BR112019009038B1

BR112019009038B1 - Processo para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, e, para a preparação de pelo menos um composto final de pelo menos uma cetona interna

Info

Publication number: BR112019009038B1
Application number: BR112019009038-0A
Authority: BR
Inventors: Olivier BACK; Rémy LEROY; Philippe Marion
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2023-10-17
Also published as: RU2019117564A; CN109952285A; BR112019009038A2; RU2757215C2; EP3538506A1; EP3538506B1; WO2018087179A1; RU2019117564A3; US11111190B2; US20190292116A1; CN109952285B

Abstract

processo (p) para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos na fase líquida com compostos metálicos como catalisador em que os ácidos graxos, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos são adicionados sequencialmente. a química a jusante pode ser realizada partindo das cetonas internas obtidas pelo processo (p), especialmente de modo a planejar e desenvolver novos tensoativos.

Description

[001] Referência cruzada aos pedidos relacionados. Este pedido reivindica prioridade para o pedido europeu No. 16306466.0 depositado em 08 de novembro de 2016 e pedido europeu No. 16306469.4 depositado em 08 de novembro de 2016, o conteúdo inteiro destes pedidos sendo aqui incorporados por referência para todos os propósitos.

[002] A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de cetonas internas de cadeia longa através da cetonização descarboxilativa de ácidos graxos ou derivados de ácidos graxos.

[003] A presente invenção refere-se também a um método para a preparação de compostos finais partindo de cetonas internas de cadeia longa assim fabricadas.

[004] Finalmente, a presente invenção refere-se aos compostos finais suscetíveis de serem preparados por este método.

[005] A conversão de ácidos nas respectivas cetonas pela cetonização descarboxilativa é um processo bem conhecido que também é comercialmente usado.

[006] O processo pode ser realizado na fase gasosa em temperaturas usualmente excedendo 350°C e usualmente acima de 400°C para ácidos graxos na presença de quantidades catalíticas de compostos de óxido metálico (por exemplo, MgO, ZrO2, Al2O3, CeO2, MnO2, TiO2).

[007] Realizar a reação na fase gasosa com ácidos graxos com um alto ponto de ebulição é difícil visto que a evaporação dos reagentes necessita de temperaturas muito altas que é prejudicial para a seletividade do processo e leva à formação de subprodutos indesejados.

[008] Realizar o processo na fase líquida oferece certas vantagens em relação à reação na fase gasosa, por exemplo, usualmente produtividades mais altas, custos de fabricação reduzidos e melhores seletividades que são importantes para o trabalho subsequente da mistura de reação.

[009] A patente alemã DE 295 657 refere-se a um processo para a fabricação de cetonas onde ácidos monocarboxílicos tendo um ponto de ebulição excedendo 300°C são aquecidos na fase líquida com pequenas quantidades de compostos metálicos cataliticamente ativos, géis de sílica ou silicatos até temperaturas não excedendo substancialmente 300°C. O ácido orgânico é misturado com as espécies cataliticamente ativas e subsequentemente aquecido até a temperatura de reação desejada. O processo é relatado produzir as cetonas desejadas em bom rendimento e pureza.

[0010] O processo descrito na DE 295 657 não leva às cetonas desejadas em bons rendimentos, entretanto, se o materisal de partida de ácido graxo compreende ácidos graxos ou derivados de ácido graxo tendo um ponto de ebulição de menos do que 300°C (que é o caso para os ácidos graxos lineares tendo 12 átomos de carbono ou menos tais como: ácido láurico, ácido cáprico, ácido caprílico ...) em uma quantidade mais do que insignificante.

[0011] A patente alemã DE 259 191 refere-se a um processo para a fabricação de cetonas aquecendo-se ácidos graxos superiores com metais finamente distribuídos e diminuíndo a temperatura antes que a cetona comece a se decompor. No exemplo ácido esteárico é aquecido com pó de ferro fundido até uma temperatura de 360°C e mantendo a 360°C por cerca de 4h e depois disto o produto é resfriado e a cetona formada é isolada. A quantidade ferro fundido é de 10% em peso com base na quantidade do ácido esteárico que corresponde às quantidades estequiométricas. Mais uma vez, o processo como descrito nesta referência apenas produz quantidades baixas de cetonas de ácidos graxos tendo 12 átomos de carbono ou menos são usados como material de partida ou estão presentes no material de partida em quantidades mais do que insignificantes.

[0012] A EP 2468708 refere-se à transcetonização descarboxilativa de misturas de ácidos aril- e alquilcarboxílicos utilisando catsalisadores de ferro tais como nanopós de magnetita para se obter alquilarilcetonas. De acordo com o processo reivindicado uma mistura de um ácido monocarboxílico aromático, um segundo ácido monocarboxílico selecionado de ácidos monocarboxílicos benzílicos ou alifáticos e um ferro contendo catalisador são aquecidos em um solvente não aquoso até uma temperatura de pelo menos 220°C por pelo menos 10h com remoção contínua de água e dióxido de carbono. Depois do término da reação, a combinação formada é distilada sob pressão reduzida e o produto de reação é obtido no destilado. O uso de um solvente não aquoso é considerado ser essencial. Os tempos de reação de mais do que 10 horas, entretanto, não são adequados para uma síntese em uma escala industrial.

[0013] Na tese de PhD de Christoph Oppel (“New métodos of ketone synthesis, University of Kaiserslautern 2012), um dos inventores da EP 2468708 anteriormente mencionada, experimentos para a cetonização de ácido láurico com mediadores metálicos são descritos. A reação é realizada a 340°C com vários compostos metálicos, incluíndo Fe e MgO e a cetona 12- tricosanona é obtida em bons rendimentos. A reação é realizada em vasos fechados saturados com nitrogênio. A água e dióxido de carbono formados levam a um aumento de pressão dentro do sistema fechado, e a temperatura de reação de 340°C também contribui para o aumento de pressão visto que o ácido láurico nestas temperaturas é gasoso. A aplicação de um tal processo em uma escala industrial necessitaria do uso de autoclaves que são caras. A quantidade do mediador metálico nos exemplos dados na tabela na página 88 da tese de PhD é de 50% em mol com base na quantidade total de ácido que corresponde às razões estequiométricas e a quantidade total dos reagentees é colocada junta inicialmente e aquecida junta.

[0014] Embora os processos descritos na técnica anterior e aludidos acima produzam cetonas em bons rendimentos, alguns deles não são eficientes quando partindo de ácidos graxos contendo 12 átomos de carbono ou menos ou mistura de ácidos graxos contendo uma quantidade significante de ácidos graxos tendo 12 átomos de carbono ou menos. Além disso para alguns dos processos mencionados acima, seu uso em uma escala industrial é dificultado e necessita aparelho caro. Assim existe ainda uma necessidade quanto a um processo comercialmente aplicável para a fabricação de cetonas a partir de ácidos graxos ou seus derivados.

[0015] Foi assim um primeiro objetivo da presente invenção desenvolver um processo simples e fácila de usar para a síntese de cetonas pela cetonização descarboxilativa de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo na fase líquida em um sistema de reação aberta, especialmente partindo de ácidos graxos com 12 átomos de carbono ou menos ou misturas de ácidos graxos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos carboxílicos, de ácidos graxos com 12 átomos de carbono ou menos ou seus derivados.

PROCESSO P

[0016] Este primeiro objetivo foi obtido com um processo P para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos em uma fase líquida com compostos metálicos como catalisadores, distinguidos em que a) em uma primeira etapa, metal elementar ou um composto metálico e pelo menos um ácido graxo, pelo menos um derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 a 1:3,5 (razão molar do metal: equivalente do grupo carboxila) e reagidos por um período P1 de 5 min a 24h em uma temperatura T1 que é estritamente acima de 270°C e estritamente abaixo de 300°C na ausência substancial de solvente adicionado, e b) depois disto a temperatura é elevada até uma temperatura T2 que varia de 300°C a 400°C, e o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo, é adicionado em um período de tempo P2 de 5 min a 24h na ausência substancial de solvente adicionado até a razão molar de ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos para metal está na faixa de 6:1 a 99:1.

[0017] Uma descrição detalhada do processo P segue.

Temperatura T1

[0018] A Temperatura T1 é estritamente acima de 270°C mas é estritamente abaixo de 300°C.

[0019] A Temperatura T1 é preferivelmente de pelo menos 275°C, mais preferivelmente de pelo menos 280°C e ainda mais preferivelmente de pelo menos 285°C.

[0020] Além disso, a temperatura T1 pode ser no máximo 295°C.

[0021] A Temperatura T1 pode ser de 272°C a 298°C ou de 275°C a 295°C. Bons resultados foram obtidos quando T1 variou de 280°C a 295°C, em particular de 285°C a 295°C.

Temperatura T2

[0022] A Temperatura T2 está na faixa de 300°C a 400°C.

[0023] A Temperatura T2 é preferivelmente de pelo menos 305°C, mais preferivelmente de pelo menos 310°C.

[0024] A Temperatura T2 é preferivelmente no máximo 380°C, mais preferivelmente no máximo 360°C, e frequentemente no máximo de 340°C. A mesma pode ser no máximo de 320°C.

[0025] A Temperatura T2 em uma primeira modalidade preferida E1 (que é exemplificada no Exemplo 1) pode ser de 320°C a 360°C, ainda mais preferivelmente de 320°C a 340°C.

[0026] Em modalidade E1 período P2 é preferivelmente de 2 a 12h, ainda mais preferivelmente de 2 a 8h.

[0027] A razão molar de metal:equivalente do grupo carboxilato na modalidade E1 na primeira etapa está preferivelmente na faixa de 1:1,0 a 1:3,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 1:1,3 a 1:2,6.

[0028] De acordo com uma outra modalidade E2 que é exemplificada no Exemplo 2, a temperatura T2 está na faixa de 300 a 320°C, preferivelmente na faixa de 305 a 310°C.

[0029] Em modalidade E2 período P2 é preferivelmente de 15 min a 18h, ainda mais preferivelmente de 30 min a 17h e ainda mais preferivelmente de 1 a 16h.

Diferença de temperatura T2 menos T1 (T2 - T1)

[0030] A diferença de temperatura T2 menos T1 é vantajosamente de pelo menos 3°C. É preferivelmente de pelo menos 5°C, mais preferivelmente de pelo menos 15°C.

[0031] Além disso, T2 - T1 é vantajosamente no máximo de 100°C. A mesma pode ser no máximo de 80°C, no máximo de 60°C ou no máximo de 50°C.

[0032] Bons resultados foram obtidos quando T2 - T1 variou de 10°C a 100°C, em particular de 15°C a 80°C.

Período de tempo P1

[0033] O período de tempo P1 pode variar em um grande grau dependendo notavelmente da natureza do metal elementar ou composto metálico e a temperatura T1. Em qualquer caso, o período de tempo P1 é de 5 min a 24h.

[0034] O período de tempo P1 é preferivelmente de pelo menos 10 min e mais preferivelmente de pelo menos 20 min.

[0035] Além disso, o período de tempo P1 é preferivelmente no máximo de 12h, mais preferivelmente no máximo de 8h e ainda mais preferivelmente no máximo de 6h.

[0036] Bons resultados foram obtidos com período de tempo P1 de 10 min a 8h, em particular de 20 min a 6h.

[0037] Cada limite inferior especificado, limite superior ou faixa para período de tempo P1 deve ser considerado como explicitamente descrito na combinação com cada limite inferior especificado, limite superior ou faixa anteriormente especificado para temperatura T1.

Período de tempo P2

[0038] O período de tempo P2 também pode variar em um grande grau dependendo notavelmente da quantidade global de ácido ou derivado de ácido usada e temperatura T2. Em qualquer caso, período de tempo P2 é de 5 min a 24h.

[0039] O período de tempo P2 é preferivelmente de pelo menos 15 min, mais preferivelmente de pelo menos 1h e ainda mais preferivelmente de pelo menos 2h.

[0040] Além disso, período de tempo P2 é preferivelmente de no máximo 18h e mais preferivelmente de no máximo 16h.

[0041] Bons resultados foram obtidos com período de tempo P2 de 1h a 18h, em particular de 2h a 15h.

[0042] Cada limite inferior especificado, limite superior ou faixa para período de tempo P2 deve ser considerado como explicitamente descrito na combinação com cada limite inferior especificado, limite superior ou faixa para temperatura T2.

Primeira etapa do processo P

[0043] Na primeira etapa do processo P de acordo com a presente invenção, metal elementar (ou uma mistura de metais elementares) ou um composto metálico (ou uma mistura de compostos metálicos) e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivados de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 a 1:3,5 (razão molar do metal: equivalente do grupo carboxilato) e reagido por um período de tempo P1 em uma temperatura T1 na ausência substancial de solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado.

[0044] O número de átomos de carbono sempre se refere ao número respectivo no ácido livre; se derivados são usados, o número de carbono pode ser mais alto.

[0045] Metais adequados para o uso no processo P de acordo com a presente invenção são selecionados do grupo consistindo em Mg, Ca, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cd e metais de transição tendo um número atômico de 21 a 30. Os compostos metálicos adequados são óxidos dos metais anteriormente mencionados, sais de naftenato dos metais anteriormente mencionados ou sais de acetato dos metais anteriormente mencionados. Magnésio e ferro e seus óxidos, e em particular pó de ferro, são preferidos.

[0046] O termo “ácidos graxos” refere-se aos ácidos carboxílicos contendo pelo menos 4 átomos de carbono. Ácidos graxos são usualmente alifáticos. Além disso, ácidos graxos contêm geralmente no máximo 28 átomos de carbono. O termo “derivados de ácido graxo” refere-se aos anidridos fabricados pela condensação de 2 ácidos graxos ou aos ésteres fabricados pela condensação de ácidos graxos com álcoois.

[0047] Os derivados adequados de ácido graxo são ésteres e anidridos de ácidos graxos, mas o uso dos ácidos graxos livres como tais é geralmente preferido. Os ésteres ou anidridos no curso da reação são convertidos aos ácidos que depois reagem com o metal ou o composto metálico. Especialmente no case de ésteres, entretanto, álcoois são formados como um subproduto que depois tem que ser removido em um ponto tardio no tempo, que requer trabalho e custos adicionais. Entretanto, se ésteres são derivados de álcoois inferiores tais como metanol, etanol, propanol ou butanol, os álcoois são removidos progressivamente durante o curso da reação graças a uma destilação reativa.

[0048] Os ácidos graxos ou derivados de ácido graxo podem ser usados na forma dos chamados cortes de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo que podem ser obtidos pela hidrólise ou alcólise de gorduras e óleos naturais iferentes. Consequentemente estes cortes podem conter várias quantidades de ácidos graxos lineares diferentes ou derivados de ácido graxo lineares com comprimentos de cadeia diferentes. Apenas por via de exemplos cortes de ácido graxo obtidos de óleo de coco e compreendendo principalmente ácidos graxos C12-C18 podem ser aqui mencionados. A pessoa versada está bem ciente de outros cortes de ácido graxo obteníveis de várias fontes e selecionsará os melhores materiais de partida adequados com base nas cetonas desejadas.

[0049] Ácidos graxos tendo 12 átomos de carbono ou menos, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono ou derivados de tais ácidos (ésteres ou anidridos) constitutem pelo menos 10% em mol e preferivelmente de pelo menos 15% em mol da quantidade molar total da mistura de ácidos graxos ou mistura dos derivados de ácidos graxos usados como material de partida. Estes ácidos levam às cetonas tendo um número de carbono total de 23 ou menos que têm mostrado ser vantajoso em várias aplicações. Não há nenhum limite superior específico para a quantidade destes ácidos graxos ou derivados de ácido graxo de ácidos tendo 12 átomos de carbono ou menos, isto é, o material de partida também pode consistir inteiramente em tais ácidos graxos ou derivados de ácido graxo.

[0050] Dependente do supracitado, ácidos graxos preferidos para o uso no processo P da presente invenção são ácido hexanóico, ácido isoesteárico ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cerótico ou misturas dos mesmos e derivados de ácido graxo preferidos são os ésteres e anidridos destes ácidos.

[0051] É entendido que, quando um e apenas um ácido graxo ou derivado de ácido graxo é usado como o material de partida, o mesmo deve ter 12 átomos de carbono ou menos.

[0052] Os ácidos graxos podem comprieender uma ou mais ligações duplas nas suas cadeias. Os exemplos de tais ácidos graxos são ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido erúcico, ácido palmitoléico e misturas dos mesmos.

[0053] Os ácidos graxos podem comprieender uma ou mais ligações triplas nas suas cadeias. Os exemplos de tais ácidos graxos são ácido tarírico, ácido antálbico e misturas dos mesmos.

[0054] Quando partindo de um ácido graxo único, uma cetona simétrica é obtida como o produto de reação; quando partindo de um corte de ácidos graxos como descrito acima todas as cetonas formada pela combinação dos grupos alquila diferentes dos ácidos de partida são obtidos e a distribução das cetonas mistas diferentes geralmente segue uma lei estatística binomial. A equação da reação pode ser resumida como segue: em que Rn e Rm representam os grupos alifáticos dos ácidos graxos presentes no corte. Está bem evidente que por exemplo, se três ácidos diferentes estão presentes, um total de seis cetonas diferentes podem ser formadas; três cetonas simétricas em que Rn e Rm são identicos e três cetonas mistas com grupos diferentes Rn e Rm. Os grupos alifáticos dos ácidos graxos são geralmente escolhidos de grupos alquila, alquenila, alcanodienila, alcanotrienila e alquinila, preferivelmente de grupos alquila e alquenila, mais preferivelmente de alquila grupos.

[0055] De acordo com um modalidade preferida o metal é pó de ferro ou o composto metálico é óxido de ferro (II), um óxido misto de ferro (II) e ferro (III) tal como por exemplo, magnetita (Fe3O4) ou um óxido de ferro (III) tal como Fe2O3. O pó de ferro tem algumas vantagens ecomômicas visto que o mesmo é barato e abundantemente disponível.

[0056] Durante a primeira etapa do processo P de acordo com a presente invenção um carboxilato metálico é formado como uma espécie intermediária que na etapa subsequente se decompõe na cetona desejada e um óxido metálico que é a espécie catalítica ativa para a conversão subsequente do ácido ou derivado de ácido adicionados sequencialmente ou continuamente na segunda etapa à cetona desejada contendo mistura.

[0057] Se um metal é usado na primeira etapa, o dito metal reage com o ácido graxo para um carboxilato metálico com formação simultânea de gás de hidrogênio. Se um óxido metálico é usado na primeira etapa, a formação do carboxilato é acompanhada pela formação simultânea de água. A equação global para a formação de carboxilato na primeira etapa (por um metal tendo uma valência de 2 como exemplo) pode ser representado como segue:

[0058] A razão molar de metal ou composto metálico para a quantidade total de grupos carboxílicos no material de partida na primeira etapa está na faixa de 1:0,8 a 1:3,5 e é geralmente preferido usar uma razão molar que é suficiente para formar o carboxilato metálico respectivo e para converter todo ácido ou derivado de ácido presente para o carboxilato metálico, isto é, basicamente não deixando nenhum grupo carboxílico livre depois da formação do carboxilato depois da primeira etapa. Assim, para um metal bivalente, a razão molar de metal para grupos carboxílicos é preferivelmente de cerca de 1:2 como dois grupos de ácido bivalentes são necessários para formar o dicarboxilato metálico de um metal bivalente. Se compostos de óxido metálico são usados no lugar de metal elementar, a razão molar aludida acima é calculada com a quantidade metal elementar no composto de óxido. A quantidade molar de grupos carboxílicos é calculadas levando-se em conta o número de tais grupos no ácido graxo ou derivado de ácido graxo que é usdo como um material de partida. Assim, por exemplo um anidrido de um ácido compreende duas funcionalidades de carboxilato e pode prover dois grupos carboxílicos para a formação do carboxilato metálico.

[0059] A formação do carboxilato metálico na primeira etapa pode ser convenientemente monitorada pela análise IR in situ. A faixa de absorção de carbonila do ácido é submetida a uma mudança batocrômica no carboxilato metálico que permite o monitoramento do progresso da reação.

[0060] De acordo com uma modalidade particularmente preferida do processo P de acordo com a presente invenção, o pó de ferro é usado como metal visto que o mesmo é barato e abundantemente disponível.

Segunda etapa do processo P

[0061] Na segunda etapa do processo P de acordo com a presente invenção, a temperatura é elevada até a temperatura T2 temperatura na qual o carboxilato metálico se decompõe vantajosamente à cetona desejada, óxido metálico e dióxido de carbono.

[0062] O ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo é adicionado na segunda etapa, na ausência substancial de solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado. Eles podem ser adicionados sequencialmente ou continuamente e eles são vantajosamente adicionados em uma razão que evite a formação de quantidades substanciais de ácido livre no sistema de reação. Mais uma vez, o progresso da reação e a conversão de materiais de partida para os carboxilatos como intermediários e as cetonas como produtos finais podem ser convenientemente monitorados através de métodos apropriados como análise IR.

[0063] Durante a segunda etapa, o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos é adicionada em um período de tempo P2 que depende notavelmente da quantidade global de ácido ou derivado de ácido usada e da temperatura.

[0064] Por exemplo, em modalidade E2, período de tempo P2 está na faixa de 15 min a 18h, preferivelmente de 1h a 16h e particularmente preferivelmente de 2 a 15 horas.

[0065] A quantidade total de material de ácido graxo (ácido graxo ou derivado de ácido graxo) adicionada na segunda etapa da reação é tal que a razão molar global de metal para a quantidade dos grupos carboxílicos alcançada no final da segunda etapa está na faixa de 1:6 a 1:99, isto é, a quantidade de composto metálico é de cerca de 1% em mol a cerca de 14% em mol e preferivelmente de 2 a cerca de 13% em mol da quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, isto é, o metal ou composto metálico verdadeiramente funcionam de uma maneira catalítica e não são usados no curso da reação. Para maioria dos processos descritos na técnica anterior na fase líquida o metal ou composto metálico foram usados nas quantidades de mais do que 50% em mol e em muitos casos até excedendo quantidades equimolares. Tais quantidades altas de metal não são necessárias no processo P de acordo com a presente invenção que é uma vantagem técnica assim como uma econômica do processo P de acordo com a presente invenção em relação à técnica anterior.

[0066] O que foi dito acima para a composição do material de ácido graxo de partida na primeira etapa do processo P de acordo com a presente invenção também se aplica à segunda etapa.

[0067] O processo P de acordo com a presente invenção é preferivelmente realizado em um sistema não pressurizado, isto é, sem aplicar pressão superatmosférica. Os subprodutos água e dióxido de carbono podem ser continuamente removidos durante o curso da reação. O equipamento adequado é conhecido pela pessoa versada e ela usará o melhor equipamento adequado ajustado para a situação específica. Apenas por via de exemplo, um chamado sifão de Dean-Stark pode ser usado para remover a água formada durante a reação e tal remoção representa uma modalidade preferida da presente invenção.

[0068] O processo P de acordo com a presente invenção é realizado na ausência substancial de solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado. A cetona desejada formada durante a reação basicamente atua como um solvente para a reação. Visto que a cetona é formada geralmente com um ponto de ebulição mais alto do que o do ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos usados como o material de partida, isto permite realizar a reação na fase líquida como desejado sem a adição de um solvente externo que teria que ser removido no final da reação e que é dispendioso e trabalhoso e assim indesejável.

Período de tempo P12

[0069] O ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos podem ser adicionados em período de tempo P2 sob as condições especificadas acima imediatamente depois da temperatura ter sido elevada para T2 (modalidade particular esta que corresponde a P12, como definida a seguir, igual a 0).

[0070] Alternativamente, depois da temperatura ter sido elevada para T2 e antes o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos é adicionada em período de tempo P2, a dita temperatura pode ser mantida na temperatura T2 durante um período de tempo P12 (> 0).

[0071] Período de tempo P12 é preferivelmente de pelo menos 30 min e mais preferivelmente de pelo menos 1h.

[0072] Além disso, período de tempo P12 é preferivelmente no máximo de 5h e mais preferivelmente no máximo de 3h.

[0073] Bons resultados foram notavelmente obtidos com P12 variando de 30 min a 300 min, especialmente de 1h a 3h.

Período de tempo P23

[0074] Imediatamente depois o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos foi adicionado em período de tempo P2, a temperatura pode ser diminuída, possivelmente até uma temperatura T3 que está preferivelmente na faixa de cerca de 5°C a cerca de 150°C (modalidade particular esta que corresponde a P23, como definida a seguir, igual a 0). A temperatura T3 pode ser preferivelmente a temperatura ambiente ou uma temperatura levemente acima da temperatura ambiente.

[0075] Alternativamente, depois o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos foi adicionado no período de tempo P2, a temperatura pode ser mantida na temperatura T2 durante um período de tempo P23 (> 0).

[0076] O período de tempo P23 é preferivelmente de pelo menos 30 min e mais preferivelmente de pelo menos 1h.

[0077] Além disso, período de tempo P23 é preferivelmente no máximo de 5h e mais preferivelmente no máximo de 3h.

[0078] Bons resultados foram notavelmente obtidos quando P23 variou de 30 min a 300 min, especialmente de 1h a 3h.

Recuperação do cetona de ácido graxo e reciclagem de compostos metálicos

[0079] A cetona interna sintetizada pelo processo P pode ser isolada. Para este efeito, meios de separação convencionais, que são bem conhecidos pela pessoa versada, podem ser usados.

[0080] Assim, por exemplo, uma vez que o derivado de ácido graxo ou ácido graxo adicionados na segunda etapa do processo P de acordo com a presente invenção foram convertidos, a cetona desejada pode ser facilmente obtida por exemplo, pela destilação na pressão reduzida. Pode-se também tirar vantagem das propriedades ferromagnéticas dos compostos metálicos formados durante a reação (tais como óxidos de ferro) para separar os compostos metálicos da cetona aplicando-se um campo magnético. Um outro modo de separar os produtos de cetona dos compostos metálicos é através de uma filtração simples visto que os compostos metálicos não são solúveis nas cetonas obtidas como produto de reação. A pessoa versada está ciente de técnicas representativas de modo que nenhum detalhe adicional precisa ser dado aqui.

[0081] O processo P inteiro pode ser vantajosamente realizado sob astmosfera de gás inerte e gases inertes adequados são por exemplo, nitrogênio ou argônio, para mencionar apenas dois exemplos.

[0082] De acordo com uma outras modalidade preferida da presente invenção, depois da separação da cetona desejada, o resíduo remanescente constituído principalmente de compostos metálicos (por exemplo o material de fundo depois da destilação) pode ser diretamente reutilizado para um segundo ciclo de ácido graxo adicional ou derivado de ácido graxo para ser convertido do cetona de ácido graxos desejado. Geralmente, quantidades tão baixas quanto um por cento em mol de metal ou composto metálico, relativos à quantidade de equivalentes de ácido carboxílico é sufficiente para se obter as cetonas desejadas em bom rendimento. Foi verificado que até quatro ciclos são possíveis sem uma perda significante de atividade catalítica do material ou composto metálico.

[0083] Consequentemente, em uma outra modalidade preferida do processo P da presente invenção, no final da etapa b) os compostos metálicos são separados dos produtos usando técnicas convencionais e depois são reciclados para a conversão de um outro lote de ácido graxo ou derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo.

[0084] O rendimento das cetonas desejadas depois da etapa dois normalmente excede 60 presente, mais preferivelmente 70% e pode ser tão alto quanto mais do que 90%.

MÉTODO M DE FABRICAR PRODUTOS FINAIS A PARTIR DE CETONAS INTERNAS

[0085] As cetonas internas são materiais de partida versáteis para uma ampla variedade de produtos finais.

[0086] Foi assim um outro objetivo da presente invenção desenvolver um método mais fácil e mais cômodo de usar para a preparação de uma ampla variedade de produtos finais.

[0087] Este outro objetivo foi obtido por um método M para a preparação de pelo menos um composto final de pelo menos uma cetona interna, o dito método M compreendendo: - sintetizar a cetona interna pelo processo P como acima described, e - fazer com que a cetona interna reaja de acordo com um esquema de reação química única ou múltipla envolvendo pelo menos um outro reagente que não a cetona interna, em que pelo menos um produto do esquema de reação química é o composto final que ainda não foi quimicamente convertido em um outro composto.

[0088] As cetonas internas obtidas pelo processo P podem ser consideradas como moléculas de plataforma hidrofóbica facilmente funcionalizáveis que tipicamente possuem comprimentos de cadeia que não são amplamente disponíveis available na natureza.

[0089] A química a jusante de alto interesse industrial pode ser realizada partindo de cetonas internsas intermediárias chave, especialmente de modo a planejar e desenvolver novos compostos de valor (tais como aqueles que possuem estruturas de cauda dupla & Gêmeas), com um interesse particular para tensoativos.

[0090] O esquema de reação química pode ser um esquema de reação única. Um esquema de reação única pode ser representado como segue : cetona interna + reagente(s) R -> produto(s) final(is) + opcionalmente subproduto(s) B

[0091] Alternativamente, o esquema de reação química pode ser um esquema de reação múltipla. Um esquema de reação múltipla pode ser representado como segue: cetona interna + reagente(s) R0 -> intermediário(s) I1 + opcionalmente subproduto(s) B1 Opcionalmente, N outras reações para converter intermediários em outros intermediários: intermediários(s) Ii + reagente(s) Ri -> intermediário(s) Ii+1 + opcionalmente subproduto(s) Bi+1 até que o(s) intermediário(s) final(is) IF seja/sejam obtidos, em que N é um número inteiro positivo que pode ser igual a 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou mais altos, e IN+1 = IF intermediário(s) IF + reagente(s) RF -> produto(s) final(is)

[0092] Todas as reações podem ser opcionalmente conduzidas na presença de um ou mais catalisador(es). Independentemente de se um catalisador está presente ou não, reagente(s) R do esquema de reação única acima e reagente(s) R0 do esquema de reação múltiplo são, para o propósito da presente invenção, considerados reagir “diretamente” com a cetona interna.

[0093] Como será observado debatido completamente mais tarde sobre, reagentes possíveis adequados pasra reagir diretamente com as cetonas internas em um esquema de reação química única ou múltipla, em particular com as cetonas internas obtidas pelo processo P, incluem amônia, aminas primárias ou secundárias, misturas de pelo menos um aldeído (incluíndo possivelmente formaldeído) com amônia ou com pelo menos uma amina primária ou secundária e agentes de alquilação .

[0094] Os intermediários possíveis obtidos reagindo-se as cetonas internas, em particular com as cetonas interna obtidas pelo processo P, diretamente com os reagentes anteriormente mencionados incluem aminas de cauda dupla primárias, secundárias ou terciárias, aminas de cauda dupla terciárias, elas próprias substituídas por um ou dois grupos amino primários, secundários ou terciários, cetona interna monoaminas e cetona interna diaminas tais como compostos Gêmeos de amina (tipicamente com um grupo carbonila central). Todos estes intermediários também podem ser vistos como produtos finais.

[0095] Os produtos finais possíveis obtidos reagindo-se ainda os intermediários supracitados com certos reagentes incluem compostos anfotéricos tais como (poli)aminocarboxilatos aminas de cauda dupla, sais quaternários de amônio de cauda dupla, sais mono-quaternários de amônio de cetona interna, sais de amônio di-quaternários de cetona interna tais como compostos Gêmeos de sal quaternário de amônio (tipicamente com um grupo carbonila central), aminóxido aminas de cauda dupla, compostos Gêmeos de aminóxido (tipicamente com um grupo carbonila central), dibetaína ou dissultaína aminas de cauda dupla e compostos Gêmeos de betaína ou sultaína (tipicamente com um grupo hidroxila central). Todos estes produtos finais também podem potencialmente servir como intermediários para formar ainda outros produtos finais.

[0096] Outros reagentes particulares adequados para reagir diretamente com as cetonas internas em um esquema de reação química única ou múltipla, em particular com as cetonas internas obtidas pelo processo P, incluem os diésteres derivados de ácido tartárico, fenol e outros mono- ou poliálcoois aromáticos, formaldeído, pentareritritol, derivados de acrilatos e hidrogênio.

[0097] Os produtos finais possíveis obtidos reagindo-se as cetonas internas, em particular as cetonas internas obtidas pelo processo P, diretamente com os outros reagentes particulares anteriormente mencionados e depois, se necessário, com etileno e/ou óxido de propileno, incluem tensoativos aniônicos tais como derivados do sal de dicarboxilato, tensoativos não iônicos (especialmente tensoativos não iônicos tendo uma estrutura Gêmea) e monômeros etilenicamente insaturados.

1 - Fabricação de aminas a partir de cetonas internas 1.1) Aminação redutiva para produzir aminas de cauda dupla

[0098] O produto final pode ser uma amina de cauda dupla.

[0099] De fato, pelo menos uma cetona interna (isto é, uma única cetona interna ou uma mistura das cetonas internas) que seja vantajosamente sintetizada pelo processo P pode ser reagida com pelo menos uma amina sob condições de aminação redutiva para prover pelo menos uma amina de cauda dupla.

[00100] Uma cetona interna sintetizada pelo processo P é geralmente um composto da fórmula (I) em que Rn e Rm independentemente representam um grupo alifático, geralmente um grupo alifático C3-C27, muito frequentemente um grupo alifático C3-C19, frequentemente um grupo alifático C6-C17.

[00101] Preferivelmente, os grupos alifáticos Rn e Rm são independentemente escolhidos de grupos alquila e alquenila, geralmente de grupos alquila C3-C27 e alquenila C3-C27, muito frequentemente de grupos alquila C3-C19 e alquenila C3-C19 e frequentemente de grupos alquila C6-C17 e alquenila C6-C17. Mais preferivelmente, Rn e Rm independentemente representam um grupo alquila, geralmente um grupo alquila C3-C27, muito frequentemente um grupo alquila C3-C19, frequentemente um grupo alquila C6-C17.

[00102] Em particular, a pelo menos uma cetona interna da fórmula (I) pode ser reagida com pelo menos uma amina da fórmula (II) sob condições de aminação redutiva para produzir a pelo menos uma amina de cauda dupla da fórmula (III)

[00103] Esta reação de aminação é preferivelmente realizada reagindo- se a cetona (I) e a amina (II) na presença de um catalisador com base em metal de transição (por exemplo, Ni, Co, Cu, Fe, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt) (tipicamente Pd/C), em uma autoclave sob pressão de hidrogênio (tipicamente de 1 atm a 200 bar).

[00104] De acordo com uma modalidade possível, a reação é realizada em um solvente. Entretanto, a presença de um tal solvente não é compulsória e de acordo com uma modalidade específica, nenhum solvente é usado para esta etapa. A natureza exata do solvente, se algum, pode ser determinada pela pessoa versada. Os solventes adequados típicos incluem, sem limitação, metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, THF, 2-metiltetraidrofurano, 1,4-dioxano, dimetoxietano, diglima e misturas dos mesmos.

[00105] Além disso, esta etapa é usualmente realizada em uma temperatura variando de 15°C a 400°C e pode ser conduzida por lote, semi- continuamente ou continuamente e geralmente realizada em um modo de lote ou em um modo contínuo usando um catalisador de leito fixo (processo de gás-sólido ou gás-líquido-sólido).

[00106] Na fórmula de amina (II) acima, R1 e R2 independentemente representam: - hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo 1 a 24 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo (por exemplo R1 e R2 podem ser selecionados de H, - CH3, -CH2CH3, propila, isopropila, butila, sec-butila, isobutila e terc-butila), - etilamina da fórmula -CH2-CH2-NR’R” em que R’ e R” independentemente representam hidrogênio ou um grupo alquila curto tendo de 1 a 6 átomos de carbono (tais como por exemplo CH3, CH2CH3, propila, isopropila), - [poli(etilenimino)] etilamina da fórmula -(-CH2-CH2-NH-)m-CH2-CH2-NR’R” em que R’ e R” independentemente representam hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono (tais como por exemplo CH3, CH2CH3, propila, isopropila) e m é um número inteiro de 1 a 20, - hidroxietila da fórmula -CH2-CH2-OH, - [poli(etilenimino)] etanol da fórmula -(-CH2-CH2-NH-)m-CH2-CH2-OH em que m é um número inteiro de 1 a 20, - um radical N,N-dialquilaminoalquila da fórmula -(CH2)m- NR’R” em que m é um número inteiro de 3 a 20 e R’ e R” independentemente representa hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono (tais como CH3, CH2CH3, propila, isopropila), e em que R1 e R2 também podem formar um radical alcanodiíla, tipicamente da fórmula -(CH2)m- em que m varia de 3 a 8, que pode ser opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; neste caso, (II) é uma amina cíclica tal como pirrolidina, piperidina, morfolina ou piperazina.

[00107] Como exemplos de aminas (II), pode-se mencionar: amônia, dimetilamina, monoetanolamina, dietanolamina, etilenodiamina (EN), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), aminoetiletanolamina (AEEA) e 3,3’-Iminobis(N,N-dimetilpropil- amino).

1.2) Reação de Mannich envolvendo condensação com um aldeído e uma amina para produzir compostos Gêmeos de amina

[00108] O produto final pode ser um composto Gêmeo de amina. Tipicamente, o composto Gêmeo de amina compreende um grupo carbonila central que, em uma representação bidimensional da fórmula deste composto, pode formar um eixo de simetria contanto que algumas condições sejam atingidas da natureza de seus substituintes, como será imediatamente tornado evidente a partir do que segue.

[00109] De fato, a pelo menos uma cetona interna (isto é, uma cetona interna única ou uma mistura das cetonas internas) que é vantajosamente sintetizada pelo processo P pode ser reagida com pelo menos um aldeído e pelo menos uma amina sob as condições da reação de Mannich para prover pelo menos uma cetona tendo um e apenas um de seus átomos de carbono adjacentes à carbonila substituído por um grupo contendo amina e/ou pelo menos uma cetona tendo ambos de seus átomos de carbono adjacentes à carbonila substituídos por um grupo contendo amina (amina Gêmea).

[00110] Em particular, as cetonas internas da fórmula (I) como acima definidas, em que grupos metileno são adjacentes ao grupo carbonila em ambos de seus lados podem ser representadas pela fórmula (I)’ em que R’n e R’m independentemente representam um grupo alifático, geralmente um grupo alifático C2-C26, muito frequentemente um grupo C2-C18, frequentemente um grupo C5-C16.

[00111] A pelo menos uma cetona interna (I’) pode ser reagida com pelo menos um aldeído da fórmula (IV) e pelo menos uma amina da fórmula (II) sob condições da reação de Mannich para produzir pelo menos uma cetona (Va) tendo um e apenas um de seus átomos de carbono adjacentes à carbonila substituído por um grupo contendo amina e/ou pelo menos uma cetona (Vb) tendo ambos de seus átomos de carbono adjacentes à carbonila substituídos por um grupo contendo amina (amina Gêmea).

[00112] Na amina da fórmula (II), R1 e R2 são como anteriormente definidos na parte 1.1.

[00113] Com referência ao aldeído (IV), R3 pode representar: - hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por uma ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo (por exemplo, R3 pode ser selecionado de -H, -CH3, -CH2CH3, propila, isopropila, butila, sec-butila, isobutila e terc-butila), ou - um aromático ou um radical heterocíclica aromático que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais radicais de hidricarboneto ramificados ou lineares que podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos (por exemplo, R3 pode ser fenila, fur-2-ila, fur-3-ila, para- hidroxifenila, para-metoxifenila ou 4-hidróxi-3-metoxifenila).

[00114] Como exemplos de aldeídos (IV), pode-se mencionar formaldeído, etanal, propanal, butanal, furfural, hidroximetilfurfural, vanilina e para-hidroxibenzaldeído.

[00115] O composto Gêmeo de amina (Vb) tem um grupo carbonila central. Em uma representação bidimensional da fórmula (Vb), o grupo carbonila central (C=O) pode formar um eixo de simetria quando substituintes R’m e R’n são idênticos entre si.

[00116] A reação de Mannich pode ser conduzida sob condições ácidas quando a amina (II) estiver na sua foirma protonada, por exemplo como uma forma de sal de cloridreto.

[00117] A reação é usualmente realizada contatando-se a cetona (I’), o aldeído (IV) e a amina (II) (ou seu sal protonado que pode ser gerado in situ pela adição de uma quantidade estequiométrica de ácido), opcionalmente na presença de um solvente adicionado em uma zona de reação em uma temperatura de 15°C a 300°C. Como exemplos de solventes adequados para conduzir a reação, pode-se mencionar: metanol, etanol, isopropanol, tolueno, xilenos, diglima, dioxano, THF, metil-THF, DMSO, etc.

[00118] A amina (II) ou seu sal protonado assim como o aldeído (IV) pode ser usado em excesso molar e os reagentes em excesso podem ser recuperados no final da reação e reciclados.

[00119] A reação também pode ser catalisada pela adição de um ácido de Bronsted ou um de Lewis adequados. Pode-se mencionar por exemplo: H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, ácido perclórico, AlCl3, BF3, compostos de triflato de metal tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos tais como resinas Amberlyst, zeólitos, etc.

[00120] A água gerada durante a reação pode ser opcionalmente aprisionada graças a um aparelho de Dean-Stark.

[00121] Se a reação é conduzida sob condições ácidas, depois do trabalho subsequente, os produtos (Va) e/ou (Vb) são obtidos na forma de seus sais protonados que podem ser neutralizados em um segundo estágio pela reação com uma solução aquosa de uma base adequada por exemplo: NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3.

[00122] As cetonas desejadas (Va) e/ou (Vb) são obtidas depois de trabalho apropriado. A pessoa versada está ciente de técnicas representativas de modo que nenhum detalhe adicional precisa ser dado aqui.

2 - Fabricação de amônios quaternários a partir de cetonas internas 2.1) Quaternização de aminas de cauda dupla terciárias, para produzir compostos de amônio quaternário de cauda dupla

[00123] O produto final pode ser um composto de amônio quaternário de cauda dupla.

[00124] Um tal composto de amônio quaternário de cauda dupla pode ser obtido como produto final quando pelo menos uma amina de cauda dupla obtida da pelo menos uma cetona interna de acordo com a reação descrita na parte 1.1 é uma amina terciária. Por exemplo, quando a amina de cauda dupla é da fórmula (III), isto acontece quando R1 e R2 diferem de um átomo de hidrogênio.

[00125] Consequentemente, pelo menos uma amina terciária de cauda dupla obtida a partir de pelo menos uma cetona interna de acordo com a reação descrita na parte 1.1 pode ser reagida com pelo menos um agente de alquilação para se obter pelo menos um sal de amônio quarternário de cauda dupla.

[00126] Em particular, pelo menos uma amina terciária (III) obtida da pelo menos uma cetona interna (I) de acordo com a parte 1.1 pode ser reagida com pelo menos um agente de alquilação (VI) da fórmula R4-X para se obter pelo menos um sal de amônio quarternário de cauda dupla (VII), como esquematizado abaixo:

[00127] Como já indicado, as aminas (III) úteis para o uso na presente parte 2.1 são aminas terciárias. Vantajosamente, as aminas terciárias (III) úteis para o uso na presente parte 2.1 são aminas terciárias em que R1 e R2 independentemente representam um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo de 1 a 24 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos e/ou interrompidos por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo (por exemplo R1 e R2 podem ser selecionados de -CH3, -CH2CH3, propila, isopropila, butila, sec-butila, isobutila e terc-butila) e aminas terciárias em que R1 e R2 formam um radical alcanodiíla, tipicamente da fórmula -(CH2)m- em que m varia de 3 a 8, que pode ser opcionalmente interrompido e/ou substituído por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo.

[00128] O grupo X contido no agente de alquilação (VI) e que constitui o contraíon do sal (VII) é um grupo de partida, tipicamente um haleto tal como Cl, Br ou I, metilsulfato (-SO4Me), sulfato (-SO4-), um derivado de sulfonato tal como metanossulfonato (-O3S-CH3), para-toluenossulfonato (- O3S-C7H7) ou trifluorometanossulfonato (-O3S-CF3).

[00129] No reagente (VI), R4 representa um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos e/ou interrompidos por um grupo aromático substituído ou não substituído e/ou um heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo. Por exemplo, R4 pode ser: -CH3, -CH2CH3, benzila, furfurila.

[00130] Como exemplos do agente de alquilação (VI), pode-se mencionar sulfato de dimetila, cloreto de metila, brometo de metila, triflato de metila, cloreto de benzila e epicloridrina.

[00131] Esta reação pode ser realizada contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em uma temperatura de 15°C a 400°C, opcionalmente na presença de um solvente adicionado tal como metanol, etanol, isopropanol, tolueno, um xileno, diglima, dioxano, THF, metil-THF ou DMSO. O agente de alquilação pode ser usado em quantidades estequiométricas ou em excesso e o reagente em excesso pode ser recuperado depois da reação seguindo um trabalho adequado e reciclado. A pessoa versada está ciente de técnicas de trabalho representativas de modo que nenhum detalhe adicional precisa ser dado aqui.

2.2) A reação de quaternização dos compostos Gêmeos de amina terciária para produzir compostos Gêmeos de sal quaternário de amônio

[00132] O composto final pode ser um composto Gêmeo de sal de amônio quaternário. Tipicamente, o composto Gêmeo de sal de amônio quaternário compreende um grupo carbonila central que, em uma representação bidimensional da fórmula deste composto, pode formar um eixo de simetria contanto que algumas condições sejam atingidas da natureza de seus substituintes, como será imediatamente tornado evidente a partir do que segue.

[00133] Um tal composto Gêmeo de sal de amônio quaternário pode ser obtido como produto final quando pelo menos um composto Gêmeo de amina terciária obtida de pelo menos uma cetona interna de acordo com a reação descrita na parte 1.2 é um composto Gêmeo de amina terciária. Por exemplo, quando o composto Gêmeo de amina é da fórmula (Vb), isto acontece quando R1 e R2 diferem de um átomo de hidrogênio.

[00134] Pelo menos um composto Gêmeo de amina terciária obtido de pelo menos uma cetona interna de acordo com a reação descrita na parte 1.2 pode ser reagida com pelo menos um agente de alquilação para se obter pelo menos um composto Gêmeo de sal de amônio quaternário.

[00135] Por exemplo, pelo menos uma cetona (Va) e/ou pelo menos uma cetona (Vb) obtidas a partir da pelo menos uma cetona interna (I) de acordo com a parte 1.2 pode ser reagida com pelo menos um agente de alquilação (VI) da fórmula R4-X para se obter respectivamente pelo menos um sal de amônio quaternário (VIIIa) e/ou pelo menos um composto Gêmeo de sal de amônio quaternário (VIIIb), como esquematizado abaixo:

[00136] Os substituintes R1, R2, R4 e o grupo X atingem as mesmas definições como aquelas providas na parte 2.1 enquanto o substituinte R3 tem a mesma definição como na parte 1.2.

[00137] Esta reação pode ser realizada como indicado na parte 2.1.

3 - Fabricação de anfotéricos a partir de cetonas internas

[00138] O composto final pode ser um (poli)aminocarboxilato de cauda dupla.

3.1) Primeira síntese de (poli)aminocarboxilatos de cauda dupla

[00139] Pelo menos uma amina terciária de cauda dupla preparada a partir de pelo menos uma cetona interna de acordo com a parte 1.1 pode ser reagida com pelo menos um agente de alquilação para produzir pelo menos um composto anfotérico, notavelmente quando a dita amina terciária de cauda dupla é por si só substituída por pelo menos um, possivelmente por dois e apenas dois, grupos amino (-NH2).

[00140] Certas aminas da fórmula (III) que são adequadas para passar por esta reação correspondem com a fórmula (III’) em que Rn e Rm têm o mesmo significado como na fórmula (I) e em que o e p são números inteiros de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20.

[00141] Em particular, pelo menos amina de cauda dupla da fórmula (III’) pode ser reagida com pelo menos um agente de alquilação (IX) para produzir pelo menos um composto anfotérico (X), como esquematizado a seguir:

[00142] A reação é usualmente conduzida contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em temperatura de 15°C a 400°C e opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, pode-se mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano e misturas dos mesmos.

[00143] Em uma modalidade preferida, o pH da mistura de reação é mantido durante o curso da reação de 8,5 a 9,5. Este ajuste pode ser feito adicionando-se as quantidades requeridas de soluções aquosas concentradas de NaOH e/ou HCl ao meio de reação.

[00144] Importantemente, ajustando-se a estequiometria da reação (excesso molar de (IX) com respeito a (III’)), é possível ajustar o grau médio de alquilação da amina de partida (III’) que significa o número médio de grupos metilenocarboxilatos (-CH2-CO2Na) contidos em (X).

[00145] No produto (X), o’, o”, p’ e p” são números inteiros variando de 0 a 20 contanto que pelo menos um de o” e p” seja pelo menos 1. Preferivelmente, o’, o”, p’ e p” são números inteiros variando de 1 a 20, possivelmente de 2 a 20, e as seguintes equalidades devem ser respeitadas: o’+ o” = o e p’ + p” = p.

[00146] Os substituintes Y e Y’ podem ser independentemente um átomo de hidrogênio ou um fragmento de metilenocarboxilato (-CH2-CO2Na).

[00147] Deve ser entendido que os valores de o’, o”, p’ e p” refletem o grau de alquilação e que mistura de compostos (X) com valores diferentes para o’, o”, p’ e p” e com substituintes diferentes Y e Y’ pode ser obtida. Globalmente, pode-se dizer que quando a quantidade molar do agente de alquilação (IX) é aumentada, o valor de o” e p” aumenta (e consequentemente o’ e p’ diminuem).

[00148] O grupo X contido no agente de alquilação (IX) é um grupo de partida, e tem o mesmo significado como na parte 2.1.

[00149] Como um exemplo, pode-se considerar a reação entre o derivado de etilenodiamina-amina do tipo (III’) e 2 equivalentes de monocloroacetato de sódio ((IX) com X = Cl). Neste caso, a seguinte mistura pode ser obtida:

3.2) Segunda síntese de (poli)aminocarboxilatos

[00150] Pelo menos uma amina terciária de cauda dupla preparada a partir de pelo menos uma cetona interna de acordo com a parte 1.1 pode ser reagida com pelo menos um derivado de acrilato (especialmente um acrilato de hidrocarbila da fórmula CH2=CH-CO2A em que A é hidrocarbila, preferivelmente hidrocarbila C1-C7, mais preferivelmente alquila C1-C4), para produzir pelo menos um composto anfotérico, notavelmente quando a dita amina terciária de cauda dupla é ela própria substituída por pelo menos um, possivelmente por dois e apenas dois, grupos amino (-NH2).

[00151] Certas aminas da fórmula (III) que são adequadas para passar por esta reação correspondem com a fórmula (III’) como descrito na parte 3.1.

[00152] Em particular, a pelo menos uma amina de cauda dupla (III’) obtida a partir da pelo menos uma cetona interna (I) de acordo com a parte 1.1, em que Rn e Rm têm os mesmos significados como na fórmula (III) e em que o e p são números inteiros de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20, é reagida em uma primeira etapa com pelo menos um derivado de acrilato, tal como o acrilato de hidrocarbila descrito acima, para sofrer adições conjugadas produzindo pelo menos um éster, tal como o éster de hidrocarbila da fórmula (XIa’) - não representada - obtido generalizando-se/substituindo-se metila (Me) por hidrocarbila (substituinte A) na fórmula (XIa) abaixo. O pelo menos um éster obtido (XIa’) é depois saponificado em um segundo estágio usando uma solução aquosa de NaOH para produzir pelo menos um composto anfotérico, tal como o composto anfotérico da fórmula (XIb’) - não representado - mais uma vez obtido generalizando-se/substituindo-se metila (Me) por hidrocarbila (substituinte A) na fórmula abaixo (XIb).

[00153] O seguinte esquema de reação corresponde ao caso quando o derivado de acrilato é CH2=CH-CO2Me(A é metila Me) :

[00154] Tipicamente, no intermediário (XIa’) [por exemplo, (XIa)], os substituintes Y e Y’ representam independentemente um átomo de hidrogênio ou um fragmento de etilenocarboxilato de hidrocarbila (-CH2-CH2-CO2A), em particular um fragmento de etilenocarboxilato de metila (-CH2-CH2-CO2Me).

[00155] No derivado anfotérico final (XIb’) [por exemplo, (XIb)], os substituintes Z e Z’ independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um fragmento de etilenocarboxilato (-CH2-CH2-CO2Na).

[00156] o’, o”, p’ e p” no intermediário (XIa’) [por exemplo, (XIa)], e q’, q”, r’ e r” no produto final (XIb’) [por exemplo, (XIb)] são números inteiros variando de 0 a 20 contanto que pelo menos um de o” e p” seja de pelo menos 1 e pelo menos um de q” e r” seja de pelo menos 1.

[00157] Preferivelmente, o’, o”, p’ e p” no intermediário (XIa’) [por exemplo, (XIa)], e q’, q”, r’ e r” no produto final (XIb’) [por exemplo, (XIb)] são números inteiros variando de 1 a 20, possivelmente de 2 a 20.

[00158] Além disso, as seguintes equalidades devem ser respeitadas: o’ + o” = q’ + q” = o p’ + p” = r’ + r” = p

[00159] A primeira etapa da reação é realizada contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em temperatura de 15°C a 400°C. A quantidade total dos reagentes pode ser introduzida diretamente na mistura de reação, mas em uma modalidade preferida o derivado de acrilato é progressivamente adicionado na mistura de reação de modo a limitar as reações colaterais de polimerização. A reação pode ser opcionalmente conduzida na presença de um solvente adicionado, por exemplo: metanol, etanol, isopropanol, THF, dioxano, acetato de etila, acetonitrila, etc.

[00160] O derivado de acrilato pode ser usado em excesso com respeito à amina (III’).

[00161] O éster intermediário (XIa’) [por exemplo, éster metílico (XIa)] é vantajosamente isolado depois da remoção do excesso de derivado de acrilato e solventes opcionais usando técnicas padrão bem conhecidas pela pessoa versada na técnica. A segunda etapa é depois realizada contatando-se o intermediário (XIa’) com uma quantidade apropriada de uma solução aquosa de NaOH (a quantidade molar de NaOH é igual ou mais alta do que a quantidade molar de fragmentos de éster que precisam ser saponificados), opcionalmente na presença de um solvente adicionado, tal como metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, DMSO ou THF, e em uma temperatura de 15°C a 400°C.

[00162] Durante a primeira etapa, o derivado de acrilato pode ser usado em um excesso molar, e geralmente a razão estequiométrica entre a amina (III’) e o acrilato ditará o grau médio de alquilação da amina de partida (III’), significando o número médio de fragmentos de etilenocarboxilato de hidrocarbila (-CH2-CH2-CO2A) contido no intermediário (XIa’) ou similares e consequentemente o número médio de fragmentos de etilenocarboxilato (-CH2-CH2-CO2Na) contido no produto anfotérico final (XIb’).

[00163] Deve ser entendido que quando o excesso molar de derivado de acrilato é aumentado durante a primeira etapa, o número médio de fragmentos de etilenocarboxilato de hidrocarbila (-CH2-CH2-CO2A) contido no intermediário (XIa’) e o número médio de fragmentos de etilenocarboxilato (-CH2-CH2-CO2Na) contido no produto anfotérico final (XIb’) é aumentado.

[00164] Usualmente, uma mistura de intermediários (XIa’) [por exemplo, (XIa)] com valores diferentes para o’, o”, p’, p” e substituintes diferentes Y e Y’ é obtida no final da primeira etapa.

[00165] O mesmo se aplica para os produtos finais (XIb’) [por exemplo, (XIb)] onde misturas de derivados com valores diferentes para q’, q”, r’, r” e substituintes diferentes Z e Z’ são obtidas no final da segunda etapa.

[00166] Como um exemplo, pode-se considerar a reação entre o derivado de etilenodiamina-amina do tipo (III’) e 2,5 equivalentes de acrilato de metila seguido pela hidrólise.

[00167] Neste caso a seguinte mistura pode ser obtida:

3.3) Terceira síntese de (poli)aminocarboxilatos

[00168] A reação é conduzida como descrito na parte 3.1, exceto que a pelo menos uma amina de partida (III) fabricada a partir da pelo menos uma cetona interna (I) é uma amina (III”) que contém um ou dois fragmento(s) de 2-hidroxietila terminal (-CH2-CH2-OH) com base na natureza de Y.

[00169] O que foi dito acima na parte 3.1 Com referência ao grau de alquilação também se aplica a este caso.

[00170] No esquema de reação acima: - o e p no reagente (III”) são números inteiros de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20; - o’, o”, p’ e p” no produto (XII) são números inteiros variando de 0 a 20, contanto que pelo menos um de o” e p” seja de pelo menos 1; preferivelmente, o’, o”, p’ e p” no produto (XII) são números inteiros variando de 1 a 20, possivelmente de 2 a 20, e - as seguintes equalidades devem ser respeitadas: o’+ o” = o p’ + p” = p.

[00171] O substituinte Y no reagente (III”’) representa um átomo de hidrogênio ou um fragmento de 2-hidroxietila (-CH2-CH2-OH).

[00172] O substituinte Z contido no produto (XII) representa: - hidrogênio ou metilenocarboxilato (-CH2-CO2Na) quando Y é hidrogênio, - 2-hidroxietila (-CH2-CH2-OH) ou o fragmento de éter -CH2- CH2-O-CH2-CO2Na quando Y é fragmento de 2-hidroxietila (-CH2-CH2-OH).

[00173] O substituinte Z’ representa hidrogênio ou fragmento de metilenocarboxilato -CH2-CO2Na.

[00174] Como descrito na parte 3.1, uma mistura de produtos (XII) contendo números diferentes de fragmentos de metilenocarboxilato (-CH2- CO2Na), que significa valores diferentes para o’, o”, p’ e p” e substituintes diferentes Z e Z’, pode ser obtida.

[00175] Como um exemplo, pode-se considerar a reação entre o derivado de aminoetiletanolamina-amina do tipo (III”) e 1,5 equivalentes de monocloroacetato de sódio [(IX) com X = Cl]. Neste caso, a seguinte mistura pode ser obtidas:

3.4) Quarta síntese de (poli)aminocarboxilatos

[00176] A reação é conduzida como descrito na parte 3.2, exceto que a pelo menos uma amina de partida (III) fabricada a partir da pelo menos uma cetona interna (I) é uma amina (III”) que contém um ou dois fragmentos terminais de 2-hidroxietila (-CH2-CH2-OH) com base na natureza de Y.

[00177] Um esquema de reação exemplar é:

[00178] Como na parte 3.2, este esquema de reação exemplar pode ser generalizado substituindo-se CH2=CH-CO2Me acrilato pelo acrilato de hidrocarbila da fórmula CH2=CH-CO2A, em que A é como definido na parte 3.2, e mais geralmente por qualquer derivado de acrilato.

[00179] O substituinte Y no reagente (III”) representa um átomo de hidrogênio ou um fragmento de 2-hidroxietila (-CH2-CH2-OH).

[00180] No esquema de reação acima: - o e p NO reagente (III”) são números inteiros de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20; - o’, o”, p’ e p” no intermediário (XIIIa) [ou na sua generalização não representada (XIIIa’) em que Me é substituído pelo substituinte A] e q’, q”, r’ e r” no produto final (XIIIb) [ou na sua generalização não representada (XIIIb’) em que Me é substituído pelo substituinte A] são números inteiros variando de 0 a 20 contanto que pelo menos um de o” e p” seja de pelo menos 1 e pelo menos um de q” e r” seja de pelo menos 1.

[00181] Preferivelmente, o’, o”, p’ e p” no intermediário (XIIIa) ou (XIIIa’), e q’, q”, r’ e r” no produto final (XIIIb) ou (XIIIb’) são números inteiros variando de 1 a 20, possivelmente de 2 a 20.

[00182] Além disso, as seguintes equalidades devem ser respeitadas: o’ + o” = q’ + q” = o e p’ + p” = r’ + r” = p

[00183] O substituinte Z no intermediário (XIIIa’) representa: - hidrogênio ou etilenocarboxilato de hidrocarbila (-CH2-CH2- CO2A) quando Y é hidrogênio, - fragmento de 2-hidroxietila (-CH2-CH2-OH) ou o fragmento de éter - CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO2A quando Y é -CH2CH2OH.

[00184] O substituinte Z’ no intermediário (XIIIa’) representa hidrogênio ou etilenocarboxilato de hidrocarbila (-CH2-CH2-CO2A). Assim, por exemplo, quando (XIIIa’) é (XIIIa), Z’ representa hidrogênio ou etilenocarboxilato de metila (-CH2-CH2-CO2Me)

[00185] O substituinte X no composto final (XIIIb’) [por exemplo, no composto final (XIIIb)] representa: - hidrogênio ou etilenocarboxilato (-CH2-CH2-CO2Na) se Y for hidrogênio - fragmento de 2-hidroxietila (-CH2-CH2-OH), ou o fragmento de éter -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO2Na se Y for -CH2CH2OH, enquanto o substituinte X’ no composto final (XIIIb’) representa hidrogênio ou etilenocarboxilato (-CH2-CH2-CO2Na).

[00186] O que foi dito acima na parte 3.2 com referência ao impacto sobre o grau de alquilação da razão molar entre o derivado de acrilato e o substrato (III”) usado na primeira etapa de reação também se aplica aqui.

[00187] Como descrito na parte 3.2, uma mistura de intermediários (XIIIa’) [por exemplo, (XIIIa)] e uma mistura de produtos finais (XIIIb’) [por exemplo, (XIIIb)] são usualmente obtidas.

4 - Aminóxidos 4.1) Síntese de aminóxido aminas de cauda dupla

[00188] O composto final pode ser um aminóxido amina de cauda dupla, isto quer dizer uma amina de cauda dupla substituída por pelo menos uma porção aminóxido. A aminóxido amina de cauda dupla pode ser substituída por uma e apenas uma ou duas e apenas duas porção(ões).

[00189] Pelo menos uma aminóxido amina de cauda dupla pode ser obtida a partir de pelo menos uma terc-amino amina de cauda dupla (isto quer dizer uma amina que é por si só substituída por pelo menos um grupo tercamino), que é por si só anteriormente obtida a partir de pelo menos uma cetona interna.

[00190] Para este efeito, uma certa amina de cauda dupla da fórmula (III) obtida a partir de pelo menos uma cetona interna da fórmula (I) é vantajosamente usada como reagente, a saber uma terc-amino amina de cauda dupla da fórmula (III3’):

[00191] O seguinte esquema de reação pode ser seguido:[

[00192] No esquema acima, Y é hidrogênio ou fragmento de 3- dimetilaminopropila (-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2); Z é hidrogênio quando Y é hidrogênio e Z é o fragmento 3-dimetilaminóxido propila (-CH2-CH2-CH2- N(CH3)2O) quando Y é fragmento de 3-dimetilaminopropila (-CH2CH2CH2- N(CH3)2).

[00193] Esta reação pode ser conduzida contatando-se a terc-amino amina de cauda dupla (III3’) obtida a partir da cetona interna (I) com H2O2 (que pode ser usado dissolvido em solução aquosa) em uma zona de reação em uma temperatura variando de 15°C a 400°C e opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, pode-se mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00194] Em uma modalidade preferida, a solução de H2O2 é progressivamente adicionada ao meio de reação e pode ser usada em excesso molar com respeito da terc-amino amina de cauda dupla (III3’). O excesso de H2O2 pode ser decomposto no final da reação usando técnicas apropriadas bem conhecidas pela pessoa versada na técnica.

4.2) Síntese de compostos Gêmeos de aminóxido

[00195] O produto final pode ser um composto Gêmeo de aminóxido. Tipicamente, o composto Gêmeo de aminóxido compreende um grupo hidroxila central que, em uma representação bidimensional da fórmula deste composto, pode formar um eixo de simetria contanto que algumas condições sejam atingidas da natureza de seus substituintes, como será imediatamente tornado evidente a partir do que segue.

[00196] Em particular, pelo menos um composto Gêmeo de aminóxido da fórmula (XVIb) pode ser obtido de pelo menos uma cetona interna da fórmula (I) usando a cetona da fórmula (Vb) como intermediário.

[00197] É desnecessário dizer que pelo menos um derivado de aminóxido da fórmula (XVIa) pode igualmente ser obtido a partir de pelo menos uma cetona interna da fórmula (I) usando a cetona da fórmula (Va) como intermediário.

[00198] Um esquema de reação adequada é a seguir descrito:

[00199] Em uma primeira etapa, as cetonas (Va) ou (Vb) ou uma mistura das mesmas são reduzidas respectivamente para o derivado álcool (XVa) ou (XVb) ou uma mistura dos mesmos.

[00200] Como exemplo de redutores adequados que podem ser usados para esta primeira etapa, pode-se mencionar H2. Neste caso, a reação deve ser conduzida na presença de um catalisador com base em metal de transição adequado (por exemplo, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu) (por exemplo Pd/C). A reação pode ser realizada sob uma pressão de hidrogênio (tipicamente de 1 atm a 200 bar) e em temperatura variando de 15°C a 400°C. Opcionalmente, a reação é conduzida na presença de um solvente adicionado tal como metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, dioxano, dimetoxietano, diglima ou uma mistura dos mesmos.

[00201] Um outro exemplo de um redutor adequado para esta primeira etapa é um álcool secundário, preferivelmente isopropanol que atua como um reagente sacrificial. Neste caso, a reação requer a necessidade de um catalisador com base em metal (por exemplo, Ni, Al, In, Ru, Zr) (por exemplo, Al(OiPr)3) e acetona é formado como subproduto. Importantemente a acetona pode ser removida durante a reação graças à destilação de modo a deslocar o equilíbrio para a formação de (XVa) e (XVb).

[00202] A segunda etapa consiste na oxidação usando H2O2 grupo da amina terciária do composto da fórmula (XVa) e/ou do composto da fórmula (XVb) para formar respectivamente o derivado de aminóxido da fórmula (XVIa) e/ou o composto Gêmeo de aminóxido da fórmula (XVIb).

[00203] Esta segunda etapa pode ser realizada como descrita na parte 4.1.

[00204] R1, R2e R3 têm as mesmas definições como na parte 2.2.

5 - Fabricação de betaínas e sultaínas a partir de cetonas internas 5.1) Síntese de dibetaína aminas de cauda dupla e dissultaína aminas de cauda dupla

[00205] O composto final pode ser uma dibetaína amina de cauda dupla, isto quer dizer uma amina de cauda dupla substituída por duas porções de betaína.

[00206] O composto final também pode ser uma dissultaína amina de cauda dupla, isto quer dizer uma amina de cauda dupla compreendendo duas porções de sultaína.

[00207] Pelo menos uma dibetaína amina de cauda dupla pode ser obtida a partir de pelo menos uma di-terc-amino amina de cauda dupla (isto quer dizer uma amina de cauda dupla que é por si só substituída por dois grupos terc-amino) - cuja di-terc-amino amina de cauda dupla é por si só anteriormente obtida a partir de pelo menos uma cetona interna que é vantajosamente sintetizada pelo processo P - reagindo-se a dita di-terc-amino amina de cauda dupla com um composto da fórmula X-Alk-R0 em que: - X é um grupo de partida, - Alk é um grupo alquileno, e - R0 é -CO2M com M sendo um metal alcalino.

[00208] Metileno é preferido como o grupo alquileno Alk.

[00209] Na é preferido como o metal alcalino M.

[00210] O grupo de partida X é tipicamente um haleto tal como Cl, Br ou I, metilsulfato (-SO4Me), sulfato (-SO4-), um derivado de sulfonato tal como metanossulfonato (-O3S-CH3), para-toluenossulfonato (-O3S-C7H7) ou trifluorometanossulfonato (-O3S-CF3).

[00211] Pelo menos uma dissultaína amina de cauda dupla pode similarmente ser obtida a partir de pelo menos uma di-terc-amino amina de cauda dupla, di-terc-amino amina de cauda dupla esta que é por si só anteriormente obtida a partir de pelo menos uma cetona interna, cetona esta que é vantajosamente sintetizada pelo processo P, reagindo-se a dita di-terc- amino amina de cauda dupla com um composto da fórmula X-Alk-R0 em que: - X é um grupo de partida, - Alk é um grupo alquileno, e - R0 é -CH(OH)-CH2-SO3M com M sendo um metal alcalino.

[00212] X, Alk e M preferidos para fabricar a dissultaína amina de cauda dupla são os mesmos como aqueles preferidos para fabricar a dibetaína amina de cauda dupla.

[00213] Para fabricar a dibetaína e/ou a dissultaína, pelo menos uma certa amina de cauda dupla da fórmula (III) é vantajosamente usada como reagente, a saber uma amina de cauda dupla da fórmula (III4’): em que Rn e Rm têm os mesmos significados como Rn e Rm da cetona interna da fórmula (I).

[00214] Depois, pelo menos uma dibetaína da fórmula (XVIIa) e/ou pelo menos um dissultaína da fórmula (XVIIb) podem ser preparadas a partir de pelo menos uma amina de cauda dupla da fórmula (III4’) de acordo com o seguinte esquema:

[00215] No esquema de reação acima, X é como anteriormente

[00216] A amina de cauda dupla (III4’) obtida de acordo com a parte 1.1 da cetona interna (I) é reagida com o composto de alquilação (IX’) para produzir a betaína (XVIIa) ou a sultaína (XVIIb) dependendo da natureza de (IX’).

[00217] A betaína (XVIIa) é obtida quando R0 é -CO2Na e a sultaína (XVIIb) é obtida quando R0 = -CH(OH)-CH2-SO3Na. Uma mistura de betaína e sultaína é obtida quando do uso de uma mistura de reagentes (IX’) incluindo pelo menos um reagente em que R0 é -CO2Na e pelo menos um reagente em que R0 = -CH(OH)-CH2-SO3Na.

[00218] A reação é usualmente conduzida contatando-se os reagentes em uma zona de reação em temperatura de 15°C a 400°C e opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, pode-se mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano e misturas dos mesmos.

[00219] Em uma modalidade preferida, o pH da mistura de reação é mantido durante o curso da reação de 8,5 e 9,5. Este ajuste pode ser feito adicionando-se quantidades requeridas de soluções aquosas concentradas de NaOH e/ou HCl ao meio de reação durante o curso da reação.

5.2) Síntese de derivados de betaína e derivados de sultaína, especialmente de derivados Gêmeos de betaína e derivados Gêmeos de sultaína

[00220] O produto final pode ser um composto Gêmeo de betaína ou um composto Gêmeo de sultaína. Tipicamente, o composto Gêmeo de betaína ou sultaína compreende um grupo hidroxila central que, em uma representação bidimensional da fórmula deste composto, pode formar um eixo de simetria contanto que algumas condições sejam atingidas da natureza de seus substituintes, como será imediatamente tornado evidente a partir do que segue.

[00221] Pelo menos uma dibetaína e/ou pelo menos uma dissultaína podem ser obtidas a partir de pelo menos uma cetona tendo um ou ambos de seus átomos de carbono adjacentes à carbonila substituída por um grupo contendo amina, em particular de pelo menos uma cetona da fórmula (Va) e/ou pelo menos uma cetona da fórmula (Vb), a preparação da qual a partir da cetona interna da fórmula (I) foi descrita na parte 1.2.

[00222] Pelo menos uma dibetaína e/ou pelo menos uma dissultaína podem ser obtidas a partir de pelo menos uma cetona tendo ambos de seus átomos de carbono adjacentes à carbonila substituídos por um grupo contendo terc-amino, em particular de pelo menos uma cetona da fórmula (Vb), a preparação da qual a partir da cetona interna da fórmula (I) já foi descrirta na parte 1.2.

[00223] Pelo menos uma monobetaína e/ou pelo menos uma monossultaína podem ser obtidas a partir de pelo menos uma cetona tendo um (e apenas um) de seus átomos de carbono adjacentes à carbonila substituído por um grupo contendo terc-amino, em particular de pelo menos uma cetona da fórmula (Va), a preparação da qual a partir da cetona interna da fórmula (I) já foi descrita na parte 1.2.

[00224] Para este efeito, o seguinte esquema de reação pode ser seguido:

[00225] A primeira etapa é idêntica como a parte 42.

[00226] A segunda etapa é realizada como na parte 5.1.

[00227] A betaína (XVIII) ou sultaína (XIX) são obtidas dependendo da natureza de R0 no agente de alquilação (IX’).

[00228] R1, R2 e R3 têm a mesma definição como na parte 2.2.

6 - Fabricação de tensoativos aniônicos a partir de cetonas internas 6.1) Síntese de derivados do sal de dicarboxilato

[00229] O composto final pode ser um tensoativo aniônico.

[00230] Por exemplo, o mesmo pode ser um sal de dicarboxilato derivado da fórmula em que X é Li, Na, K, Cs, Fr, NH4, trietanolamina ou outro metal monovalente ou polivalente ou grupo capaz de formar o contraíon catiônico do sal. Em particular, X é Li, Na ou K.

[00231] O seguinte esquema de reação pode ser seguido:

[00232] Em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona (I) como anteriormente definida é condensada com pelo menos um diéster (XX) derivado de ácido tartárico em que R indica um radical alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 6 átomos de carbono.

[00233] A reação é realizada contatando-se a cetona e o diéster em uma zona de reação em uma temperatura variando de 15°C a 400°C. A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adicionado tal como tolueno, xileno, dioxano, diglima, hexanos, éter de petróleo, DMSO ou uma mistura dos mesmos.

[00234] Em uma modalidade preferida, um catalisador ácido (ácido de Bronsted ou Lewis) é utilizado para acelerar a reação. Pode-se mencionar por exemplo H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, AlCl3, compostos de triflato metálico tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos tais como resinas Amberlyst e zeólitos.

[00235] A água gerada durante a reação pode ser aprisionada graças a um aparelho de Dean-Stark de modo a deslocar o equilíbrio da reação para a formação do produto intermediário (XXI).

[00236] No final da reação, este intermediário (XXI) pode ser isolado depois da remoção do solvente e catalisador usando técnicas de trabalho padrão bem conhecidas pela pessoa versada na técnica de modo que nenhum detalhe adicional precisa ser dado aqui.

[00237] Em uma segunda etapa, o diéster de cetal (XXI) é hidrolisado conduzindo-se a reação em uma solução básica aquosa XOH ou X(OH)2 (X como acima definido, em particular X = Li, Na, K, Cs, Mg, Ca) em temperatura variando de 15°C a 400°C para produzir o produto de carboxilato de cetal final (XXII) junto com R-OH como subproduto.

7 - Fabricação de tensoativos não iônicos a partir de cetonas internas

[00238] O composto final pode ser um tensoativo não iônico.

7.1) Primeira síntese de tensoativos não iônicos

[00239] O composto final pode ser um composto da fórmula (XXV) em que: - m’, m”, n’ e n” são números inteiros variando de 0 a 40 com a condição de que pelo menos um de m’, m”, n’ e n” é de pelo menos 1, e m’+m”+n’+n” varia preferivelmente de 2 a 40, possivelmente de 4 a 20, - Rm e Rn são como definidos na parte 1.1, - R é nulo (significando que não há nenhum substituinte nos anéis de benzeno) ou R é pelo menos um alcóxi C1-C24 ou um grupo hidrocarboneto C1-C24 linear ou ramificado, grupos alcóxi ou hidrocarboneto estes que podem ser opcionalmente interrompidos e/ou substituídos por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo.

[00240] Especificando-se que R pode ser “pelo menos um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado”, é intencionado denotar que os anéis de benzeno do composto (XXV) podem ser substituídos não apenas por um substituinte, mas também por vários substituintes de hidrocarboneto lineares ou ramificados.

[00241] Dois exemplos de substituintes R possíveis são metila e metóxi.

[00242] O seguinte esquema de reação pode ser seguido:

[00243] Consequentemente, em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona (I) é primeiro condensada com 2 equivalentes de um composto fenólico substituído ou não substituído (XXIII) (por exemplo, quando R é nulo, (XXIII) é fenol, embora quando R é metila ou metóxi, (XXIII) é respectivamente cresol ou guaiacol) de modo a produzir o derivado bi- fenólico (XXIV).

[00244] A reação pode ser realizada contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em uma temperatura variando de 15°C a 400°C opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Um excesso do derivado fenólico (XXIII) pode ser usado para esta reação e o reagente em excesso pode ser removido mais tarde durante o trabalho subsequente e reciclado.

[00245] Um catalisador ácido (ácido de Bronsted ou Lewis) pode ser utilizado para acelerar a reação. Pode-se mencionar por exemplo H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, AlCl3, compostos de triflato metálico tais como triflato de alumínio e triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos (tal como resinas Amberlyst, zeólitos, etc.

[00246] A água gerada durante esta etapa pode ser aprisionada graças a um aparelho de Dean-Stark de modo a direcionar o equilíbrio da reação para o produto desejado (XXIV).

[00247] O produto intermediário (XXIV) pode ser isolado usando técnicas de trabalho padrão bem conhecidas pela pessoa versada na técnica de modo que nenhum detalhe adicional precisa ser dado aqui.

[00248] Em uma segunda etapa, o derivado difenólico (XXIV) é condensado com m’+m” equivalentes de óxido de propileno e/ou por, possivelmente seguido por, n’+n” equivalentes de óxido de etileno usando condições padrão para alcoxilação de derivados difenólicos de modo a produzir o tensoativo não iônico (XXV).

[00249] Outros tensoativos não iônicos além de (XXV) podem ser preparados de acordo com o mesmo esquema de reação, mas usando um outro álcool aromático além de (XXIII) como reagente.

[00250] Como exemplos de outros álcoois aromáticos, pode-se mencionar naftóis e dióis aromáticos tais como catecol e resorcinol.

7.2) Segunda síntese de tensoativos não iônicos

[00251] O composto final pode ser um tensoativo não iônico da fórmula (XXVIIa) ou um tensoativo não iônico da fórmula (XXVIIb) em que: - R’m e R’n representam um grupo alifático, geralmente um grupo alifático C2-C26, muito frequentemente um grupo C2-C18, frequentemente um grupo C5-C16, frequentemente um grupo C5-C16, - o, o’, o”, p, p’ e p” são como definidos a seguir. e entendidos, não implicar que tanto a propoxilação quanto a etoxilação devam ocorrer (de outro modo dito, m ou n podem ser iguais a 0), a fortiori não implicando que a propoxilação deva ocorrer antes da etoxilação, embora esta seja uma modalidade que pode ser preferida.

[00252] Em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona (I’) é condensada com formaldeído (CH2O). A condensação vantajosamente ocorre em uma zona de reação em uma temperatura variando de -20°C a 400°C. A reação pode ser realizada na presença de um catalisador básico, tal como por exemplo NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK ou NEt3. A reação pode opcionalmente ser realizada em um solvente tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetrahidrofurano, tolueno, um xileno, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00253] Para esta primeira etapa de reação, formaldeído pode ser usado em excesso e o reagente em excesso pode ser recuperado e reciclado.

[00254] Os produtos de andol (XXVIa), (XXVIb) ou suas misturas podem ser isolados usando técnicas de trabalho padrão bem conhecidas pela pessoa versada na técnica.

[00255] Na segunda etapa, pelo menos um produto (XXVIa) e/ou (XXVIb) é/são condensado(s) com m+n equivalentes de óxido de alquileno (m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes de óxido de etileno, por exemplo, m equivalentes de óxido de propileno seguido por n equivalentes de óxido de etileno) usando condições padrão para a alcoxilação de álcoois de modo a produzir os tensoativos não iônicos (XXVIIa) e/ou (XXVIIb).

[00256] No esquema de reação acima, m e n são números inteiros variando de 0 a 40, mas m e n não pode ser ambos iguais a 0.

[00257] o, p, o’, p’, o” e p” são números inteiros variando de 0 a 40 e as seguintes equalidades devem ser respeitadas: o + o’ + o” = p + p’ + p” = n

7.3) Terceira síntese de tensoativos não iônicos

[00258] O composto final pode ser um composto da fórmula (XXIX) em que: - Rne Rm são como definidos na parte 1.1, - m’, m”, n’ e n” são como definidos a seguir.

[00259] Para esta finalidade, em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona interna (I) é condensada com pentaeritritol para produzir pelo menos um intermediário (XXVIII).

[00260] Esta reação é vantajosamente realizada contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em uma temperatura variando de 15°C a 400°C. A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adicionado tal como tolueno, xileno, dioxano, diglima, hexano, éter de petróleo, DMSO ou uma mistura dos mesmos.

[00261] Em uma modalidade preferida, um catalisador ácido (ácido de Bronsted ou Lewis) é utilizado para acelerar a reação. Pode-se mencionar por exemplo: H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, AlCl3, compostos de triflato metálico tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos tais como resinas Amberlyst, zeólitos, etc.

[00262] A água gerada durante a reação pode ser aprisionada graças a um aparelho de Dean-Stark de modo a deslocar o equilíbrio da reação para a formação do pelo menos um intermediário (XXVIII).

[00263] No final da reação, este intermediário (XXVIII) pode ser isolado depois da remoção do solvente e catalisador usando técnicas de trabalho padrão bem conhecidas pela pessoa versada na técnica de modo que nenhum detalhe adicional precisa ser dado aqui.

[00264] Na segunda etapa, o pelo menos um intermediário (XXVIII) é condensado com m+n equivalentes de óxido de alquileno (m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes de óxido de etileno, por exemplo, m equivalentes de óxido de propileno seguidos por n equivalentes de óxido de etileno) usando condições padrão para a alcoxilação de álcoois de modo a produzir o tensoativo não iônico (XXIX)

[00265] A reação ocorrendo na segunda etapa pode ser representada como segue:

[00266] No esquema de reação acima, “1) m óxido de propileno | 2) n óxido de etileno” devem ser amplamente entendidos, não implicando que tanto a propoxilação quanto a etoxilação devam ocorrer (dito de outro modo, m ou n podem ser iguais a 0), a fortiori não implicando que a propoxilação deva ocorrer antes da etoxilação, em bora esta seja uma modalidade que pode ser preferida.

[00267] Na verdade, no esquema de reação acima, m e n são números inteiros variando de 0 a 40 contanto que pelo menos um de m e n seja de pelo menos 1.

[00268] m’, m”, n’ e n” são números inteiros variando de 0 a 40 e as seguintes equalidades devem ser respeitadas: m’ + m” = m n’ + n” = n

8 - Fabricação de intermediários e monômeros a partir de cetonas internas 8.1) Síntese de beta dicetonas

[00269] O pelo menos um composto final pode ser uma beta dicetona da fórmula (XXXIa) e/ou uma beta dicetona da fórmula (XXXIb), tal como os produtos de reação da seguinte reação envolvendo pelo menos uma cetona interna da fórmula (I’):

[00270] Consequentemente, pelo menos uma cetona (I’) com Rm e Rn como anteriormente definidos é reagida com pelo menos um derivado de acrilato (XXX) para se obter pelo menos uma dicetona (XXXIa) e/ou pelo menos uma dicetona (XXXIb).

[00271] No esquema de reação acima, o substituinte R é selecionado de um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo de 1 a 24 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos e/ou interrompidos por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo. Por exemplo, R pode ser selecionado de -CH3, -CH2CH3, propila, isopropila, butila, sec-butila, isobutila e terc-butila.

[00272] O substituinte R1 é selecionado de hidrogênio e um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo. Por exemplo, R1 pode ser H, metila, etila, propila, isopropila, butila, sec-butila, isobutila ou terc-butila.

[00273] A zona de reação vantajosamente ocorre em uma temperatura variando de 15°C a 400°C.

[00274] Pelo menos um equivalente relativo à cetona (I’) de uma base pode ser requerido para a reação ocorrer. Como exemplo de bases adequadas para realizar a reação, pode-se mencionar NaOMe, terc-BuOK, NaOEt, KOH ou NaOH.

[00275] Durante o curso da reação um álcool R-OH é gerado que pode opcionalmente ser separado da mistura de reação por destilação.

[00276] Além disso, um solvente adequado pode ser usado para a reação tal como por exemplo metanol, etanol, isopropanol, THF, DMSO, metiltetrahidrofurano, dioxano ou diglima.

[00277] No final da reação, o pelo menos um composto de dicetona (XXXIa) e/ou o pelo menos um composto de dicetona (XXXIb) são possivelmente obtidos na sua forma desprotonada de modo que um extintor ácido é necessário para recuperar os derivados neutros (XXXIa) e/ou (XXXIb).

8.2) Síntese de um primeiro monômero

[00278] O pelo menos um composto final pode ser um composto da fórmula (XXXIII). Um tal composto, que contém uma ligação dupla carbono- carbono etilênica, é adequado para sofrer uma polimeriz.ação de radical.

[00279] Rm e Rn são como definidos na parte 1.1, e m e n são números inteiros variando de 0 a 40, mas m e n não podem ser ambos iguais a 0.

[00280] R e R1 têm os mesmos significados como na parte 8.1.

[00281] De acordo com o esquema de reação acima, pelo menos uma cetona (I) é hidrogenada usando condições de hidrogenação padrão, depois condensada com m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes ou óxido de etileno (por exemplo, com m equivalentes de óxido de propileno seguidos pelos n equivalentes de óxido de etileno).

[00282] As condições padrão para as alcoxilações de álcoois secundários são geralmente usados de modo a produzir o pelo menos um intermediário (XXXII).

[00283] O intermediário (XXXII) é depois reagido com pelo menos um derivado de acrilato (XXX) de acordo com uma reação de transesterificação de modo a produzir pelo menos um outro derivado de acrilato (XXXIII).

[00284] Esta última reação é vantajosamente realizada contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em uma temperatura variando de 15°C a 400°C.

[00285] A reação pode ser catalisada pelos ácidos ou pelas bases. Como exemplo de ácidos adequados, pode-se mencionar H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, AlCl3, compostos de triflato metálico tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos tais como resinas Amberlyst, zeólitos etc.

[00286] Como exemplos de bases adequadas, pode-se mencionar NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK ou NEt3.

[00287] A reação pode ser realizada em um adequados solvente tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetrahidrofurano, tolueno, xilenos, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00288] O derivado de acrilato (XXX) pode ser adicionado progressivamente no meio de reação de modo a evitar que a polimerização secundária ocorra.

8.3) Síntese de um segundo monômero

[00289] O pelo menos um composto final pode ser um composto da fórmula (XXXIV)

[00290] Um tal composto, que também contém uma ligação dupla de carbono-carbono etilênica, é igualmente adequado para sofrer uma polimerização de radical.

[00291] O mesmo pode ser preparado a partir de uma certa amina de cauda dupla da fórmula (III), a saber uma amina de cauda dupla primária ou secundária da fórmula (III5’) em que: - Rm e Rn são como definidos na parte 1.1; - R2 é selecionado de hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo de 1 a 24 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos e/ou interrompidos por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo hereroátomo; por exemplo, R2 pode ser selecionado de H, -CH3, -CH2CH3, propila, isopropila, butila, sec-butila, isobutila e terc-butila.

[00292] Pelo menos uma amina (III5’) preparada de acordo com a parte 1.1 é reagida com pelo menos um derivado de acrilato (XXX) sob condições adequadas que impeçam a ocorrência de adição conjugada de modo a produzir pelo menos uma acrilamida (XXXIV).

[00293] O esquema de reação é como segue:

[00294] Nos compostos (XXX) e (XXXIV), R e R1 têm os mesmos significados como na parte 8.1.

[00295] A reação é vantajosamente realizada contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em uma temperatura variando de 15°C a 400°C.

[00296] A reação pode ser catalisada por ácidos ou bases. Como exemplo de ácidos adequados pode-se mencionar H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, AlCl3, compostos de triflato metálico (tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto), ácidos sólidos heterogêneos tais como resinas Amberlyst, zeólitos, etc. Como exemplos de bases adequadas, pode-se mencionar NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK, NEt3 etc.

[00297] A reação pode ser realizada em um solvente adequado tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetrahidrofurano, tolueno, xilenos, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00298] Conforme um álcool ROH é gerado durante a reação como um subproduto, o mesmo pode ser removido graças à destilação de modo a direcionar a reação para o produto desejado (XXXIV).

[00299] O derivado de acrilato (XXX) pode ser adicionado progressivamente no meio de reação de modo a evitar que a polimerização secundária ocorra.

8.4) Síntese de um ácido graxo ramificado

[00300] O composto final pode ser um ácido graxo ramificado da fórmula (XXXV), como obtenível pela seguinte reação:

[00301] Em um primeiro estágio, pelo menos uma cetona (I) com Rm e Rn sendo definidos como na parte 1.1 é hidrogenada para produzir o álcool secundário correspondente. As condições de hidrogenação padrão podem ser usadas.

[00302] Este álcool é depois utilizado em uma reação de carbonilação para produzir pelo menos um produto final (XXXV).

[00303] A reação de carbonilação é vantajosamente realizada reagindo- se o álcool secundário sob uma pressão de CO (tipicamente de 1 atm a 200 bar), em uma zona de reação em uma temperatura usualmente variando de 15°C a 400°C.

[00304] A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adequado e a pessoa versada na técnica escolherá o solvente mais adequado. Importantemente, a reação pode ser catalisada por catalisadores com base em metal de transição (por exemplo catalisador homogêneo com base em Co, Rh, Ir e Pd).

[00305] Usualmente, um promotor com base em haleto é necessário para a reação ocorrer. Preferivelmente, o promoter é um iodeto, tal como HI.

[00306] Importantemente, durante a reação isomerização significante pode ocorrer e mistura de produtos isoméricos (XXXV) pode ser obtida tendo seus substituintes de alquila R’m e R’n diferentes dos substituintes de alquila iniciais Rm e Rn presentes na cetona de partida (I). Assim, na fórmula (XXXV) especificamente, R’m e R’n caem sob a mesma definição geral de Rm e Rn embora sendo de modo possível especificamente diferente do Rm e Rn iniciais da cetona de partida (I).

8.5) Síntese de poliaminas

[00307] O composto final pode ser uma poliamina, especialmente uma poliamina da fórmula (XXXVII):

[00308] Uma tal poliamina pode ser preparada usando-se pelo menos uma cetona interna (I’) como material de partida, com R’m e R’n sendo definidos como na parte 1.2, de acordo com o seguinte esquema de reação: X1, X2, X3 e X4 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou -CH2-CH2-CN mas todos não podem ser hidrogênio, significando que pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 é -CH2-CH2-CN. Y1, Y2, Y3 e Y4 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou -CH2-CH2-CH2-NH2 mas todos não podem ser hidrogênio, significando que pelo menos um de Y1, Y2, Y3 e Y4 é -CH2-CH2-CH2-NH2.

[00309] Z pode ser um grupo carbonila (C=O) ou um grupo carbinol (CH-OH) ou uma mistura dos mesmos.

[00310] Assim, pelo menos uma cetona (I’) é primeiro condensada com acrilonitrila para produzir pelo menos um intermediário da fórmula (XXXVI).

[00311] A reação é vantajosamente realizada contatando-se ambos os reagentes em uma zona de reação em uma temperatura variando geralmente de 15°C a 400°C e na presença de um solvente opcional tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetrahidrofurano, tolueno, um xileno, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00312] A reação pode ser catalisada por uma base adequada tal como por exemplo NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK ou NEt3.

[00313] Opcionalmente e de modo possivelmente preferível, a reação é realizada adicionando-se acrilonitrila progressivamente no meio de reação de modo a evitar polimerizações secundárias, e a acrilonitrila pode ser usada em excesso estequiométrico. A acrilonitrila em excesso pode ser recuperada e reciclada.

[00314] Mistura de produtos (XXXVI) com substituintes diferentes Xn (n = 1 a 4) pode ser obtida.

[00315] Em uma segunda etapa, pelo menos um derivado de (poli)nitrila (XXXVI) é hidrogenado para produzir a pelo menos uma (poli)amina (XXXVII) correspondente. Usualmente, as condições padrão para a hidrogenação de nitrila são usadas, por exemplo sob pressão de hidrogênio variando de 1 atm a 200 bar, em uma temperatura variando de 15°C a 400°C, na presença de um solvente opcional e usando vantajosamente um catalisador com base em metal de transição (por exemplo, Níquel de Raney).

[00316] Uma mistura de produtos (XXXVII) com grupos Yn (n = 1 a 4) e Z diferentes pode ser obtida.

9 - Fabricação de álcoois graxos secundários, olefinas internas e sulfonatos de olefina interna a partir de cetonas internas 9.1) Uso do cetona de ácido graxo para a síntese de álcoois graxos secundários

[00317] As cetonas de ácido graxo obtidas de acordo com o processo P são vantajosamente usadas para a fabricação dos respectivos álcoois graxos secundários. Para se obter estes álcoois as cetonas de ácido graxo obtidas no processo P são submetidas a uma reação de hidrogenação. A reação é usualmente realizada usando catalisadores de metal de transição heterogêneos em um suporte em uma autoclave com gás hidrogênio como agente de hidrogenação.

[00318] Apenas por via de exemplo catalisadores de paláduio sustentados em materiais de carbono podem ser mencionados como catalisadores. A reação de hidrogenação é usualmente realizada em uma pressão de hidrogênio de 500 a 5000 kPa e em uma temperatura na faixa de 120 a 200°C sem o uso de um solvente adicionado.

9.2) Uso dos álcoois graxos secundários para a síntese de olefinas internas

[00319] Os álcoois secundários obtidos como descrito acima podem ser convertidos ainda para olefinas internas por uma reação de desidratação.

[00320] Preferivelmente, a desidratação é realizada na ausência substacial de um solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado, usando óxido de alumínio, preferivelmente n-Al2O3 como catalisador em uma temperatura na faixa de 250 a 350°C e durante um tempo de 30 min a 6h.

[00321] As olefinas internas obtidas depois da desidratação como descrito acima apresentam um grau muito baixo de isomerização da ligação dupla. A ligação dupla é formada perto do grupo álcool que é removido e assim as olefinas são olefinas internas tendo a ligação dupla principalmente mo meio da cadeia. Está evidente que a estrutura da olefin obtida é principalmente determinada pela estrutura dos álcoois de partida. A reação de desidratação é usualmente realizada em uma atmosfera inerte.

9.3) Sulfonação das olefinas internas

[00322] As olefinas internas obtidas depois da desidratação descrita acima podem ser sulfonadas seguida por uma hidrólise alcalina para se obter sulfonatos de olefina interna que são úteis como tensoativos.

[00323] De acordo com uma primeira alternativa, a sulfonação pode ser realizada usando um reator de película descendente, possivelmente um reator de película na escala de laboratório. Este reator pode ser equipado com uma camisa de resfriamento suprida com água fria de modo a impedir que a temperatura aumente no reator devido à alta exotermicidade da reação. Para esta reação, a temperatura da camida de resfriamento é usualmente ajustada em torno de 0° a 8°C.

[00324] Um fluxo de gás consistindo em uma mistura de agente de sulfonação (por exemplo, SO3 anidro) diluído com gás inerte cuidadosamente seco (por exemplo, nitrogênio ou ar) em uma concentração usualmente na faixa de 0,5 a 10, preferivelmente de 1 a 5% v/v (particularmente preferido em torno de 2,5% v/v) é contatado com uma película descendente de olefinas líquidas. Os fluxos das fases gasosa e líquida são ajustados de modo a garantir um tempo de residência de 10 segundos a 10 min, preferivelmente de 1 min a 6 min (por exemplo, 3 minutos) no reactor e uma razão molar de SO3:olefina interna na faixa de 0,7:1 a 1,5:1, preferivelmente de 0,8:1 a 1,2:1 e o mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1 (por exemplo, o mais preferivelmente de 1,05:1).

[00325] Quando do uso de uma mistura de olefinas internas com comprimentos de cadeia diferentes (e assim pesos moleculares diferentes) o fluxo molar total de olefinas internas pode ser calculado usando o peso molecular médio da mistura de olefinas.

[00326] A seguir da reação de sulfonação a mistura que sai do reator (composta principalmente de β-sultonas) pode ser deixada envelhecer de modo a permitir que a trans-sulfonação ocorra e aumente a conversão de olefinas de partida.

[00327] Depois disto, a mistura obtida pode ser neutralizada usando uma solução aquosa de uma base (por exemplo, NaOH) em um reator que está preferivelmente equipado com uma agitação mecânica. A hidrólise é depois realizada aquecendo-se a mistura sob agitação mecânica. Durante este estágio do processo, a β-sulfona é transformada nos Sulfonatos de olefina interna desejados através de uma reação de abertura de anel.

[00328] As reações de sulfonação, digestão e hidrólise podem ser seguidas usando a análise de RMN. No final do processo a quantidade água no meio pode ser ajustada de modo a atingir uma solução aquosa de Sulfonatos de Olefinas Internas com uma concentração desejada de matéria ativa.

[00329] De acordo com uma 2a modalidade a sulfonação pode ser realizada em um reator de (lote) equipado com uma agitação mecânica na fase líquida usando um reagente de sulfonação preparado in situ, por exemplo, “SO3-dioxano”. Esta modalidade é agora descrita por via de um exemplo.

[00330] Em um frasco de fundo redondo dioxano anidro e triclorometano anidro (razão de mistura 1:2 a 1:5 v/v) são misturados e resfriados até uma temperatura na faixa de -5 a 10°C, preferivelmente a cerca de 0°C. Depois SO3 líquido (2 equivalentes molares) é lentamente adicionado sob agitação durante 10 minutos para gerar o complexo SO3-dioxano que precipita da mistura como cristais brancos.

[00331] As olefinas internas (1 equivalente) são depois lentamente adicionadas sob agitação em uma temperatura de -5 a 10°C, preferivelmente de cerca de 0°C, ao meio de reação durante um período de 0,3 a 3h, preferivelmente durante aproximadamente 1 hora e a mistura é deixada aquecer até a temperatura ambiente. Durante este tempo a cor da mistura muda de amarelo claro para marrom escuro e a análise de RMN indica que conclusão quase completa das olefinas internas ocorreu (em torno de 94% de conversão de olefina para sultonas). Todos os voláteis (CHCl3 e dioxano) são depois removidos sob vácuo.

[00332] Depois 2,4 equivalentes de uma solução aquosa de NaOH (10% em peso) são adicionados ao resíduo e a mistura resultante é agitada na temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora de modo a garantir neutralização completa.

[00333] A hidrólise é depois realizada agitando-se a mistura de reação resultante a 95°C durante a noite. A análise de RMN indica conversão completa de sultonas para sulfonatos de olefina interna.

[00334] No final do processo a quantidade de água é ajustada de modo a atingir uma solução aquosa de Sulfonatos de Olefinas Internas com uma concentração adequada de matéria ativa, por exemplo, 30% em peso.

10 - Modalidades particulares do método M

[00335] Em uma primeira modalidade particular do método M inventado, quando a cetona interna é causada reagir por ser submetida a uma reação de hidrogenação para se obter um álcool secundário (como na parte 9.1), o álcool secundário assim obtido pode ser um intermediário que é por sua vez causado reagir de acordo com um esquema de reação única ou múltipla que não inclui uma reação de desidratação que converteria o dito álcool secundário interno em uma olefina interna (como na parte 9.2) como um intermediário ou como o composto final.

[00336] Em uma outra modalidade particular do método M inventado, o composto final difere de um composto α-sulfocarbonila C1* da fórmula (1) a partir de um composto α-sulfocarbonila C2* da fórmula (2) e a partir de uma mistura dos mesmos, em que nas fórmulas (1) e (2) acima - R1, R3 e R5, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, são hidrogênio ou uma cadeia de alquila linear ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de carbono, - R2 e R4, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, são um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 4 a 24 átomos de carbono e em que a cadeia de alquila pode compreender um ou mais grupos cicloalifáticos, e - X é H ou um cátion formando um sal com o grupo sulfonato.

COMPOSTOS VALIOSOS PREPARÁVEIS PELO MÉTODO M

[00337] É um último objetivo da presente invenção prover novos compostos de valor, com um interesse particular para tensoativos.

[00338] Este último objetivo da presente invenção é obtido por uma variedade de compostos, notavelmente tensoativos, susceptíveis de serem preparados pelo método M como acima descrito.

[00339] Muitos destes compostos podem ser distinguidos pela sua estrutura de cauda dupla ou Gêmea.

[00340] Assim, a presente invenção também diz respeito a: - um composto da fórmula (III) como anteriormente descrito, em particular um composto da fórmula (III’), um composto da fórmula (III”), um composto da fórmula (III3’), um composto da fórmula (III4’) ou um composto da fórmula (III5’) como anteriormente descritos; - um composto da fórmula (Va) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (Vb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (VII) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (VIIIa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (VIIIb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (X) como anteriormente descrito; - um composto ou uma mistura de compostos da fórmula geral (XIa) como anteriormente descritos; - um composto ou uma mistura de compostos da fórmula geral (XIb) como anteriormente descritos; - um composto de uma mistura de compostos da fórmula geral (XII) como anteriormente descritos; - um composto de uma mistura de compostos da fórmula geral (XIIIa) como anteriormente descritos; - um composto de uma mistura de compostos da fórmula geral (XIIIb) como anteriormente descritos; - um composto da fórmula (XIV) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XVa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (XVb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (XVIa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (XVIb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (XVIIa) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XVIIb) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XVIIIa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (XVIIIb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (XIXa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (XIXb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (XXI) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXII) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXIV) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXV) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXVIa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (XXVIb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (XXVIIa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (XXVIIb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (XXVIII) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXIX) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXXIa) como anteriormente descrito, um composto da fórmula (XXXIb) como anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto da fórmula (XXXII) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXXIII) como anteriormente descrito; - um composto da fórmula (XXXIV) como anteriormente descrito; - um composto ou uma mistura de compostos da fórmula geral (XXXV) como anteriormente descritos; - um composto ou ou uma mistura de compostos da fórmula geral (XXXVI) como anteriormente descritos; e - um composto ou ou uma mistura de compostos da fórmula geral (XXXVII) como anteriormente descritos.

SUMÁRIO DAS VANTAGENS DA PRESENTE INVENÇÃO

[00341] O processo P da presente invenção assim oferece um acesso fácil para as cetonas internas. O processo P produz as cetonas desejadas em alto rendimento com apenas quantidades menores (se alguma) de subprodutos indesejados sendo obtidos e que podem ser facilmente separados da mistura de reação.

[00342] As cetonas internas podem ser separadas da mistura de reação por processos convenientes e econômicos e o material catalítico pode ser usado para diversos ciclos catalíticos sem deterioração significante da atividade catalítica.

[00343] Como detalhadamente mostrado, as cetonas internas são materiais de partida versáteis que podem ser facilmente convertidos em uma variedade de compostos finais valiosos através do método M.

[00344] O método M da presente invenção, visto que o mesmo está fundamentado no processo P, assim igualmente oferece um acesso mais fácil a estes compostos.

[00345] Muitos compostos finais obteníveis pelo método M são úteis como tensoativos.

[00346] Muitos outros compostos obteníveis pelo método M são úteis como intermediários que por sua vez podem ser convertidos em compostos finais valiosos como tensoativos.

EXEMPLOS Exemplo 1 - Síntese de corte de cetonas C15 - C35 partindo de um corte de ácidos graxos de coco C8-C18 saturados usando magnetita (Fe3O4) como o catalisador (12,5% em mol de Fe).

[00347] A reação foi realizada sob argônio em um reator de 750 mL equipado com agitação mecânica, aparelho de Dean Stark e um funil de adição. No reator, 9,3 g (0,04 mol) de magnetita Fe3O4 foram dispensados e 200 g (0,97 mol) do corte de ácidos graxos de coco saturado (com a seguinte distribuição: C8: 7% em peso, C10: 8% em peso, C12: 48% em peso, C14: 17% em peso, C16: 10% em peso, C18: 10% em peso) foi introduzido no funil de adição.

[00348] Uma primeira quantidade parcial de 50 g de ácidos graxos foi adicionada no reator e a temperatura foi levada para T1 = 290°C. A mistura foi agitada nesta temperatura durante 4 horas. Durante este tempo a cor do meio mudou para preto e H2O foi formado. A análise FTIR da mistura bruta mostrou formação completa de complexos de carboxilato de ferro intermediários.

[00349] A temperatura foi depois elevada para T2 = 330°C e a mistura foi agitada nesta temperatura durante 2 horas. Durante este tempo os complexos de carboxilato de ferro intermediários foram decompostos para cetonas graxas, óxido de ferro e CO2. Os ácidos graxos remanescentes (150 g) são lentamente introduzidos dentro do reator tal que a temperatura do meio de reação vão caia abaixo de 320°C e em uma taxa de fluxo que permita manter a concentração de ácidos graxos no meio de reação muito baixa (por exemplo com uma taxa de fluxo de adição em torno de 25 g de ácidos graxos/hora).

[00350] Praticamente isto foi feito através das adições lentas sucessivas (1 hora por adição) de 3 porções de 50 g de ácidos graxos fundidos com 1 hora de agitação a 330°C entre cada adição.

[00351] No final da última adição, o meio bruto é agitado a 330°C durante 2 horas e o progresso de reação é monitorado através de FTIR. Quando a reação é completada (complexo de ferro não é mais detectado pela FTIR), a mistura é deixada esfriar na temperatura ambiente e 400 mL de CHCl3 é adicionada ao meio bruto. A mistura é agitada a 40°C de modo a solubilizar o produto. A suspensão obtida foi filtrada sobre um tampão de sílica (400 g) e eluída usando 3 L de clorofórmio. A evaporação do solvente produziu 160 g (0,456 mol) do produto de cetonas C15-C35 como uma cera branca (94% de rendimento isolado) analiticamente pura.

Exemplo 2 - Síntese de corte de cetonas C15-C35 partindo de um corte de ácidos graxos de coco saturados C8-C18 usando magnetita (Fe3O4) como o catalisador (razão molar de metal ferro:equivalente de ácido carboxílico 1,2:22,1 ou 5,4% em mol)

[00352] A reação foi realizada sob uma atmosfera inert em um reator encamisado INOX 316L de 7,5 L equipado com um agitador mecânico e um tubo de exaustão de modo a remover gás (H2O e CO2) gerado durante a reação. O reator foi conectado graças a um tubo isolado a um vaso de vidro aquiecido contendo 4093 g (19,7 moles) do corte de ácidos graxos C8-C18 saturados de coco (com a seguinte composição: C8: 7,7% em peso, C10: 6,2% em peso, C12: 48,4% em peso, C14: 18,2% em peso, C16: 9,1% em peso, C18: 9,9% em peso).

[00353] 93 g de magnetita Fe3O4 (0,4 mol) seguido por 503 g (2,4 moles) do corte de ácidos graxos C8-C18 saturados foram diretamente adicionados dentro do reator. A temperatura do meio dentro do reator foi progressivamente aumentado para T1 = 290°C e a mistura foi deixada agitar (140 rpm) durante 4h00 até que o desaparecimento completo dos ácidos graxos e a formação do complexo de carboxilato de ferro intermediário fossem observados pela FTIR. A geração de água é observada durante esta etapa. Depois a temperatura dentro do reator foi progressivamente aumentada para T2 = 310°C e agitada nesta temperatura durante 2h00 de modo a decompor o complexo de carboxilato de ferro intermediário para cetona, CO2 e óxido de ferro. Os ácidos graxos fundidos remanescentes (4093 g) contidos na garrafa foram depois lentamente adicionados dentro do reator (graças a uma leve sobrepressão mantida na garrafa) em um fluxo que permite manter a temperatura do meio de reação levemente acima de 310°C (310°C a 315°C) e que evita o acúmulo de ácidos graxos dentro do reator (isto pode ser checado facilmente graças à análise FTIR regular). Praticamente isto foi obtido com uma duração de adição total de 14h30.

[00354] No final da adição, a mistura de reação foi deixada agitar a 310°C durante um adicional de 5h00 até que o desaparecimento completo do complexo de carboxilato de ferro intermediário fosse observado pela FTIR.

[00355] Quando a reação foi completada, a mistura foi deixada esfriar a 80°C e o bruto foi removido do reator, esfriado até a temperatura ambiente e triturado até um pó.

[00356] O produto obtido foi dissolvido em 25L de CH2Cl2 e a suspensão resultante filtrada de modo a remover óxido de ferro insolúvel.

[00357] O filtrado foi lavado diversas vezes usando uma solução aquosa de H2SO4 de modo a remover espécies de ferro solúvel do produto. A fase orgânica foi secada, filtrada e o solvente foi evaporado sob vácuo para fornecer 3750 g (10,6 moles) do produto de cetonas graxas como uma cera marrom escura (95% de rendimento isolado) analicamente pura.

[00358] Caso a divulgação de quaisquer patentes, pedidos de patente, e publicações que são aqui incorporadas por referência entrem em conflito com a descrição do presente pedido até o grau em que a mesma possa tornar um termo incerto, a presente descrição deve ter precedência.

Claims

1. Processo P para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos na fase líquida com compostos metálicos como catalisadores, caracterizado pelo fato de que a) em uma primeira etapa, metal elementar ou um composto metálico e pelo menos um ácido graxo, pelo menos um derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos, são misturados em uma razão molar do metal:equivalente do grupo carboxila de 1:0,8 a 1:3,5 e reagida por um período P1 de 5 min a 24h em uma temperatura T1 que está estritamente acima de 270°C e estritamente abaixo de 300°C na ausência substancial de solvente adicionado, e b) depois disto a temperatura é elevada até uma temperatura T2 que varia de 300°C a 400°C, e o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo, é adicionado em um período de tempo P2 de 5 min a 24h na ausência substancial de solvente adicionado até a razão molar de ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos para metal estar na faixa de 6:1 a 99:1, em que os termos “ácido graxo” se referem ao ácido carboxílico contendo pelo menos 4 átomos de carbono.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que - a temperatura T1 é de 275°C a 295°C - a temperatura T2 está na faixa de 305°C e até 380°C. - período de tempo P1 é de 5 min a 360 min, e - período de tempo P2 é de 15 min a 18h.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a diferença de temperatura T2 - T1 varia de 10°C a 100°C, preferencialmente de 15°C a 80°C, mais preferencialmente de 15°C a 50°C.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que magnésio elementar, óxido de magnésio, ferro elementar ou um óxido de ferro é usado como metal elementar ou composto de metal.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a água formada durante a reação é continuamente removida da mistura de reação.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que depois da temperatura ter sido elevada para T2 e antes do ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos serem adicionados no período de tempo P2, a dita temperatura é mantida na temperatura T2 durante um período de tempo P12 de 30 min a 300 min.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que depois que o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos foram adicionados no período de tempo P2, a temperatura é mantida na temperatura T2 durante um período de tempo P23 de 30 min a 300 min.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a cetona interna é submetida a uma reação de hidrogenação para a fabricação de um álcool graxo secundário.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o álcool graxo secundário é convertido ainda para uma olefina interna por uma reação de desidratação.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a olefina interna obtida depois da desidratação é sulfonada seguida por uma hidrólise alcalina para se obter um sulfonato de olefina interna.