JP2020502304A - 骨格型ｍｗｗを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるための酸処理の使用方法 - Google Patents
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Abstract
１未満の相対可塑性を有する組成物の製造に、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法。
Description
本発明は、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物の製造に、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法に関する。
ＴｉＭＷＷ触媒、例えばＺｎＴｉＭＷＷ、すなわち、亜鉛をさらに含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒は、プロペンのエポキシ化のための優れた触媒として知られている。通常、このような触媒は合成プロセスで製造され、当該合成プロセスは、成形品を製造する押出工程などの、上述したエポキシ化プロセスのような工業規模のプロセスで使用される触媒に好ましい成形段階を含む。このような触媒の製造プロセスは、例えばＷＯ ２０１３／１１７５３６ Ａ１に記載されている。成形は必須であるので、成形に供するそれぞれの組成物は、成形を可能にする可塑性を有すべきである。上述した触媒を調査すると、本発明の発明者らは、驚くべきことに、成形に供するそのような組成物を製造するために使用されるチタン含有ゼオライト材料の特定の性質に応じて、それぞれの組成物が、押出のような通常の成形プロセスには高すぎる可塑性を示したことを見出した。
したがって、本発明は、この課題のための一般的な解決策を提供することを目的とする。驚いたことには、成形に供する組成物の成分として使用される骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、使用される前に、そのまま又は亜鉛を含むような修飾された状態で、適切に酸処理されれば、該組成物の可塑性は、有利に影響を及ぼすことができ、すなわち、酸処理されていない形態での骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物と比較して低下させることができることが見出された。
したがって、本発明は、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物の製造に、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法に関し、前記組成物が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、ここで、前記相対可塑性は、前記組成物の可塑性ＰＡを、組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性ＰＮで除したものとして定義され、可塑性ＰＡ及び可塑性ＰＮは、本明細書の参考例３に記載されているように決定される。
さらに、本発明は、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用することによって、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物を製造する方法に関し、前記組成物が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、ここで、前記相対可塑性は、前記組成物の可塑性ＰＡを、組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性ＰＮで除したものとして定義され、可塑性ＰＡ及び可塑性ＰＮは、本明細書の参考例３に記載されているように決定される。
好ましくは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、
（ｉ） 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程；及び
（ｉｉ） （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
（ｉｉ．１） 水及び酸を含む水性液相、並びに、（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉ．２） （ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる。
（ｉ） 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程；及び
（ｉｉ） （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
（ｉｉ．１） 水及び酸を含む水性液相、並びに、（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉ．２） （ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる。
好ましくは、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、少なくとも１１質量％の、より好ましくは１１〜２０質量％の範囲の、より好ましくは１１〜１９質量％の範囲の、より好ましくは１１．５〜１８質量％の範囲の、より好ましくは１２〜１６質量％の範囲の吸水能力（water absorption capacity）を有する。好ましい範囲は、例えば、１２〜１４質量％、又は１３〜１５質量％、又は１４〜１６質量％である。
（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の化学組成について、ゼオライト骨格が、アルミニウムを実質的に含有せず、本質的にケイ素、酸素、チタン及び水素からなることが好ましい。任意に、ゼオライト骨格は、ゼオライト材料を製造する特定の方法により存在し得る一定量のホウ素を含有してもよい。好ましくは、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨからなる。より好ましくは、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨからなる。好ましくは、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下は、ホウ素からなる。より好ましくは、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下は、ホウ素からなる。
好ましくは、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の総質量に基づいて、０．１〜５質量％の範囲の、より好ましくは０．５〜４質量％の範囲の、より好ましくは１〜３．５質量％の範囲の量で、元素チタンとして計算されたチタンを含む。好ましい範囲は、例えば、１〜２質量％、又は１．５〜２．５質量％、又は２〜３質量％、又は２．５〜３．５質量％である。
好ましくは、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、か焼された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料である。
好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、本明細書の参考例４に従って決定された、１〜５マイクロメートルの範囲の、好ましくは２〜４マイクロメートルの範囲の、より好ましくは２〜３マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、７〜１５マイクロメートルの範囲の、好ましくは８〜１２マイクロメートルの範囲の、より好ましくは８〜１１マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び２０〜４０マイクロメートルの範囲の、好ましくは２５〜３５マイクロメートルの範囲の、より好ましくは２６〜３２マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を好ましくは特徴とする特定の粒径分布を示す粒子を含み、好ましくは前記粒子からなる。
工程（ｉｉ）
（ｉｉ）によれば、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は酸処理に供される。
（ｉｉ）によれば、（ｉ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は酸処理に供される。
好ましくは、（ｉｉ．１）で製造された水性懸濁液において、水性液相の骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比は、１０：１〜３０：１の範囲、好ましくは１５：１〜２５：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２２：１の範囲にある。
水性液相に含まれる酸は、好ましくは、１種以上の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸及び硝酸の１種以上を含み、より好ましくは、１種以上の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸及び硝酸の１種以上である。より好ましくは、酸は硫酸又は硝酸を含む。より好ましくは、酸は硫酸又は硝酸である。好ましくは、酸は、少なくとも部分的に、より好ましくは完全に、水性液相に含まれる水に溶解される。
一般的には、（ｉｉ．１）による水性液相は、水及び酸に加えて、１つ以上のさらなる好適な化合物を含むことが考えられる。好ましくは、液相は、本質的に酸及び水からなる。より好ましくは、（ｉｉ．１）による水性液相の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水及び酸からなる。
本明細書の参考例２に記載されているように決定された、（ｉｉ．１）による水性液相のｐＨは、好ましくは０〜５の範囲、より好ましくは０〜３の範囲、より好ましくは０〜４の範囲、より好ましくは０〜２の範囲にある。
一般的には、（ｉｉ．１）で製造された水性懸濁液は、水、酸及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に加えて、１つ以上のさらなる好適な化合物を含むことが考えられる。好ましくは、水性懸濁液は、実質的に水、酸及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる。より好ましくは、（ｉｉ．１）で製造された水性懸濁液の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水性液相、及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる。
（ｉｉ．２）について、（ｉｉ．１）による水性懸濁液を、５０〜１７５℃の範囲の、より好ましくは７０〜１２５℃の範囲の、より好ましくは９０〜１０５℃の範囲の懸濁液の温度に加熱することが好ましい。好ましい範囲は、例えば、９０〜１００℃、又は９５〜１０５℃である。（ｉｉ．２）によれば、水性懸濁液は、上記で定義した好ましい範囲におけるその温度又は異なる温度に、全ての好適な期間維持することができる。好ましくは、水性懸濁液は、前記温度に、０．１〜２４時間、より好ましくは０．３〜６時間、より好ましくは０．５〜１．５時間維持される。（ｉｉ．２）による加熱は、自発生圧力下の閉鎖系、好ましくはオートクレーブ中で行われることが好ましい。懸濁液を加熱すること、及び懸濁液を前記温度に維持することは、自発生圧力下の閉鎖系、好ましくはオートクレーブ中で行われることがさらに好ましい。加熱の間に及び／又は懸濁液を前記温度に維持する間に、懸濁液を機械的にかき混ぜ、好ましくは攪拌することが可能である。懸濁液を前記温度に維持した後、好ましくは、懸濁液を、例えば室温に冷却する。
（ｉｉ．３）によれば、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、懸濁液の液相から、適切に分離される。この固体−液体分離について、全ての考えられる方法、又は２つ以上の方法の組合せを使用することができる。好ましくは、（ｉｉ．３）において、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離することは、濾過及び遠心分離の１つ以上を含む。好ましくは、（ｉｉ．３）において、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離することは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥することをさらに含み、ここで、乾燥は好ましくは、ガス雰囲気中で、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の、より好ましくは１１０〜２００℃の範囲の、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で行われる。全ての好適なガス雰囲気を使用することができ、ここで、好ましいガス雰囲気は窒素を含む。したがって、好ましいガス雰囲気は、空気、リーンエア、又は工業用窒素（technical nitrogen）などの窒素である。濾過、及び次に濾過ケーキを乾燥することの代わりに、水性懸濁液を急速乾燥に供することが好ましい場合があり、ここで、急速乾燥前に、水性懸濁液を希釈するか、又は濃縮することができる。好ましくは、（ｉｉ．３）によれば、急速乾燥を用いて、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離することは、噴霧乾燥、気流乾燥及びマイクロ波乾燥の１つ以上を含む。
本発明によれば、好ましくは（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離した後に、より好ましくは乾燥した後に、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を適切にか焼することが好ましい。好ましくは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、ガス雰囲気中で、４００〜８００℃の範囲の、好ましくは５００〜７５０℃の範囲の、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で行われる。全ての好適なガス雰囲気を使用することができ、ここで、好ましいガス雰囲気は窒素を含む。したがって、好ましいガス雰囲気は、空気、リーンエア、又は工業用窒素などの窒素である。
工程（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ）によれば、亜鉛は任意に、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれる。したがって、本発明の第１の実施態様によれば、亜鉛は（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれない。本発明の第２の好ましい実施態様によれば、（ｉｉｉ）により、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むことが好ましい。
（ｉｉｉ）によれば、亜鉛は任意に、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれる。したがって、本発明の第１の実施態様によれば、亜鉛は（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれない。本発明の第２の好ましい実施態様によれば、（ｉｉｉ）により、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むことが好ましい。
（ｉｉｉ）による亜鉛の組み込みについては、特に限定がない。好ましくは、亜鉛の組み込みは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の含浸、より好ましくは湿式含浸を含む。好ましい湿式含浸について、それは、
（ｉｉｉ．１） 水及び溶解した亜鉛塩を含む水性液相、並びに、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含むことがさらに好ましい。
（ｉｉｉ．１） 水及び溶解した亜鉛塩を含む水性液相、並びに、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含むことがさらに好ましい。
（ｉｉｉ．１）で製造された水性懸濁液において、水性液相の酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比は、好ましくは４０：１〜１：１の範囲、より好ましくは３５：１〜５：１の範囲、より好ましくは１５：１〜６：１の範囲にある。
あらゆる好適な亜鉛塩を使用することができる。好ましくは、亜鉛塩は、酢酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含む。より好ましくは、亜鉛塩は、酢酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛二水和物である。
（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液において、元素亜鉛として計算された溶解した亜鉛塩の、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比は、好ましくは０．０１：１〜０．２：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．０６：１の範囲にある。
一般的には、（ｉｉｉ．１）による水性液相は、水及び溶解した亜鉛塩に加えて、１つ以上のさらなる化合物を含むことが考えられる。好ましくは、（ｉｉｉ．１）による水性液相は本質的に水及び溶解した亜鉛塩からなる。より好ましくは、（ｉｉｉ．１）による水性液相の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水及び溶解した亜鉛塩からなる。
一般的には、（ｉｉｉ．１）で製造された水性懸濁液は、水及び溶解した亜鉛塩に加えて、１つ以上のさらなる化合物を含むことが考えられる。好ましくは、（ｉｉｉ．１）で製造された水性懸濁液は、実質的に水及び溶解した亜鉛塩からなる。より好ましくは、（ｉｉｉ．１）で製造された水性懸濁液の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水性液相、及び酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる。
（ｉｉｉ．２）について、（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液を、６５〜１３５℃の範囲の、より好ましくは７５〜１２５℃の範囲の、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲の懸濁液の温度に加熱することが好ましい。好ましい範囲は、例えば、８５〜９５℃、又は９０〜１００℃、又は９５〜１０５℃である。（ｉｉｉ．２）によれば、水性懸濁液は、上記で定義した好ましい範囲におけるその温度又は異なる温度に、全ての好適な期間維持することができる。好ましくは、水性懸濁液は、前記温度に、０．２〜１０時間、より好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間維持される。
（ｉｉｉ．３）によれば、酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料は、懸濁液の液相から、適切に分離される。この固体−液体分離について、全ての考えられる方法、又は２つ以上の方法の組合せを使用することができる。好ましくは、（ｉｉｉ．３）において、酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離することは、濾過及び遠心分離の１つ以上を含む。好ましくは、（ｉｉｉ．３）において、酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離することは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥することをさらに含み、ここで、乾燥は好ましくは、ガス雰囲気中で、１００〜３００℃の範囲の、より好ましくは１５０〜２７５℃の範囲の、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で行われる。全ての好適なガス雰囲気を使用することができ、ここで、好ましいガス雰囲気は窒素を含む。したがって、好ましいガス雰囲気は、空気、リーンエア、又は工業用窒素などの窒素である。濾過、及び次に濾過ケーキを乾燥することの代わりに、水性懸濁液を急速乾燥に供することが好ましい場合があり、ここで、急速乾燥前に、水性懸濁液を希釈するか、又は濃縮することができる。好ましくは、（ｉｉｉ．３）によれば、急速乾燥を用いて、酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離することは、噴霧乾燥、気流乾燥及びマイクロ波乾燥の１つ以上を含む。
本発明によれば、好ましくは（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液相から分離した後に、より好ましくは乾燥した後に、酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を適切にか焼することが好ましい。好ましくは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料は、ガス雰囲気中で、５００〜７２５℃の範囲の、好ましくは６００〜７００℃の範囲の、より好ましくは６２５〜６７５℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度でか焼される。全ての好適なガス雰囲気を使用することができ、ここで、好ましいガス雰囲気は窒素を含む。したがって、好ましいガス雰囲気は、空気、リーンエア、又は工業用窒素などの窒素である。
工程（ｉｖ）
好ましくは、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物の製造は、
（ｉｖ） （ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から得られた、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
をさらに含む。
好ましくは、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物の製造は、
（ｉｖ） （ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から得られた、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
をさらに含む。
好ましくは、あらゆる好適な混練剤を使用することができる。好ましくは、（ｉｖ）による組成物に含まれる混練剤は、１種以上の親水性ポリマーを含み、好ましくは１種以上の親水性ポリマーであり、より好ましくは１種以上の炭水化物を含み、より好ましくは１種以上の炭水化物であり、より好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１種以上を含み、より好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１種以上であり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１種以上を含み、より好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１種以上である。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物に含まれる混練剤は、セルロースエーテル、好ましくはセルロースアルキルエーテル、より好ましくはメチルセルロースを含み、好ましくは、セルロースエーテル、好ましくはセルロースアルキルエーテル、より好ましくはメチルセルロースである。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物に含まれる混練剤は、メチルセルロースからなる。（ｉｖ）による組成物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、混練剤に対する質量比は、５：１〜２０：１の範囲、好ましくは８：１〜１８：１の範囲、より好ましくは９：１〜１６：１の範囲にある。
シリカバインダの前駆体について、一般的には、コロイダルシリカ、並びに、いわゆる「湿式プロセス」シリカ及びいわゆる「乾式プロセス」シリカの両方を使用することが可能である。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであり、シリカ粒子のサイズは、例えば１〜１００ｎｍの範囲にあり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある。コロイダルシリカは、好ましくはアルカリ性及び／又はアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液として、特に、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）又はＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式プロセス」シリカは、特に、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）又はＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式プロセス」シリカは、特に、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。特に、本発明において、コロイダルシリカのアンモニア性溶液が好ましい。好ましくは、本発明によれば、（ｉｖ）による組成物に含まれるシリカバインダの前駆体は、シリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの１種以上を含み、より好ましくはシリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの１種以上である。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物に含まれるシリカバインダの前駆体は、コロイダルシリカを含み、好ましくはコロイダルシリカである。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物に含まれるシリカバインダの前駆体はコロイダルシリカからなる。（ｉｖ）による組成物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、ＳｉＯ２として計算されたシリカバインダの前駆体に対する質量比は、好ましくは１：１〜１０：１の範囲、より好ましくは３：１〜７：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４．５：１の範囲にある。
本発明によれば、（ｉｖ）による組成物は、約４，０００，０００の平均分子量ＭＷ（ｇ／ｍｏｌ）を有するポリエチレンオキシドを含まず、好ましくは１００，０００〜６，０００，０００の範囲の平均分子量ＭＷ（ｇ／ｍｏｌ）を有するポリエチレンオキシドを含まず、より好ましくはポリエチレンオキシドを含まない。好ましくは、（ｉｖ）による組成物は、ポリアルキレンオキシドを含まず、より好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルの１種以上を含まない。
好ましくは、（ｉｖ）による組成物の６０〜７５質量％、より好ましくは６３〜７２質量％、より好ましくは６５〜７０質量％は水からなる。（ｉｖ）による組成物に含まれる水の少なくとも一部は、アンモニアで安定化された水であってもよい。
より好ましくは、（ｉｖ）による組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤からなる。
（ｉｖ）による組成物をどのように製造するかについては、特に制限はない。好ましくは、組成物の製造は、好ましくは好適な順番で添加した組成物の個々の成分が一緒に均質なかたまりを形成するまで、組成物を機械的にかき混ぜること、好ましくは組成物を混練することを含む。
好ましくは、組成物は、０．１〜０．９の範囲の、好ましくは０．２〜０．６の範囲の相対可塑性ＰＲを有する。
好ましくは、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物は、本明細書の参考例３に従って決定された、１，５００Ｎ以下の、好ましくは４００〜１，２５０Ｎの範囲の、より好ましくは４５０〜１，０００Ｎの範囲の可塑性ＰＡを有する。
本発明によれば、組成物の相対可塑性ＰＲを低下させるために、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルの１種以上を前記組成物のさらなる成分として使用することが可能である。好ましくは、組成物の相対可塑性ＰＲを低下させるために、ポリアルキレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシドを前記組成物のさらなる成分として使用することができる。したがって、本発明は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるためにポリエチレンオキシドを使用する方法、又はポリエチレンオキシドを前記組成物の成分として使用することによって骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させる方法にも関する。
本発明は、示されるような依存性及び後方参照（back-reference）から得られる以下の一連の実施態様及び実施態様の組合せによってさらに説明される。特に、実施態様の範囲が言及されたそれぞれの場合において、例えば「実施態様１から４のいずれか一項に記載の使用方法」などの用語において、この範囲内の全ての実施態様は、当業者に明示的に開示されることを意味すること、すなわち、この用語の表現は、「実施態様１、２、３及び４のいずれか一項に記載の使用方法」と同義であると当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。
１． １未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物の製造に、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法であって、前記組成物が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、前記相対可塑性が、前記組成物の可塑性ＰＡを、前記組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性ＰＮで除したものとして定義され、前記可塑性ＰＡ及び前記可塑性ＰＮが、本明細書の参考例３に記載されているように決定される、使用方法；又は
酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用することによって、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物を製造する方法であって、前記組成物が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、前記相対可塑性が、前記組成物の可塑性ＰＡを、前記組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性ＰＮで除したものとして定義され、前記可塑性ＰＡ及び前記可塑性ＰＮが、本明細書の参考例３に記載されているように決定される、方法。
酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用することによって、１未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物を製造する方法であって、前記組成物が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、前記相対可塑性が、前記組成物の可塑性ＰＡを、前記組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性ＰＮで除したものとして定義され、前記可塑性ＰＡ及び前記可塑性ＰＮが、本明細書の参考例３に記載されているように決定される、方法。
２． 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、
（ｉ） 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程；及び
（ｉｉ） （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
（ｉｉ．１） 水及び酸を含む水性液相、並びに、（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉ．２） （ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む、工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる、実施態様１に記載の使用方法又は方法。
（ｉ） 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程；及び
（ｉｉ） （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
（ｉｉ．１） 水及び酸を含む水性液相、並びに、（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉ．２） （ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む、工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる、実施態様１に記載の使用方法又は方法。
３． （ｉ） 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程；及び
（ｉｉ） （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
（ｉｉ．１） 水及び酸を含む水性液相、並びに、（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉ．２） （ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉ．３）前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスによって、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造することを含む、実施態様１に記載の使用方法又は方法。
（ｉｉ） （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
（ｉｉ．１） 水及び酸を含む水性液相、並びに、（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉ．２） （ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉ．３）前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスによって、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造することを含む、実施態様１に記載の使用方法又は方法。
４． （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨからなる、実施態様２又は３に記載の使用方法又は方法。
５． （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の総質量に基づいて、０．１〜５質量％の範囲の、好ましくは０．５〜４質量％の範囲の、より好ましくは１〜３．５質量％の範囲の量で、元素チタンとして計算されたチタンを含む、実施態様２から４のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
６． （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、か焼された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料である、実施態様２から５のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
７． （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、本明細書の参考例４に従って決定された、１〜５マイクロメートルの範囲の、好ましくは２〜４マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、７〜１５マイクロメートルの範囲の、好ましくは８〜１２マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び２０〜４０マイクロメートルの範囲の、好ましくは２５〜３５マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を特徴とする粒径分布を示す粒子を含み、好ましくは前記粒子からなる、実施態様２から６のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
８． （ｉｉ．１）で製造された前記水性懸濁液において、前記水性液相の前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、１０：１〜３０：１の範囲、好ましくは１５：１〜２５：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２２：１の範囲にある、実施態様２から７のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
９． 前記水性液相に含まれる前記酸が、１種以上の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸及び硝酸の１種以上を含み、好ましくは１種以上の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸及び硝酸の１種以上であり、より好ましくは、前記酸が、硝酸を含み、好ましくは硝酸である、実施態様２から８のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
１０． （ｉｉ．１）による前記水性液相の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水及び前記酸からなる、実施態様２から９のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
１１． （ｉｉ．１）による前記水性液相が、本明細書の参考例２に記載されているように決定された、０〜５の範囲の、好ましくは０〜３の範囲の、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する、実施態様２から１０のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
１２． （ｉｉ．１）で製造された前記水性懸濁液の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、前記水性液相、及び前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる、実施態様２から１１のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
１３． （ｉｉ．２）において、（ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を、５０〜１７５℃の範囲の、好ましくは７０〜１２５℃の範囲の、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱する、実施態様２から１２のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
１４． （ｉｉ．２）において、前記水性懸濁液が、前記温度に、０．１〜６時間、好ましくは０．３〜２時間、より好ましくは０．５〜１．５時間維持される、実施態様１３に記載の使用方法又は方法。
１５． （ｉｉ．２）による前記加熱が、自発生圧力下の閉鎖系、好ましくはオートクレーブ中で行われる、実施態様２から１４のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
１６． （ｉｉ．３）において、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、濾過及び遠心分離の１つ以上を含む、実施態様２から１５のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
１７． 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥することをさらに含む、実施態様１５に記載の使用方法又は方法。
１８． 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、ガス雰囲気中で、１００〜２５０℃の範囲の、好ましくは１１０〜２００℃の範囲の、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で乾燥される、実施態様１７に記載の使用方法又は方法。
１９． （ｉｉ．３）において、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、噴霧乾燥、気流乾燥及びマイクロ波乾燥の１つ以上を含む、実施態様２から１８のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
２０． （ｉｉ．３）において、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくは前記乾燥した酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をか焼することをさらに含む、実施態様２から１９のいずれか一項、好ましくは実施態様１６から１８のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
２１． 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、ガス雰囲気中で、４００〜８００℃の範囲の、好ましくは５００〜７５０℃の範囲の、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度でか焼される、実施態様２０に記載の使用方法又は方法。
２２． 前記プロセスが、
（ｉｉｉ） （ｉｉ）による前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込む工程
をさらに含む、実施態様２から２１のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
（ｉｉｉ） （ｉｉ）による前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込む工程
をさらに含む、実施態様２から２１のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
２３． （ｉｉｉ）において、前記亜鉛の組み込みが、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の含浸、好ましくは湿式含浸を含む、実施態様２２に記載の使用方法又は方法。
２４． （ｉｉｉ）において、前記亜鉛の組み込みが、
（ｉｉｉ．１） 水及び溶解した亜鉛塩を含む水性液相、並びに、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む、実施態様２２又は２３に記載の使用方法又は方法。
（ｉｉｉ．１） 水及び溶解した亜鉛塩を含む水性液相、並びに、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む、実施態様２２又は２３に記載の使用方法又は方法。
２５． （ｉｉｉ．１）で製造された前記水性懸濁液において、前記水性液相の前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、４０：１〜１：１の範囲、好ましくは３５：１〜５：１の範囲、より好ましくは１５：１〜６：１の範囲にある、実施態様２４に記載の使用方法又は方法。
２６． 前記亜鉛塩が、酢酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含み、好ましくは酢酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛二水和物である、実施態様２４又は２５に記載の使用方法又は方法。
２７． （ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液において、元素亜鉛として計算された前記溶解した亜鉛塩の、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、０．０１：１〜０．２：１の範囲、好ましくは０．０２：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．０６：１の範囲にある、実施態様２４から２６のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
２８． （ｉｉｉ．１）による前記水性液相の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水及び前記溶解した亜鉛塩からなる、実施態様２４から２７のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
２９． （ｉｉｉ．１）で製造された前記水性懸濁液の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、前記水性液相、及び前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる、実施態様２４から２８のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
３０． （ｉｉｉ．２）において、（ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液を、６５〜１３５℃の範囲の、好ましくは７５〜１２５℃の範囲の、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱する、実施態様２４から２９のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
３１． （ｉｉｉ．２）において、前記水性懸濁液が、前記温度に、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間維持される、実施態様３０に記載の使用方法又は方法。
３２． （ｉｉｉ．３）において、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、濾過及び遠心分離の１つ以上を含む、実施態様２４から３１のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
３３． 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を乾燥することをさらに含む、実施態様３２に記載の使用方法又は方法。
３４． 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、ガス雰囲気中で、１００〜３００℃の範囲の、好ましくは１５０〜２７５℃の範囲の、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で乾燥される、実施態様３３に記載の使用方法又は方法。
３５． （ｉｉｉ．３）において、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、噴霧乾燥、気流乾燥及びマイクロ波乾燥の１つ以上を含む、実施態様２４から３４のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
３６． （ｉｉｉ．３）において、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料、好ましくは前記乾燥した酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料をか焼することをさらに含む、実施態様２４から３５のいずれか一項、好ましくは実施態様３２から３４のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
３７． 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料が、ガス雰囲気中で、５００〜７２５℃の範囲の、好ましくは６００〜７００℃の範囲の、より好ましくは６２５〜６５７℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度でか焼される、実施態様３６に記載の使用方法又は方法。
３８． １未満の相対可塑性ＰＲを有する前記組成物の製造が、
（ｉｖ） （ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から得られた、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
を含む、実施態様２から３７のいずれか一項、好ましくは実施態様２２から３７のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
（ｉｖ） （ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から得られた、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
を含む、実施態様２から３７のいずれか一項、好ましくは実施態様２２から３７のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
３９． （ｉｖ）による前記組成物に含まれる前記混練剤が、１種以上の親水性ポリマーを含み、好ましくは１種以上の親水性ポリマーであり、より好ましくは１種以上の炭水化物を含み、より好ましくは１種以上の炭水化物であり、より好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１種以上を含み、より好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１種以上であり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１種以上を含み、より好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１種以上である、実施態様３８に記載の使用方法又は方法。
４０． （ｉｖ）による前記組成物に含まれる前記混練剤が、セルロースエーテル、好ましくはセルロースアルキルエーテル、より好ましくはメチルセルロースを含み、好ましくはセルロースエーテル、好ましくはセルロースアルキルエーテル、より好ましくはメチルセルロースである、実施態様３８又は３９に記載の使用方法又は方法。
４１． （ｉｖ）による前記組成物において、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、前記混練剤に対する質量比が、５：１〜２０：１の範囲、好ましくは８：１〜１８：１の範囲、より好ましくは９：１〜１６：１の範囲にある、実施態様３８から４０のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４２． （ｉｖ）による前記組成物に含まれる前記シリカバインダの前駆体が、シリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの１種以上を含み、好ましくはシリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの１種以上である、実施態様３８から４１のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４３． （ｉｖ）による前記組成物に含まれる前記シリカバインダの前駆体が、コロイダルシリカを含み、好ましくはコロイダルシリカである、実施態様３８から４２のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４４． （ｉｖ）による前記組成物において、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、ＳｉＯ２として計算された前記シリカバインダの前駆体に対する質量比が、１：１〜１０：１の範囲、好ましくは３：１〜７：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４．５：１の範囲にある、実施態様３８から４３のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４５． （ｉｖ）による前記組成物が、ポリアルキレンオキシドを含まず、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルの１種以上を含まない、実施態様３８から４４のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４６． （ｉｖ）による前記組成物の６０〜７５質量％、好ましくは６３〜７２質量％、より好ましくは６５〜７０質量％が水からなる、実施態様３８から４５のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４７． （ｉｖ）による前記組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、前記シリカバインダの前駆体、前記水及び前記混練剤からなる、実施態様３８から４６のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４８． （ｉｖ）による前記組成物の製造が、前記組成物を混練することを含む、実施態様３８から４７のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
４９． （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、少なくとも１１質量％の、本明細書の参考例１に従って決定された吸水能力を有する、実施態様２から４８のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
５０． （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１１〜２０質量％の範囲の、好ましくは１１．５〜１８質量％の範囲の吸水能力を有する、実施態様４９に記載の使用方法又は方法。
５１． （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１２〜１６質量％の範囲の吸水能力を有する、実施態様５０に記載の使用方法又は方法。
５２． 前記組成物が、０．１〜０．９の範囲の、好ましくは０．２〜０．６の範囲の相対可塑性ＰＲを有する、実施態様１から５１のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
５３． １未満の相対可塑性ＰＲを有する前記組成物が、本明細書の参考例３に従って決定された、１，５００Ｎ以下の、好ましくは４００〜１，２５０Ｎの範囲の、より好ましくは４５０〜１，０００Ｎの範囲の可塑性ＰＡを有する、実施態様１から５２のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
５４． 前記組成物の前記相対可塑性ＰＲを低下させるために、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルの１種以上を前記組成物のさらなる成分として使用する、実施態様１から５３のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
５５． 前記組成物の前記相対可塑性ＰＲを低下させるために、ポリアルキレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシドを前記組成物のさらなる成分として使用する、実施態様１から５４のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
５６． 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるためにポリエチレンオキシドを使用する方法、又はポリエチレンオキシドを組成物の成分として使用することによって骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む前記組成物の可塑性を低下させる方法であって、前記ポリエチレンオキシドが、好ましくは１００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、より好ましくは２５０，０００〜５，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、より好ましくは５００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、より好ましくは１，０００，０００〜４，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量ＭＷを有する、使用方法又は方法。
以下の参考例、実施例及び比較例によって、本発明をさらに説明する。
参考例１：吸水能力の決定
水吸着／脱着等温線測定は、段階的等温線プログラムに従ってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＶＴＩ ＳＡ機器で実施した。実験は、機器の内部の微量天秤皿上に置かれたサンプル材料に対して行われた１回の実行又は一連の実行からなった。測定を開始する前に、サンプルを１００℃に加熱して（５℃／分の加熱勾配）、それをＮ２流下で６時間維持することによって、サンプルの残留水分を除去した。乾燥プログラムの後に、セル中の温度は２５℃に低下し、測定の間に等温に維持した。微量天秤を較正し、乾燥したサンプルの質量を均衡させた（最大質量偏差０．０１質量％）。乾燥サンプルのそれを超える質量の増加として、サンプルによる吸水量（water uptake）を測定した。最初に、サンプルを暴露する相対湿度（ＲＨ）（セル内の雰囲気中の水を質量％で表示する）を上昇させて、平衡状態のサンプルによる吸水量を測定することによって、吸収曲線を測定した。１０％のステップで、ＲＨを５％から８５％まで上昇した。各ステップにおいて、平衡条件になり、吸収量を記録するまで、システムが、ＲＨを制御し、サンプルの質量を監視した。サンプルを８５％のＲＨに暴露した後、サンプルの合計の吸水量を得た。水脱着測定の間に、１０％のステップで、ＲＨを８５％から５％まで低下させ、サンプルの質量（吸水量）の変化を監視し、記録した。
水吸着／脱着等温線測定は、段階的等温線プログラムに従ってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＶＴＩ ＳＡ機器で実施した。実験は、機器の内部の微量天秤皿上に置かれたサンプル材料に対して行われた１回の実行又は一連の実行からなった。測定を開始する前に、サンプルを１００℃に加熱して（５℃／分の加熱勾配）、それをＮ２流下で６時間維持することによって、サンプルの残留水分を除去した。乾燥プログラムの後に、セル中の温度は２５℃に低下し、測定の間に等温に維持した。微量天秤を較正し、乾燥したサンプルの質量を均衡させた（最大質量偏差０．０１質量％）。乾燥サンプルのそれを超える質量の増加として、サンプルによる吸水量（water uptake）を測定した。最初に、サンプルを暴露する相対湿度（ＲＨ）（セル内の雰囲気中の水を質量％で表示する）を上昇させて、平衡状態のサンプルによる吸水量を測定することによって、吸収曲線を測定した。１０％のステップで、ＲＨを５％から８５％まで上昇した。各ステップにおいて、平衡条件になり、吸収量を記録するまで、システムが、ＲＨを制御し、サンプルの質量を監視した。サンプルを８５％のＲＨに暴露した後、サンプルの合計の吸水量を得た。水脱着測定の間に、１０％のステップで、ＲＨを８５％から５％まで低下させ、サンプルの質量（吸水量）の変化を監視し、記録した。
参考例２：ｐＨの決定
ｐＨ感応ガラス電極を用いて、ｐＨを決定した。
ｐＨ感応ガラス電極を用いて、ｐＨを決定した。
参考例３：可塑性の決定
本発明において言及された可塑性は、Ｚｗｉｃｋ，Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ，ドイツから購入した卓上試験機Ｚ０１０／ＴＮ２Ｓによって決定されると理解されるべきである。この機器の原理及びその操作について、Ｚｗｉｃｋ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１，Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ （１９９９）によるそれぞれの説明書ハンドブック「Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ ｄｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎ」，１．１版を参照のこと。Ｚ０１０試験機は、２６ｍｍの内径及び７５ｍｍの内部の高さを有する円筒形コンパートメントを含むスチール製試験容器が置かれた固定水平台を備えていた。容器内に充填されたもの（mass）が空気含有物を含有しないように、測定すべき組成物でこの容器を充填した。充填レベルは、円筒形コンパートメントの上端から１０ｍｍ下であった。測定すべき組成物を含有する容器の円筒形コンパートメントの上の中心には、球形の下端（該球形の直径が２２．８ｍｍであった）を有し、かつ垂直方向に自由に移動することができるプランジャーがあった。前記プランジャーを、１０ｋＮの最大試験荷重を有する試験機のロードセル（load cell）に取り付けた。測定の間に、プランジャーを垂直下方に移動させ、それにより試験容器内の組成物中に突っ込んだ。試験条件下で、プランジャーを、１．０Ｎの予備力（Ｖｏｒｋｒａｆｔ）、１００ｍｍ／分の予備力速度（Ｖｏｒｋｒａｆｔｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）及び１４ｍｍ／分の後の試験速度（Ｐｒｕｅｆｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）で移動させた。測定された力がこの測定の前に測定された最大力の７０％未満の値に至ったときに、測定を終了した。測定の結果を記録し評価するコンピュータによって、実験を制御した。測定された最大力（Ｎで表すＦ＿ｍａｘ）は、本発明において言及された可塑性に対応する。
本発明において言及された可塑性は、Ｚｗｉｃｋ，Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ，ドイツから購入した卓上試験機Ｚ０１０／ＴＮ２Ｓによって決定されると理解されるべきである。この機器の原理及びその操作について、Ｚｗｉｃｋ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１，Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ （１９９９）によるそれぞれの説明書ハンドブック「Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ ｄｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎ」，１．１版を参照のこと。Ｚ０１０試験機は、２６ｍｍの内径及び７５ｍｍの内部の高さを有する円筒形コンパートメントを含むスチール製試験容器が置かれた固定水平台を備えていた。容器内に充填されたもの（mass）が空気含有物を含有しないように、測定すべき組成物でこの容器を充填した。充填レベルは、円筒形コンパートメントの上端から１０ｍｍ下であった。測定すべき組成物を含有する容器の円筒形コンパートメントの上の中心には、球形の下端（該球形の直径が２２．８ｍｍであった）を有し、かつ垂直方向に自由に移動することができるプランジャーがあった。前記プランジャーを、１０ｋＮの最大試験荷重を有する試験機のロードセル（load cell）に取り付けた。測定の間に、プランジャーを垂直下方に移動させ、それにより試験容器内の組成物中に突っ込んだ。試験条件下で、プランジャーを、１．０Ｎの予備力（Ｖｏｒｋｒａｆｔ）、１００ｍｍ／分の予備力速度（Ｖｏｒｋｒａｆｔｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）及び１４ｍｍ／分の後の試験速度（Ｐｒｕｅｆｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）で移動させた。測定された力がこの測定の前に測定された最大力の７０％未満の値に至ったときに、測定を終了した。測定の結果を記録し評価するコンピュータによって、実験を制御した。測定された最大力（Ｎで表すＦ＿ｍａｘ）は、本発明において言及された可塑性に対応する。
参考例４：粒径分布
１．０ｇの測定に供すべきゼオライト材料を１００ｇの脱イオン水に懸濁し、約１０分間攪拌した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ，Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入したＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ ｌｏｎｇ ｂｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１５，ｓｅｒ．Ｎｏ. ３３５４４−３２５を用いて、以下の装置パラメータ：
− 焦点幅： ３００ＲＦ ｍｍ
− ビーム長： １０．００ｍｍ
− モジュール： ＭＳ１７
− 陰影： １６．９％
− 分散モデル： ３＄＄Ｄ
− 分析モデル： 多分散
− 校正： なし
を使用して、液相中で粒径分布の測定を行った。
１．０ｇの測定に供すべきゼオライト材料を１００ｇの脱イオン水に懸濁し、約１０分間攪拌した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ，Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入したＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ ｌｏｎｇ ｂｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１５，ｓｅｒ．Ｎｏ. ３３５４４−３２５を用いて、以下の装置パラメータ：
− 焦点幅： ３００ＲＦ ｍｍ
− ビーム長： １０．００ｍｍ
− モジュール： ＭＳ１７
− 陰影： １６．９％
− 分散モデル： ３＄＄Ｄ
− 分析モデル： 多分散
− 校正： なし
を使用して、液相中で粒径分布の測定を行った。
本発明において言及された「Ｄｖ１０値」という用語は、マイクロパウダーの粒子の１０体積％がより小さいサイズを有する平均粒径を表す。同様に、本発明において言及された「Ｄｖ５０値」という用語は、マイクロパウダーの粒子の５０体積％がより小さいサイズを有する平均粒径を表し、本発明において言及された「Ｄｖ９０値」という用語は、マイクロパウダーの粒子の９０体積％がより小さいサイズを有する平均粒径を表す。
参考例５：骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の供給
合成混合物は以下の組成を有した：１．０の（ＳｉＯ２）：０．０４の（ＴｉＯ２）：０．６７の（Ｂ２Ｏ３）：１．４のピペリジン：１９のＨ２Ｏ。
合成混合物は以下の組成を有した：１．０の（ＳｉＯ２）：０．０４の（ＴｉＯ２）：０．６７の（Ｂ２Ｏ３）：１．４のピペリジン：１９のＨ２Ｏ。
バッチ０：最初に、１，０２６ｇの脱イオン水をビーカー中に導入し、その後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、３６５ｇのピペリジンを添加し、１３．２のｐＨで、約２３℃で、混合物を１０分間攪拌した。その後、バッチを２等分した。
バッチ１：６９５．５ｇの脱イオン水−ピペリジン溶液をビーカー中に入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、２４８．４ｇのホウ酸を添加し、攪拌を３０分間続け、その後、約２３℃で９０ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）を添加した。その後、１１．４のｐＨで、約２３℃で、混合物を１時間攪拌した。
バッチ２：最初に、６９５．５ｇの脱イオン水−ピペリジン溶液をビーカー中に導入し、約２３℃で２００ｒｐｍで攪拌しながら、４３．２ｇのテトラブチルオルトチタネートを添加し、攪拌をさらに３０分間続け、その後、９０ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）を添加した。その後、１２．２のｐＨで、約２３℃で、混合物を１時間攪拌した。
バッチ３：バッチ１及び２の２つの懸濁液を一緒に、１１．８のｐＨで、約２３℃で１．５時間混合し、合成混合物を得、その後、以下の条件下で、オートクレーブ中で結晶化を行った：１時間以内に１３０℃に加熱し／０〜２．７バールの圧力下で１００ｒｐｍで２４時間維持し、その後、１時間以内に１５０℃に加熱し／２．７〜４．９バールの圧力下で１００ｒｐｍで２４時間維持し、その後、１時間以内に１７０℃に加熱し／４．９〜９．４バールの圧力下で１００ｒｐｍで１２０時間維持する。
上記の結晶化条件の後、このようにして得られた１１．３のｐＨを有する懸濁液を排出し、吸引フィルターによって濾過し（透明な濾液を得る）、１０リットルの脱イオン水で洗浄した（濁った濾液を得る）。その後、濁った濾液を１０％の水性ＨＮＯ３で７のｐＨに酸性化した。次に、湿った生成物（濾過ケーキ）を磁器皿中に充填し、一晩乾燥させ、その後、粉砕した。収量は１９２．８ｇであった。元素分析により、得られた生成物は、１００ｇの物質当たり決定された以下の含有量を有した：９．６ｇの炭素、０．８５ｇのＢ、２１．８ｇのＳｉ及び１７．８ｇのＴｉ。上記で得られた乾燥して粉砕した材料を、１００℃でＨＮＯ３溶液（固体の液体に対する比は１ｇ：２０ｍｌ）で２０時間洗浄した。３６００ｇのＨＮＯ３溶液及び１８０ｇのアイテム（ｉ）によるＢ−Ｔｉ−ＭＷＷを１００℃で１０リットルのガラスフラスコに添加し、次に２５０ｒｐｍで撹拌しながら還流下で２０時間沸騰させた。このようにして得られた白色懸濁液を濾別し、２×５リットルの脱イオン水で洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。か焼：２Ｋ／分で５３０℃に加熱し／５時間維持する。収量は１４３ｇであった。元素分析により、得られた生成物は、１００ｇの物質当たり測定された以下の含有量を有した：＜０．１ｇの炭素（ＴＯＣ）、０．２７ｇのＢ、４２ｇのＳｉ及び２ｇのＴｉ。決定されたＢＥＴ表面積は５３２ｍ２／ｇであった。生成物の測定された結晶性（参考例８）は８０％であり、決定されたＸＲＤ回折データから計算された平均結晶サイズは２２ｎｍであった。それぞれに得られた材料を、１００℃でＨＮＯ３溶液（固体の液体に対する比は１ｇ：２０ｍｌ）で２０時間洗浄した。２，４００ｇのＨＮＯ３溶液及び１２０ｇの上記で得られたＢ−Ｔｉ−ＭＷＷを１００℃で１０リットルのガラスフラスコに添加し、次に２５０ｒｐｍで撹拌しながら還流下で２０時間沸騰させた。白色懸濁液を濾別し、７×１リットルの脱イオン水で洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。か焼：２Ｋ／分で５３０℃に加熱し／５時間維持する。収量は１１７ｇであった。元素分析により、得られた生成物は、１００ｇの物質当たり決定された以下の含有量を有した：＜０．０３ｇのＢ、４４ｇのＳｉ及び１．８ｇのＴｉ。決定されたＢＥＴ比表面積は５０１ｍ２／ｇであった。本明細書の参考例１により決定された吸水能力は１３．２質量％であった。生成物の測定された結晶性は９４％であり、決定されたＸＲＤ回折データから計算された平均結晶サイズは２２ｎｍであった。得られた生成物のＸＲＤは、得られたゼオライト材料がＭＷＷ骨格構造を有することを確認した。
比較例１：酸処理されていない骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する組成物の製造
ａ）か焼した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給した。このゼオライト材料は、Ｚｈｅｉｊａｎｇ ＴＷＲＤ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｌｕｇｕ Ａｖｅｎｕｅ ３３５，Ｓｈｕｉｇｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ，Ｌｉｓｈｕｉ，Ｚｈｅｊｉａｎｇから購入した。このゼオライト材料は、１３．０質量％の、本明細書の参考例１に記載されているように決定された吸水能力を有した。さらに、該ゼオライト材料は、いずれの場合にも該ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素ケイ素として計算された４３質量％のケイ素含有量、及び元素チタンとして計算された１．９質量％のチタン含有量を特徴とした。該ゼオライト骨格は、ケイ素、チタン、酸素及び水素からなった。該ゼオライト材料は、２．２〜２．３マイクロメートルのＤｖ１０値、９〜１０．８マイクロメートルのＤｖ５０値及び２７．１〜３１．６マイクロメートルのＤｖ９０値を特徴とする、本明細書の参考例４に記載されているように決定された粒径分布を有した。
ａ）か焼した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給した。このゼオライト材料は、Ｚｈｅｉｊａｎｇ ＴＷＲＤ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｌｕｇｕ Ａｖｅｎｕｅ ３３５，Ｓｈｕｉｇｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ，Ｌｉｓｈｕｉ，Ｚｈｅｊｉａｎｇから購入した。このゼオライト材料は、１３．０質量％の、本明細書の参考例１に記載されているように決定された吸水能力を有した。さらに、該ゼオライト材料は、いずれの場合にも該ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素ケイ素として計算された４３質量％のケイ素含有量、及び元素チタンとして計算された１．９質量％のチタン含有量を特徴とした。該ゼオライト骨格は、ケイ素、チタン、酸素及び水素からなった。該ゼオライト材料は、２．２〜２．３マイクロメートルのＤｖ１０値、９〜１０．８マイクロメートルのＤｖ５０値及び２７．１〜３１．６マイクロメートルのＤｖ９０値を特徴とする、本明細書の参考例４に記載されているように決定された粒径分布を有した。
ｂ）この骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に、亜鉛を組み込んだ。容器中で、３０分以内に、１，２００ｋｇの脱イオン水及び７．３４ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の溶液を製造した。４０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、４０ｋｇのａ）で供給された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を懸濁した。１時間以内に、該懸濁液を１００℃の温度に加熱し、７０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら還流下でその温度を２時間維持した。その後、該懸濁液を５０℃未満の温度に冷却した。吸引フィルターで濾過することによって、それぞれに冷却した骨格型ＭＷＷを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料を該懸濁液から分離し、窒素下で２．５バールの絶対圧力で濾過した。その後、脱イオン水で濾過ケーキを洗浄し、室温で窒素流で、洗浄した濾過ケーキを乾燥した。次に、回転炉内で空気下に６５０℃で、それを２時間か焼した。骨格型ＭＷＷを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料は、いずれの場合にも該骨格型ＭＷＷを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料の総質量に基づいて、４１質量％の、元素ケイ素として計算されたケイ素含有量、２．５質量％の、元素チタンとして計算されたチタン含有量、及び１．７質量％の、元素亜鉛として計算された亜鉛含有量を有した。
ｃ）この骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料をベースとして、以下のように組成物を製造した：
成分の水、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標））及びコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）、並びに該骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むゼオライト材料を、小数点以下第１位を四捨五入して、以下の質量比を達成したような量で混合した：
ポリエチレンオキシド：ゼオライト材料＝０：１（ポリエチレンオキシドを使用しない）；
水：ゼオライト材料＝１．１：１；
メチルセルロース：ゼオライト材料＝０．１：１；
コロイダルシリカ：ゼオライト材料＝０．６：１。
成分の水、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標））及びコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）、並びに該骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むゼオライト材料を、小数点以下第１位を四捨五入して、以下の質量比を達成したような量で混合した：
ポリエチレンオキシド：ゼオライト材料＝０：１（ポリエチレンオキシドを使用しない）；
水：ゼオライト材料＝１．１：１；
メチルセルロース：ゼオライト材料＝０．１：１；
コロイダルシリカ：ゼオライト材料＝０．６：１。
組成物を混練するために、エッジミルで３２ｒ．ｐ．ｍ．（毎分回転数）の速度で、各成分を合計４５分間混合した。ローラー（koller）で混練して得られた組成物は３，５３６Ｎであった。
実施例１：酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する組成物の製造
ａ）本明細書の上記比較例１のａ）に記載されているような、か焼した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給した。その後、ＷＯ ２０１３／１１７５３６ Ａの実施例５．３ｃ）に記載されているように、この骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理した。
ａ）本明細書の上記比較例１のａ）に記載されているような、か焼した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給した。その後、ＷＯ ２０１３／１１７５３６ Ａの実施例５．３ｃ）に記載されているように、この骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理した。
ｂ）本明細書の上記比較例１のｂ）に記載されているように、この骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込んだ。該骨格型ＭＷＷを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料は、いずれの場合にも該骨格型ＭＷＷを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料の総質量に基づいて、４１質量％の、元素ケイ素として計算されたケイ素含有量、２．５質量％の、元素チタンとして計算されたチタン含有量、及び１．７質量％の、元素亜鉛として計算された亜鉛含有量を有した。
ｃ）この骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料をベースとして、以下のように組成物を製造した：成分の水、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標））及びコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）、並びに該骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むゼオライト材料を、小数点以下第１位を四捨五入して、以下の質量比を達成したような量で混合した：
ポリエチレンオキシド：ゼオライト材料＝０：１（ポリエチレンオキシドを使用しない）；
水：ゼオライト材料＝２．２：１；
メチルセルロース：ゼオライト材料＝０．１：１；
コロイダルシリカ：ゼオライト材料＝０．６：１。
ポリエチレンオキシド：ゼオライト材料＝０：１（ポリエチレンオキシドを使用しない）；
水：ゼオライト材料＝２．２：１；
メチルセルロース：ゼオライト材料＝０．１：１；
コロイダルシリカ：ゼオライト材料＝０．６：１。
組成物を混練するために、エッジミルで３２ｒ．ｐ．ｍ．（毎分回転数）の速度で、各成分を合計４５分間混合した。ローラーで混練して得られた組成物は８８０Ｎであった。
実施例２：酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する組成物の製造
ａ）／ｂ）本明細書の上記実施例１のｂ）に記載されているような骨格型ＭＷＷを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料を供給した。
ａ）／ｂ）本明細書の上記実施例１のｂ）に記載されているような骨格型ＭＷＷを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料を供給した。
ｃ）この骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料をベースとして、以下のように組成物を製造した：成分の水、ポリエチレンオキシド（ＫｏｗａからのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ−１６０）、メチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標））及びコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）、並びに該骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むゼオライト材料を、小数点以下第１位を四捨五入して、以下の質量比を達成したような量で混合した：
ポリエチレンオキシド：ゼオライト材料＝０．０２：１；
水：ゼオライト材料＝２．２：１；
メチルセルロース：ゼオライト材料＝０．１：１；
コロイダルシリカ：ゼオライト材料＝０．６：１。
ポリエチレンオキシド：ゼオライト材料＝０．０２：１；
水：ゼオライト材料＝２．２：１；
メチルセルロース：ゼオライト材料＝０．１：１；
コロイダルシリカ：ゼオライト材料＝０．６：１。
組成物を混練するために、エッジミルで３２ｒ．ｐ．ｍ．（毎分回転数）の速度で、各成分を合計４５分間混合した。ローラーで混練して得られた組成物は７００Ｎであった。
結果のまとめ
上記で示したように、チタン含有ゼオライト材料がその酸処理された状態で使用されることで比較例１の組成物と異なる実施例１による組成物は（含水量のわずかな違いが可塑性に実質的な程度に影響を与えないことに留意されたい）、比較例１の組成物で観察された３，５３６Ｎの可塑性ＰＮと比較して、たった８８０Ｎの可塑性ＰＡを示している。したがって、酸処理の使用が０．２５の相対可塑性ＰＲ＝ＰＡ／ＰＮをもたらすことを示している。上記でさらに示したように、ポリエチレンをさらなる成分として使用したことで実施例１の組成物と異なる実施例２による組成物は、実施例１の組成物で観察された８８０Ｎの可塑性と比較して、７００Ｎの可塑性を示している。したがって、ポリエチレンオキシドが、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるためにうまく使用されることを示している。
上記で示したように、チタン含有ゼオライト材料がその酸処理された状態で使用されることで比較例１の組成物と異なる実施例１による組成物は（含水量のわずかな違いが可塑性に実質的な程度に影響を与えないことに留意されたい）、比較例１の組成物で観察された３，５３６Ｎの可塑性ＰＮと比較して、たった８８０Ｎの可塑性ＰＡを示している。したがって、酸処理の使用が０．２５の相対可塑性ＰＲ＝ＰＡ／ＰＮをもたらすことを示している。上記でさらに示したように、ポリエチレンをさらなる成分として使用したことで実施例１の組成物と異なる実施例２による組成物は、実施例１の組成物で観察された８８０Ｎの可塑性と比較して、７００Ｎの可塑性を示している。したがって、ポリエチレンオキシドが、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるためにうまく使用されることを示している。
引用文献
−ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ
−ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ
Claims (14)
- １未満の相対可塑性ＰＲを有する組成物の製造に、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法であって、前記組成物が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、前記相対可塑性が、前記組成物の可塑性ＰＡを、前記組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性ＰＮで除したものとして定義される、使用方法。
- 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、
（ｉ） 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程；及び
（ｉｉ） （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
（ｉｉ．１） 水及び酸を含む水性液相、並びに、（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉ．２） （ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる、請求項１に記載の使用方法。 - （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨからなり、
（ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜５質量％の範囲の、より好ましくは０．５〜４質量％の範囲の、より好ましくは１〜３．５質量％の範囲の量で、元素チタンとして計算されたチタンを含む、請求項２に記載の使用方法。 - 前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１〜５マイクロメートルの範囲の、好ましくは２〜４マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、７〜１５マイクロメートルの範囲の、好ましくは８〜１２マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び２０〜４０マイクロメートルの範囲の、好ましくは２５〜３５マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を特徴とする粒径分布を示す粒子を含み、好ましくは前記粒子からなる、請求項２又は３に記載の使用方法。
- 前記水性液相に含まれる前記酸が、１種以上の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸及び硝酸の１種以上を含み、好ましくは１種以上の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸及び硝酸の１種以上であり、
より好ましくは、前記酸が、硝酸を含み、好ましくは硝酸であり、
（ｉｉ．１）による前記水性液相が、好ましくは０〜５の範囲の、より好ましくは０〜３の範囲の、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する、請求項２から４のいずれか一項に記載の使用方法。 - （ｉｉ．２）において、（ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を、５０〜１７５℃の範囲の、好ましくは７０〜１２５℃の範囲の、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱し、
（ｉｉ．２）において、前記水性懸濁液を、前記温度に、好ましくは０．１〜６時間、より好ましくは０．３〜２時間、より好ましくは０．５〜１．５時間維持する、請求項２から５のいずれか一項に記載の使用方法。 - 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、好ましくはガス雰囲気中で、１００〜２５０℃の範囲の、好ましくは１１０〜２００℃の範囲の、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥することを含み、好ましくはガス雰囲気中で、４００〜８００℃の範囲の、より好ましくは５００〜７５０℃の範囲の、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で、前記乾燥した酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくは前記乾燥した酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をか焼することをさらに含む、請求項２から６のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記プロセスが、
（ｉｉｉ） （ｉｉ）による前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込む工程をさらに含み、
（ｉｉｉ）において、前記亜鉛の組み込みが、好ましくは、
（ｉｉｉ．１） 水及び溶解した亜鉛塩を含む水性液相、並びに、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと；
（ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱することと；
（ｉｉｉ．３） 前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することとを含み；
（ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液において、元素亜鉛として計算された前記溶解した亜鉛塩の、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、０．０１：１〜０．２：１の範囲、好ましくは０．０２：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．０６：１の範囲にあり；
（ｉｉｉ．２）において、（ｉｉｉ．１）による前記水性懸濁液を、６５〜１３５℃の範囲の、好ましくは７５〜１２５℃の範囲の、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱し；
前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、好ましくはガス雰囲気中で、１００〜３００℃の範囲の、好ましくは１５０〜２７５℃の範囲の、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を乾燥することを含み、好ましくはガス雰囲気中で、５００〜７２５℃の範囲の、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の、より好ましくは６２５〜６５７℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度で、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料、好ましくは前記乾燥した酸処理された骨格型ＭＷＷを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料をか焼することをさらに含む、請求項２から７のいずれか一項に記載の使用方法。 - １未満の相対可塑性ＰＲを有する前記組成物の製造が、
（ｉｖ） （ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から得られた、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
を含み；
（ｉｖ）による前記組成物に含まれる前記混練剤が、１種以上の親水性ポリマーを含み、好ましくは１種以上の親水性ポリマーであり、より好ましくは１種以上の炭水化物を含み、より好ましくは１種以上の炭水化物であり、より好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１種以上を含み、より好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１種以上であり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１種以上を含み、より好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１種以上であり；
（ｉｖ）による前記組成物に含まれる前記シリカバインダの前駆体が、シリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの１種以上を含み、好ましくはシリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの１種以上であり；
（ｉｖ）による前記組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、前記シリカバインダの前駆体、前記水及び前記混練剤からなる、請求項２から８のいずれか一項に記載の使用方法。 - （ｉ）で供給された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、少なくとも１１質量％の、本明細書の参考例１に従って決定された吸水能力を有する、請求項２から９のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記組成物が、０．１〜０．９の範囲の、好ましくは０．２〜０．６の範囲の相対可塑性ＰＲを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用方法。
- １未満の相対可塑性ＰＲを有する前記組成物が、１，５００Ｎ以下の、好ましくは４００〜１，２５０Ｎの範囲の、より好ましくは４５０〜１，０００Ｎの範囲の可塑性ＰＡを有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記組成物の前記相対可塑性ＰＲを低下させるために、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルの１種以上、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリエチレンオキシドを前記組成物のさらなる成分として使用する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の使用方法。
- 骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるためにポリエチレンオキシドを使用する方法、又はポリエチレンオキシドを組成物の成分として使用することによって骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む前記組成物の可塑性を低下させる方法。
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|---|---|---|---|---|
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