景
沸石晶体结构在炼油工艺和用于处理石油料流的其它工艺中已获得广泛应用。一些沸石用途是催化性质的,而另一些用途注重于沸石选择性吸附气流内的分子的能力。
可能适用于分子的选择性吸附的沸石的一个实例是ZSM-58。ZSM-58 是具有8元环结构的DDR型沸石。美国专利No.4,698,217描述了使用甲基脱品鎓(methyltropinium)盐作为导向剂合成ZSM-58的方法。
主要由于结构导向剂甲基脱品鎓盐如碘化物的相对较高成本和合成配方的低固含量(例如低吞吐量),ZSM-58是相对欠开发的晶体。过去对这种沸石晶体的研究通常评估其在平衡速率和容量下基于空间吸附(即分子筛效应)分离气体分子的能力。笼统而言,沸石,特别是DDR/ZSM-58 的吸附速率主要取决于空隙开口尺寸。也就是说,空隙开口充当筛子以控制进入沸石和沸石的吸附容量。
但是,当与平衡速率相去甚远时(如在商业规模的变压吸附单元或 PSAs中),动力学效应可以并通常确实导致组分吸附/分离的差异,通常不是朝着更好的吸附/分离,而是通常朝着效率更低的吸附/分离。过去, ZSM-58晶体受到轻微缺陷(瑕疵)的制约,其具有的不合意效果是使得输送比期望快地输送通过沸石晶体。用商业上可行的方法补救这些缺陷和减慢扩散是至关重要的。
对于CH4/CO2分离,CH4的扩散率通常决定了商业化开发的PSA单元的效力。分离效率极大取决于晶体的扩散率性质。CH4的扩散越慢,在 PSA中的分离越好。
零长度色谱法(Zero Length Chromatography,ZLC)可用于测量气态组分的扩散率,特别是在难工程化(difficult-to-engineer)系统,如 ZSM-58中。本发明使用ZLC随合成和/或处理参数变化追踪甲烷扩散率,以快速确认用于商业上可行的方法和/或用于进一步科学研究的更合意候选物。
发明概述
一方面,提供一种合成DDR骨架型沸石的方法,其包括:形成能够形成结晶DDR骨架型材料的反应混合物,所述混合物包含水、氧化硅、碱金属或碱土金属氢氧化物和甲基脱品鎓盐结构导向剂,所述混合物具有大约0.01至大约1.0的氧化硅/氢氧化物比率、大约0.01至大约2.0的氧化硅/碱金属和碱土金属比率、大约0.01至大约2.0的氧化硅/结构导向剂比率和相对于所述混合物的重量为至少大约0.05重量%的晶种;从所述反应混合物中回收DDR骨架型晶体;将回收的DDR骨架型晶体转化成它们的H 形式,其中所述H形式DDR骨架型晶体具有N2BET表面积和甲烷扩散率;将所述H形式DDR骨架型晶体在426℃至1100℃的温度下蒸汽处理大约1小时至大约48小时,以实现一种或多种下列性质:CH4扩散率为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的CH4扩散率的不大于95%;N2BET表面积为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的N2BET表面积的85%至110%;在大约100℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80%至105%;和在大约400℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的H形式 DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80%至105%。
附图简要说明
图1显示ZLC装置的示意图,其描绘在吸着物装载阶段过程中吸着物 (蓝色实线)和吹扫气体(红色实线)的流动路径。
图2显示在实施例30的过程中进行的ZLC实验过程中的质谱仪(MS) 甲烷信号。
图3显示在实施例30的过程中进行的ZLC实验的ln(c(t)/c(0))vs.时 间的曲线图。
实施方案详述
综述
ZSM-58是具有DDR晶体结构的8-元环晶体,且本文中与ZSM-58 结晶材料的形成有关的方法据信容易转用于其它DDR骨架型结晶材料的形成。DDR/ZSM-58的可能用途包括用于气体分离。例如,由于 DDR/ZSM-58的孔径,该晶体可适用于将N2和CO2之类的分子与低分子量烃如CH4分离。ZSM-58传统上被视为在形成上昂贵的晶体结构。这部分归因于典型的结构导向剂甲基脱品鎓盐(如碘化物形式)的高成本,以及传统合成技术的高H2O:SiO2比和/或低吞吐量。
除了是合成上相对昂贵的晶体外,传统ZSM-58合成技术还倾向于产生尺寸均匀性差(相对较宽的粒度分布)的晶体。如上所述,ZSM-58的一个用途可以是在气相分离中。对于用于气相分离的沸石晶体,制造具有相对较窄的粒度分布的晶体是有益的。保持相对较窄的粒度分布有助于在装置,如分离装置内的晶体间提供相对均匀和/或相对容易预测的吸附(或其它沸石活性/反应)。另外,各个晶体具有相对各向同性的反应和/或吸附活性也是有益的。换言之,合意的是各个晶体表现出类似的活性和/或吸附性质,无论晶体相对于可能的反应物或吸附物如何排列。晶体中的缺陷通常会影响单晶的这种性能均匀性。
在各种方面中,提供合成具有改进(降低)的晶体缺陷水平(体现为气体吸附物,如甲烷的改进(更低)的扩散率)的ZSM-58晶体的方法。通过控制ZSM-58晶体合成过程中的条件,可以生成具有窄粒度分布的有用尺寸的晶体。另外,通过控制合成混合物中水含量与氧化硅(SiO2)含量的比率,可以形成具有改进的形态的ZSM-58晶体。改进的形态可产生在该晶体的各维度间具有更均匀尺寸的ZSM-58晶体,这因此能在晶体的分布之间形成更均匀的扩散。这可不同于传统合成的晶体,其中晶体尺寸沿晶体的不同轴显著改变。不用改变晶体的尺寸范围就可实现这种形态变化。换言之,通过选择适当的合成条件,可以制造具有两种不同形态的尺寸相当的晶体。在一些方面中,合成ZSM-58晶体的方法可包括使用氯化甲基脱品鎓或氢氧化甲基脱品鎓而非传统上使用的碘化甲基脱品鎓作为结构导向剂的方法。此外,通过引入具有更大平均尺寸、更均匀粒度分布和改进的形态的ZSM-58晶体的合成后处理,可以重组、除去和/或最小化在合成过程中引入或锁定的任何结晶缺陷。
晶体形态和合成吞吐量
沸石的合成混合物的典型配方可包括反应物的允许比率的相对较宽范围。例如,美国专利No.4,698,217中的ZSM-58合成的最初描述描述了 50-1000的SiO2:Al2O3比和5-200的H2O:SiO2比。
尽管美国专利No.4,698,217一般性公开了5-200的H2O:SiO2比,但要指出,其中提供的实施例仅显示H2O:SiO2比为40。水本身通常被认为对合成过程中形成的晶体的类型没有直接影响。相反,添加到沸石合成混合物中的水量可以是任意的或可以基于各种因素选择。一组因素可与在合成混合物中提供足够的液体以溶解原材料以及实现相对均匀的混合物有关。如果该合成混合物没有充分均质化,晶体形成可能以较低速率发生和/ 或可能形成非所需类型的晶体。将更多水添加到合成混合物中有助于确保所有组分可充分可溶(溶解)在水中,以及有助于在混合时实现足够均匀的混合物。但是,水也可充当稀释剂。因此,另一考量或因素与水对工艺吞吐量的影响有关。一旦存在足以形成均匀混合物的水,任何额外的水可倾向于不必要地减慢所需晶体的合成过程。这可部分归因于在形成所需晶体后需要除去水。从实践角度,认为大约40-50的H2O:SiO2比提供足以形成均匀混合物而不会具有过度过量的水。
降低H2O:SiO2摩尔比与在合成混合物中包括晶种一起,可对ZSM-58 的晶体形成具有影响。已经发现,在晶种存在下使用大约12至大约25(例如大约12至大约20)的H2O:SiO2比可导致形成具有独特和合意的形态的 ZSM-58晶体,而非仅充当用于混合试剂的介质。用于形成ZSM-58的传统合成混合物导致形成对应于具有六角小面化的盘状形态的晶体。六角盘状形态通常可主要具有六角面。顶部和底部六角面通常对应于较大的六角面,较小的深度维度(大致)垂直于顶面和底面。相反,具有大约12至大约20的H2O:SiO2比并包括晶种的合成混合物导致形成具有圆形或(接近) 圆盘面/形状的晶体。圆盘的深度尺寸也可小于圆盘的圆形面的横向尺寸。
可以例如在SEM显微照片中看出传统六角盘形态和圆盘形态的差异。无论是六角盘还是圆盘形态,已使用x-射线衍射(XRD)技术验证具有各自形态的晶体都看起来具有共同的ZSM-58晶体结构。
结构导向剂–甲基脱品鎓(methyltropinium)盐
对于许多类型的沸石,所需沸石的形成可对结构导向剂的性质非常敏感。甚至在一类相关结构导向剂,如一系列有机卤化物中,从一种卤化物变成另一种可导致由合成混合物形成的所得晶体中的显著改变。在各种实施方案中,已经发现,可以使用氯化甲基脱品鎓代替碘化甲基脱品鎓用作结构导向剂,产生类似的晶体。
碘化甲基脱品鎓已被用作之前公开的ZSM-58合成实施例用的结构导向剂。但是,碘化甲基脱品鎓是相对昂贵的试剂。另外,碘化物盐通常较不优选用于微孔材料的工业合成程序,这可能归因于一些碘化物盐带来的某些危害,如碘化物盐前体带来的某些健康风险。氯化甲基脱品鎓可提供成本较低的结构导向剂选项,这有可能降低ZSM-58生产成本。已经确定,氯化甲基脱品鎓可以代替碘化甲基脱品鎓使用,生成类似类型的ZSM-58 晶体。除氯化甲基脱品鎓外,可以另外或替代性地使用氢氧化甲基脱品鎓作为碘化甲基脱品鎓的较低成本替代物。
DDR型沸石的合成
可以由含有碱金属或碱土金属(M)阳离子,如钠的来源;任选铝氧化物来源;硅氧化物来源;和甲基脱品鎓盐的有机阳离子(R)的来源,如卤化物、氢氧化物或硫酸盐;和水的反应混合物制备ZSM-58。例如,用于形成ZSM-58的反应混合物可包括氢氧化钠(NaOH)、任选铝酸钠(NaAlO3)、氧化硅(通常SiO2)、碘化甲基脱品鎓(可能被称作MTI)和水(H2O)。该反应混合物中的各种组分的合适比率可包括下表A中所列的那些。
表A
*包括不含有意添加的氧化铝源的混合物。
如表A中所示,不需要有意添加氧化铝源。对于几乎没有或没有有意添加的氧化铝的合成混合物,SiO2:Al2O3比率通常可取决于试剂中存在的铝杂质。尽管含铝杂质可能以痕量/污染量存在于混合物的组分(例如二氧化硅源)中,但此类组分在本文中不被视为氧化铝源。
在几个优选实施方案中,用于合成ZSM-58晶体的合成混合物可进一步包括晶种以促进晶体形成。一个选项可以是引入与所需晶体结构对应的晶种。可以使用任何方便类型的晶体,如干晶体、湿晶体或湿晶体饼。晶种不必使用离子交换或通常施加于在生产环境中使用的晶体的其它精制工艺加工。
ZSM-58的结晶可以在合适的反应器中(例如在聚丙烯罐或TeflonTM衬里的或不锈钢的高压釜中)在静态或搅拌条件下进行。结晶温度的总有效范围可以为大约80℃至大约225℃(例如大约120℃至大约175℃)。当最初形成合成混合物时,可以以任何方便的方式将合成混合物的温度提高到所需合成温度。例如,合成混合物的温度可以每小时提高至少10℃,例如每小时至少25℃、每小时至少40℃或每小时至少75℃,直至实现所需合成温度。温度可以保持足以在所用温度下发生结晶的时间,例如其可以为大约24小时至大约60天。此后,可以将晶体与液体分离并回收。例如,在形成ZSM-58晶体后,可以过滤产物,用去离子(DI)水洗涤,并在适用于除去水的温度,如大约100℃至大约140℃下干燥。
可以使用提供适当的氧化物的材料制备反应混合物。这样的材料可以包括,但不一定限于,硅酸钠、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、沉淀二氧化硅-氧化铝溶胶、氢氧化钠、任选铝酸钠、任选氧化铝和甲基脱品鎓盐导向剂。甲基脱品鎓盐,如甲基脱品鎓碘化物、氯化物和/或氢氧化物可以以足以用作试剂的纯度购得。或者,甲基脱品鎓盐可通过3-托品醇在桥头氮处的选择性甲基化合成。这种盐可具有下式:
其中X是阴离子,例如卤素离子(例如碘离子、氯离子、溴离子等,或其组合)、硝酸根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、高氯酸根等,或其组合。
应该认识到,反应混合物组分可通过多于一个来源供应。反应混合物可以分批或连续制备。新结晶材料的晶体粒度和结晶时间可随所用反应混合物的性质和结晶条件而变。任选地,ZSM-58晶体的合成可通过大约0.05 重量%至大约5.0重量%(例如大约0.10重量%至大约5.0重量%或大约 1.0重量%至大约5.0重量%)的结晶产物晶种的存在来促进。
根据本发明的各种实施方案合成的ZSM-58晶体可具有至少大约85 重量%,例如至少大约90重量%、至少大约95重量%或至少大约98重量%的纯度。纯度是指具有ZSM-58型形态的晶体vs.存在于结晶产物中的其它类型的结晶形态的重量%。
通常,可以通过首先制造组分的合成混合物,如本文所述的合成混合物来形成沸石晶体。这种混合物在结晶前可以在环境条件下老化大约0.5 至大约48小时或不老化。在有效温度下加热合成混合物有效时间后,可以从合成混合物的水性环境中分离该混合物中形成的晶体,例如通过过滤进行分离。然后晶体通常在使用前干燥和煅烧。例如,晶体可以在大约350℃至大约925℃的温度下煅烧大约1分钟至大约1小时,例如大约1分钟至大约20分钟。为达到煅烧温度,可以以大约50℃/小时、大约100℃/小时或另一方便的增幅提高用于加热晶体的炉或其它装置的温度。晶体在继续提高温度至所需最终煅烧温度之前可任选在递进温度下(例如每小时、每隔一小时等)保持一段时间。分段加热能在降低/最小化晶体中的破坏和/ 或形态变化的同时使水蒸气离开晶体结构。
附加地或替代性地,在晶体形成后,可以使用几种程序的一种或多种处理晶体。一种程序可包括过滤、用去离子(DI)水洗涤和在适用于除去水的温度,如大约100℃至大约140℃下干燥晶体。
在一些形式中,DDR型晶体可含有用作模板/结构导向剂的有机材料。在用作催化剂或吸附剂前,可以处理此类材料以除去所有或一部分有机成分。这可以方便地通过在大约250℃至大约550℃的温度下加热此类含有机材料的晶体例如1小时至大约48小时实现。
本发明的结晶材料当用作吸附剂或用作催化剂时,也可以至少部分脱水。这可以通过在氧化或惰性气氛(分别例如为空气或氮气)中在大气压、低于大气压或超大气压下加热到200℃至大约370℃的温度例如大约30分钟至大约48小时进行。脱水也可以在室温(~20-25℃)下仅通过将DDR 型晶体置于真空中进行,但可能需要更长时间来获得足够的脱水量。
任选地,晶体也可以在大约350℃至大约925℃的温度下煅烧1分钟至 24小时,例如1分钟至20分钟、30分钟至8小时、或1小时至24小时。为达到煅烧温度,可以以50℃、100℃的增幅或另一方便的增幅提高用于加热晶体的炉或其它装置的温度。晶体在继续提高温度至所需最终煅烧温度之前可以在递进温度下保持一段时间。分段加热能在降低或最小化晶体中的破坏和/或形态变化的同时使水蒸气离开晶体结构。
在所需程度上,原合成态(as-synthesized)的材料的原始阳离子,如钠阳离子可根据本领域中公知的技术,通过离子交换至少部分被其它阳离子替代。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵离子) 及其混合物。
在各种实施方案中,可以修改和/或替代上述程序以进行离子交换程序以降低钠或其它碱金属杂质的含量。在将合成混合物加热足以形成晶体的时间后,可以从合成混合物的水性环境中分离该混合物中的晶体,例如通过过滤来分离。分离的晶体可随后经受水洗。例如,过滤的晶体可以在大约20℃至大约70℃的温度下用水冲洗。用于水洗的水体积通常可至少为相应晶体的体积。任选地,晶体在水洗之前或之后也可经受有机洗涤,如使用丙酮。有机洗涤可以在方便的温度,如低于大约40℃下进行,和水一样,有机溶剂的体积至少为晶体的体积。在水洗和任选有机洗涤后,可以将洗过的晶体过滤以将它们与洗涤液体分离。在过滤和干燥后,可以对晶体进行初始煅烧,如上述煅烧。用于煅烧的加热分布可任选包括在递进温度值下的停顿以使过滤的晶体更充分干燥。晶体可随后暴露在酸性水性环境,如乙酸或盐酸的1M溶液。其它合适的酸性溶液可包括与沸石晶体相容(即不溶解沸石和/或使沸石解结晶)的酸性溶液,如具有6.0或更低,例如5.0 或更低的pKa值的其它强酸和有机酸。这能使DDR型沸石中的碱金属杂质与来自酸性溶液的氢离子交换。在交换后,晶体在使用前可以再次干燥/ 煅烧。酸性溶液可具有任何方便的浓度,只要在溶液中提供用于与晶体中的碱金属杂质交换的过量离子。为方便起见,酸性溶液可具有至少大约0.1 M,例如至少大约1.0M的浓度。
在优选实施方案中,在合成后并通常也在煅烧和/或脱水后,沸石晶体可通过蒸汽处理或在升高的温度下暴露在含湿气氛下足够的时间。尽管足够的时间取决于确切的升高的温度,但该足够的时间可以为至少大约30 分钟,例如至少大约1小时、至少大约2小时、至少大约3小时、至少大约4小时、至少大约6小时、至少大约8小时、至少大约10小时、至少大约12小时、至少大约15小时、至少大约18小时、至少大约21小时、至少大约24小时、至少大约30小时、至少大约36小时、至少大约42小时或至少大约48小时;附加地或替代性地,该足够的时间可以为最多大约 168小时,例如最多大约144小时、最多大约120天、最多大约96小时、最多大约84小时、最多大约72小时、最多大约60小时、最多大约48小时、最多大约42小时、最多大约36小时、最多大约30小时、最多大约 24小时、最多大约21小时、最多大约18小时、最多大约15小时或最多大约12小时。在这样的实施方案中,该升高的温度可以为例如至少大约 900℉(大约482℃)、至少大约1004℉(大约540℃)、至少大约1112℉ (大约600℃)、至少大约1292℉(大约700℃)、至少大约1427℉(大约775℃)、至少大约1562℉(大约850℃)、至少大约1652℉(大约900℃)、至少大约1742℉(大约950℃)、至少大约1832℉(大约1000℃)、至少大约1922℉(大约1050℃)或至少大约2012℉(大约1100℃);附加地或替代性地,该升高的温度可以为最多大约2372℉(大约1300℃),例如最多大约2192℉(大约1200℃)、最多大约2102℉(大约1150℃)、最多大约2012℉(大约1100℃)、最多1922℉(大约1050℃)、最多大约 1832℉(大约1000℃)、最多大约1742℉(大约950℃)、最多大约1652℉ (大约900℃)或最多大约1562℉(大约850℃)。
在一个示例性实施方案中,蒸汽处理可以在旋转煅烧窑中进行,以例如选择性降低沸石晶体的甲烷扩散率,特别是与对沸石晶体的二氧化碳吸附容量的极小(如果有的话)影响相比。在旋转煅烧窑中,蒸汽可构成气氛的大约10体积%至大约100体积%,例如大约20体积%至大约80体积%、大约25体积%至大约75体积%、大约30体积%至大约70体积%、大约35体积%至大约65体积%、或大约40体积%至大约60体积%。附加地或替代性地,在旋转煅烧窑中,煅烧可以在所需温度下(和/或在所需温度范围内)进行适当的持续时间,例如大约1分钟至大约10小时、大约 10分钟至大约4小时、大约15分钟至大约2小时、大约25分钟至大约1 小时、或大约30分钟至大约45分钟。
在大多数实施方案中,蒸汽处理过的晶体可有利地具有相对较低的骨架铝含量(如呈现至少3000,例如至少大约4000、至少大约5000、至少大约7500或至少大约10000的SiO2:Al2O3比;附加地或替代性地,蒸汽处理过的晶体可源自不含有意添加的铝源的合成混合物并且可不具有旨在有意将铝添加到沸石内部孔隙表面中、添加到沸石外表面上或添加到沸石骨架结构中的后处理和/或可有利地为H形式(即酸形式或活性形式)或至少为在沸石孔隙中基本不存在(例如少于1000wppm、少于750wppm、少于500wppm、少于400wppm、少于300wppm、少于200wppm或少于100wppm)碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙或其组合)离子的形式。
但是,在要蒸汽处理的沸石晶体呈现多于相对较低的骨架铝含量(如呈现小于3000,例如小于大约2500、小于大约2000、小于大约1500、小于大约1000、小于大约750、小于大约500、小于大约250或小于大约150 的SiO2:Al2O3比)的实施方案中,由于蒸汽处理与热/蒸汽以其它方式退火相比可能造成更多缺陷(例如通过使骨架铝原子移动)和造成更多裂纹/ 缺陷,在蒸汽处理条件下在升高的温度下足够的时间需要更长和/或温度需要更热,
附加地或替代性地,蒸汽处理过的晶体可有利地具有一种或多种下列性质:CH4扩散率为其它方面相同但未蒸汽处理的晶体的CH4扩散率的不大于95%(例如不大于90%、不大于85%、不大于80%、不大于75%、不大于70%、不大于65%、不大于60%、不大于55%、不大于50%、不大于45%、不大于40%、不大于35%或不大于30%);N2BET表面积为其它方面相同但未蒸汽处理的晶体的N2BET表面积的至少85%(例如至少90%、至少92%、至少94%、至少95%、至少96%、至少97%、至少 98%或至少99%),以及任选地,N2BET表面积为其它方面相同但未蒸汽处理的晶体的N2BET表面积的最多110%(例如最多108%、最多106%、最多105%、最多104%、最多103%、最多102%、最多101%或最多100%);在大约100℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的晶体的平衡CO2吸附容量的至少80%(例如至少83%、至少86%、至少88%、至少90%、至少92%、至少94%或至少95%),以及任选地,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的晶体的平衡CO2吸附容量的最多105%(例如最多104%、最多103%、最多 102%、最多101%、最多100%、最多99%、最多98%、最多97%、最多96%、最多95%、最多94%、最多93%、最多92%、最多91%或最多 90%);和在大约400℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的晶体的平衡CO2吸附容量的至少80%(例如至少 83%、至少86%、至少88%、至少90%、至少92%、至少94%或至少95%),,以及任选地,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的晶体的平衡CO2吸附容量的最多105%(例如最多104%、最多103%、最多102%、最多101%、最多100%、最多99%、最多98%、最多97%、最多96%、最多95%、最多94%、最多93%、最多92%、最多91%或最多90%)。
零长度色谱法
技术:
通过零长度色谱法测量本发明中使用的沸石晶体中的甲烷扩散率。这种技术用于测量在浓度梯度存在下从固体吸附剂中解吸气体吸着物的速率。在本发明中,使用甲烷作为吸着物,使用DDR骨架型沸石作为吸附剂/样品。ZLC法包括在相同温度和总压力下进行的两个步骤:i)吸附步骤,也称作装载步骤,在此过程中气体吸着物吸附到沸石的微孔中(吸附步骤应足够久以实现气相和吸附的吸着物相之间的平衡);和ii)解吸步骤,也称作吹扫步骤,在此过程中在惰性气流中从沸石中解吸吸着物。可以通过气体分析仪监测排出气体中的吸着物浓度,并可以由吸着物的浓度分布作为吹扫步骤中的时间函数来计算吸着物的扩散速率。吹扫气体的流速应该高到足以使吸着物气体从吸附剂表面以及从吸附剂晶体之间的空隙体积中迅速除去。由于这种有效样品吹扫,可以在浓度梯度存在下使吸着物扩散遍布吸附剂,从而测量传输扩散率。因此,由实验中测得的吸着物浓度分布测定的扩散率可以通过吸着物在沸石微孔内的传质速率确定。 ZLC测量中的一个关键方面可以是使用相对较少的样品量,因此使得热和外部传质效应最小化。
装置:
图1显示ZLC装置的示意图,其描绘了在吸着物装载阶段过程中吸着物(在氦气中的~10%甲烷)的流动路径(蓝色实线)和吹扫气体(~100%氦气)的流动路径(红色实线)。通过质量流量控制器(MFC)控制吸着物和吹扫气体的流速。将这两个气流连向切换阀的两个入口。含有吸着物的样品容器(也称作样品池)位于切换阀下游,以使样品能在吸着物装载阶段(如蓝色实线所示)的过程中暴露在吸着物气体下。另一相同样品容器(也称作参比池)装有无孔石英并位于切换阀下游的吹扫线路中。参比池的用途是有助于在样品和吹扫线路中建立相等的背压。
来自样品池的流出物和来自切换阀的氦气吹扫线路的出口各自连向背压调节器(BPR)。设置BPRs以在吸着物和吹扫线路中建立相等压力。通过压力计监测样品线路中的压力以及样品与吹扫线路之间的压力差。从样品池流出物中取出分流并送往质谱仪(MS)以分析吸着物气体浓度。将吸着物和吹扫气体料流都送往洗涤器以除去酸气(例如CO2、H2S等,及其组合)。切换阀和样品池装在气相色谱仪(GC)的加热段中以在升高的温度下进行实验。在吸附和平衡步骤后,通过将切换阀从位置1(吸附步骤)旋转到位置2(解吸步骤),更换离开切换阀的气体流。在位置2,设定氦气吹扫气体流经样品池,以从吸附剂中除去吸着物气体。
晶体粒度分布的控制
除促进有用的晶体形态外,晶种的使用也可促进具有改进的晶体粒度均匀性的ZSM-58晶体的合成。样品中的晶体的粒度分布可以通过光散射,例如通过使用HoribaTM光散射检测器测定,其测定作为体积函数的晶体粒度分布。在本文所述的粒度分布中,可以作为一系列~1微米尺寸的bins 表示粒度分布。
可以基于几个因素确定本文所述的合成方法的改进的粒度分布。首先,粒度分布相对于体积的曲线图可以优选是单模态的,以呈现单峰(例如不是双模态或多模态的)。关于本文中的论述,如果粒度分布曲线图中的两个单独峰具有大于2.5%的峰体积百分比,则粒度分布被视为双模态的,因此如果仅存在一个体积百分比大于2.5%的峰,被视为单模态。另一优选特征在于体积分布中的主(或唯一)峰的峰高可对应于晶体体积的至少10%。换言之,对应于体积分布中的峰的1微米bin可包括相当于晶体体积的至少10%的晶体。第三个优选特征可以是总晶体体积的小于10%可对应于具有小于5微米的特征粒度的晶体。
另一可能的特征可涉及主峰的宽度。在HoribaTM曲线图中,x轴可对应于晶体粒度的对数(log),曲线外观(plot aspect)可得出主峰的大致高斯形状外观。表征高斯型形状的一种方式可以基于在最大高度的一半处的峰全宽(半峰全宽)。尽管这种半峰全宽测量通常可对应于对数标度宽度,可以基于峰任一侧上的高度值推导出在线性标度上表示的宽度。在一些实施方案中,在半峰全宽处的晶体粒度之差可以大致为峰的最大高度或更小。例如,晶体粒度的假定HoribaTM曲线图可具有在17微米晶体粒度的峰。在半峰高处,晶体粒度值可以分别为12微米和26微米,这使得半峰高处的晶体粒度差为14微米,这小于峰处的晶体粒度。要指出,“窄”晶体粒度分布的这一定义随最常见晶体粒度的粒度值提高而按比例扩大。
其它实施方案
附加地或替代性地,本发明可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种合成DDR骨架型沸石的方法,其包括:形成能够形成结晶DDR骨架型材料的反应混合物,所述混合物包含水、氧化硅、碱金属或碱土金属氢氧化物和甲基脱品鎓盐结构导向剂,所述混合物具有大约0.01至大约1.0的氧化硅/氢氧化物比率、大约0.01至大约2.0的氧化硅 /碱金属和碱土金属比率、大约0.01至大约2.0的氧化硅/结构导向剂比率和相对于所述混合物的重量为至少大约0.05重量%的晶种;从所述反应混合物中回收DDR骨架型晶体并任选脱水和/或煅烧它们;将回收的(并任选脱水和/或煅烧的)DDR骨架型晶体转化成它们的H形式或其内部孔隙内基本不存在碱金属或碱土金属离子的形式(统称为“H形式”),其中所述 H形式DDR骨架型晶体具有N2BET表面积和甲烷扩散率;将所述H形式DDR骨架型晶体蒸汽处理,其任选在旋转煅烧窑中,在426℃至1100℃的温度下进行大约30分钟至大约48小时,以实现一种或多种下列性质: CH4扩散率为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的 CH4扩散率的不大于95%;N2BET表面积为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的N2BET表面积的85%至110%;在大约100℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的 H形式DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80%至105%;和在大约 400℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80%至105%。
实施方案2.实施方案1的方法,其中所述反应混合物具有大约12至大约25的水/氧化硅比率和大约0.01至大约1.0的氧化硅/结构导向剂比率,且其中回收的DDR骨架型晶体具有1.1或更低的轴比,所述轴比是顶点到顶点距离与边缘到边缘距离的比率,深度尺寸小于顶点到顶点距离和边缘到边缘距离。
实施方案3.实施方案2的方法,其中所述轴比为1.05或更低。
实施方案4.实施方案2或实施方案3的方法,其中小于10体积%的 ZSM-58晶体具有大约5微米或更小的特征粒度。
实施方案5.实施方案1的方法,其中所述反应混合物具有大约0.01 至大约1.0的氧化硅/碱金属或碱土金属比率且其中回收的DDR骨架型晶体具有单模态体积vs.晶体粒度分布,其中小于10体积%的DDR骨架型晶体具有大约5微米或更小的特征粒度、所述体积vs.晶体粒度分布中的峰的晶体粒度为大约15微米至大约40微米,且具有1微米bin宽度的所述体积vs.晶体粒度曲线图中的峰高为至少大约10体积%。
实施方案6.上述实施方案任一项的方法,其中所述反应混合物进一步包含基于反应混合物总重量为大约0.05重量%至大约5.0重量%的晶种,例如大约0.05重量%至大约1.0重量%的晶种。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法,其中所述结构导向剂是氯化甲基脱品鎓且所述DDR骨架型晶体基本包含ZSM-58。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法,其中在所述DDR骨架型晶体的形成过程中使所述反应混合物保持在大约120℃至大约175℃的温度。
实施方案9.上述实施方案任一项的方法,其中深度尺寸与边缘到边缘距离的比率为大约0.9或更低。
实施方案10.实施方案5-9任一项的方法,其中所述反应混合物具有大约12至大约25,例如大约12至大约20的水/氧化硅比率。
实施方案11.实施方案5-10任一项的方法,其中所述单模态体积vs. 晶体粒度分布进一步包括如下体积vs.晶体粒度分布,其中在对应于半峰高的体积处的晶体粒度之差大致为所述峰的晶体粒度或更小。
实施方案12.实施方案5-11任一项的方法,其中回收的DDR骨架型晶体具有1.1或更低的轴比,所述轴比是顶点到顶点距离与边缘到边缘距离的比率,深度尺寸小于顶点到顶点距离和边缘到边缘距离。
实施方案13.上述实施方案任一项的方法,其中所述反应混合物进一步包含氧化铝源。
实施方案14.上述实施方案任一项的方法,其中所述反应混合物具有至少3000(例如至少大约4000、至少大约5000、至少大约7500或至少大约10000)的SiO2:Al2O3比。
实施方案15.上述实施方案任一项的方法,其中在旋转煅烧窑中在包含大约35体积%至大约65体积%蒸汽的气氛中在大约900℃至大约1100℃(例如大约950℃至大约1100℃、大约975℃至大约1100℃、或大约1000℃至大约1100℃)的温度下进行蒸汽处理以实现最多6.0E-13m2/s,例如最多5.5E-13m2/s或最多5.0E-13m2/s的甲烷扩散率。
实施例
对比例A(来自美国专利No.4,698,217)
提供美国专利No.4,698,217中的几个实施例来描述ZSM-58的合成。表B显示基于这一现有技术公开的实施例的反应条件。测试这些合成条件以与本文提供的改进的晶体合成条件相比较。表B描述了包括碘化甲基脱品鎓作为结构导向剂(SDA)的合成混合物。在反应混合物中包括铝(的氧化物)源,但不包括晶种。实施例的H2O:SiO2比为40。用于实施例的晶体形成温度为160℃,同时搅拌速率为400rpm。在4天后,制得具有相对均匀的大约1微米平均粒度的晶体。
表B–对比合成混合物
反应物 | 对比例A |
SiO2:Al2O3比(摩尔) | 60-300 |
H2O:SiO2比(摩尔) | 40 |
OH-:SiO2比(摩尔) | 0.3-0.4 |
Na:SiO2比(摩尔) | 0.3-0.4 |
SDA:SiO2比(摩尔) | 0.25 |
wt%晶种(晶种克数/wt%浆料) | 0 |
平均晶体粒度,微米(SEM) | ~1 |
对比例B-H
另外几个附加实施例可见于2013年11月8日提交的共同待审的美国申请序号No.14/074,881,在其中为实施例1-7。表C显示基于这一现有技术公开的实施例的反应条件。测试这些合成条件以与本文提供的改进的晶体合成条件相比较。表C描述包括碘化甲基脱品鎓(实施例1-4)或氯化甲基脱品鎓(实施例5-7)作为结构导向剂(SDA)的合成混合物。这些反应混合物都不包括铝(的氧化物)源,但以如下所示不同的量包括晶种。实施例的H2O:SiO2比为~47或~12-19。用于实施例的晶体形成温度在实施例1和5-6中为~160℃和在实施例2-4和7中为~160℃。制得具有相对均匀的大约10-25微米平均粒度的晶体。
表C–更多对比合成混合物
实施例1-29
管式炉蒸汽处理器在如下表D中所述的温度下在被~0.8ml/min水饱和的空气存在下运行(line out)。向蒸汽管中插入样品坩埚,各自容纳~1-40 克ZSM-58晶体。在如表D中所列的各种时间获取样品。评估多种形式的 ZSM-58晶体。
实施例1、12、18、20和22中所述的母体(对比)样品是质子形式的全二氧化硅ZSM-58晶体(在本文中称作H-[Si]ZSM-58或简称为 H-ZSM-58)并如2013年11月8日提交的共同待审的美国申请序号No. 14/074,881中所述制备。实施例24中所述的母体(对比)样品是含骨架铝的质子形式的ZSM-58(在本文中称作H-[Al]ZSM-58)。这六种母体样品的任一种的蒸汽处理看起来导致甲烷扩散减慢。不受制于理论,认为这归因于蒸汽退火(steamannealing)沸石骨架中的轻微裂纹和/或缺陷,例如通过退火硅烷醇基团。蒸汽后处理的结果显示在表D中。
值得注意的是,对于实施例8-11的样品,不能解释CH4扩散率。尽管其原因不确定,但其归因于蒸汽处理的剧烈度,认为,这足够扭曲晶体以致如本文所述的ZLC理论无法计算精确/准确的扩散率。
实施例24-27描述了含有骨架铝的ZSM-58晶体的蒸汽处理。在实施例25中,相对温和的蒸汽处理条件看起来导致扩散率提高;不受制于理论,但认为,即使相对温和的蒸汽处理条件看起来也导致骨架中的Al移动,打开了缺陷并达到提高CH4扩散率的不想要的结果。仍不受制于理论,但认为,如果仅温和地进行,此类缺陷随后在更长蒸汽处理时间的更剧烈条件下退火,由此降低CH4扩散率。
实施例28和29评估已煅烧但未离子交换的晶体的蒸汽处理,其中在沸石孔隙中仍存在内在(autochthonous)Na阳离子(在本文中称作 Na-[Si]ZSM-58或简称为Na-ZSM-58)。如实施例28和29中所示,甚至在相对较低温度(~436℃)下蒸汽处理钠形式的晶体看起来也对甲烷扩散率具有有害作用。此外,如通过N2BET吸附测得的表面积损失所示,含 Na晶体的蒸汽处理看起来损害晶体完整性。仍不受制于理论,这归因于蒸汽使Na离子溶剂化,因此自由形成NaOH,这已知使得硅酸盐溶解。根据逻辑,认为这种溶解通过部分溶解晶体和/或通过增加晶体中的裂纹以允许更快扩散/扩散率而使表面积降低。
除甲烷扩散率外,使用N2BET方法进行表面积分析并进行平衡CO2 (吸附)容量实验。这两个分析都是使用标准程序的标准技术。对于CO2容量实验,蒸汽处理过的晶体在容量分析前经受两种不同的预处理温度 (~100℃和~400℃)。这些分析的结果显示在下表D中。尽管表D中所示的样品的甲烷扩散率倾向于随蒸汽处理降低,但值得注意的是,对大多数样品而言,N2BET表面积和平衡CO2吸附容量都不受显著有害的影响。这看起来表明,蒸汽后处理对沸石骨架没有显著有害的影响。
这种趋势的例外是实施例11和28。实施例11是在~1100℃下蒸汽处理大约24小时的样品,这被认为是非常剧烈的条件,因此由这样剧烈的处理造成的表面积损失并不令人惊讶。蒸汽处理对Na形式晶体的影响如前所述,实施例28。
表D–实施例1-29的性质
实施例30–ZLC实验
将大约30毫克ZSM-58样品和大约50毫克石英分别装载到样品池和参比池中。样品在~200℃下在~10ml/min流速下的~100%氦气流中脱气~2 小时以从样品中除去物理吸附的水。随后,样品在~30℃下暴露在~10 ml/min的~10%甲烷/氦气流下~1-2小时。在此期间,吸着物甲烷被ZSM-58 样品吸附。样品线路中的总压力稳定在~1.7barg(~10psig),将样品和参考线路之间的压力差降至大约1毫巴。
通过MS检测ZLC实验过程中的甲烷浓度,且对于使用ZSM-58样品的典型ZLC实验,甲烷信号(m/e≈16)显示在图2中,标作流程1和流程2。信号记录在装载步骤过程中在气体切换前大约2分钟开始。在装载期的最后~2分钟看出的恒定甲烷信号看起来表明实现了稳定条件以及甲烷分压得到平衡。在样品线路中切换到氦气流后,从样品线路和样品池中吹扫出甲烷,以致通过MS检测到的甲烷信号减退。甲烷信号在第一次阀切换后大约5分钟达到基线。在第一次阀切换后大约6分钟,将阀切换回位置1以将甲烷再吸附到样品中。在吸附完成后,甲烷信号看起来恢复其原始强度。重复上述实验以评估吸附/解吸过程的可逆性。这两个连续流程描绘在图2中。
评估
对于数据评估,首先测定背景甲烷信号并从整个迹线中扣减。甲烷背景被定义为在第一次阀切换后~280秒至~340秒之间(此时甲烷已完全从样品中解吸)的平均MS信号。由第一次阀切换前~60秒的平均甲烷信号和在扣减背景后测定阀切换前的初始信号c(0)。随后通过将第一次阀切换的实验时间设定为时间0而重新定义时间轴。信号c(t)随后通过初始信号强度c(0)标准化。将比率c(t)/c(0)对数化并作为时间的函数作图,如图3中所示。
使用D.Ruthven在Zeolites,1988,8,40-45中描述的理论评估数据。
方程1以参数L、β、D和R的函数描述了c(t)/c(0)之间的关系:
其中c(t)代表在时间t的吸着物浓度;c(0)代表吸附剂的初始浓度(在第一次阀切换前);D代表吸着物扩散率;R代表晶体半径;参数L如下方程 2中定义:
其中F代表吸着物气体的流速;K代表Henry常数;V代表样品体积;且 D和R与方程1中相同。
L、D、K和β的值由图3中的实验曲线的最小二乘方拟合使用方程1 获得,以V和R为输入参数。
实施例31–旋转煅烧窑实验
在这一实施例中,与如2013年11月8日提交的共同待审的美国申请序号No.14/074,881中所述制备的实施例1、12、18、20和22中描述的那些类似地制造母体ZSM-58晶体(样品31A)。这些晶体在旋转煅烧窑中在氮气气氛中在~900℉(~482℃)下煅烧。旋转煅烧窑是商业热氧化炉的替代品,至少部分(和通常基本完全)分解模板/结构导向剂并降低热氧化炉烟气中的VOCs而不在旋转煅烧窑中产生不安全的载有VOC的气氛。任何残留有机物/碳(通常~2-3重量%)可以在第二煅烧步骤中在旋转煅烧窑中在~1000℉(~538℃)下分解/除去,达到极低碳含量(~0.1重量%或更低)。这种双重煅烧形式由样品31B表示。然后,煅烧的晶体与~0.1N HCl 溶液在~80℃下在至少两个(2)相继交换中进行离子交换,使用~5/1w/w酸溶液/晶体比。此后,晶体用去离子水洗涤/冲洗并在炉中在~250(~121℃) 下燥整夜(~8-16小时)。这种交换并干燥的形式以样品31C表示。
然后,这些晶体在包含~60体积%蒸汽(水蒸气)的气氛中在~1000℃、~1075℃和~1150℃的温度下蒸汽处理。这些形式的蒸汽处理过的晶体分别由样品31D、31E和31F表示。其它交换并干燥的晶体在~40体积%蒸汽 (水蒸气)的气氛中在~900℃、~975℃、~1025℃和~1050℃的温度下蒸汽处理,分别由样品31G、31H、31K和31L表示。其它交换并干燥的晶体在~37体积%蒸汽(水蒸气)的气氛中在~1000℃的温度下蒸汽处理,这由样品31J表示。
表E-F显示对样品31A-L测得的详细性质。由于它们的相对较低的甲烷扩散率(通过ZLC测得)和由于它们的相对CO2容量并没有同时呈现太显著降低,样品31J和31L看起来最有希望用于CH4/CO2分离。
表E-F–实施例31样品的性质
尽管已就具体实施方案描述了本发明,但本发明不受此限制。对在具体条件下的操作的适当变动/修改是本领域技术人员显而易见的。因此下列权利要求意在被解释为涵盖落在本发明的真实精神/范围内的所有这样的变动/修改。
Claims (20)
1.一种合成DDR骨架型沸石的方法,其包括:
形成能够形成结晶DDR骨架型材料的反应混合物,所述混合物包含水、氧化硅、碱金属或碱土金属氢氧化物和甲基脱品鎓盐结构导向剂,所述混合物具有0.01至1.0的氧化硅/氢氧化物摩尔比率、0.01至2.0的氧化硅/碱金属和碱土金属摩尔比率、0.01至2.0的氧化硅/结构导向剂摩尔比率和相对于所述混合物的重量为至少0.05重量%的晶种;
从所述反应混合物中回收DDR骨架型晶体;
将回收的DDR骨架型晶体转化成它们的H形式,其中所述H形式DDR骨架型晶体具有N2BET表面积和甲烷扩散率;和
将所述H形式DDR骨架型晶体蒸汽处理,其在426℃至1100℃的温度下进行30分钟至48小时,以实现如下性质:
CH4扩散率为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的CH4扩散率的不大于95%。
2.权利要求1的方法,其中所述蒸汽处理另外实现一种或多种下列性质:
N2BET表面积为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的N2BET表面积的85%至110%;
在100℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80%至105%;
在400℃下预处理后,平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80%至105%。
3.权利要求1或2的方法,其中所述反应混合物具有12至25的水/氧化硅摩尔比率和0.01至1.0的氧化硅/结构导向剂摩尔比率,且其中回收的DDR骨架型晶体具有1.1或更低的轴比,所述轴比是顶点到顶点距离与边缘到边缘距离的比率,深度尺寸小于顶点到顶点距离和边缘到边缘距离。
4.权利要求3的方法,其中所述轴比为1.05或更低。
5.权利要求3的方法,其中DDR骨架型晶体为ZSM-58晶体,且小于10体积%的ZSM-58晶体具有5微米或更小的特征粒度。
6.权利要求3的方法,其中所述反应混合物进一步包含基于反应混合物总重量为0.05重量%至5.0重量%的晶种。
7.权利要求3的方法,其中所述结构导向剂是氯化甲基脱品鎓且所述DDR骨架型晶体为ZSM-58。
8.权利要求3的方法,其中在所述DDR骨架型晶体的形成过程中使所述反应混合物保持在120℃至175℃的温度。
9.权利要求3的方法,其中深度尺寸与边缘到边缘距离的比率为0.9或更低。
10.权利要求1或2的方法,其中所述反应混合物具有0.01至1.0的氧化硅/碱金属和碱土金属摩尔比率且其中回收的DDR骨架型晶体具有单模态的体积vs.晶体粒度分布,其中小于10体积%的DDR骨架型晶体具有5微米或更小的特征粒度、所述体积vs.晶体粒度分布中的峰的晶体粒度为15微米至40微米,且具有1微米bin宽度的所述体积vs.晶体粒度曲线图中的峰高为至少10体积%。
11.权利要求10的方法,其中所述混合物包含相对于混合物的重量为0.05重量%至1.0重量%的晶种。
12.权利要求10的方法,其中所述结构导向剂是氯化甲基脱品鎓且所述DDR骨架型晶体为ZSM-58。
13.权利要求10的方法,其中在所述DDR骨架型晶体的形成过程中使所述反应混合物保持在120℃至175℃的温度。
14.权利要求10的方法,其中深度尺寸与边缘到边缘距离的比率为0.9或更低。
15.权利要求10的方法,其中所述反应混合物具有12至25的水/氧化硅摩尔比率。
16.权利要求10的方法,其中所述单模态的体积vs.晶体粒度分布进一步包括下述体积vs.晶体粒度分布:其中在对应于半峰高的体积处的晶体粒度之差为所述峰的晶体粒度或更小。
17.权利要求10的方法,其中回收的DDR骨架型晶体具有1.1或更低的轴比,所述轴比是顶点到顶点距离与边缘到边缘距离的比率,深度尺寸小于顶点到顶点距离和边缘到边缘距离。
18.权利要求1或2的方法,其中所述反应混合物进一步包含氧化铝源。
19.权利要求18的方法,其中所述反应混合物具有至少3000的SiO2:Al2O3摩尔比率。
20.权利要求1或2的方法,其中在旋转煅烧窑中在包含35体积%至65体积%蒸汽的气氛中在900℃至1100℃的温度下进行蒸汽处理,实现最多6.0E-13m2/s的甲烷扩散率。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4698217A (en) * | 1985-02-26 | 1987-10-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation |
CN101432070A (zh) * | 2006-02-28 | 2009-05-13 | 密歇根大学董事会 | 官能化沸石骨架的制备 |
CN103003396A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-03-27 | 埃克森美孚研究工程公司 | 液相馏出物脱蜡 |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
NZ214838A (en) * | 1985-02-26 | 1988-02-29 | Mobil Oil Corp | Zsm-58 zeolite and its preparation |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4698217A (en) * | 1985-02-26 | 1987-10-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation |
CN101432070A (zh) * | 2006-02-28 | 2009-05-13 | 密歇根大学董事会 | 官能化沸石骨架的制备 |
CN103003396A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-03-27 | 埃克森美孚研究工程公司 | 液相馏出物脱蜡 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Steaming of Zeolite BEA and Its Effect on Acidity: A Comparative NMR and IR Spectroscopic Study;Sarah M. Maier et al.;《The Journal of Physical Chemistry C》;20111231;第115卷;8005-8013 * |
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