ES2867052T3 - Procedimiento de preparación de aldehídos alfa, beta insaturados por oxidación de alcoholes en presencia de una fase líquida - Google Patents

Procedimiento de preparación de aldehídos alfa, beta insaturados por oxidación de alcoholes en presencia de una fase líquida Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación de aldehídos alfa, beta insaturados de fórmula general (I) I) (R1)(R2)C=C(R3)-CHO, en la que R1 y R2, independientemente uno del otro, son seleccionados del grupo que consiste en H, CH3 y C2H5 y en la que R3 es H, por oxidación de alcoholes de fórmula general (II) II) (R1)(R2)C=C(R3)-CH2OH, en la que R1, R2 y R3 tienen el significado que se ha dado anteriormente en presencia de un catalizador y en presencia de una fase líquida, en la que la fase líquida contiene al menos 25% en peso de agua en base al peso total de la fase líquida, determinado a una temperatura de 20 °C y una presión de 1 bar y en la que el oxidante es oxígeno, y en la que el catalizador comprende platino en un soporte.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de aldehidos alfa, beta insaturados por oxidación de alcoholes en presencia de una fase líquida
La invención presente se refiere a un procedimiento de preparación de aldehídos alfa, beta insaturados, como en particular, (3-metil-2-butenal), prenal, por oxidación de alcoholes en presencia de una fase líquida. Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento para preparar aldehídos alfa, beta insaturados, como, en particular (3-metil-2-butenal), prenal, por oxidación de alcoholes en presencia de una fase líquida y un catalizador, en donde la fase líquida contiene al menos 25 % en peso de agua en base al peso total de la fase líquida y el oxidante es oxígeno.
Antecedentes de la técnica.
Prenal es un importante intermediario químico, especialmente para la preparación de fragancias a base de terpenos, como el citral, y para la preparación de vitaminas, como la vitamina E y, por lo tanto, es de gran importancia técnica y económica.
Los procedimientos más comunes para preparar prenal usan (3-metil-2-buten-1-ol), prenol, o (3-metil-3-buten-1-ol), iso-prenol, como compuestos iniciales. Así, el documento EP 0881 206 describe la oxidación de estos compuestos de partida con oxígeno en la fase gaseosa utilizando un catalizador de plata. La selectividad de este enfoque podría mejorarse desarrollando más el sistema catalítico, como se revela, por ejemplo, en el documento WO 2008/037693. Sin embargo, para obtener suficientes índices de conversión y selectividad es necesario llevar a cabo el procedimiento de fase gaseosa a temperaturas de aproximadamente 360°C manteniendo unos tiempos de contacto cortos. Esto es necesario, por una parte, para asegurar una adecuada reactividad y, por otra, para prevenir reacciones de descomposición de los reactivos y productos sensibles. Estas condiciones solo se pueden lograr usando equipo caro.
Los procedimientos para la preparación de aldehídos alfa, beta insaturados por oxidación en la fase líquida utilizando disolventes orgánicos se revelan en la publicación Tetraedro, Vol 9 (1960),67-75, Adv. Sint. Catal. 345 (2003), 517-523, así como en Green Chemistry, 2 (2000), 279-282.
[0005]Chem. Commun. (2008), 3181-3183, describe la oxidación del alcohol bencílico y el alcohol cinnamílico con oxígeno en el agua. Catalysys Today 121 (2007), 13-21 describe la oxidación de alcoholes bencílicos sustituidos con oxígeno. Chem. Commun. (2007), 4375-4377 revela la oxidación del alcohol cinnamílico en ácido cinnamico, así como la oxidación del alcohol bencílico en ácido benzoico en presencia de agua y oxígeno. Catalysys Today 57 (2000) 127-141describe la oxidación del 5-hidroximetilfurfurfural, así como la oxidación del alcohol cinnamílico. El documento JP 2010-2025553 describe la oxidación de 3 grupos de alcoholes a los aldehídos correspondientes en una fase líquida con oxígeno como oxidante. Ninguna de estas referencias revela un procedimiento para la preparación de aldehídos alfa, beta insaturados de acuerdo con la invención presente.
El documento WO 99/18058 revela un procedimiento para la oxidación aeróbica de alcoholes primarios, como el hexanol en ausencia de solventes.
Chem. Commun. (2007) 4399-4400 describe la formación de aldehídos alfa, beta insaturados en altos rendimientos con peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante en presencia de catalizador Pt negro en condiciones orgánicas libres de disolventes. La tabla 1 revela esta reacción para una lista de alcoholes: La entrada 7 revela la oxidación de 3-metil-2-butenol a 3-metil-2-butenal con peróxido de hidrógeno al 5% como oxidante y Pt negro como catalizador. 3-metil-2-butirenal se obtiene con un rendimiento del 91%. La entrada 4 revela esta reacción para el alcohol cinnamílico. En la página 4399, columna izquierda, este documento expresa la necesidad de utilizar peróxido de hidrógeno como oxidante: "Sin el uso de H2O2 (bajo una atmósfera de aire), el cinnamaldeido se obtuvo sólo un rendimiento < 10%." En la nota 12, esta referencia resume trabajos anteriores: "Aunque se ha informado de la oxidación del alcohol cinnamílico a cinnamaldehído con O2 (o aire), los disolventes orgánicos y/o la base son necesarios para lograr un alto rendimiento y selectividad".
Chem. Commun. (2007) 4399-4400 se considera la técnica anterior más cercana, ya que revela un procedimiento para la preparación de prenal a partir de prenol por oxidación con peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante en una fase líquida acuosa en presencia de un catalizador con un rendimiento de 91%. Cabe señalar que esta referencia explícitamente desaconseja el uso de oxígeno o aire como oxidante en un procedimiento de preparación de aldehídos alfa, beta insaturados.
Es un objetivo de la invención proporcionar un procedimiento simple y eficiente para preparar aldehídos alfa, beta insaturados de fórmula (i), en particular prenal, que sea adecuado para preparaciones a escala industrial. El procedimiento debe ser fácil de manejar, asegurar altos rendimientos y alta selectividad del aldehído preparado, evitando así la sobre-oxidación al ácido correspondiente. Además, debe evitarse el uso de reactivos tóxicos o costosos.
Sumario de la invención:
Ahora se ha encontrado que este objetivo se logra por una oxidación en presencia de un catalizador y en presencia de una fase líquida, en donde la fase líquida contiene al menos 25 % en peso de agua en base al peso total de la fase líquida, determinado a 20 °C y 1 bar, y en donde el oxígeno se utiliza como el oxidante.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los aldehídos alfa, beta insaturados de fórmula (i) se pueden obtener con un rendimiento y selectividad excelentes con el procedimiento de acuerdo con la invención. El procedimiento de acuerdo con la invención se asocia además con una serie de ventajas. El procedimiento de acuerdo con la invención permite la preparación de aldehídos alfa, beta insaturados de fórmula (I) con alto rendimiento bajo condiciones suaves, tanto de temperatura y presión, mientras que requiere sólo de moderadas a bajas cantidades de catalizador. El procedimiento se puede llevar a cabo sin cantidades o con escasas cantidades de disolvente orgánico, evitando o minimizando los flujos de desechos problemáticos desde el punto de vista ambiental. El procedimiento también permite un simple aislamiento del aldehído deseado.
En contraste con el procedimiento descrito en Chem. Commun. (2007) 4399-4400, no es necesario emplear peróxido de hidrógeno y, al mismo tiempo, se obtiene un aumento del rendimiento.
Por lo tanto, la invención presente se refiere a un procedimiento para la preparación de aldehídos alfa, beta insaturados de fórmula general (i)
I) (R1)(R2)C=C(Ra)-CHO,
en la que R1, R2 y R3, independientemente uno del otro, son seleccionados del grupo que consiste en H, CH3 y C2H5, y en la que R3 es H,
por oxidación de alcoholes de fórmula general (II)
II) (R1)(R2)C=C(R3)-CH2OH,
en la que R1, R2 y R3 tienen el significado que se ha dado anteriormente en presencia de un catalizador y en presencia de una fase líquida, en donde la fase líquida contiene al menos 25% en peso de agua en base al peso total de la fase líquida, determinado a una temperatura de 20°C y una presión de 1 bar y donde el oxidante es oxígeno, y donde el catalizador comprende platino en un soporte.
Definiciones generales:
En el contexto de la invención presente, los términos utilizados genéricamente son, a menos que se indique lo contrario, definidos como sigue:
El prefijo Cx-Cy denota el número de átomos de carbono posibles en el caso particular.
Alquilo y también todos los restos de alquilo en los radicales derivados de los mismos, como por ejemplo alkoxi, acilo, aciloxi, se refiere a los radicales de hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada que tienen átomos de carbono x a y, como se indica en Cx-Cy.
Así, el término alquilo C1-C4 denota un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, 1 -metiletil (isopropilo), butilo, 1 -metilpropilo (sec-butilo), 2-metilpropilo (isobutilo) o 1,1 -dimetiletil (tert-butilo).
El término alquilo C1-C6 denota un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, 1 -metiletil, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletil, pentil, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, hexil, 1,1-dimetilpropil, 1,2-dimetilpropil, 1 -metilpentil, 2-metilpentil, 3-metilpentil, 4-metilpentil, 1,1 -dimetilbutil, 1,2-dimetilbutil, 1,3-dimetilbutil, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropil, 1,2,2-trimetilpropil, 1 -etil-1-metilpropil y 1-etil-2-metilpropil.
El término alquenilo denota radicales de hidrocarburos mono o poliinsaturados, en particular monoinsaturados, de cadena lineal o ramificada que tienen átomos de carbono de x a y, como se indica en Cx-Cy y un enlace doble en cualquier posición deseada, por ejemplo alquenil C1-C6 , preferentemente alquenil C2-C6, como etenil, 1-propenui, 2-propenil, 1 -metilenil, 1 -butenil, 2-butenil, 3-butenil, 1 -metil-1-propenil, 2-metil-1-propenil, 1-metil-2-propenil, 2-metil-2-propenil, 1 -pentenil, 2-pentenil, 3-pentenil, 4-pentenil, 1 -metil-1 -butenil, 2-metil-1 -butenil, 3-metil-1-butenil, 1-metil-2-butenil, 2-metil-2-butenil, 3-metil-2-butenil, 1 -metil-3-butenil, 2-metil-3-butenil, 3-metil-3-butenil, 1,1 -dimetil-2-propenil, 1,2-dimetil-1 -propenil, 1,2-dimetil-2-propenil, 1 -etil-1 -propenil, 1 -etil-2-propenil, 1-hexenil, 2-hexenil, 3-hexenil, 4-hexenil, 5-hexenil, 1 -metil-1-pentenil, 2-metil-1-pentenil, 3-metil-1-pentenil, 4-metil-1-pentenil, 1-metil-2-pentenil, 2-metil-2-pentenil, 3-metil-2-pentenil, 4-metil-2-pentenil, 1-metil-3-pentenil, 2-metil-3-pentenil, 3-metil-3-pentenil, 4-metil-3-pentenil, 1-metil-4-pentenil, 2-metil-4-pentenil, 3-metil-4-pentenil, 4-metil-4-pentenil, 1,1 -dimetil-2-butenil, 1,1-dimetil-3-butenil, 1,2-dimetil-1-butenil, 1,2-dimetil-2-butenil, 1,2-dimetil-3-butenil, 1,3-dimetil-1-butenil, 1,3-dimetil-2 butenil, 1,3-dimetil-3-butenil, 2,2-dimetil-3-butenil, 2,3-dimetil-1 -butenil, 2,3-dimetil-2-butenil, 2,3-dimetil-3-butenil, 3,3-dimetil-1 -butenil, 3,3-dimetil-2-butenil, 1 -etil-1 -butenil, 1 -etil-2-butenil, 1 -etil-3-butenil, 2-etil-1-butenil, 2-etil-2-butenil, 2-etil-3-butenil, 1,1,2-trimetil-2-propenil, 1-etil-1-metil-2-propenil, 1-etil-2-metil-1-propenil y 1-etil-2-metil-2-propenil; El término sustituyentes denota radicales seleccionados del grupo que consiste en NO2 , CN, halógeno, alcoxi C1-C6, (alcoxi C1-C6) carbonilo, acil C1-C6 , aciloxi C1-C6 y arilo.
El término halógeno denota en cada caso flúor, bromo, cloro o yodo, especialmente flúor, cloro o bromo.
El término alcoxi denota radicales de alquilo saturados de cadena lineal o ramificada que comprenden desde 1 hasta 6 (alcoxi C 1 C 6) o desde 1 hasta 4 (alcoxiC 1 -C 4 ) átomos de carbono, que se enlazan a través de un átomo de oxígeno al resto de la molécula, como metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi (isopropoxi), n-butiloxi, 1-metilpropoxi (sec-butiloxi), 2-metilpropoxi (isobutíloxi) i 1,1 -dimetiletoxi (tert-butíloxi).
El término (alcoxi C1-C6) carbonilo denota radicales alcoxi que tienen de 1 a 6 átomos de carbono que se enlazan a través de un grupo carbonilo al resto de la molécula. Ejemplos de estos son: Metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonil, isopropoxicarbonil, n-butoxicarbonil, sec-butoxicarbonil, isobutoxicarbonil i tert-butoxicarbonil, npentiloxicarbonil i n-hexiloxicarbonil.
El término acilo C1-C6 denota radicales alquilo saturados de cadena lineal o ramificada que comprenden de 1 a 6 átomos de carbono, los cuales se enlazan a través de un grupo carbonilo al resto de la molécula. Ejemplos de ellos son formil, acetil, propionil, 2-metilpropionil, 3-metilbutanoil, butanoil, pentanoil, hexanoil.
El término aciloxi C1-C6 denota radicales acilo C1 - C6, que se enlazan a través de un átomo de oxígeno al resto de la molécula. Ejemplos de estos son acetoxi, propioniloxi, butanoiloxi, pentanoiloxi, hexanoiloxi.
El término arilo denota radicales aromáticos carbocíclicos que tienen de 6 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de ellos son el fenil, naftil, fluorenil, azulenil, antracenil y fenantrenil. El arilo es preferentemente fenil o naftil, y especialmente fenil.
La selectividad se define como el número de moles de aldehído alfa, beta insaturado de la fórmula general (I) formado dividido por el número de moles del alcohol de la fórmula general (II) consumidos. Las cantidades de aldehído alfa, beta insaturado de la fórmula general (i) formado y compuestos de partida consumidos pueden determinarse fácilmente mediante un análisis de GC, tal como se define en la sección experimental.
Realizaciones preferentes de la invención
Las observaciones dada a continuación con respecto a las realizaciones preferentes de los compuestos de partida y el procedimiento según la invención, especialmente con respecto a los significados preferentes de las variables de los diferentes reactantes y productos y de las condiciones de reacción del procedimiento, se aplican ya sea tomado solo o, más particularmente, en cualquier combinación imaginable entre sí.
Compuestos de partida (reactivos):
En una realización preferente de la invención se usa un alcohol de la fórmula general (II), donde R1 es H y R2 y R3 son CH3.
En una realización preferente de la invención se usa un alcohol de la fórmula general (II), en la que R3 es H y R2 y R1 son CH3(= 3-Metil-2-buten-1-ol, prenol).
Procedimiento
En el contexto de la invención presente. la mezcla de reacción consiste en todos los componentes de la reacción, e.g. reactante(s), agua, catalizador(s), O2 y cualquier otro componente(s) opcional(s), tal como e.g. solvente(s). Sorprendentemente, se ha encontrado que el procedimiento de acuerdo con la invención puede ser realizado en la presencia de una fase líquida, en donde la fase líquida contiene al menos 25 % en peso de agua en base al peso total de la fase líquida, determinado a una temperatura de 20 °C y una presión de 1 bar.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de una fase líquida. La fase líquida consiste en todos los componentes de la mezcla de reacción que sean líquidos a 20 °C y una presión de 1 bar.
Referencia para determinar la fase líquida es el estado físico de todos los componentes a 20°C y 1 bar de presión, incluso si el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a otras temperaturas o presiones.
La fase líquida puede consistir en una o más, por ejemplo, dos o tres fases líquidas distintas. El número de fases líquidas puede ser elegido por un experto en la técnica, dependiendo por ejemplo de la elección y concentración del reactante o de los disolventes opcionales.
En una realización de la invención, el procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse en presencia de una fase líquida, que consiste en una fase líquida, en la que la fase líquida contiene al menos un 25% en peso de agua en base al peso total de la fase líquida, determinado a una temperatura de 20 °C y una presión de 1 bar.
En una realización de la invención, el procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse en presencia de una fase líquida, que consiste en dos o tres fases líquidas distintas, en donde al menos una fase líquida distinta contiene al menos 25 % en peso de agua en base al peso total de esta fase líquida distinta, determinada a una temperatura de 20 °C y una presión de 1 bar.
En una realización de la invención, el procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse en presencia de una fase líquida, que consiste en dos o tres fases líquidas distintas, en donde cada fase líquida distinta contiene al menos un 25% en peso de agua en base al peso total de esta fase líquida distinta, determinada a una temperatura de 20 °C y una presión de 1 bar.
En una realización de la invención, el procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse en presencia de una fase líquida, que consiste en más de una fase líquida distinta, en la que al menos una fase líquida distinta contiene al menos un 25% en peso de agua en base al peso total de esta fase líquida distinta, determinada a una temperatura de 20°C y una presión de 1 bar.
En una realización de la invención, el procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse en presencia de una fase líquida, que consiste en más de una fase líquida distinta, en la que cada fase líquida distinta contiene al menos un 25% en peso de agua en base al peso total de esta fase líquida distinta, determinada a una temperatura de 20 °C y una presión de 1 bar.
El contenido de agua de una fase líquida puede ajustarse, por ejemplo, añadiendo agua (por ejemplo, si una fase líquida es una fase acuosa) o añadiendo agua y/o disolventes y/o solubilizadores (por ejemplo, si una fase líquida es una fase no acuosa, por ejemplo, comprende reactantes no disueltos en la fase acuosa).
Los siguientes intervalos preferente para el contenido de agua de una fase líquida se aplican para al menos una o cada fase líquida distinta en consecuencia.
En una realización preferente de la invención, el procedimiento se realiza en una fase líquida, que contiene al menos 30 % en peso, preferentemente al menos 40 % en peso, más preferentemente al menos 50 % en peso de agua. En una nueva realización, el procedimiento puede realizarse en una fase líquida, que contiene al menos 60 % en peso, preferentemente al menos 70 % en peso, más preferentemente al menos 80 % en peso, más preferentemente al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 95 % en peso de agua. Según una realización de la invención, el procedimiento puede ser realizado en una fase líquida que contiene 99,5 % en peso de agua. El % en peso del agua se basa en el peso total de la fase líquida (o al menos una o cada una de las fases líquidas distintas en caso de que haya más de una fase líquida).
En una realización de la invención, cada fase líquida distinta contiene al menos 25 % en peso de agua, en base al peso total de esta fase líquida distinta. El % en peso del agua se determina a una temperatura de 20°C y una presión de 1 bar.
Cada fase líquida distinta de la mezcla de reacción puede comprender además uno o más disolventes. Se pueden elegir disolventes adecuados en función, por ejemplo, de los compuestos de partida (reactivos) y las condiciones de reacción.
En una realización preferente, se selecciona un disolvente que tiene una solubilidad en agua superior a 150 g/L a 20 °C. En una realización preferente, se selecciona un disolvente que tiene una presión de vapor inferior a 100 mbar a 20°C.
Los disolventes adecuados son, por ejemplo, disolventes proticos o apróticos.
En una realización preferente, se seleccionan uno o más disolventes del grupo que consiste en eter dimétilico del dietilenglicol, eter dimétilico del trietilenglicol y dimetilacetamida, eter dimétilico del polioximetileno de fórmula general (III) CH3-o-(CH2o)n-CH3 , en la que n = 3 a 8, dimetiloxalato, ester metílico del ácido metoxiacético, carbonato de etileno, carbonato de propileno, diacetato de etilenglicol, , diacetato de dietilenglicol.
En una realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, los reactantes están presentes en la mezcla de reacción del 1 al 75 % en peso, preferentemente 1 al 50 % en peso en base al peso total de la fase líquida, preferentemente de 2 a 45 % en peso en base al peso total de la fase líquida, más preferentemente de 3 a 40 % en peso en base al peso total de la fase líquida.
En caso de que la fase líquida consista en más de una fase distinta, los reactivos están preferentemente presentes en la mezcla de reacción del 1 al 75% en peso, preferentemente del 1 al 50% en peso en base al peso total de una fase líquida distinta, preferentemente de 2 a 45 % en peso en base al peso total de una fase líquida distinta, más preferentemente de 3 a 40 % en peso en base al peso total de una fase líquida distinta.
En caso de que la fase líquida consista en más de una fase distinta, los reactivos están preferentemente presentes en la mezcla de reacción del 1 al 75% en peso, preferentemente del 1 al 50% en peso en función del peso total de cada fase líquida distinta, preferentemente de 2 a 45 % en peso en base al peso total de cada fase líquida distinta, más preferentemente de 3 a 40 % en peso en base al peso total de una fase líquida distinta.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el procedimiento de acuerdo con la invención puede ser realizado con oxígeno como oxidante. El oxígeno puede usarse sin diluir o diluido. El oxígeno puede diluirse con otros gases inertes como N2 , Ar o CO2 , por ejemplo, en forma de aire. En una realización preferente de la invención, se utiliza oxígeno sin diluir.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser realizado bajo presión, preferentemente bajo una presión sobre 1 bar y 15 bares.
En una realización de la invención, el procedimiento se realiza utilizando una presión parcial de O2 entre 0,1 y 15 bares, preferentemente entre 0,2 y 8 bares, más preferentemente entre 0,2 y 5 bares e incluso más preferentemente entre 1 y 4 bares.
El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende platino en un soporte.
El catalizador puede opcionalmente comprender los llamados promotores, que realzan la actividad del metal catalíticamente activo. Ejemplos de estos promotores son el bismuto (Bi), el antimonio (Sb), el plomo (Pb), el cadmio (Cd), el estaño (Sn) o el telurio (Te). Por ejemplo, los promotores pueden estar presentes en o sobre el soporte, o pueden añadirse por separado al procedimiento.
En una realización de la invención, el procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento por lotes y la proporción molar del metal catalíticamente activo al alcohol de fórmula general (II) está en el intervalo 0,0001:1 a 1:1, más preferentemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,1:1 y más preferentemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1.
En una realización de la invención, el procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento continuo y la carga del catalizador (definida como la cantidad total de reactante/ cantidad total de metal catalíticamente activo en el reactor/ unidad de tiempo) está en el intervalo de 0,01 a 100 g de alcohol de fórmula general (II) por g de metal catalíticamente activo por hora, más preferentemente en el intervalo de 0,1 a 20 g de alcohol de fórmula general (II) por g de metal catalíticamente activo por hora.
En el procedimiento de la invención, el metal catalíticamente activo se utiliza en un soporte, que puede por ejemplo ser un polvo, un cuerpo en forma o una malla de aleación de hierro-cromo-aluminio (FeCrAl), que fue templado en la presencia de oxígeno (comercialmente disponible bajo la marca Kanthal®).
En una realización preferente de la invención, el soporte es seleccionado del grupo que consiste en polvos y cuerpos conformados.
Los materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, materiales carbonosos o oxidados. Un soporte carbonáceo preferente es el carbón activado. La superficie de los materiales de soporte carbonáceo es preferentemente de al menos 200 m2/g, preferentemente de al menos 300 m2/g. En caso de que se utilice un soporte carbonáceo,se prefiere un carbono activo con una superficie de al menos 300 m2/g. En una realización preferente, el metal catalíticamente activo se emplea en un soporte de carbono activo, preferentemente con un soporte de carbono activo con una superficie de al menos 300 m2/g.
En caso de que se utilice un soporte de óxido, se podrán utilizar los óxidos de los siguientes elementos: Al, Si, Ce, Zr, Ti, V, Cr, Zn, Mg. La invención también abarca el uso de óxidos mixtos que comprenden dos o más elementos. En una realización de la invención, se utilizan como soporte seleccionado del grupo que consiste en (Al/Si), (Mg/Si) y (Zn/Si) óxidos mixtos. En una realización preferente se utiliza un soporte de óxido, seleccionado del grupo que consiste en óxido de aluminio o dióxido de silicio. Preferentemente los soportes de óxido tienen un área superficial BET de al menos 1 m2/g, preferentemente de al menos 10m2/g, más preferentemente de al menos 30 m2/g, más preferentemente de al menos 50 m2/g, más preferentemente de al menos 75 m2/g, especialmente preferente de al menos 200 m2/g.
En una realización, el catalizador es seleccionado del grupo que consiste en platino sobre un soporte, en donde el soporte es seleccionado de materiales carbonáceos y oxidados, y donde el óxido es seleccionado del grupo que consiste en óxidos de los elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Ce, Zr, Ti, V, Cr, Zn y Mg.
En una realización, el catalizador es seleccionado del grupo que consiste en platino sobre un soporte, en donde el soporte es seleccionado de materiales carbonáceos y materiales oxidados, y donde el óxido es seleccionado del grupo que consiste en óxidos de los elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Ce, Zr y Ti.
En una realización preferente, el catalizador es seleccionado del grupo que consiste en platino sobre carbono (Pt/C) y platino sobre óxido de aluminio (Pt/AhOs).
El contenido del metal catalíticamente activo en el soporte suele estar en el intervalo de 0,1 a 20 % en peso, preferentemente 0,1 a 15 % en peso, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 10 % en peso.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser realizado en recipientes de reacción habituales para tales reacciones, la reacción siendo configurable en un modo continuo, semi-lotes o por lotes. En general, las reacciones particulares se realizarán bajo presión atmosférica. Sin embargo, el procedimiento también puede realizarse bajo presión reducida o aumentada.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse bajo presión, preferentemente bajo una presión entre por encima de 1 bar y 15 bares (absoluto), preferentemente entre por encima de 1 bar y 10 bares (absoluto). El procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse a una presión parcial de oxígeno de 0,1 a 15 bares, preferentemente de 0,2 a 10 bares, preferentemente de 0,2 a 8 bares, más preferentemente de 0,2 a 5 bares, más preferentemente de 1 a 3 bares, preferentemente de 1 a 2,5 bares, más preferentemente de 1,2 a 2 bares.
En una realización preferente de la invención, el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza a una presión de 1 a 3, preferentemente de 1 a 2,5, más preferentemente de 1,2 a 2 bares.
En una realización preferente de la invención, el procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento por lotes. En una realización preferente de la invención, el procedimiento se conduce como un procedimiento por semi-lotes. En una realización preferente de la invención el procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento continuo.
En una realización preferente de la invención, el procedimiento es conducido con un catalizador de lecho fijo. En caso de que el procedimiento de acuerdo con la invención se lleve a cabo con un catalizador de lecho fijo, adecuado de los reactores de lecho fijo puede ser seleccionado del grupo que consiste en los reactores de lecho percolador, reactores de burbujeo-relleno, reactores multi-tubulares y reactores de placas.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser conducido en un reactor de lecho fijo o puede ser conducido preferentemente en más de uno, preferentemente más de dos, más preferentemente más de tres, preferentemente tres a cinco reactores de lecho fijo. Uno o más reactores de lecho fijo se pueden organizar en serie.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser conducido en uno o más reactores de lecho fijo con o sin intercambio de calor. En una realización de la invención, el reactor o reactores de lecho fijo pueden ser operados de modo que una temperatura constante se mantenga en uno, algunos o todos los reactores de lecho fijo. En una realización de la invención, el reactor o reactores de lecho fijo pueden ser operados de modo que un gradiente de temperatura definido se mantenga en uno, algunos o todos los reactores de lecho fijo sin adición o eliminación de calor. En una realización de la invención, el reactor(s) de lecho fijo puede ser operado con un perfil de temperatura controlada, en donde un perfil de temperatura definido se mantiene sobre uno, algunos o todos los reactores de lecho fijo con adición o eliminación de calor interno o externo.
En una realización preferente de la invención, el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de lecho percolador con un catalizador de lecho fijo. En una realización de la invención, el procedimiento se lleva a cabo con más de uno, preferentemente más de dos, más preferentemente más de tres reactores de lecho percolador, que se organizan en serie. En una realización, el procedimiento se lleva a cabo con tres a cinco reactores de lecho percolador, que se organizan en serie. En una realización, uno o más, preferentemente cada uno de los reactores de lecho percolador pueden ser provistos con un flujo de reciclaje líquido.
En una realización preferente del reactor de lecho percolador, los componentes de la reacción pueden insertarse en el reactor simultáneamente, lo que significa que la fase líquida y la fase gaseosa que comprende el oxígeno oxidante se insertan en el reactor en el mismo lado, preferentemente en la parte superior del reactor.
En una realización de la invención, el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de burbujas-relleno con un catalizador de lecho fijo. En una realización de la invención, el procedimiento se lleva a cabo con más de uno, preferentemente más de dos, más preferentemente más de tres reactores de burbujeo-relleno, que se organizan en serie. En una realización, el procedimiento se lleva a cabo con tres a cinco reactores de burbujeo-relleno, que se organizan en serie.
En una realización del reactor de burbujeo-relleno, los componentes de la reacción pueden insertarse en el reactor simultáneamente, lo que significa que la fase líquida y la fase gaseosa que comprende el oxígeno oxidante se insertan en el reactor en el mismo lado, preferentemente en la parte inferior del reactor. En una realización del reactor de burbujeo-relleno, los componentes de la reacción se pueden insertar en el reactor en contraposición, lo que significa que la fase líquida y la fase gaseosa que comprende el oxígeno oxidante se insertan en el reactor en lados opuestos. En una realización, la fase líquida se inserta en el reactor en la parte inferior del reactor, mientras que la fase gaseosa que comprende oxígeno como oxidante se inserta en la parte superior del reactor. En una realización, la fase líquida se inserta en el reactor en la parte superior del reactor, mientras que la fase gaseosa que comprende oxígeno como oxidante se inserta en la parte inferior del reactor.
En una realización preferente de la invención, el procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento de sólidos en suspensión. El procedimiento se puede realizar en un sistema basado en sólidos en suspensión como reactor de tanque agitado o columna de sólidos en suspensión burbujeados.
La reacción se lleva a cabo poniendo en contacto los componentes de la mezcla de reacción, es decir, reactivos (= compuestos de partida), es decir, alcohol o alcoholes de fórmula general (II), agua, catalizador, oxidante y componentes opcionales, como por ejemplo uno o más disolvente o disolventes, en condiciones de reacción adecuadas.
Los componentes de la mezcla de reacción pueden, en principio, ser puestos en contacto mutuo en cualquier secuencia deseada. Por ejemplo, el alcohol de fórmula general (II), si procede disuelto en agua o en un disolvente o en forma dispersa, puede cargarse inicialmente y mezclarse con el catalizador o, por el contrario, el sistema catalítico puede cargarse inicialmente y mezclarse con el alcohol de fórmula general (II) y agua. Como alternativa, estos componentes también se pueden añadir simultáneamente al recipiente de reacción.
Como ejemplo de un procedimiento de sólidos en suspensión por lotes, se puede utilizar un reactor de tanque agitado donde se cargan el catalizador, el compuesto de partida (p. ej., prenol), agua y, opcionalmente, uno o más disolventes. El reactor es entonces presurizado con oxígeno. La reacción se realiza hasta que se logra la conversión deseada.
Como ejemplo para un procedimiento de sólidos en suspensión por lotes, se puede utilizar un reactor de tanque agitado donde se carga el catalizador, el compuesto de partida (por ejemplo, el prenol), si procede, disuelto en agua o en un disolvente o en forma dispersa, agua y opcionalmente uno o más disolventes. El reactor es entonces presurizado con oxígeno. La reacción se realiza hasta que se logra la conversión deseada.
Como ejemplo de un procedimiento de semi-lotes, un reactor de tanque agitado puede usarse donde se cargan el catalizador, el compuesto de partida (por ejemplo, prenol) agua y opcionalmente uno o más solventes. El O2 es posteriormente alimentado continuamente al reactor hasta que se alcanza la conversión deseada. Como otro ejemplo de un procedimiento de semi-lotes se puede utilizar un catalizador de lecho fijo en un reactor de lecho percolador. La solución de compuesto de partida (por ejemplo, prenol), agua, que opcionalmente comprende uno o más disolvente(s), se bombea en un bucle sobre el catalizador, mientras que el O2 se hace pasar como un flujo continuo a través del reactor. En una realización de la invención el O2 se puede agregar en exceso, el exceso se libera al gas de salida, alternativamente el O2 se puede agregar en una cantidad requerida para reponer el O2 consumido.
Como ejemplo de un procedimiento continuo de sólidos en suspensión, se puede utilizar un reactor de tanque agitado continuo en el que esté presente el catalizador. Se añade continuamente la solución del compuesto de partida (p. ej., prenol), agua, que opcionalmente comprende uno o más disolventes) y O2. El O2 puede añadirse en exceso, el gas residual puede entonces ser sacado continuamente. En una realización alternativa el O2 puede añadirse en una cantidad para reponer el O2 consumido. El producto de reacción líquida puede ser sacado continuamente a través de un filtro para mantener el catalizador en el reactor.
En otro ejemplo de un procedimiento continuo de lecho fijo, tanto la solución de prenol como el O2 se alimentan continuamente a un reactor de lecho percolador que contiene el catalizador. En este caso, es posible reciclar parcial o totalmente el gas y/o el líquido de nuevo al reactor para lograr la conversión deseada de prenol y/o O2.
En una realización preferente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en un modo continuo. Sorprendentemente, se ha encontrado que el procedimiento de la invención conduce a selectividades del aldehído alfa, beta insaturado (en base al alcohol de fórmula general (II)) en el intervalo de más de 90%, preferentemente más de 93%, preferentemente más de 95%, preferentemente más de 97%, más preferentemente más de 99%. Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo hasta que se obtiene una conversión del alcohol de fórmula general (II) en el intervalo de 10 a 99,99%, preferentemente en el intervalo de 30 a 95%, y lo más preferentemente en el intervalo de 50 a 80%.
Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza a una temperatura en el intervalo de 1 a 250 °C, preferentemente en el intervalo de 5 a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 20 a 100 °C, más preferentemente en el intervalo de 25 °C a 80 °C, preferentemente en el intervalo de 30 a 70 °C y más preferentemente en el intervalo de 35 a 50 °C. En una realización de la invención, el procedimiento se realiza a una temperatura en el intervalo de 40 a 80 °C.
El producto bruto obtenido podrá someterse a medidas convencionales de purificación, incluidas la destilación o la cromatografía o medidas combinadas. Los dispositivos de destilación adecuados para la purificación de los compuestos de fórmula (i) incluyen, por ejemplo, columnas de destilación, como columnas de bandejas equipadas opcionalmente con bandejas con tapa de burbujas, placas de tamiz, bandejas de tamiz, paquetes o materiales de relleno, columnas de banda giratoria, como evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulación forzada, evaporadores de película barrida (Sambay), etc. y sus combinaciones.
La invención se ilustra a continuación con los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Análisis cromatográfico de gases:
Sistema GC y método de separación:
Sistema GC: Agilent 7890A
Columna GC: RTX-200 (60 m (longitud), 0,32 mm (diámetro interior), 1,0 pm (película))
Programa de temperaturas: 10 minutos a 60° C, 60° C a 280° C en 6° C/min, 10 minutos a 280° C.
Ejemplos 1 y 2: Oxidación de alcoholes en agua a 40 °C con O2 sobre platino en polvo soportado sobre carbono bajo presión atmosférica de O2 :
Un reactor de vidrio 1,6L, lavado tres veces con O2 , fue cargado con una mezcla de alcohol (reactante) de 5 % p/p en agua (700g) y platino en polvo sobre carbono (0,5 % molar de platino en base al reactante) y calentado a 40 ° C. Se burbujeó O2 (4 l/h) a través de la mezcla de reacción agitada durante 6 horas. La mezcla se filtró y el filtrado se analizó cuantitativamente mediante GC, utilizando dioxano como patrón interno. La conversión y la selectividad se basan en los porcentajes en peso de todos los componentes detectados según lo determinado por GC.
Pt/C (5 % p/p platino sobre carbono) se obtuvo de Sigma-Aldrich. Se obtuvo 3-metil-2-buten-1-ol ("Prenol") (99,3 % p/p) de BASF. (2E)-2-Metil-2-buten-1-ol ("alcohol tiglilo") (94 % p/p) se obtuvo de Interchim.
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 2, no de acuerdo con la invención.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención, 3-Metil-2-buten-1-a (prenal) podría ser sorprendentemente obtenido a un rendimiento de 98%, que es sustancialmente más alto que el rendimiento obtenido en el procedimiento de la técnica anterior, según Chem. Commun. (2007) 4399-4400 (rendimiento del 91%).
Ejemplo 3: Recuperación del catalizador
El catalizador de Pt/C en polvo utilizado para la oxidación del prenol en el ejemplo 1 se recuperó por filtración y se reutilizó 5 veces sin pérdida de actividad y/o selectividad.
Ejemplo 4: Oxidación de prenol a 40°C con O2 en platino en polvo soportado en carbono bajo presión de O2 en agua:
Se cargó un autoclave de 270 ml con una solución de 120 % p/p de prenol en agua (0,5 g) y platino en polvo sobre carbono (5 % molar de platino en base al prenol). El autoclave se enjuagó con N2, se presurizó a 3 bares de N2 y se calentó a 40 °C. La presión de N2 se liberó y el autoclave se presurizó con 2 bares de O2; el volumen de gas se enjuagó tres veces con O2 ; la presión se mantuvo constante durante 3 horas a 40°C sobre la mezcla de reacción agitada. El reactor fue despresurizado, la solución filtrada y el filtrado analizado por GC usando dioxano como patrón interno. La conversión y la selectividad se basan en los porcentajes en peso de todos los componentes detectados según lo determinado por GC.
Ejemplo 5: Oxidación del prenol a 40°C con O2 en platino en polvo soportado en carbono bajo presión de O2 en una mezcla de agua/ bis(2-metoxietil)éter:
Se cargó un autoclave de 270 ml con una solución de 17 % p/p de prenol en una mezcla de agua/ bis(2-metoxietil)éter (80/20 % p/p) (120 g) y platino en polvo sobre carbono (0,5 % en moles de platino en base al prenol). El autoclave se enjuagó con N2 , se presurizó a 3 bar de N2 y se calentó a 40 °C. La presión de N2 se liberó y el autoclave se presurizó con 2 bar o 2; el volumen de gas se enjuagó tres veces con O2; la presión se mantuvo constante durante 3 horas a 40°C sobre la mezcla de reacción agitada. El reactor fue despresurizado, la solución filtrada y el filtrado analizado por GC usando dioxano como patrón interno. La conversión y la selectividad se basan en los porcentajes en peso de todos los componentes detectados según lo determinado por GC.
Pt/C (5 % p/p de platino sobre carbono) se obtuvo de Sigma-Aldrich. Prenol (99,3 % p/p) se obtuvo de BASF. Bis(2-metoxietil)éter (Diglyme) se obtuvo de Sigma-Aldrich.
Figure imgf000010_0001

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de aldehidos alfa, beta insaturados de fórmula general (I)
I) (R1)(R2)C=C(R3)-CHO,
en la que R1 y R2, independientemente uno del otro, son seleccionados del grupo que consiste en H, CH3 y C2H5 y en la que R3 es H, por oxidación de alcoholes de fórmula general (II)
II) (R1)(R2)C=C(R3)-CH2OH,
en la que R1, R2 y R3 tienen el significado que se ha dado anteriormente en presencia de un catalizador y en presencia de una fase líquida, en la que la fase líquida contiene al menos 25% en peso de agua en base al peso total de la fase líquida, determinado a una temperatura de 20 °C y una presión de 1 bar y en la que el oxidante es oxígeno, y en la que el catalizador comprende platino en un soporte.
2. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se utiliza un alcohol de acuerdo con la fórmula (II), en la que R3 es H y R2 y R1 son CH3.
3. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase líquida contiene al menos 50 % en peso, preferentemente al menos 70 % en peso de agua, en base al peso total de la fase líquida.
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la oxidación se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C a 100 °C, preferentemente a una temperatura de 20 °C a 70 °C.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la oxidación se realiza bajo una presión parcial de oxígeno entre 0,2 y 8 bares.
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