JP2015536290A - 脱ホウ素化ゼオライトベータの後処理 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)ゼオライト材料の骨格構造がX2O3及びYO2を含み、X2O3:YO2のモル比が0.02:1より大きい、BEA骨格構造を有するゼオライト材料を準備する工程と、
(ii)(i)において準備したゼオライト材料を液体溶剤系により処理して、それにより最大でも0.02:1のX2O3:YO2のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程と、
(iii)(ii)から得られたゼオライト材料を5.5〜8の範囲のpH及び少なくとも75℃の温度を有する液体水性系により処理する工程と
を含み、(iii)で用いる水性系のpHをpH感受性ガラス電極を用いて決定する、方法に関する。
本発明によれば、(i)において準備するゼオライト材料のBEA骨格構造に含まれるX2O3及びYO2は、骨格構造により形成された細孔及び空洞中に存在し得る非骨格要素と対照的に、構造構築要素としてそれに含まれる。
(1)少なくとも1つの鋳型化合物、YO2の少なくとも1つの源及びX2O3の少なくとも1つの源を含む混合物を調製する工程と、
(2)(1)において調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させる工程と
を含む合成方法により得られる。
本発明によれば、(i)において準備した、BEA骨格構造を有するゼオライト材料、特に好ましくは分離され、噴霧乾燥され、焼成されたゼオライト材料を液体溶剤系による処理(ii)にかけ、それにより、最大でも0.02:1のX2O3:YO2のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する。
(ii)(i)において準備したゼオライト材料を開放系において還流下で95〜105℃の範囲の温度で液体溶剤系、好ましくは水で処理して、それにより、最大でも0.02:1のX2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程とを含む、上記の方法に関する。
(ii)の後、BEA骨格構造を有するゼオライト材料、BEA骨格構造を有する分離済み及び乾燥済みゼオライト材料を5.5〜8の範囲のpH及び少なくとも75℃の温度を有する液体水性系による処理にかける。
(ii)(i)において準備したゼオライト材料を開放系において還流下で95〜105℃の範囲の温度で液体溶剤系、好ましくは水により処理して、それにより、最大でも0.02:1のX2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程と、
(iii)(ii)から得られたゼオライト材料を閉鎖系内で自己生成圧力下で6.5〜7.5の範囲のpH及び110〜160℃の範囲の温度を有する液体水性系、好ましくは水により処理する工程と
を含む、上記で規定した方法に関する。
上記のように、本発明による方法は、出発ゼオライト材料と比べて低いX2O3:YO2のモル比を有する好ましくは粉末又は噴霧粉末である、ゼオライト材料の疎水性に関する特に重要な利点を示す。上記で定義したように、Yは、好ましくはSi、Sn、Ti、Zr、Ge及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、Yは、好ましくはSiであり、Xは、好ましくはAl、B、In、Ga、Fe及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、Xは、好ましくはBである。
好ましくは本発明による方法により得ることができる又は得られた、本発明によるBEA骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは触媒として、触媒担体として、又は触媒成分として用いる。例として、ディーゼル酸化触媒(DOC)における貴金属触媒担体としての用途又はDOCにおけるウォッシュコート成分としての用途について述べることができる。さらに、本発明による、好ましくは本発明による方法により得られたゼオライト材料は、水和及びイソプロパノール脱水などの脱水反応における触媒として用いることができる。さらに、それは、モレキュラーシーブ、吸着剤又は充填剤として用いることができる。
水吸着/脱着等温線測定は、TA Instruments製のVTI SA機器で段階等温線プログラムに従って行った。実験は、機器の内部の微量天秤パン上に置いた試料物質について行ったラン又は一連のランからなっていた。測定を開始する前に、試料を窒素流中で100℃まで加熱し(5℃/分の昇温勾配)、それを6時間保持することにより、試料の残存水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃に低下させ、測定中一定に維持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の質量の均衡を保たせた(最大質量偏差0.01質量%)。試料の水取込み量は、乾燥試料と比較した質量の増加として測定した。最初に、試料が曝露された相対湿度(RH)(セルの内部の雰囲気中の水の質量%として表した)を増加させ、試料による水取込み量を平衡として測定することにより吸着曲線を測定した。RHを5%から85%まで10%の段階で増加させ、各段階においてシステムがRHを制御し、試料が平衡状態に達するまで試料の質量をモニターし、質量の取込みを記録した。試料を85質量%RHに曝露した後、試料の総吸着水を測定した。脱着測定時に、RHを85質量%から5質量%まで10%の段階で減少させ、試料の質量の変化(水取込み量)をモニターし、記録した。
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、XRD分析により決定した。2つのゼオライト材料の反射面を比較し、所定の材料の結晶化度を参照ゼオライト材料と比較して表す。100%の結晶化度を有する参照ゼオライト材料は、CAS登録番号1318−02−1のもとに市販されているゼオライトアンモニウムベータ粉末である。結晶化度の決定は、Bruker AXS製のD8 Advanceシリーズ2回折計で行った。回折計は、0.1°の発散スリットの開口部及びLynxeye検出器で構成されていた。試料並びに参照ゼオライト材料は、19°〜25°(2シータ)の範囲で測定した。ベースライン補正の後、評価ソフトウエアEVA(Bruker AXS製)を用いて反射面を決定した。反射面の比を百分率値として示す。
IR測定は、Nicolet 6700分光計で行った。ゼオライト材料を、添加物を用いずに自己支持型ペレットに圧縮した。ペレットを高真空セルに導入し、IR装置に入れた。測定前に試料を高真空(10−5mバール)中で300℃で3時間前処理した。セルを50℃に冷却した後にスペクトルを収集した。スペクトルは、2cm−1の分解能で4000cm−1〜800cm−1の範囲で記録した。得られたスペクトルは、x軸上に波数(cm−1)を、y軸上に吸光度(任意単位)を有するプロットにより表した。ピーク高さ及びピーク間の比の定量的決定のために、ベースライン補正を行った。3000〜3900cm−1の領域における変化を解析し、複数の試料を比較するために、1800±5m−1における吸収帯を対照標準として選択した。
209kgの脱イオン水を容器に準備した。120rpm(1分当たりの回転数)での撹拌のもとで、355kgのテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを加え、懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、61kgのホウ酸を水に懸濁し、懸濁液を室温でさらに30分間撹拌した。その後、555kgのLudox(登録商標)AS−40を加え、得られた混合物を室温で70rpmでさらに1時間撹拌した。液体ゲルは、pH電極による測定により決定された11.8のpHを有していた。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、7.2バールの圧力下、撹拌(140rpm)下で6時間以内に160℃に加熱した。その後、混合物を室温に冷却した。混合物を再び6時間以内に160℃に加熱し、140rpmでさらに55時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後、混合物を140rpmでの撹拌下で160℃の温度でさらに45時間加熱した。7800kgの脱イオン水を380kgのこの懸濁液に加えた。懸濁液を70rpmで撹拌し、100kgの10質量%のHNO3水溶液を加えた。この懸濁液からろ過によりBEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を分離した。次いで、ろ過ケーキを、洗浄水が150マイクロジーメンス/cm未満の伝導率を有するまで、室温で脱イオン水で洗浄した。そのように得られたろ過ケーキを窒素気流中での乾燥にかけた。
乾燥ガス温度:
噴霧塔温度(入口): 235℃
噴霧塔温度(出口): 140℃
ノズル:
上部部品ノズル 供給業者Gerig;サイズ0
ノズルガス温度: 室温
ノズルガス圧力: 1バール
運転モード: 窒素整流式(nitrogen straight)
使用装置: 単一ノズル付き噴霧塔
構成: 噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量: 1500kg/時
フィルター材料: Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓管ポンプによる投与: SP VF15(供給業者:Verder)
840kgの脱イオン水を還流冷却器を備えた容器に入れた。40rpmでの撹拌下で、(i)により得られた28kgの噴霧乾燥物質を用いた。その後、容器を閉じ、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を70rpmに増加させた。70rpmでの撹拌下で、容器の内容物を1時間以内に100℃に加熱し、この温度に20時間保った。次いで、容器の内容物を50℃未満の温度に冷却した。
1600gの脱イオン水を容器に入れ、(ii)で得られた80gの脱ホウ素化ゼオライト材料を撹拌下で加えた。懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、懸濁液を自己生成圧力下で140℃で12時間加熱した。
本発明により、液体溶剤系(水)を用いた脱ホウ素手順と液体水性系(水)による処理の組合せを実施した。この組合せは、一方で、ゼオライト材料がB2O3:SiO2の減少したモル比(すなわち、最初の0.045:1から0.0009:1に)、低下した結晶化度(すなわち、最初の100%から68%に)、減少した水取込み量(すなわち、最初の20.9質量%から5.4質量%に)及びその結果として増大した疎水性を有するBEA骨格構造を有することにつながった。IRスペクトルにおける第2の吸収帯の強度に対する第1の吸収帯の強度の比に関しては、実施例1の最終生成物の前記比は、実施例1−(ii)における脱ホウ素化生成物の前記比よりはるかに高く、これにより、ゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度が液体水性系による処理によって大幅に低下することがわかる。ゼオライト材料の結晶化度が77%(実施例1−(ii)における脱ホウ素化生成物の)から液体水性系による処理後の68%(実施例1の最終生成物の)に低下することを特に考慮すると、内部欠陥(すなわち、シラノールネスト)の相対濃度のそのような低下は、極めて意外である。
1600gの脱イオン水を容器に入れ、0.002未満のB2O3:SiO2のモル比、及び15質量%の水取込み量を有する実施例1(ii)により得られた80gの脱ホウ素化ゼオライト材料を撹拌下で加えた。懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、懸濁液を自己生成圧力下で160℃で13時間加熱した。
本発明により、液体溶剤系(水)を用いた脱ホウ素手順と液体水性系(水)による処理の組合せを実施した。この組合せは、一方で、ゼオライト材料がB2O3:SiO2の減少したモル比(すなわち、最初の0.045:1から0.0008:1に)、低下した結晶化度(すなわち、最初の100%から64%に)、減少した水取込み量(すなわち、最初の20.9質量%から4.3質量%に)及びその結果として増大した疎水性を有するBEA骨格構造を有することにつながった。IRスペクトルにおける第2の吸収帯の強度に対する第1の吸収帯の強度の比に関しては、実施例2の最終生成物の前記比も、実施例1の最終生成物の場合と同様に、実施例1−(ii)における脱ホウ素化生成物の前記比よりはるかに高く、これにより、ゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度が液体水性系による処理によって大幅に低下することがわかる。ゼオライト材料の結晶化度が77%(実施例1−(ii)における脱ホウ素化生成物の)から液体水性系による処理後の64%(実施例2の最終生成物の)に低下することを特に考慮すると、内部欠陥(すなわち、シラノールネスト)の相対濃度のそのような低下は、この場合にも極めて意外である。
0.002未満のB2O3:SiO2のモル比及び15質量%の水取込み量を有する実施例1(ii)により得られた100gのゼオライト材料のシャローベッド試料をマッフルオーブンに入れ、650℃(昇温勾配5K/分)に加熱した。蒸気処理のために、6L/分のガス流量(空気中10%蒸気)を用い、水の投与を200℃で開始した。蒸気処理は、650℃で1時間行った。
0.002未満のB2O3:SiO2のモル比及び15質量%の水取込み量を有する実施例1(ii)により得られた100gのゼオライト材料のシャローベッド試料をマッフルオーブンに入れ、850℃(昇温勾配5℃/分)に加熱した。蒸気処理のために、6L/分のガス流量(空気中10%蒸気)を用い、水の投与を200℃で開始した。蒸気処理は、850℃で1時間行った。
触媒粉末の調製の一般的手順
触媒の調製の一般的手順
触媒は、試験前に押出成形物として調製した。18gの水をStephan−Werke GmbH混合機(型番:0ZDe042/4s)中の20gの乾燥粉末に80rpmの混合速度で加えた。均一な混合物が得られるまで、この混合物を混合した。これには、約10分間を要した。次いで4gのLudox AS40及び1gのWalocelを加え、均一になるまで混合した。これには、約2分間を要した。Ludox(登録商標)AS40(20質量%)は、結合剤として混合物に加え、Walocel(商標)(5質量%)は、滑沢剤として混合物に加えた。次いで2gの水を徐々に加え、ペーストを約5分間混合して、ホモジナイズした。次いでペーストを、直径2mm、長さ10cmの押出し穴を有するハンドプレスで圧縮した。得られた押出成形物を120℃で5時間乾燥し、500℃で5時間焼成した。次いで押出成形物を細片(split)の大きさに分割し、ふるいにかけて、0.5〜0.6mmのサイズの細片を分離した。このサイズの部分を反応器における試験に用いた。用いたふるいは、Retsch社から入手した(両方が200mmの直径及び25mmの高さを有する、50マイクロメートルふるい60.122.000500及び600マイクロメートルmmふるい60.122.000600)。
触媒の活性は、大気圧で行わせたイソプロパノールの分解により測定した。実施例3の触媒の調製の一般的手順に従って調製した4.0gの触媒(500〜800μm細片サイズ)をU型反応器(長さ49.5cm、直径0.6cm)に入れた。反応器は、調節式の炉内に固定した。窒素の気流(6l/時)を1時間当たり8.021gのイソプロパノールのポンプ速度を用いたHPLCポンプによるイソプロパノール蒸気(200℃)とともに供給した。イソプロパノール又は反応生成物の凝縮を避けるために、飽和器から低温保持装置までのすべての管路を120℃以上の温度に加熱した。気体反応混合物を2.0g/(g*h)の質量空間速度で反応器に供給した。炉の温度は、200℃で1時間、250℃で1時間、300℃で1時間及び350℃で1時間保持した。各温度ごとに、反応物及び生成物を、反応器を通過した後に低温保持装置内での5℃での液化により収集した。反応物及び生成物の濃度をガスクロマトグラフィー(50m HP−1メチルシリコーンキャピラリーカラム及びフレームイオン化検出器を備えたPerkin Elmer Autosystem GC)により測定した。
実施例1(iii)により得られたゼオライト材料、すなわち、液体溶剤系(水)による脱ホウ素化と液体水性系(水)による処理との本発明による組合せにかけた材料;
実施例1(ii)により得られたゼオライト材料、すなわち、液体水性系による処理の後の工程にかけずに、液体溶剤系(水)による脱ホウ素化のみにかけた材料であり、脱ホウ素化の後、この材料を550℃への加熱(昇温勾配2K/分)及びこの温度での4時間の加熱による焼成にかけた;
実施例1(ii)により得られたゼオライト材料、すなわち、液体水性系による処理の後の工程にかけずに、液体溶剤系(水)による脱ホウ素化のみにかけた材料であり、脱ホウ素化の後、この材料を650℃への加熱(昇温勾配2K/分)及びこの温度での3時間の加熱による焼成にかけた。
下に述べた結果を図1に示す。
欧州特許出願公開第0013433号
国際公開第02/057181号パンフレット
国際公開第2009/016153号パンフレット
Claims (32)
- BEA骨格構造を有するゼオライト材料の後処理の方法であって、
(i)ゼオライト材料の骨格構造がX2O3及びYO2を含み、Yが4価元素であり、Xが3価元素であり、X2O3:YO2のモル比が0.02:1より大きい、BEA骨格構造を有するゼオライト材料を準備する工程と、
(ii)(i)において準備したゼオライト材料を液体溶剤系で処理して、それにより最大でも0.02:1のX2O3:YO2のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程と、
(iii)(ii)から得られたゼオライト材料を5.5〜8の範囲のpH及び少なくとも75℃の温度を有する液体水性系で処理する工程と
を含み、(iii)で用いる水性系のpHをpH感受性ガラス電極を用いて決定する、方法。 - YがSi、Sn、Ti、Zr、Ge及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、Yが好ましくはSiであり、XがAl、B、In、Ga、Fe及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、Xが好ましくはBである、請求項1に記載の方法。
- (i)において、ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%、より好ましくは少なくとも99質量%がX2O3及びYO2からなる、請求項1又は2に記載の方法。
- (i)において、X2O3:YO2のモル比が少なくとも0.03:1であり、好ましくは0.03:1〜0.07:1、より好ましくは0.03:1〜0.06:1、より好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲にある、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)の前に、(i)において準備したゼオライト材料を噴霧乾燥にかけ、噴霧乾燥中、乾燥ガス入口温度が好ましくは200〜250℃の範囲にあり、乾燥ガス出口温度が好ましくは100〜175℃の範囲にある、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)の前に、(i)において準備したゼオライト材料を、場合によって噴霧乾燥後に、焼成にかける、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 焼成を400〜700℃、好ましくは450〜550℃の範囲の温度で、1〜10時間、好ましくは3〜6時間の範囲の期間にわたり行う、請求項6に記載の方法。
- (ii)において、液体溶剤系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2,3−トリオール及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、好ましくは、液体溶剤系が無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含まない、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)において、処理を50〜125℃、好ましくは90〜115℃、より好ましくは95〜105℃の範囲の温度で、6〜20時間、好ましくは7〜17時間、より好ましくは8〜12時間の範囲の期間にわたり行う、請求項8に記載の方法。
- (ii)において、処理を還流下で行う、請求項9に記載の方法。
- (ii)で得られるゼオライト材料が最大でも0.01:1、好ましくは0.0005:1〜0.01:1、より好ましくは0.0009:1〜0.003:1の範囲のX2O3:YO2のモル比を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)の前に、(ii)から得られたゼオライト材料を噴霧乾燥にかける、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)から得られるゼオライト材料が粉末の形、好ましくは噴霧粉末の形である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)の前に、(ii)で得られたゼオライト材料を、場合によって噴霧乾燥後に、焼成にかける、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 焼成を400〜700℃、好ましくは500〜600℃の範囲の温度で、1〜10時間、好ましくは2〜6時間の範囲の期間にわたり行う、請求項14に記載の方法。
- (iii)において、ゼオライト材料を0.5〜24時間、好ましくは1〜18時間、より好ましくは8〜14時間の範囲の期間にわたり液体水性系により処理する、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)において、ゼオライト材料を75〜200℃、好ましくは90〜180℃、より好ましくは100〜160℃、より好ましくは110〜150℃の範囲の温度で液体水性系により処理する、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)で用いる液体水性系が6〜7.5、好ましくは6.5〜7.5の範囲のpHを有する、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)において、液体水性系のゼオライト材料に対する質量比が35:1〜5:1、好ましくは30:1〜10:1、より好ましくは25:1〜15:1の範囲にある、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)において、液体水性系が少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも99質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%の水を含む、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)において、ゼオライト材料を、自己生成圧力下で閉鎖系内、好ましくはオートクレーブ中で液体水性系により処理する、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)から得られたゼオライト材料を焼成にかける、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
- 焼成を350〜600℃、好ましくは400〜500℃の範囲の温度で、1〜10時間、好ましくは2〜7時間の範囲の期間にわたり行う、請求項22に記載の方法。
- (i)の後及び/又は(ii)の後及び/又は(iii)の後に、ゼオライト材料を焼成の前に乾燥にかけ、乾燥は100〜180℃、好ましくは120〜150℃の範囲の温度で、10〜70時間、好ましくは15〜25時間の範囲の期間にわたり好ましくは行う、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)の前にもその実施中にもその後にも、ゼオライト材料を蒸気処理にかけず、及び/又は(iii)の実施中にもその後にも、好ましくは(iii)の前にもその実施中にもその後にも、ゼオライト材料を5.5より低い若しくは8より高いpHを有する水溶液による処理にかけず、(iii)で用いる水性系のpHをpH感受性ガラス電極を用いて決定する、請求項1から24のいずれか一項に記載の方法。
- BEA骨格構造を有するゼオライト材料であって、骨格構造がYO2及びX2O3を含み、Yが4価元素であり、Xが3価元素であり、前記ゼオライト材料が最大でも0.002:1のX2O3:YO2のモル比及び最大でも7質量%の水取込み量を有する、ゼオライト材料。
- X2O3:YO2のモル比が0.0005:1〜0.002:1の範囲にあり、水取込み量が最大でも6質量%である、請求項26に記載のゼオライト材料。
- XRD分析により決定される、少なくとも60%、好ましくは60〜90%の範囲の結晶化度、DIN66131に従って決定される、最大でも600m2/g、好ましくは60〜600m2/gの範囲の比表面積、並びに3701cm−1〜3741cm−1の範囲に極大を有する第1の吸収帯及び3500cm−1〜3550cm−1の範囲に極大を有する第2の吸収帯を示すIRスペクトルを有し、第2の吸収帯の強度に対する第1の吸収帯の強度の比が少なくとも1.0であり、好ましくは1.0〜3.0の範囲、より好ましくは1.2〜2.8の範囲、より好ましくは1.4〜2.6の範囲、より好ましくは1.5〜2.5の範囲、より好ましくは1.6〜2.4の範囲、より好ましくは1.7〜2.3の範囲、より好ましくは1.8〜2.2の範囲にある、請求項26又は27に記載のゼオライト材料。
- YがSi、Sn、Ti、Zr、Ge及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、Yが好ましくはSiであり、XがAl、B、In、Ga、Fe及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択され、Xが好ましくはBである、請求項26から28のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 粉末の形、好ましくは噴霧粉末の形である、請求項26から29のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 請求項1から25のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られた、ゼオライト材料、好ましくは請求項26から30のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 請求項26から31のいずれか一項に記載のゼオライト材料を触媒として、触媒担体又は触媒成分として使用する方法。
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