KR102149320B1 - 탈붕소화된 제올라이트 베타의 후처리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 후처리 방법으로서, (i) BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계로서, 제올라이트 물질의 골격 구조가 X2O3 및 YO2를 포함하고, 여기서 Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소이며, 몰비 X2O3: YO2가 0.02 : 1 초과인 것인 단계; (ii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템으로 처리하여 0.02 : 1 이하의 몰비 X2O3 : YO2를 갖는 제올라이트 물질을 수득하며, 액체 용매 시스템으로부터 그 제올라이트 물질을 적어도 부분적으로 분리하는 단계; (iii) (ii)로부터 수득된 제올라이트 물질을 5.5 내지 8 범위의 pH 및 75℃ 이상의 온도를 갖는 액체 수성 시스템으로 처리하는 단계를 포함하는 후처리 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 제공되며, 그 후 액체 용매 시스템으로 처리하고, 이어서 액체 수성 시스템으로 처리하는, X2O3 및 YO2를 포함하는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 후처리 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 수득되거나 또는 수득 가능한 제올라이트 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제올라이트 물질의 용도, 특히 촉매 또는 촉매 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 화학 산업에서 다양한 화학 및 석유 화학 공정을 위한 예를 들어 불균일 촉매로서 광범위하게 사용된다. 일반적으로, 제올라이트는 미세다공성 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트이다. 그들의 특별한 성질은, 그 중에서도, 그들의 다공성 구조, 일반적으로 분자 크기의 규칙적인 기공 시스템, 및 그들의 특정 화학 조성에 기인한다. 여러 유형의 적용을 위한 불균일 촉매로서 적용될 수 있는 자연적으로 발생하는 제올라이트 또는 합성 제올라이트인 많은 공지의 제올라이트 구조가 있다.
그의 구조 또는 그의 조성과 같은 제올라이트 물질의 성질을 개질하기 위하여, 그의 조성, 후처리 방법이 적용될 수 있다. 문헌에서 기술된 가장 일반적인 후처리 방법은 증기 처리, 산 처리, 또는 염기 처리이다.
증기 처리는 종종 다양한 선택적 반응을 위해 제올라이트의 활성 및 안정성을 향상시키기 위하여 사용된다. EP 0 013 433 A1은, 예를 들어, Si/Al 비를 증가시킴에 의한 제올라이트 활성의 증가를 위한 증기 처리의 사용을 교시한다. 이러한 증기 처리는 Si/Al 비에 영향을 줄 뿐만 아니라, 제올라이트의 산성/염기성 성질 및 친수성/소수성에 대한 영향도 갖는다.
산 처리는 유사한 효과를 가질 수 있으며, 그것은 또한 프레임워크 조성의 변화를 초래할 수도 있다. 예를 들어, WO 02/057181 A2는 산이 탈붕소화 단계에서 사용되는 실리케이트의 탈붕소화를 기술한다. 이러한 문헌의 특정 예에 따르면, 빙초산이 사용되며, 더 구체화되지 않은 고려할 수 있는 실시양태에 따라, 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 및 타르타르산이 기술된다.
WO 2009/016153 A2는 증기 처리 및 산 처리의 조합을 기술한다. 이 문헌에 따라, 인 개질된 분자체는 제올라이트 물질로부터 Al을 제거하기 위해 산성 용액으로 침출 단계가 수행되기 전에 고온에서 증기 처리가 실시된다.
증기 처리 및 산 처리 양자는 제올라이트 물질의 성질에 중요한 영향을 가질 수 있다. 각기 X2O3 및 YO2로서 3가 및 4가 구조 성분 X 및 Y를 포함하는 제올라이트 물질을 증기 및/또는 산 처리 수행함에 의해, X2O3 : YO2 몰비는 감소된다. 그러나, 예를 들어, 제올라이트 물질의 결정화도는 증기 처리 및/또는 산 처리에 의해 감소될 수 있음이 밝혀져 있다. 또한, 제올라이트 물질의 수분 흡수를 특징으로 하는 제올라이트 물질의 소수성이 감소된다는 것도 밝혀져 있다. 그러므로, 증기 처리 및 산 처리 양자는 무정형 물질로의 제올라이트 물질의 부분적인 변환을 초래하며 소수성이 변화시키는 것으로 생각된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 단점을 나타내지 않는 제올라이트 물질의 후처리 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 낮은 X2O3 : YO2 몰비 및 동시에 높은 소수성을 갖는 후처리된 제올라이트 물질을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 낮은 X2O3 : YO2 몰비, 높은 소수성 및 동시에 실란올 네스트와 같은 내부 결함의 감소된 농도를 갖는 후처리된 제올라이트 물질을 제공하는 것이다. 특히, 예컨대 증기 및/또는 산 처리에 의해 X2O3 : YO2 몰비를 감소시키기 위한 제올라이트 물질의 처리는 예를 들어 3500 내지 3550 cm-1 범위에 위치한 제올라이트 물질의 IR 스펙트럼의 흡수 밴드를 특징으로 하는 실란올 네스트의 증가된 형성을 초래하는 것으로 관찰되었다. 본 발명의 의미 내에서, 용어 "실란올 네스트"는 바람직하게는 문헌『Zecchina et al. in J. Phys . Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997』에서 기술된 바와 같이, 예컨대 실리케이트의 IR 스펙트럼에서 특성 흡수가 3200 내지 3650cm-1 범위인 수소 결합된 Si-OH 기를 의미한다.
제올라이트 물질을 액체 용매 시스템으로 처리하여 몰비 X2O3 : YO2를 감소시키고 이어서 75℃ 이상의 고온에서 5.5 내지 8 범위의 pH를 갖는 액체 수성 시스템으로 처리하는 것을 포함하는 후처리 방법은 상기 단점을 방지한다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 또한, 액체 수성 시스템을 사용한 상기 처리는 수득된 제올라이트 물질에서 내부 결함의 농도를 감소시킨다는 것을 놀랍게도 알아내었다.
그러므로, 본 발명은 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 후처리 방법으로서,
(i) BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계로서, 제올라이트 물질의 골격 구조가 X2O3 및 YO2를 포함하고, 몰비 X2O3: YO2가 0.02 : 1 초과인 것인 단계;
(ii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템으로 처리하여 0.02 : 1 이하의 몰비 X2O3 : YO2를 갖는 제올라이트 물질을 수득하며, 액체 용매 시스템으로부터 그 제올라이트 물질을 적어도 부분적으로 분리하는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득된 제올라이트 물질을 5.5 내지 8 범위의 pH 및 75℃ 이상의 온도를 갖는 액체 수성 시스템으로 처리하는 단계
를 포함하고, 여기서 (iii)에서 사용된 수성 시스템의 pH는 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 측정하는 것인 후처리 방법에 관한 것이다.
도 1은 이소프로판올 탈수 시험의 결과를 나타낸다:
- 본 발명의 방법(실시예 1 (iii))에 따라 수득된 제올라이트 물질(다이아몬드; -ㆍ-ㆍ-);
- 550℃(온도 램프 2K/min)로 가열 및 이 온도에서 4 시간 동안 가열에 의한 하소가 더 수행된 실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질(사각형;- - - - );
- 650℃(온도 램프 2K/min)로 가열 및 이 온도에서 3 시간 동안 가열에 의한 하소가 더 수행된 실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질(삼각형; ______ ).
x 축은 온도(℃)를 나타내며, y축은 이소프로판올 전환율(%)을 나타낸다.
- 본 발명의 방법(실시예 1 (iii))에 따라 수득된 제올라이트 물질(다이아몬드; -ㆍ-ㆍ-);
- 550℃(온도 램프 2K/min)로 가열 및 이 온도에서 4 시간 동안 가열에 의한 하소가 더 수행된 실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질(사각형;- - - - );
- 650℃(온도 램프 2K/min)로 가열 및 이 온도에서 3 시간 동안 가열에 의한 하소가 더 수행된 실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질(삼각형; ______ ).
x 축은 온도(℃)를 나타내며, y축은 이소프로판올 전환율(%)을 나타낸다.
단계 (i)
본 발명에 따라, (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 BEA 골격 구조 내에 포함된 X2O3 및 YO2는 골격 구조에 의해 형성된 기공 및 캐비티 내에 존재할 수 있는 비-골격 요소와는 대조적으로 구조의 구축 요소로서 그 안에 함유된다.
일반적으로, (i)에서 제공된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 제공되는 방법에 대하여 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 예를 들어, 그것은 적당한 시판의 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 구입을 고려할 수 있다. 또한, 예를 들어, 이러한 제올라이트를 합성하기 위해 고려할 수 있는 방법은 제올라이트 물질을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 구조 유도제로서도 불리우는 적당한 템플릿 화합물의 존재하에 X2O3 및 YO2의 적당한 공급원으로부터 출발하는 방법에 의해 제공된다.
일반적으로, (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조는 X2O3 및 YO2를 포함한다. 바람직하게는, X2O3 및 YO2의 적당한 공급원은 X2O3 및 YO2로 구성된 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상이 되도록 하는 양으로 사용된다.
일반적으로, X2O3 및 YO2는 0.02 : 1 초과, 바람직하게는 0.03 : 1 이상, 더 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.07 : 1, 더 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.06 : 1, 더 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.05 : 1 범위의 몰비 X2O3 : YO2로 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 내에 포함될 수 있다.
4가 원소 Y의 화학 성질에 관하여 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소 Y는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, Y는 Si, Sn 또는 Si 및 Sn의 조합이다. 더 바람직하게는, Y는 Si이다.
3가 원소 X의 화학 성질에 관하여 특별한 제한은 없으며, 본 발명에 따른 바람직한 3가 원소는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, Al, B, In, Ga, Fe, 및 그의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga, Fe, 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, X는 Al, B, In, 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, X는 Al, B, 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, X는 B이다.
그러므로, 본 발명은 Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, Y는 바람직하게는 Si이고, X는 Al, B, In, Ga, Fe 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, X는 바람직하게는 B인 상기 방법에 관한 것이다.
그러므로, 바람직한 실시양태에 따라, B2O3 및 SiO2로 구성된 골격 구조의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상이며, 몰비 B2O3 : SiO2가 0.02 : 1 초과, 더 바람직하게는 0.03 이상 : 1, 더 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.07 : 1 범위, 더 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.06 : 1, 더 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.05 : 1인 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 (i)에서 제공된다. 이 물질은 또한 B-BEA로서도 지칭된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 골격 구조의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 B2O3 및 SiO2로 구성되며, 몰비 B2O3 및 SiO2 가 0.03 : 1 내지 0.07 : 1, 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.06 : 1 범위인 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 (i)에서 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (i)에서 제공된 제올라이트 물질은 하기를 포함하는 합성 방법에 의해 수득된다:
(1) 하나 이상의 템플릿 화합물, YO2 에 대한 하나 이상의 공급원 및 X2O3에 대한 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 및
(2) (1)에서 제조된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 결정화하는 단계.
본 발명에 따라, (1)에서 사용된 하나 이상의 템플릿 화합물은 적당한 템플릿 화합물(구조 유도제)일 수 있다. 적당한 템플릿 화합물은 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 히드록시드, 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, 디벤질-1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 디벤질메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 테트라에틸암모늄 히드록시드가 사용된다.
더욱이, YO2는 YO2를 포함하는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 (2)에서 결정화될 수 있다면 임의의 고려할 수 있는 형태로 (1)에서 제공될 수 있다. 바람직하게는, YO2는 그 자체로 및/또는 화학 잔기로서 YO2를 포함하는 화합물 및/또는 부분적으로 또는 전체적으로, (1) 동안 YO2로 화학적으로 변환되는 화합물로서 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, Y는 Si 또는 하나 이상의 추가의 4가 원소와 Si의 조합을 의미하며, (1)에서 제공된 SiO2에 대한 공급원은 임의의 고려할 수 있는 공급원일 수 있다. 그러므로 예를 들어, 모든 타입의 실리카 및 실리케이트, 바람직하게는 발연 실리카, 실리카 히드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물 유리, 소듐 메타실리케이트 히드레이트, 세스퀴실리케이트 또는 디실리케이트, 콜로이드 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스테르, 또는 테트라알콕시실란, 또는 2 이상의 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, (1)에 따른 혼합물은 SiO2에 대하여 하나 이상의 공급원을 포함하며, 상기 공급원은 바람직하게는 실리카 및 실리케이트로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 실리케이트, 더 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트를 포함한다. 바람직한 알칼리 금속 실리케이트 중에서, 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 물 유리, 더 바람직하게는 규산나트륨 및/또는 규산칼륨, 및 더 바람직하게는 규산나트륨을 포함한다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에서, SiO2에 대한 공급원은 규산나트륨이다. 더욱이, 실리카를 포함하는 실시양태에서, 발연 실리카가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 X2O3를 포함하며, X2O3에 대한 하나 이상의 공급원은 (1)에서 제공된다. 일반적으로, X2O3를 포함하는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 (2)에서 결정화될 수 있다면 X2O3는 임의의 고려할 수 있는 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, X2O3는 그 자체로 및/또는 화학 잔기로서 X2O3를 포함하는 화합물 및/또는 부분적으로 또는 전체적으로, 본 발명의 공정 동안 X2O3로 화학적으로 변환되는 화합물로서 제공될 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, X는 B 또는 하나 이상의 추가의 3가 원소와 B의 조합을 의미하며, 예를 들어 유리 붕산 및/또는 붕산염 및/또는 붕산 에스테르, 예컨대, 트리에틸 보레이트 또는 트리메틸 보레이트가 각기 출발 물질로서 및 X2O3에 대한 하나 이상의 공급원으로서 사용될 수 있다.
BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 X2O3 및 YO2의 조합에 대하여 본 발명에 따라 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 따라서, 원칙적으로, YO2에서 하나 이상의 4가 원소 Y의 고려할 수 있는 조합은 X2O3에서 하나 이상의 3가 원소 X와의 조합으로 제올라이트 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상술한 원소 X 및 Y는 각기 BEA 골격 구조의 구성 원소를 의미한다.
일반적으로, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 (1)에 따라 혼합물로부터 결정화된다면, (2)에 따른 결정화 절차는 임의의 고려할 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 혼합물은 임의의 타입의 용기 내에서 결정화될 수 있으며, 진탕된다면 수단은 바람직하게는 용기의 회전 및/또는 교반, 및 더 바람직하게는 혼합물의 교반에 의한 수단인 사용된다.
바람직하게는, 혼합물은 (2)에서 결정화 공정의 적어도 일부동안 가열된다. 일반적으로, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 혼합물로부터 결정화된다면, 혼합물은 임의의 고려할 수 있는 결정화 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물은 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 90 내지 190℃, 더 바람직하게는 100 내지 185℃, 더 바람직하게는 120 내지 180℃, 더 바람직하게는 140 내지 175℃, 더욱더 바람직하게는 150 내지 165℃ 범위의 결정화 온도로 가열된다.
본 발명의 (2)에서 바람직한 가열은 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정화에 적당한 임의의 고려할 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 가열은 하나의 결정화 온도에서 또는 상이한 온도 사이의 변화로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 열 램프는 결정화 온도에 도달하기 위하여 사용되며, 여기서 가열 속도는 바람직하게는 5 내지 100℃/h, 더 바람직하게는 10 내지 70℃/h, 더 바람직하게는 15 내지 50℃/h 및 더욱더 바람직하게는 20 내지 30℃/h 범위이다.
일반적으로, 본 발명의 방법(2)에서 결정화 공정의 기간은 특별히 제한되지 않는다. (1)에 따른 혼합물의 가열을 포함하는 바람직한 실시양태에서, 상기 결정화 공정은 10 내지 200 시간, 더 바람직하게는 20 내지 190 시간, 및 더욱더 바람직하게는 40 내지 170 시간의 범위 기간 동안 수행된다. 본 발명의 방법에 따라, 결정화는 60 내지 160 시간, 더 바람직하게는 80 내지 150 시간, 및 더욱더 바람직하게는 110 내지 130 시간의 범위 기간 동안 수행되는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화된다면, 혼합물은 (2)에서 가열되고, 상기 가열은 전체 결정화 공정 동안 또는 단지 그의 하나 이상의 부분 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 전체 결정화 기간 동안 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 (1)에서 제공된 혼합물로부터 (2)에서 결정화된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 워크-업 및/또는 추가의 물리 및/또는 화학 변환을 위한 추가의 단계를 임의로 포함할 수 있다. 결정화된 물질은 예를 들어 일련의 단리 및/또는 세척 절차를 수행할 수 있으며, 단계 2)에서 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세척 절차가 수행된다.
결정화된 제올라이트 물질의 단리는 임의의 고려할 수 있는 방법에 의해 달성될 수 있다. 이들 방법은, 예를 들어 여과, 한외 여과, 투석여과 및 원심분리 및/또는 경사분리 방법, 또는 예를 들어, 분무-건조 방법 및 분무 과립화 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다. 이들 방법의 2 이상의 조합이 적용될 수 있다.
하나 이상의 임의의 세척 절차에 관하여, 임의의 고려할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 2 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 메탄올 및 에탄올 또는 메탄올 및 프로판올 또는 에탄올 및 프로판올 또는 메탄올 및 에탄올 및 프로판올, 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 물 및 메탄올 또는 물 및 에탄올 또는 물 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 또는 물 및 메탄올 및 프로판올 또는 물 및 에탄올 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 및 프로판올이다. 물 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물 및 에탄올이 바람직하며, 증류수가 세척제 만으로서 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 결정화된 제올라이트 물질은 바람직하게는 여과에 의해 현탁액으로부터 분리되어 바람직하게는 물로 바람직하게는 세척이 수행된 필터 케이크를 수득한다. 세척이 적용된다면, 세척수가 최대 1,000 마이크로지멘스/cm, 더 바람직하게는 최대 850 마이크로지멘스/cm, 더 바람직하게는 최대 700 마이크로지멘스/cm의 전도도를 가질 때까지 세척 공정을 계속 하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는 여과에 의해, 현탁액으로부터 제올라이트 물질의 분리 후 및 바람직하게는 세척 후, 세척된 제올라이트 물질은 임의로 예비 건조가, 예를 들어 공기, 린 공기, 또는 테크니컬 질소와 같은 적당한 가스 기류에서 바람직하게는 4 내지 10 시간, 더 바람직하게는 5 내지 8 범위의 시간 동안 수행된다.
그 후, 임의로 예비 건조된 필터 케이크는 바람직하게는 건조된다. 바람직하게는, 건조는 100 내지 300℃, 더 바람직하게는 150 내지 275℃, 더 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 테크니컬 질소, 공기, 또는 희박 공기(lean air)와 같은 적당한 대기에서 수행된다. 이러한 건조는 예를 들어, 적당한 건조 오븐에서, 또는 분무-건조에 의해 달성될 수 있다. 건조가 분무-건조에 의해 달성된다면, 건조 가스 입구 온도는 바람직하게는 200 내지 250℃, 더 바람직하게는 220 내지 250℃의 범위이며, 건조 가스 출구 온도는 바람직하게는 100 내지 175℃, 더 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위이다. 분무-건조가 수행된다면, 임의로 농축 후 제올라이트 물질을 함유하는 모액을 직접적으로 분무 건조하는 것을 고려할 수 있다. 또한, 임의로, 세척 및 임의로 예비 건조된 제올라이트 물질의 적당한 재현탁 후, 분리 및 세척된 제올라이트 물질의 분무-건조를 고려할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기 방법에 관한 것이며, 여기서 (ii) 전에, (i)에서 제공된 제올라이트 물질은 분무-건조가 수행되고, 분무-건조 동안, 건조 가스 입구 온도는 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위이고, 건조 가스 출구 온도는 바람직하게는 100 내지 175℃의 범위이다.
바람직한 합성 방법은 바람직하게는 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 하소를 포함하며, 여기서 제올라이트 물질은 임의로 미리 분무-건조가 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (ii) 전에, (i)에서 제공된 제올라이트 물질은, 임의로 분무-건조 후, 하소가 수행된다. 하소 동안, 하나 이상의 템플릿 화합물은 바람직하게는 적어도 부분적으로, 더 바람직하게는 필수적으로 골격 구조로부터 제거된다.
하소는 일반적으로 350℃ 초과의 온도에서 (i)에서 제공된 제올라이트 물질을 가열하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 하소 절차는 일반적으로 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 테크니컬 질소, 공기, 또는 희박 공기와 같은 적당한 대기 내에서 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 가열을 포함한다. 더욱이, (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 하소 절차는 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하소는 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도에서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간 범위의 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따라, (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 결정화도는 특별한 제한이 적용되는 것은 아니다. 결정화도가 관련되는 한, 본 발명의 맥락에서 언급된 값은 참고예 2에서 기술된 방법에 따라 구하여진 것으로 이해된다. 예로서, (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 결정화도는 40 내지 100% 범위 예컨대 50 내지 90% 또는 55 내지 80% 일 수 있다.
(i)에서 제공된 제올라이트 물질의 수분 흡수가 관련되는 한, 본 발명의 맥락에서 언급된 값은 참고예 1에서 기술된 방법에 따라 구하여진 것으로 이해된다. 예로서, (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 수분 흡수량은 10 내지 50 중량% 범위 예컨대 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량% 일 수 있다.
단계 (
ii
)
본 발명에 따라, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 특히 바람직한 (i)에서 제공된 분리, 분무 건조 및 하소된 제올라이트 물질은 액체 용매 시스템으로 처리(ii)가 수행되어 0.02 : 1 이하의 몰비 X2O3 : YO2를 갖는 제올라이트 물질이 수득되며, 여기서 제올라이트 물질은 액체 용매 시스템으로부터 적어도 부분적으로 분리된다.
일반적으로, (ii)에서 사용된 액체 용매 시스템의 화학 성질에 관하여 특이적 제한은 존재하지 않는다. 따라서, (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 몰비 X2O3 : YO2를 0.02 : 1 이하의 값으로 감소시키기 위하여 산성 수성 시스템의 사용을 생각할 수 있다. 산으로서, 액체 용매 시스템은, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 또는 타르타르산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, (ii)에서 사용된 액체 용매 시스템은 물, 일가 알콜, 다가 알콜, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 일가 알콜 및 다가 알콜에 관하여, 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 이들 알콜은 1 내지 6 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 5 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 함유한다. 다가 알콜은 바람직하게는 2 내지 5 히드록실기, 더 바람직하게는 2 내지 4 히드록실기, 바람직하게는 2 또는 3 히드록실기를 포함한다. 특히 바람직한 일가 알콜은 메탄올, 에탄올, 및 1-프로판올 및 2-프로판올과 같은 프로판올이다. 특히 바람직한 다가 알콜은 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올이다. 2 이상의 상술한 화합물의 혼합물이 사용된다면, 이들 혼합물은 물 및 하나 이상의 일가 및/또는 하나 이상의 다가 알콜을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 액체 용매 시스템은 물로 구성된다. 그러므로, 본 발명은 상술한 방법 및 그로부터 수득 가능하거나 또는 수득되는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 여기서 액체 용매 시스템은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 물이다.
또한, 액체 용매 시스템은 무기산 또는 유기산 또는 그의 염을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하며, 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 및 타르타르산으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기 방법에 관한 것이며, 여기서 액체 용매 시스템은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 물이고, 여기서 액체 용매 시스템은 무기산 또는 유기산, 또는 그의 염을 함유하지 않고, 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 및 타르타르산으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명은 또한 상기 방법에 관한 것이며, 여기서 액체 용매 시스템은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 물이고, 액체 용매 시스템은 무기산 또는 유기산, 또는 그의 염을 함유하지 않는다.
상기 기술된 용매 시스템이 그의 액체 상태에 있고, 몰비 X2O3 : YO2가 0.02 : 1 이하의 값으로 감소된다면, (ii)에 따른 반응 조건은 구체적으로 제한되지 않는다. 특히, 하기 기술된 바람직한 온도와 관련하여, 당업자는 그의 액체 상태로 용매 시스템을 유지하기 위하여 처리가 수행되는 각각의 압력을 선택할 것이다.
(ii)에 따른 처리의 시간과 관련하여, 특별한 제한은 존재하지 않는다. 상술한 시간은 액체 용매 시스템이 하기 기술된 처리 온도 하에서 유지되는 시간으로서 이해된다. 바람직하게는, (ii)에서 처리는 6 내지 20 시간, 더 바람직하게는 7 내지 17 시간, 더 바람직하게는 8 내지 12 시간의 시간 동안 수행된다. 바람직한 처리 온도는 50 내지 125℃, 바람직하게는 90 내지 115℃, 더 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위이다. 가장 바람직하게는, (ii)에 따른 처리는 용매 시스템의 끓는점에서 수행된다. 용매 시스템이 2 이상의 성분을 포함한다면, (ii)에 따른 처리는 바람직하게는 가장 낮은 끓는점을 갖는 성분의 끓는점에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (ii)에 따른 처리는 환류 하에 수행된다. 따라서, (ii)에 따른 처리를 위해 사용된 열린 계(open system)를 나타내는 바람직한 용기는 바람직하게는 환류 응축기가 장착된 것이다. (ii) 동안, 액체 용매 시스템의 온도는 필수적으로 일정하게 또는 변화되도록 유지되며, 액체 용매 시스템을 사용한 처리는 그러므로 2 이상의 상이한 온도에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 온도는 상술한 범위 내에서 필수적으로 일정하게 유지된다.
그러므로, 본 발명은 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(ii) (ii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템, 바람직하게는 물로 처리하여 95 내지 105℃ 범위의 온도에서 환류 하에 열린 계에서 0.02 : 1 이하의 몰비의 X2O3 : YO2, 바람직하게는 B2O3 : SiO2를 갖는 제올라이트 물질을 수득하며, 액체 용매 시스템으로부터 그 제올라이트 물질을 적어도 부분적으로 분리하는 단계.
액체 용매 시스템의 양에 대한 사용된 제올라이트 물질의 양에 관하여, 특별한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 액체 용매 시스템에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 50, 더 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 35, 더 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 20, 더욱더 바람직하게는 1 : 12 내지 1 : 18의 범위 내에 있다.
(ii)에 따른 처리 동안, 액체 용매 시스템을 적당하게 교반 하는 것이 더 바람직하다. (ii) 동안, 교반 속도는 필수적으로 일정하게 유지하거나 또는 변화시키고, 이에 따라 처리는 2 이상의 상이한 교반 속도에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 제올라이트 물질은 제1 교반 속도에서 액체 용매 시스템 내에 현탁 시키고, (ii) 동안 상술한 온도에서, 교반 속도는 변화되며, 바람직하게는 증가된다. 이와 같이 교반 속도는 예를 들어, 액체 용매 시스템의 체적, 사용된 제올라이트 물질의 양, 원하는 온도, 등에 의존하여 적당하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트 물질이 액체 용매 시스템 내에서 현탁되는 교반 속도는 5 내지 200r.p.m(rounds per minute), 더 바람직하게는 10 내지 200 r.p.m., 더 바람직하게는 20 내지 55r.p.m, 더 바람직하게는 30 내지 50r.p.m 범위 내에 있다. 상술한 온도에서 처리가 수행되는 교반 속도는 바람직하게는 50 내지 100r.p.m., 더 바람직하게는 55 내지 90r.p.m., 더 바람직하게는 60 내지 80r.p.m의 범위이다.
(ii)에 따른 처리 후, 수득된 제올라이트 물질은 현탁액으로부터 분리된다. 현탁액으로부터 제올라이트 물질을 분리하는 모든 방법이 고려될 수 있다. 이들 방법은 예를 들어, 여과, 한외 여과, 투석여과 및 원심분리 방법 또는, 예를 들어 분무-건조 방법 및 분무 과립화 방법을 포함하며, 여기서 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다. 이들 방법의 2 이상의 조합이 적용될 수 있다.
하나 이상의 임의의 세척 절차에 대하여, 임의의 고려할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 2 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 메탄올 및 에탄올 또는 메탄올 및 프로판올 또는 에탄올 및 프로판올 또는 메탄올 및 에탄올 및 프로판올, 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 물 및 메탄올 또는 물 및 에탄올 또는 물 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 또는 물 및 메탄올 및 프로판올 또는 물 및 에탄올 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 및 프로판올이다. 물 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물 및 에탄올이 바람직하며, 증류수가 세척제 만으로서 매우 특히 바람직하다. 세척이 적용된다면, 세척수가 최대 1,000 마이크로지멘스/cm, 더 바람직하게는 최대 850 마이크로지멘스/cm, 더 바람직하게는 최대 700 마이크로지멘스/cm의 전도도를 가질 때까지 세척 공정을 계속 하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라, 제올라이트 물질은 바람직하게는 여과에 의해 현탁액으로부터 분리되어 바람직하게는 물로 바람직하게는 세척이 수행되는 필터 케이크를 수득한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 단계(ii)에서 수득된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 워크-업 및/또는 추가의 물리 및/또는 화학 변환을 위한 단계를 임의로 더 포함할 수 있다. 수득된 제올라이트 물질은 예를 들어 일련의 단리 및/또는 세척 절차를 수행할 수 있으며, 여기서 제올라이트 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세척 절차가 수행된다.
바람직하게는 여과에 의해 달성된, 현탁액으로부터 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 분리 후 및 세척 후, (ii)에서 수득된 제올라이트 물질은 임의로 건조가 수행된다. 건조 절차는 임의로 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 고려할 수 있는 건조 수단이 사용될 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 가열 및/또는 진공 적용하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 분리 및 세척된 제올라이트 물질은 예를 들어 필터 케이크에 적당한 가스 기류, 예컨대 공기, 희박 공기, 또는 질소를, 바람직하게는 4 내지 10 시간, 더 바람직하게는 5 내지 8 시간의 범위 동안 적용하여 건조가 수행된다.
(iii) 전에, (ii)에 따른 처리로부터 수득된 제올라이트 물질은 분무-건조가 수행되는 것이 더 바람직하다. 건조가 분무-건조에 의해 달성된다면, 건조 가스 입구 온도는 바람직하게는 200 내지 250℃, 더 바람직하게는 220 내지 250℃의 범위이며, 건조 가스 출구 온도는 바람직하게는 100 내지 175℃, 더 바람직하게는 120 내지 150℃의 범위이다. 분무-건조가 수행된다면, 임의로 농축 후 제올라이트 물질을 함유하는 모액을 직접적으로 분무 건조하는 것을 고려할 수 있다. 또한, 임의로, 세척 및 임의로 예비 건조된 제올라이트 물질의 적당한 재현탁 후, 분리 및 세척된 제올라이트 물질의 분무-건조를 고려할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, (ii)로부터 수득된 제올라이트 물질은 분말 형태, 바람직하게는 분무용-분말 형태이며, 여기서 분무용-분말은 (i)의 분무-건조 및/또는 (ii)의 분무-건조로부터 초래될 수 있다.
(ii)에 따라, 바람직하게는 건조된 제올라이트 물질은 임의로 하소가 수행된다. 바람직하게는, 하소는 공기, 희박 공기, 또는 질소와 같은 적당한 대기 중 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간 범위의 시간 동안 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (ii)에서 수득된 제올라이트 물질은 (iii) 전에 하소되지 않는다.
본 발명에 따라, 액체 용매 시스템을 사용한 (ii)에 따른 처리는 제올라이트 물질의 몰비 X2O3 : YO2를 감소시키며; 따라서, BEA 골격 구조로부터 X의 적어도 일부분을 제거하는 절차이다. 그러므로, (ii)로부터 수득된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 몰비 X2O3 : YO2는 (i)에서 제공된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 몰비 X2O3 : YO2보다 더 높다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (ii)에서 수득된 몰비 X2O3 : YO2는 0.02 : 1 이하, 바람직하게는 0.01 : 1 이하, 더 바람직하게는 0.0005 : 1 내지 0.01 : 1, 더 바람직하게는 0.0009 : 1 내지 0.003 : 1 범위이다.
단계 (
iii
)
(ii) 후, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 분리 및 건조된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 75℃ 이상의 온도 및 5.5 내지 8 범위의 pH를 갖는 액체 수성 시스템으로 처리가 수행된다.
본 발명에 따라, 액체 수성 시스템의 물 함량이 50 중량% 초과이고 액체 수성 시스템의 pH가 상술한 범위 내에 있다면, 임의의 고려할 수 있는 물의 양이 액체 수성 시스템 내에 함유될 수 있다. 일반적으로, 액체 수성 시스템 내에 함유된 물의 양은 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는, 99 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.9 중량% 이다. 더욱더 바람직하게는, (iii)에서 사용된 액체 수성 시스템은 필수적으로 물로 구성되며, 물에 함유된, 바람직하게는 사용된 탈이온수에 함유된 특정 불순물만을 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (iii)에서, 액체 수성 시스템은 90 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 물을 포함한다.
(iii)에서 사용된 수성 시스템의 pH와 관련하여, 5.5 내지 8 범위의 pH가 바람직하다. 액체 수성 시스템의 pH는 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 구한다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, (iii)에서 사용된 액체 수성 시스템은 6 내지 7.5, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위의 pH를 갖는다.
(iii)에 따른 액체 수성 시스템으로 처리하는 기간과 관련하여 특별한 제한 은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (iii)에서, 제올라이트 물질은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더 바람직하게는 8 내지 14 시간 범위의 시간 동안 액체 수성 시스템으로 처리된다.
또한, 수성 시스템이 액체 상태로 있다면, 액체 수성 시스템의 온도와 관련하여 특별한 제한은 존재하지 않는다. 그러므로, 하기 기술된 바람직한 온도와 관련하여, 당업자는 그의 액체 상태에서 용매 시스템을 유지하기 위하여 (ii)에 따른 처리가 수행되는 각각의 압력을 선택할 것이다.
바람직하게는, (iii)에서, 제올라이트 물질은 75 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 180℃, 더 바람직하게는 100 내지 160℃, 더 바람직하게는 110 내지 160℃, 더 바람직하게는 110 내지 150℃ 범위의 온도에서 액체 수성 시스템으로 처리된다.
(iii)에서 가열이 수행된 용기의 타입과 관련하여 특별한 제한이 존재하는 것은 아니지만, 용기는 상기 기술된 온도에서 제올라이트 물질을 처리하도록 적당하게 선택되며, 이 온도에서 수성 시스템은 액체 상태이다. 그러므로, 가능한 높은 온도가 고려되는 한, (iii)에 따른 처리는 자생 압력하에 닫힌 계에서 수행된다.
본 발명의 고려할 수 있는 실시양태에 따라, (iii)에서의 가열은 열린 계에서 수행된다. 이 경우, 반응 조건은 그의 액체 상태에서 수성 시스템이 유지되도록 사용된 수성 시스템의 끓는점 미만에서 처리가 수행되는 온도에 의해 제한된다.
바람직한 실시양태에 따라, (iii)에서의 가열은 닫힌 계에서 수행된다. 따라서, (iii)에서의 가열은 예를 들어 오토클레이브 또는 용매열 조건을 생성하기에 적당한 기타 용기 내에서 액체 수성 시스템의 자생 압력하에 액체 수성 시스템으로 제올라이트 물질이 처리되는 것을 의미하는 용매열 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다
그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, (iii)에서, 제올라이트 물질은 단힌 계, 바람직하게는 오토클레이브에서, 자생 압력하에 액체 수성 시스템으로 처리된다.
결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (ii)에 따른 처리는 열린 계에서, 바람직하게는 환류하에 수행되며, 및 (iii)에 따른 처리는 닫힌 계, 바람직하게는 (ii)에서, 용매 시스템이 액체 상태고 있고 (iii)에서 수성 시스템이 액체 상태인 자생압력하에 수행된다.
그러므로, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다:
(ii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템, 바람직하게는 물로 처리하여 95 내지 105℃ 범위의 온도에서 환류 하에 열린 계에서 0.02 : 1 이하의 몰비의 X2O3 : YO2, 바람직하게는 B2O3 : SiO2를 갖는 제올라이트 물질을 수득하며, 액체 용매 시스템으로부터 그 제올라이트 물질을 적어도 부분적으로 분리하는 단계.
(iii) (ii)에서 수득된 제올라이트 물질을 자생 압력하에 닫힌 계에서 6.5 내지 7.5 범위의 pH 및 110 내지 160℃ 범위의 온도를 갖는 액체 수성 시스템, 바람직하게는 물로 처리하는 단계.
(iii)에 따른 처리 동안, 액체 수성 시스템을 적당하게 교반 하는 것이 더 바람직하다. (iii) 동안, 교반 속도는 필수적으로 일정하게 유지되거나 또는 변화되며, 따라서 처리는 2 이상의 상이한 교반 속도에서 수행된다. 교반 속도는 이와 같이 예를 들어, 액체 용매 시스템의 체적, 사용된 제올라이트 물질의 양, 원하는 온도, 등에 의존하여 적당하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, (iii)에서 사용된 교반 속도는 10 내지 200r.p.m.(rounds per minute), 더 바람직하게는 50 내지 180 r.p.m., 더 바람직하게는 80 내지 160r.p.m., 더 바람직하게는 110 내지 130r.p.m의 범위이다.
사용된 제올라이트 물질의 양에 대하여 (iii)에서 사용된 액체 수성 시스템의 양이 사용되는 한, 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (iii)에서, 제올라이트 물질에 대한 액체 수성 시스템의 중량비는 35 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 30 : 1 내지 10 : 1, 더 바람직하게는 25 : 1 내지 15 : 1 범위이다.
(iii)에 따른 처리 후, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 바람직하게는 현탁액으로부터 분리된다. 제올라이트 물질의 분리는 예를 들어, 여과, 한외 여과, 투석여과 및 원심분리 및/또는 경사분리 방법을 포함하는 임의의 고려할 수 있는 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다. 후속하여, 분리된 제올라이트 물질은 임의로 하나 이상의 세척 절차가 수행된다. 사용될 수 있는 세척제는 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 2 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 메탄올 및 에탄올 또는 메탄올 및 프로판올 또는 에탄올 및 프로판올 또는 메탄올 및 에탄올 및 프로판올, 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 물 및 메탄올 또는 물 및 에탄올 또는 물 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 또는 물 및 메탄올 및 프로판올 또는 물 및 에탄올 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 및 프로판올이다. 물 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물 및 에탄올이 바람직하며, 증류수가 세척제 만으로서 매우 특히 바람직하다. 세척이 적용된다면, 세척수가 최대 1,000 마이크로지멘스/cm, 더 바람직하게는 최대 850 마이크로지멘스/cm, 더 바람직하게는 최대 700 마이크로지멘스/cm의 전도도를 가질 때까지 세척 공정을 계속 하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라, 제올라이트 물질은 바람직하게는 여과에 의해 현탁액으로부터 분리되어 바람직하게는 증류수로 바람직하게는 세척이 수행된 필터 케이크를 수득한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 단계(iii)에서 수득된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 워크-업 및/또는 추가의 물리 및/또는 화학 변환을 위한 추가의 단계를 임의로 포함할 수 있다. 수득된 제올라이트 물질은 예를 들어 일련의 단리 및/또는 세척 절차를 수행할 수 있으며, 여기서 (iii)으로부터 수득된 제올라이트 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세척 절차가 수행된다.
바람직하게는 여과에 의해 달성되는, 현탁액으로부터 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 분리 후, 및 세척 후, (iii)에서 수득된 제올라이트 물질은 하나 이상의 건조 단계가 수행된다. 건조 절차는 임의로 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 고려할 수 있는 건조 수단이 사용될 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 가열 및/또는 진공 적용하는 것을 포함한다.
바람직하게는 여과에 의해 달성된, 현탁액으로부터 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 분리 후, 및 세척 후, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 세척된 필터 케이크는 예를 들어 필터 케이크는 적당한 가스 기류, 바람직하게는 질소 기류에서 수행하여 건조를 임의로 수행한다. 따라서, (iii)에서 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질은 건조가 수행된다. 건조기간 및 온도와 관련하여, 특별한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 건조는 공기, 희박 공기, 또는 질소와 같은 적당한 대기 중 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 온도에서, 10 내지 70 시간, 바람직하게는 15 내지 25 시간 범위의 시간 동안 수행된다.
바람직하게는 여과에 의해, 현탁액으로부터 제올라이트 물질의 분리 후, 및 바람직하게는 세척 후, 및 건조 전에, 세척된 제올라이트 물질은 예를 들어 공기, 희박 공기, 또는 질소와 같은 적당한 가스 기류에서 바람직하게는 4 내지 10 시간, 더 바람직하게는 5 내지 8 시간의 범위 동안 예비 건조가 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 임의로 건조 후 제올라이트 물질은 (iii)에서 하소가 수행된다. 바람직하게는, 하소는 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 7 시간 범위의 기간 공안 수행된다. 적당한 하소 대기는 질소, 공기, 또는 희박 공기를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, (i) 후 및/또는 (ii) 후 및/또는 (iii) 후에, 제올라이트 물질은 하소 전에 건조를 수행하고, 여기서 건조는 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 온도에서, 10 내지 70 시간, 바람직하게는 15 내지 25 시간 범위의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해, (i)에서 제공된 제올라이트 물질에 대하여 감소된 몰비 X2O3 : YO2를 갖는 제올라이트 물질이 수득 될 수 있으며, 동시에, 여기서 기술된 바와 같은 수분 흡수량 측정을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 소수성은 일정하게 유지될 수 있거나 또는 심지어 증가 될 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 소수성의 증가는 이러한 촉매 활성 물질인 제올라이트 물질의 많은 잠재적인 용도를 위하여 요구된다. 그러므로, (ii)에 따른 탈붕소화 단계 및 후속하는 액체 수성 시스템을 사용한 처리의 조합은 종래 기술의 방법이 갖는 단점을 극복하는 것임을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따라, (iii)으로부터 수득된 제올라이트 물질의 수분 흡수량은 (ii)에서 제공된 제올라이트 물질의 수분 흡수보다 낮다. 바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 제올라이트 물질의 수분 흡수량은 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 55% 이상, 더욱더 바람직하게는 60% 이상 (ii)에서 제공된 제올라이트 물질의 수분 흡수량보다 낮다.
또한, (iii)에 따른 액체 수성 시스템을 사용한 처리는 제올라이트 물질의 비표면적에 영향을 준다는 것을 알 수 있었다. 바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 제올라이트 물질의 비표면적은 100m2/g 이상, 바람직하게는 200m2/g 이상 (ii)로부터 수득된 제올라이트 물질의 비표면적 보다 낮다. 본 출원의 문맥에서 사용된 바의 용어 "비표면적"은 DIN 66131에 따른 질소 흡착을 통해 구한 다중지점 BET 비표면적에 관한 것이다.
여전히 또한, 본 발명의 방법의 (iii)에 따른 액체 수성 시스템을 사용한 추가의 처리는 제올라이트 물질의 실란올기 특성에 대하여 긍정적인 영향을 갖는다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 특히, 본 발명의 제올라이트 물질의 적외선 스펙트럼에서, 실란올기의 제1 타입은 3701 내지 3741cm-1의 영역에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드가 나타났으며, 여기서 상기 제1 흡수 밴드는 표면 실란올기에 기인할 수 있으며, 실란올기의 제2 타입은 3500 내지 3550cm-1의 영역에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드가 나타났으며, 여기서 상기 제2 흡수 밴드는 실란올 네스트에 기인할 수 있다. 다시, 본 발명의 의미 내에서, 용어 "표면 실란올" 또는 "표면 실란올기"는 바람직하게는 수소 결합되지 않은 Si-OH기를 의미하며, 예컨대, 실리카라이트의 IR 스펙트럼에서 특성 흡수는 문헌『Zecchina et al. in J. Phys . Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997』에서 기술된 바와 같이 3650 내지 3800cm-1의 범위에서 찾을 수 있다. 더 구체적으로, 예컨대 증기 및/또는 산 처리에 의한 X2O3:YO2 몰비 저하를 위한 제올라이트 물질의 처리는 제2 흡수 밴드의 강도의 증가를 특징으로 하는 실란올 네스트의 형성 증가를 초래하며, 반면 제1 흡수 밴드의 강도에 의해 반영된 표면 실란올기의 농도는 X2O3 : YO2 몰비의 저하를 위한 처리시 비교적 일정한 것으로 남아 있는 것이 관측될 수 있다. 그 결과, 제올라이트 물질의 주어진 IR 스펙트럼의 평가로부터 수득된 제2 흡수 밴드에 대한 제1 흡수 밴드의 강도비는 주어진 제올라이트 물질에서 실란올 네스트의 상대 농도에서와 같이, 및 특히 제올라이트 물질의 처리 시 실란올 네스트 농도의 변화에서와 같이, 예컨대, 그의 증기 및/또는 산 처리의 결과로서 신뢰할 수 있는 지표를 구성한다. 더 구체적으로, 제2 흡수에 대한 제1 흡수 밴드의 강도 비의 감소는 제올라이트 물질에서 실란올 네스트의 상대 농도의 증가의 지표이며, 반면, 그의 증가는 따라서 실란올 네스트의 상대 농도의 감소를 반영한다.
따라서, 본 발명에 따라, (iii)에서 수득된 제올라이트 물질의 제2 타입의 실란올기를 나타내는 IR 밴드에 대한 제1 타입의 실란올기를 나타내는 IR 밴드의 강도 비는 (ii)에서 수득된 제올라이트 물질의 각각의 비보다 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 및 더 바람직하게는 70% 이상 높다는 것을 알 수 있었다. 상기에서 언급한 바와 같이, 제2 IR 흡수 밴드에 대한 제1 IR 흡수 밴드의 강도비와 관련하여, 상기 비의 증가는 (iii)에서 액체 수성 시스템으로 처리됨에 의해 유도된 제올라이트 물질 내에서 내부 결함(즉, 실란올 네스트)의 상대 농도의 감소를 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 방법의 놀라운 기술 효과는 단계 (iii)의 처리 전 및 후에 제올라이트 물질의 IR 스펙트럼에서 상술한 밴드의 강도 비의 발생을 관측함에 의해 관측될 수 있으며, 여기서 상기 단계에서 관측될 수 있는 상기 비의 증가는 예를 들어 증기 및/또는 산 처리에 의해 제올라이트 골격로부터 X2O3를 제거하기 위한 단계 (ii)에서의 처리의 결과로서 제올라이트 구조의 분해 후 본 발명의 방법에 의해 제공된 놀라운 재생 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 방법의 (iii)에 따른 액체 수성 시스템을 사용한 처리에 의하여, (ii)에서 수득된 제올라이트 물질의 결정화도는 일정하게 유지되거나 또는 약간 감소 될 수 있다는 것을 알 수 있었다. 특히, 수열 처리는 (ii)에서 수득된 제올라이트 물질의 초기 결정화도가 넓은 범위로 유지될 수 있도록 제올라이트 물질의 결정화도에 거의 영향을 나타내지 않았다. 예로서 XRD 분석을 통해 구하여진 바와 같이 (iii)으로부터 수득된 제올라이트 물질의 결정화도는 (ii)에서 수득된 제올라이트 물질의 결정화도 보다 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더 바람직하게는 15% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만, 및 더 바람직하게는 1% 미만 더 낮을 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방법은 (iii) 전에, 동안에, 및 후에 증기 처리, 특히 수증기 처리를 포함하지 않는다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방법으로부터 수득된 제올라이트 물질은 전체 공정 동안 증기 처리가 수행되지 않는다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 방법은 (iii) 전에, 동안에, 및 후에 pH 5.5 미만 또는 8 초과인 수용액으로 제올라이트 물질을 처리하는 것을 포함하지 않는다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방법으로부터 수득된 제올라이트 물질은 전체 공정 동안 산 처리 또는 염기 처리가 수행되지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
바람직한 제올라이트 물질
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 특히, 물질이 바람직하게는 출발 제올라이트 물질에 대하여 낮은 몰비 X2O3 : YO2를 갖는 분말 또는 분무 분말인 제올라이트 물질의 소수성에 대하여 주요한 장점을 나타낸다. 상기 정의된 바와 같이, Y는 바람직하게는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, Y는 바람직하게는 Si이고, X는 바람직하게는 Al, B, In, Ga, Fe 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, X는 바람직하게는 B이다.
그러므로, 본 발명은 또한 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 여기서 골격 구조는 YO2 및 X2O3를 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소이며, 상기 제올라이트 물질은 0.02 : 1 이하, 바람직하게는 0.002 : 1 이하의 몰비 X2O3 : YO2 및 7 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하의 수분 흡수량을 가지며, 제올라이트 물질의 골격 구조의 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상은 X2O3 및 YO2로 구성된다. 특히, 본 발명은 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 여기서 골격 구조는 SiO2 및 B2O3를 포함하며, 상기 제올라이트 물질은 0.02 : 1 이하, 바람직하게는 0.002 : 1 이하의 B2O3 : SiO2 몰비, 및 7 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하의 수분 흡수량을 가지며, 여기서 제올라이트 물질의 골격 구조의 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상은 B2O3 및 SiO2로 구성된다.
바람직하게는, 몰비 X2O3 : YO2, 바람직하게는 몰비 B2O3 : SiO2는 0.002 : 1 이하, 더 바람직하게는 0.0001 : 1 내지 0.002 : 1, 더 바람직하게는 0.0005 : 1 내지 0.002 : 1 범위이며, 제올라이트 물질의 수분 흡수량은 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량% 범위이다.
여전히 또한, 본 발명의 제올라이트 물질은 바람직하게는 3701 내지 3741 cm-1의 영역에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드로 나타나는 실란올기의 제1 타입 및 3500 내지 3550cm-1의 영역에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드로 나타나는 실란올기의 제2 타입을 표현하는 적외선 스펙트럼을 특징으로 함을 알 수 있었다. 바람직하게는, 상기 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 상기 제1 흡수 밴드의 강도는 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 범위, 더 바람직하게는 1.3 내지 2.2의 범위, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.8의 범위, 더 바람직하게는 1.4 내지 2.6의 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위, 더 바람직하게는 1.6 내지 2.4의 범위, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.3의 범위, 및 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 범위이다.
여전히 또한, 본 발명의 제올라이트 물질은 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 60 내지 90%의 범위, 더 바람직하게는 65 내지 80%의 범위로 XRD 분석에 의해 구하여진 바의 결정화도를 특징으로 함을 알 수 있었다.
여전히 또한, 본 발명의 제올라이트 물질은 바람직하게는 DIN 66131에 따라 구하여진 바의 최대 600m2/g, 바람직하게는 60 내지 600m2/g, 더 바람직하게는 100 내지 600m2/g, 더 바람직하게는 200 내지 600m2/g 범위의 비표면(BET 표면)을 특징으로 한다는 것을 알 수 있다.
바람직한 용도
본 발명에 따라, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 바람직하게는 촉매, 촉매 지지체, 또는 촉매 성분으로서 사용된다. 예로서 디젤 산화 촉매(DOC) 내의 귀 금속 촉매 지지체로서의 용도 또는 DOC에서 워시코트 성분으로서의 용도가 언급될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 제올라이트 물질은 이소프로판올 탈수와 같은 탈수 또는 수화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다. 여전히 또한, 분자체, 흡착제, 또는 충전제로서 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 촉매 공정에 관한 것이며, 여기서 본 발명에 따라 또는 본 발명의 방법에 따라 수득 가능하거나 또는 수득되는 제올라이트 물질은 촉매, 촉매 지지체 또는 촉매 성분으로서 사용된다.
일반적으로, 및 특히 본 발명의 제올라이트 물질이 촉매로서 사용된 경우, 예를 들어 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 결합제 전구체, 및 임의로 하나 이상의 기공-형성제 및/또는 하나 이상의 가소제와 제올라이트 물질을 적당하게 혼합함에 의해 제올라이트 물질을 포함하는 성형물을 제조하는 것이 가능하다. 성형물은 예를 들어 직사각형, 삼각형 육각형, 정방형, 타원형, 또는 원형 단면, 별모양, 정제, 구형, 중공 실린더, 등을 갖는 스트랜드와 같은 모든 고려할 수 있는 기하학적 구조로 형상화될 수 있다. 이러한 결합제의 예는 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO와 같은 금속 산화물 또는 점토 또는 2 이상의 이들 산화물의 혼합물 또는 2 이상의 Si, Al, Ti, Zr, 및 Mg의 혼합 산화물이다. 메조기공-형성제와 같은 기공-형성제는 고분자 비닐 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드와 같은 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함한다. 페이스트화제(Pasting agents)는 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로오스와 같은 탄수화물, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 및 전분, 예컨대 감자 전분, 벽지 플라스터, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란을 포함한다. 페이스트화제로서 물, 알콜 또는 글리콜 또는 그의 혼합물, 예를 들어 물 및 메탄올, 또는 물 및 에탄올, 또는 물 및 프로판올, 또는 물 및 프로필렌글리콜과 같은 예컨대 물 및 알콜, 또는 물 및 글리콜의 혼합물의 사용이 언급될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예
참고예
1: 수분 흡수량의 측정
수분 흡착/탈착 등온선은 스텝 등온선 프로그램에 따라 TA 인스트루먼트 제조의 VTI SA 기기에서 수행하였다. 실험은 기기 내부의 마이크로밸런스 팬 상에 배치된 샘플 물질에 대하여 수행된 운전 또는 일련의 운전으로 구성되었다. 측정 시작 전에, 샘플의 잔류 수분은 샘플을 100℃(5℃/분의 가열 램프)로 가열하고 질소 흐름 하에 6 시간 동안 유지하여 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀 내의 온도는 25℃로 감소시키고 측정 동안 일정하게 유지하였다. 마이크로밸런스는 캘리브레이션 하고, 건조된 샘플의 중량은 저울에 달았다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플의 수분 흡수량은 건조 샘플과 비교시 증량 증가로서 측정되었다. 우선, 흡착 곡선은 샘플이 노출된 상대 습도(RH)의 증가(셀의 내부에서 대기 중 중량% 물로 표시됨) 및 평형으로서 샘플에 의한 수분 흡수량을 측정함으로써 측정하였다. RH는 5%에서 85%로 10%의 단계로 증가되었으며, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 제어하고 샘플 후에 평형 상태에 도달하고 및 중량 흡수를 기록할 때까지 샘플의 중량을 모니터하였다. 샘플의 총 흡착된 수분은 85 중량% RH에 샘플을 노출시킨 후 취하였다. 탈착 측정 동안, RH는 10%의 단계로 85 중량%에서 5 중량%로 감소되었으며, 샘플의 중량 변화(수분 흡수량)는 모니터 및 기록되었다.
참고예
2:
결정화도의
측정
본 발명에 따른 제올라이트 물질의 결정화도는 XRD 분석에 의해 구하였으며, 여기서 제공된 물질의 결정화도는 두 제올라이트 물질의 반사 면이 비교되는 기준 제올라이트 물질에 대하여 표시된다. 100%의 결정화도를 갖는 기준 제올라이트 물질은 CAS 등록 번호 1318-02-1 하의 시판 제올라이트 암모늄 베타 분말이었다. 결정화도의 측정은 브루커 AXS 제조의 D8 어드밴스 시리즈 2 회절계 상에서 수행하였다. 회절계는 0.1°의 발산 구경의 개구부 및 Lynxeye 검출기로 구성되었다. 샘플뿐만 아니라 기준 제올라이트 물질은 19°내지 25°범위(2 쎄타)에서 측정되었다. 베이스라인 보정 후, 반사면은 평가 소프트웨어 EVA(Bruker AXS 제조)를 사용하여 구하였다. 반사면의 비는 백분율 값으로서 제공된다.
참고예
3:
IR
측정
IR 측정은 Nicolet 6700 분광계 상에서 수행되었다. 제올라이트 물질은 임의의 첨가제를 사용하지 않고 자체 지지 펠릿으로 가압하였다. 펠릿은 IR 기기에 위치한 고 진공 셀에 도입하였다. 측정 전에 샘플은 300℃에서 3 시간 동안 고 진공(10-5 mbar)에서 예비처리하였다. 스펙트럼은 50℃로 셀을 냉각 후 수집하였다. 스펙트럼은 2cm-1의 해상도에서 4000cm-1 내지 800cm-1의 범위로 기록하였다. 수득된 스펙트럼은 x축에 파수(cm-1) 및 y축에 흡광도(임의 단위)를 갖는 플롯으로 나타내었다. 피이크 사이의 비 및 피이크 높이의 정량적 측정을 위하여 베이스라인 보정을 수행하였다. 3000 내지 3900cm-1 영역에서의 변화를 분석하고, 여러 개의 샘플을 비교하기 위하여, 1800±5 cm-1에서의 밴드를 참고로 취하였다.
실시예
1:
(i) 출발 물질의 제공(골격 구조 BEA의 제올라이트 물질)
209kg의 탈이온수를 용기에 제공하였다. 120rpm(rounds per minute)에서 교반 하에, 355kg의 테트라에틸암모늄 히드록시드를 첨가하고 현탁액은 실온에서 10분 동안 교반 하였다. 그 후, 61kg 붕산을 물에 현탁 시키고, 현탁액은 실온에서 또 다른 30분 동안 교반 하였다. 후속하여, 555kg Ludox® AS-40을 첨가하고, 수득한 혼합물은 실온에서 또 다른 1 시간 동안 70rpm에서 교반 하였다. 액체 겔은 pH 전극을 사용한 측정을 통해 구하여진 바에 따라 pH가 11.8이었다. 최종적으로 수득된 혼합물은 결정화 용기로 전송하고 7.2bar의 압력 및 교반(140rpm) 하에 6 시간 이내에 160℃로 가열하였다. 후속하여, 혼합물은 실온으로 냉각하였다. 혼합물은 다시 6 시간 이내에 160℃로 가열하고 추가의 55 시간 동안 140rpm에서 교반 하였다. 혼합물은 실온으로 냉각하고 후속하여 혼합물은 140rpm에서 교반 하에 160℃의 온도에서 추가로 45 시간 동안 가열하였다. 7800kg의 탈이온수를 380kg의 이 현탁액에 첨가하였다. 현탁액은 70rpm에서 교반하고, 100kg의 10 중량% HNO3 수용액을 첨가하였다. 이 현탁액으로부터 붕소 함유 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 여과로 분리하였다. 그 후 필터 케이크는 세척수가 150 마이크로지멘스/cm 미만의 전도도를 가질 때까지 실온에서 탈이온수로 세척하였다. 이와 같이하여 수득된 필터 케이크는 질소 기류에서 건조가 수행되었다.
이와 같이 수득된 필터 케이크는 물과 혼합되어 40 중량%의 고형분을 갖는 현탁액을 수득하였다. 이 현탁액은 하기 분무-건조 조건으로 분무-탑에서 분무-건조를 수행하였다:
건조 가스, 노즐 가스: 테크니컬 질소
건조 가스 온도:
- 분무 탑 온도(내부): 235℃
- 분무 탑 온도(외부): 140℃
노즐:
- 상부-성분 노즐 공급자 Gerig; 사이즈 0
- 노즐 가스 온도: 실온
- 노즐 가스 압력: 1 bar
조작 모드: 질소 스트레이트
사용된 장치: 하나의 노즐이 있는 분무 탑
구성: 분무탑-필터-스크러버
가스 유량: 1,500kg/h
필터 물질: Nomex® 니들-펠트 20m2
가요성 튜브 펌프를 통한 투여: SP VF 15(공급자: Verder)
분무 탑은 2,650mm의 길이, 1,200mm의 직경을 갖는 수직으로 배열된 실린더를 포함하며, 이 실린더는 하부에서 원추형으로 좁아졌다. 원뿔의 길이는 600mm 이었다. 실린더의 헤드에, 애터마이즈 수단(2 성분 노즐)을 배열하였다. 분무 건조된 물질은 분무 탑의 필터 하류에서 건조 가스로부터 분리하고, 건조 가스는 그후 스크러버를 통해 통과시켰다. 현탁액은 노즐의 내측 개구를 통해 통과하였으며, 노즐 가스는 개구를 둘러싸는 링 형상의 슬릿을 통해 통과하였다.
분무 건조된 물질은 그 후 5 시간 동안 500℃에서 하소를 수행하였다. 하소된 물질은 0.045의 B2O3 : SiO2 몰비, 100%의 결정화도 및 20.9 중량%의 수분 흡수량을 가졌다. 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 3701cm-1 내지 3741cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드 및 3500cm-1 내지 3550cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내며, 여기서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 2.97이다.
(ii) 액체 용매 시스템을 사용한 처리 - 탈붕소화
840kg의 탈이온수는 환류 응축기가 장착된 용기에 제공되었다. 40rpm에서 교반 하에, (i)에 따라 수득된 28kg의 분무 건조된 물질을 사용하였다. 후속하여, 용기는 밀폐하고 환류 응축기가 조작에 착수되었다. 교반 속도는 70rpm으로 증가하였다. 70rpm에서 교반 하에, 용기의 내용물을 1 시간 이내에 100℃로 가열하고 이 온도에서 20 시간 동안 유지하였다. 그 후, 용기의 내용물은 50℃ 미만의 온도로 냉각하였다.
구조 타입 BEA의 수득한 탈붕소화된 제올라이트 물질은 2.5bar의 질소 압력 하에서 여과에 의해 현탁액으로부터 분리하고 실온에서 탈이온수로 4회 세척하였다. 여과 후, 필터 케이크는 6 시간 동안 질소 기류에서 건조하였다.
수득된 탈붕소화된 제올라이트 물질은 (i)에서 기술된 조건 하에서 분무-건조가 수행되었다. 수득된 탈붕소화된 제올라이트 물질은 0.002 미만의 B2O3 : SiO2 몰비, 77%의 결정화도 및 15 중량%의 수분 흡수량을 갖는다. 수득된 탈붕소화된 생성물의 IR 스펙트럼은 3701cm-1 내지 3741cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드, 및 3500cm-1 내지 3550cm- 1범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내며, 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 1.27이다.
(i)에서 수득된 출발 제올라이트 물질과 비교하여, 탈붕소화된 제올라이트 물질은 감소된 B2O3 : SiO2 몰비(즉, 초기 0.045에서 0.002 미만), 감소된 결정화도 (즉, 초기 100%에서 77%), 및 감소된 수분 흡수량(즉, 초기 20.9 중량%에서 15 중량%)를 나타낸다. 더욱이, IR 스펙트럼에서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 2.97에서 1.27로 감소되며, 이것은 제올라이트 물질 내에서 상당한 양의 내부 결함(즉, 실란올 네스트)이 탈붕소화 공정의 결과로서 발생하였음을 나타낸다.
(iii) 액체 수성 시스템을 사용한 처리
1600g의 탈이온수를 용기에 제공하고 (ii)에서 수득된 80g의 탈붕소화된 제올라이트 물질은 교반하에 첨가하였다. 현탁액은 실온에서 10분 동안 교반 하였다. 그 후, 현탁액은 12 시간 동안 자생 압력하에 140℃에서 가열하였다.
수득한 제올라이트 물질은 여과로 현탁액으로부터 분리하고 실온에서 탈이온수로 세척하였다. 여과 후, 필터 케이크는 16 시간 동안 120℃에서 건조하였다.
건조된 제올라이트 물질은 그 후 하소를 수행하였다. 제올라이트 물질은 5.5 시간 이내에 450℃로 가열하고, 2 시간 동안 이 온도에서 가열하였다.
물 처리는 상기 기술된 바와 같이 재차 수행되었다. 수득된 물질은 0.0009의 B2O3 : SiO2 몰비, 68%의 결정화도 및 5.4 중량%의 수분 흡수량을 갖는다. 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 3701cm-1 내지 3741cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드 및 3500 cm-1 내지 3550cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내며, 여기서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 2.17이다. DIN 66131에 따라 77K에서 질소 흡착을 통해 구한 다중지점 BET 비표면적은 229m2/g이었다.
실시예
1의 결과
본 발명에 따라, 액체 수성 시스템(물)을 사용한 처리와 함께 액체 용매 시스템(물)을 사용한 탈붕소화 절차의 조합이 수행되었다. 이 조합은, 한편으로는 B2O3 : SiO2의 감소된 몰비(즉, 초기 0.045 : 1 에서 0.0009 : 1), 감소된 결정화도(즉, 초기 100% 에서 68%), 감소된 수분 흡수량(즉, 초기 20.9 중량% 에서 5.4 중량%) 및 결과적으로 증가된 소수성을 갖는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 초래한다. IR 스펙트럼에서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비와 관련하여, 상기 실시예 1의 최종 생성물의 비는 실시예 1-(ii)의 탈붕소화된 생성물보다 훨씬 더 높으며, 이것은 제올라이트 물질 내의 실란올 네스트의 상대 농도가 액체 수성 시스템을 사용하여 처리된 것에 의해 상당히 감소된다는 것을 나타낸다. 이러한 내부 결함(즉, 실란올 네스트)의 상대 농도의 감소는 특히 제올라이트 물질의 결정화도가 액체 수성 시스템으로 처리 후 77%(실시예 1-(ii)에서 탈붕소화된 생성물에 대하여)에서 68%(실시예 1의 최종 생성물에 대하여)로 감소된다는 사실의 관점에서 매우 기대치않은 것이다.
실시예
2:
(iii) 액체 수성 시스템을 사용한 처리
1600g의 탈이온수를 용기에 제공하고 0.002 미만의 B2O3 : SiO2 몰비 및 15 중량%의 수분 흡수량을 갖는 실시예 1(ii)에 따라 수득된 80g의 탈붕소화된 제올라이트 물질은 교반하에 첨가하였다. 현탁액은 실온에서 10분 동안 교반 하였다. 그 후, 현탁액은 13 시간 동안 자생 압력하에 160℃에서 가열하였다.
수득한 제올라이트 물질은 여과로 현탁액으로부터 분리하고 실온에서 탈이온수로 세척하였다. 여과 후, 필터 케이크는 5 시간 동안 120℃에서 건조하였다.
건조된 제올라이트 물질은 그 후 450℃에서 2 시간 동안 하소를 수행하였다.
처리는 상기 기술된 바와 같이 재차 수행되었다. 수득된 물질은 0.0008의 B2O3 : SiO2 몰비, 64%의 결정화도 및 4.3 중량%의 수분 흡수량을 갖는다. 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 3701cm-1 내지 3741cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드 및 3500cm-1 내지 3550cm- 1범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내며, 여기서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 1.8이다. DIN 66131에 따라 77K에서 질소 흡착을 통해 구한 다중지점 BET 비표면적은 61m2/g이었다.
실시예
2의 결과
본 발명에 따라, 액체 수성 시스템(물)을 사용한 처리와 함께 액체 용매 시스템(물)을 사용한 탈붕소화 절차의 조합이 수행되었다. 이 조합은, 한편으로는 감소된 몰비 B2O3 : SiO2(즉, 초기 0.045 : 1 에서 0.0008 : 1), 감소된 결정화도(즉, 초기 100% 에서 64%), 감소된 수분 흡수량(즉, 초기 20.9 중량% 에서 4.3 중량%) 및 결과적으로 증가된 소수성을 갖는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 초래한다. IR 스펙트럼에서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비와 관련하여, 실시예 1의 최종 생성물의 경우와 유사하게 상기 실시예 2의 최종 생성물의 비는 또한 실시예 1-(ii)의 탈붕소화된 생성물보다 훨씬 더 높으며, 이것은 제올라이트 물질 내의 실란올 네스트의 상대 농도가 액체 수성 시스템을 사용하여 처리된 것에 의해 상당히 감소 됨을 나타낸다. 이러한 내부 결함(즉, 실란올 네스트)의 상대 농도의 감소는 제올라이트 물질의 결정화도가 액체 수성 시스템으로 처리 후 77%(실시예 1-(ii)에서 탈붕소화된 생성물에 대하여)에서 64%(실시예 2의 최종 생성물에 대하여)로 감소된다는 사실의 관점에서 다시 기대치않은 것이다.
비교예
1:증기 처리
0.002 미만의 B2O3 : SiO2 몰비 및 15 중량%의 수분 흡수량을 갖는 실시예 1(ii)에 따라 수득된 100g의 제올라이트 물질의 쉘로우 베드 샘플을 머플 오븐에 제공하고 650℃로 가열하였다(온도 램프 5K/min). 증기 처리를 위하여, 6L/min(공기 중 10% 증기)의 가스 유량을 사용하였으며, 여기서 물 투여는 200℃에서 시작하였다. 증기-처리는 1 시간 동안 650℃에서 수행되었다.
수득된 물질은 0.0014의 B2O3 : SiO2 몰비, 70%의 결정화도 및 13.0 중량%의 수분 흡수량을 갖는다. DIN 66131에 따라 77K에서 질소 흡착을 통해 구한 다중지점 BET 비표면적은 518m2/g이었다. 증기화 후에 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 3701 cm-1 내지 3741cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드 및 3500cm-1 내지 3550cm- 1범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내며, 여기서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 1.42이다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 수득된 제올라이트 물질과 비교하여, 증기 처리된 물질이 다소 그들의 결정화도를 유지하지만, 증기 처리는 실란올 네스트 형태의 내부 결함에 대한 재생효과를 갖지 않으며, IR 스펙트럼에서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 비는 증기 처리 요법의 결과로서 단지 약간 증가한다. 더욱이, 증기 처리는 수분 흡수량에 대하여 거의 영향을 주지 않으며, 이것은 또한 다소 일정한, 단지 약간 감소하는 것으로 유지되고, 이것은 단계 (iii)에서 액체 수성 시스템을 사용한 처리의 결과로서 그의 초기 값의 분획으로 수분흡수가 저하되는 본 발명의 방법으로부터 수득된 제올라이트 물질과 명백하게 대조된다.
비교예
2: 증기 처리
0.002 미만의 B2O3 : SiO2 몰비 및 15 중량%의 수분 흡수량을 갖는 실시예 1(ii)에 따라 수득된 100g 제올라이트 물질의 쉘로우 베드 샘플을 머플 오븐에 제공하고 850℃로 가열하였다(온도 램프 5K/min). 증기 처리를 위하여, 6L/min(공기 중 10% 증기)의 가스 유량을 사용하였으며, 여기서 물 투여는 200℃에서 시작하였다. 증기-처리는 1 시간 동안 850℃에서 수행되었다.
수득된 물질은 0.0016의 B2O3 : SiO2 몰비 및 8.1 중량%의 수분 흡수량을 갖는다. DIN 66131에 따라 77K에서 질소 흡착을 통해 구한 다중지점 BET 비표면적은 405m2/g이었다. 증기화 후에 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 3701cm-1 내지 3741 cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드 및 3500cm-1 내지 3550cm- 1범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내며, 여기서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 1.4이다.
수득한 제올라이트 물질의 XRD 회절 패턴은, 그러나, 제올라이트 베타에 대하여 더 상이한 패턴을 나타내며, 따라서 가혹한 증기 처리 조건은 제올라이트 골격을 강력하게 변경한다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 실시예에서 사용된 조건은 본 발명의 방법으로부터 수득된 제올라이트 물질과 비교될 수 없도록 제올라이트 골격이 명백히 변형되었다. 상기 구조적인 변형에도 불구하고, 수득한 제올라이트 물질은 또한 본 발명의 방법을 사용할 때 관측될 수 있는 재생 변화를 나타내지 않는다. 특히, 비교예 1에서와 같이, IR 스펙트럼에서 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 비는 실질적으로 일정하게 유지된다. 수분 흡수량은, 한편, 본 발명의 방법의 단계(iii)에 따른 액체 수성 시스템을 사용한 처리를 수행한 제올라이트 물질에서 수득된 결과를 달성함이 없이 약간 더 강한 감소를 나타낸다.
실시예
3 이소프로판올 탈수 시험
촉매 분말의 제조를 위한 일반 절차
촉매의 제조를 위한 일반 절차
촉매는 시험 전에 압출물로 제조하였다. 18g의 물은 80rpm의 혼합 속도에서 Stephan-Werke GmbH 믹서(모델 번호: 0ZDe042/4s) 내의 20g의 건조 분말에 첨가하였다. 이 혼합물은 약 10분이 소요되는 균일 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 그 후 4g의 Ludox AS40 및 1g의 Walocel을 첨가하고 약 2분이 소요되는 균일하게 될 때까지 첨가 및 혼합되었다. Ludox® AS40(20 중량%)은 결합제로서 혼합물에 첨가하고, Walocel™(5 중량%)은 윤활제로서 혼합물에 첨가하였다. 그 후 2g의 물을 적가하고 페이스트는 약 5분 동안 혼합하여 균일화하였다. 그 후 이 페이스트는 직경 2mm 및 길이 10cm의 압출 호울로 손으로 밀어 가압하였다. 수득한 압출물은 120℃에서 5 시간 동안 건조하고 500℃에서 5 시간 동안 하소 하였다. 압출물은 그 후 스플릿으로 사이징하고 체질하여 0.5 내지 0.6mm의 스플릿 사이즈로 분리하였다. 이러한 사이즈 분획은 반응기에서 시험을 위해 사용되었다. 사용된 체는 Retsch로부터 구하였다(500 마이크로미터 체 60.122.000500 및 600 마이크로미터 mm 체 60.122.000600, 이들 양자는 직경 200mm 및 높이 25mm를 갖는다).
이소프로판올 탈수의 일반 절차
촉매의 활성은 대기압에서 수행된 이소프로판올의 분해에 의해 측정되었다. 실시예 3-촉매의 제조를 위한 일반 절차에 따라 제조된 바와 같은 4.0g의 촉매(500 내지 800 마이크로미터 스플릿 사이즈)는 U-타입 반응기(길이 49.5cm, 직경 0.6cm)에 넣었다. 반응기는 조정가능한 노에 고정시킨다. 질소 기류(6 l/h)는 8.021g의 이소프로판올/ 시간의 펌프 속도로 HPLC 펌프를 통해 이소프로판올 증기(200℃)와 함께 공급하였다. 이소프로판올 또는 임의의 반응 생성물의 축합을 방지하기 위하여, 포화기에서 저온유지장치(cryostat)로의 모든 라인은 120℃ 초과의 온도로 가열하였다. 가스 반응 혼합물은 2.0g/(g*h)의 시간당 중량 공간 속도에서 반응기로 공급 하였다. 노의 온도는 200℃에서 1 시간, 250℃에서 1 시간, 300℃에서 1 시간 및 350℃에서 1 시간 유지하였다. 각각의 온도에 대하여, 반응물 및 생성물은 반응기를 통과한 후 저온유지장치 내에서 5℃에서 액상화를 통해 수집하였다. 반응물 및 생성물 농도는 가스 크로마토그래피로 측정하였다(50m HP-1 메틸 실리콘 모세관 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기가 있는 퍼킨 엘머 오토시스템 GC).
이소프로판올 탈수 시험에서
시험된
제올라이트 물질:
- 실시예 1(iii)에 따라 수득된 제올라이트 물질, 즉 액체 용매 시스템(물)을 사용한 탈붕소화 및 액체 수성 시스템(물)을 사용한 처리의 본 발명의 조합을 수행한 물질;
-실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질, 즉 후속하는 액체 수성 시스템을 사용한 처리 단계 없이, 액체 용매 시스템(물)을 사용한 탈붕소화 만을 수행한 물질; 탈붕소화 후, 이 물질은 550℃(온도 램프 2 K/min)로 가열 및 이 온도에서 4 시간 동안 가열에 의해 하소가 수행되었다;
-실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질, 즉 후속하는 액체 수성 시스템을 사용한 처리 단계 없이, 액체 용매 시스템(물)을 사용한 탈붕소화 만을 수행한 물질; 탈붕소화 후, 이 물질은 650℃(온도 램프 2K/min)로 가열 및 이 온도에서 3 시간 동안 가열에 의해 하소가 수행되었다.
실시예
3의 결과
하기 논의된 결과는 도1에 나타낸다.
대략 33%의 이소프로판올 전환율이 실시예(iii)에 따라 수득된 본 발명에 따른 제올라이트 물질이 사용될 때 250℃의 온도에서 관측된다. 더욱이, 이러한 제올라이트 물질의 사용은 300℃의 온도에서 약 99%의 이소프로판올 전환율을 초래한다. 그러나, 실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질의 사용에 의해, 250℃의 온도에서 이소프로판올 전환율은 검출되지 않는다. 550℃에서 하소된 실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질은 300℃의 온도에서 단지 약 90%의 이소프로판올 전환율이 관측되었다. 650℃의 온도에서 하소된 실시예 1(ii)에 따라 수득된 제올라이트 물질의 사용은 300℃의 온도에서 단지 약 65%의 이소프로판올 전환율을 초래한다.
300℃에서 촉매 성능의 비교는 본 발명에 따라 수득된 촉매가 본 발명에 따른 처리를 수행하지 않은 촉매와 비교시 각기 9% 또는 34% 더 높은 이소프로판올 전환율을 초래하는 것으로 나타난다. 또한, 본 발명에 따라 수득된 촉매는 250℃의 온도에서 이미 반응을 촉매화 할 수 있는 세 시험 촉매 중 오로지 한 촉매이다. 이소프로판올 전환율의 값은 본 발명의 방법, 즉 (ii) 액체 용매 시스템을 사용한 탈붕소화 절차와 (iii) 액체 수성 시스템을 사용한 처리의 조합에 의해 수득된 촉매가 가장 우수한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
인용 문헌
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- WO 02/057181 A2
- WO 2009/016153 A2
Claims (32)
- BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 후처리 방법으로서,
(i) BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계로서, 제올라이트 물질의 골격 구조가 X2O3 및 YO2를 포함하고, Y가 4가 원소이며 X가 3가 원소이고 몰비 X2O3 : YO2가 0.02 : 1 초과이며, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, X가 Al, B, In, Ga, Fe 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 단계;
(ii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템으로 처리하여 0.02 : 1 이하의 몰비 X2O3 : YO2를 갖는 제올라이트 물질을 수득하고, 그 액체 용매 시스템으로부터 제올라이트 물질을 적어도 부분적으로 분리하는 단계로서, 액체 용매 시스템이 물, 1가 알콜, 다가 알콜 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 단계;
(iii) (ii)로부터 수득된 제올라이트 물질을 5.5 내지 8 범위의 pH 및 75℃ 이상의 온도를 갖는 액체 수성 시스템으로 처리하는 단계로서, 액체 수성 시스템의 물 함량이 50 중량% 초과인 것인 단계
를 포함하고, (iii)에서 사용된 수성 시스템의 pH는 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 측정하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, Y가 Si이고, X가 B인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 중량% 이상이 X2O3 및 YO2로 구성되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서, 몰비 X2O3 : YO2가 0.03 : 1 이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii) 전에, (i)에서 제공된 제올라이트 물질은 분무-건조(spray-drying)를 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (ii) 전에, (i)에서 제공된 제올라이트 물질은 하소를 수행하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 하소는 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 1 내지 10 시간 범위의 시간 동안 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (ii)에서, 액체 용매 시스템은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, (ii)에서, 처리는 50 내지 125℃ 범위의 온도에서 6 내지 20 시간 범위의 시간 동안 수행하는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, (ii)에서, 처리는 환류 하에 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii)에서 수득된 제올라이트 물질은 0.01 : 1 이하의 몰비 X2O3 : YO2를 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii) 전에, (ii)에서 수득된 제올라이트 물질은 분무-건조를 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii)로부터 수득된 제올라이트 물질이 분말 형태인 방법.
- 제1항에 있어서, (iii) 전에, (ii)에서 제공된 제올라이트 물질은 하소를 수행하는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 하소는 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 1 내지 10 시간 범위의 시간 동안 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 제올라이트 물질은 0.5 내지 24 시간 범위의 시간 동안 액체 수성 시스템으로 처리하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 제올라이트 물질은 75 내지 200℃ 범위의 온도에서 액체 수성 시스템으로 처리하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서 사용된 액체 수성 시스템은 6 내지 7.5 범위의 pH를 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 제올라이트 물질에 대한 액체 수성 시스템의 중량비가 35 : 1 내지 5 : 1의 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 액체 수성 시스템은 90 중량% 이상의 물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 제올라이트 물질은 닫힌 계(closed system)에서 자생 압력 하에 액체 수성 시스템으로 처리하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (iii)으로부터 수득된 제올라이트 물질은 하소를 수행하는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 하소는 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 1 내지 10 시간 범위의 시간 동안 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 후에 및/또는 (ii) 후에 및/또는 (iii) 후에, 제올라이트 물질은, 하소 전에, 건조를 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii) 전에도, 중에도, 및 후에도 제올라이트 물질은 증기 처리를 수행하지 않고/않거나, (iii) 중에도 및 후에도 제올라이트 물질은 5.5 미만 또는 8 초과의 pH를 갖는 수용액에 의한 처리를 수행하지 않으며, (iii)에서 사용된 수성 시스템의 pH는 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 측정하는 것인 방법.
- BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질로서, 골격 구조가 YO2 및 X2O3를 포함하고, Y가 4가 원소이며 X가 3가 원소이고, 상기 제올라이트 물질이 0.002 : 1 이하의 몰비 X2O3 : YO2 및 7 중량% 이하의 수분 흡수량(water uptake)을 가지며, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, X가 Al, B, In, Ga, Fe 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 제올라이트 물질이 3701 cm-1 내지 3741 cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드 및 3500 cm-1 내지 3550 cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내는 IR 스펙트럼을 갖고, 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비가 1.4 내지 2.6 범위인 제올라이트 물질.
- 제26항에 있어서, 몰비 X2O3 : YO2가 0.0005 : 1 내지 0.002 : 1 범위이고 수분 흡수량이 6 중량% 이하인 제올라이트 물질.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 제올라이트 물질은 XRD 분석에 의해 측정된, 60% 이상의 결정화도, DIN 66131에 따라 측정된, 600 m2/g 이하의 비표면적, 및 3701 cm-1 내지 3741 cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제1 흡수 밴드 및 3500 cm-1 내지 3550 cm-1 범위에서 최대값을 지닌 제2 흡수 밴드를 나타내는 IR 스펙트럼을 가지며, 제2 흡수 밴드의 강도에 대한 제1 흡수 밴드의 강도의 비는 1.5 내지 2.5 범위인 제올라이트 물질.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, Y가 Si이고, X가 B인 제올라이트 물질.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 분말 형태인 제올라이트 물질.
- 촉매로서, 촉매 지지체로서 또는 촉매 성분으로서 제26항 또는 제27항에 따른 제올라이트 물질을 이용하는 방법.
- 삭제
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |