JP2013519703A - エーテルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents

エーテルカルボキシレートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013519703A
JP2013519703A JP2012553287A JP2012553287A JP2013519703A JP 2013519703 A JP2013519703 A JP 2013519703A JP 2012553287 A JP2012553287 A JP 2012553287A JP 2012553287 A JP2012553287 A JP 2012553287A JP 2013519703 A JP2013519703 A JP 2013519703A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
formula
base
metal
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012553287A
Other languages
English (en)
Inventor
バウマン，ロベルト
ビール，マルクス，クリスティアン
デッカーズ，アンドレアス
オフトリング，アルフレッド
リッティグ，フランク
シュタッフェル，ヴォルフガング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2013519703A publication Critical patent/JP2013519703A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/295—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with inorganic bases, e.g. by alkali fusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2648—Alkali metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/324—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation characterized by the catalyst used in the post-polymerisation functionalisation step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、エーテルカルボキシレートの製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エーテルカルボキシレートの調製方法に関する。エーテルカルボキシレートは通常、アルコキシレート、ＮａＯＨ等の塩基、及びラネー銅等の触媒を初めに投入して、この反応混合物を過圧下で反応温度に至らしめることによって、回分操作で一般に調製される。
低刺激性の陰イオン性界面活性剤として有用なエーテルカルボキシレート類は、長きにわたり公知である。１９３４年の優先権主張日を有する（特許文献１）は、アルコキシレートとナトリウム及びクロロ酢酸ナトリウムを、１６０〜２００℃の間の温度で反応させることによる、エーテルカルボキシレートの調製について記載している。高い転化率及び少ない副生物生成を達成するためには、反応器の異なる場所から、撹拌しながら塩基及びクロロ酢酸を添加することが有利であると記載されている。生じた水又は添加した水を反応溶液から除去し、且つ非常に迅速な反応を達成するために、反応は７０〜９０℃及び約１０〜５０ｍｂａｒの圧力で実施される。
エーテルカルボキシレートを調製するさらなる方法として、（特許文献２）は、白金又はパラジウム触媒上、水性アルカリ媒体中、酸素又は酸素含有ガスを用いたアルコキシレートの直接酸化について記載している。
アルコールとアルカリ金属又はアルカリ金属水酸化物との熱反応によるアルコールのカルボキシレートへの酸化的脱水素化は、１８４０年以来公知である（非特許文献１）。この反応は、従来、触媒を用いることなく、且つ＞２００℃で実施された。１９４５年交付された（特許文献３）は、この方法をアミノアルコールの酸化に使用している。
同様に、酸化的脱水素化用触媒の使用が、長きにわたって公知である。１９４２年出願の（特許文献４）は、反応速度に対するカドミウム、銅、ニッケル、銀、鉛、及び亜鉛の化合物の有益な影響について記載している。
（特許文献５）は、クロム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、タングステン、コバルト及びそれらの混合物からなる群から選択される元素を５０〜１００００ｐｐｍ、あるいはニッケルを５０〜１００００ｐｐｍ含有する有効量の特定の活性化ラネー銅触媒の存在下で、第一級アルコールの水溶液をアルカリ金属水酸化物に接触させることによるカルボン酸塩を製造する方法について記載している。アルコールは、脂肪族、芳香族又はポリオールでもよい。ある一定の水溶性を必然的に有することになるアルコール、及び生じたカルボキシレートの両方が、熱苛性溶液中で安定でなければならないことが明記されている。さらに、記載された反応温度を実現し得るために、反応には過圧が必要である。アミノアルコール、芳香族アルコール及びエチレングリコールが例に挙げられている。
（特許文献６）は、凝集によるその不活性化が明らかに低減され、したがって使用サイクル数が増加した、ドープしたラネー銅（鉄族の中から少なくとも一つの元素、又は貴金属をドープ）の使用について記載している。該発明は、アルコールからのカルボン酸の調製に関する。やはり、強塩基性条件下、１６０℃及び１０ｂａｒの圧力における、ジエタノールアミンの酸化的脱水素化が一例に挙げられている。アルコールは水に可溶でなければならず、また、アルコール及びカルボン酸も、強塩基性溶液に対して安定でなければならない。
（特許文献７）は、ラネー銅の固定床触媒（鉄又は貴金属からドープ）、反応溶液からのその簡単なろ過性、及び連続法に関するその使用について記載している。アルコールの反応には、反応物及び生成物の両方が、強塩基性溶液中で安定でなければならず、またアルコールは水に可溶でなければならないことが必須であると明記されている。
（特許文献８）は、アルカリ耐性担体物質（例えば、活性炭）、アンカー金属（例えば、パラジウム）、及び離散的に適用した活性金属（例えば、銅）からなる担持触媒の存在下でのカルボン酸塩の調製について記載している。反応は、水の存在下、１６０〜１７０℃で、回分オートクレーブ中で行われている。この原理を受け継ぎ、（特許文献９）は、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸を調製するためのさらなる触媒について記載している。好ましい反応条件とは、過圧下、１２０〜２２０℃の温度でのアルカリ金属水酸化物（等モル使用）の使用、溶媒及び触媒（少なくとも１質量％）の使用であると述べられている。
（特許文献１０）は、ジルコニウム、銅、及び任意選択のさらなる金属からなる、アミノアルコール及びエチレングリコール誘導体の脱水素化用触媒について記載している。水溶液中、１８０℃、１０ｂａｒの圧力で、記載の触媒（３０質量％）上における、トリエチレングリコール等のエチレングリコールと１当量のＮａＯＨの反応が開示されている。
（特許文献１１）は、ニッケル、銅及びクロムからなる触媒を用い、２００〜３００℃の温度において、２〜６個のエチレングリコール単位からなる化合物から水性アルカリ金属水酸化物溶液を用いて、ジカルボン酸塩を調製する方法について記載している。
（特許文献１２）は、オキシ置換又はポリオキシ置換第一級アルコールを、カドミウム触媒上で、１９０〜２３０℃、７〜１４ｂａｒの圧力で、アルカリ金属水酸化物、２０％〜６０％の水と反応させる、オキシポリカルボキシレートのアルカリ金属塩を調製する方法について記載している。
最後に、（特許文献１３）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルからアルキルエーテルカルボキシレートを調製するための１〜２０ミクロンの粒子サイズを有する超微粉銅触媒の使用、並びに、石けん及び化粧品用途における陰イオン性界面活性剤としてのこれらの使用について記載している。細分した触媒の微細状態は、古典的なラネー銅触媒又は銅−ジルコニウム触媒よりも明らかに高活性をもたらす（Ｄｅｇｕｓｓａ製のラネー銅を含む比較例では、他は同一の条件下において、転化率が９８％とはならず、わずか１５％に過ぎないことを示す）。
したがって、記載した方法はすべて、この分野において長年にわたる研究にもかかわらず、克服することが不可能とされたいくつもの欠点を有する。圧力、高温及び強アルカリ条件の組合せが従来通り必要なため、使用材料に過酷な応力（応力腐食割れ）がかかり、反応性及び選択性に限界があり、また使用触媒は不都合にもドープされなければならず、且つ工程中に凝集塊を形成するので、コストがかさむ。水溶性の、したがって多くの場合かなり短鎖のアルコールしか使用することができない。さらに、使用アルコール及び生成した生成物は耐塩基性でなければならない。また、切断生成物としてよく生成するビニルエーテルは、生成した生成物中には望まれないものであるが、分析による検出は非常に難しい。
米国特許第２，１８３，８５３号明細書 独国特許第３１３５９４６号明細書 米国特許第２，３８４，８１８号明細書 米国特許第２，３８４，８１７号明細書 欧州特許出願公開第０６２０２０９号明細書 欧州特許出願公開第１１２５６３３号明細書 欧州特許出願公開第１１２５６３４号明細書 米国特許第５，９１６，８４０号明細書 国際公開第０３／０３３１４０号 国際公開第９８／１３１４０号 米国特許第４，１１０，３７１号明細書 米国特許第３，７１７，６７６号明細書 特開平１０−２７７３９１号公報
Dumas and Stag, Ann, 35, 129 to 173
本発明の目的は、上記の欠点を低減する、及び／又は排除する方法を提供することである。
発明者らは、式Ｉのエーテルカルボキシレート
Figure 2013519703
の調製方法であって、式ＩＩの対応するアルコキシレート
Figure 2013519703
（式中、独立して、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキルのモノ−、ジ−、トリ−・・・ポリアミンであり、
Ｘは、ｒ＝０及びｑ＝１の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｒ＝０〜５０及びｑ＝２の場合、Ｎ、
Figure 2013519703
、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
ｒは０〜５０の整数であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ｑは１〜２０であり、
ｓは０又は１であり、
ｔは０〜２０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１であり、且つ
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満である、
方法によって、本目的が驚くべきことに達成されることを見出した。
様々な好ましい実施形態があり、一実施形態では、ｓが０の場合、ＲはＣ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、又はＣ６〜Ｃ５０−アルキルアリールであり、他の実施形態では、ｓが１の場合、ＲはＨ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類である。
ｒについても好ましい範囲がある。ｒは１〜２０が好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
好ましいのは、式ＩＩＩのエーテルカルボキシレート
Figure 2013519703
の調製方法であって、式ＩＶの対応するアルコキシレート
Figure 2013519703
（式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
Ｘは、ｑ＝１の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｑ＝２の場合、Ｎ、
Figure 2013519703
、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ、又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ｑは１〜２であり、
ｔは１〜１０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が５ｂａｒ未満である、
方法である。
式Ｖのエーテルカルボキシレート
Figure 2013519703
の調製方法であって、式ＶＩの対応するアルコキシレート
Figure 2013519703
（式中、独立して、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
ＸはＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が２ｂａｒ未満である、
方法。
使用するアルコキシレートについては、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
ＸはＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
ｎは１〜３０であり、
ｍは１〜２０であり、
ｐは１〜２０であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも２である、
方法が好ましくなるような、好ましい変種がある。
特に好ましいのは、独立して、
Ｘは、Ｏ又はＣＯＯであり、
Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ６−アルキルであり、
ｎは１〜１８であり、
ｍは１〜１２であり、
ｍは１〜１２であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも５である、
方法である。
Ｒは、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルへプチル、ドデシル、トリデシル、ミリスチル、ラウリル、ｉ−Ｃ１７、トール油脂肪（Ｃ１６、１８）、ベヘニルである。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が存在する場合、これらは各々、より具体的には、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びイソブチルであり、これらの中で、水素、メチル及びエチルが特に好ましく、また、メチル及びエチルが非常に特に好ましい。
ｎは、３〜２０の範囲がもっとも好ましい。
ｍは、３〜２０の範囲がより好ましい。
ｐは、３〜２０の範囲がより好ましい。
ｎ、ｍ及びｐの合計は、３〜２０の範囲がより好ましい。個々のアルコキシド単位は、様々な様式、例えば、ランダムに、ブロック形態で、又はグラジエントで配列することができる。特に好ましいのは、まず、より高級なオキシド（例えばプロピレンオキシド）、次いでＥＯを使用する方法である。
様々なアルキレンオキシドの他に、本発明の方法は、１回又は複数回で添加される様々なアルコキシレートａ、ｂ、ｃ・・・ｚを利用することもできる。例えば、Ｒａ＝Ｃ１２，１４〜Ｃ２０及びＲｂ＝Ｃ２〜Ｃ１０である化合物が有利に使用され得る。
有用な塩基は、原理的には使用アルコキシレートを脱プロトン化できる任意の化合物である。これには、ビエラム（Bjerrum）の酸−塩基の定義の意味する範囲内の塩基が含まれる。特定の好ましい塩基があり、したがってその塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、水酸化アンモニウム、水酸化コリン及びハイドロタルサイトからなる群から選択される方法は、本発明の特に好ましい実施形態を構成する。ハイドロタルサイトは、生成物に狭いモル質量分布をもたせようとする場合、特に好ましい。
塩基は、反応中の反応混合物に、回分式又は連続式のどちらかで添加する。これは、塩基又は塩基の一部を反応条件が存在するときに、反応混合物に添加することを意味する。
したがって、好ましい実施形態は、塩基を２〜１００００回、反応混合物に添加する方法である。塩基を添加する回数は、好ましくは３〜１０００回の範囲であり、より好ましくは４〜１００回の範囲であり、もっとも好ましくは５〜２０回の範囲である。
別の好ましい実施形態は、３０分を超える時間をかけて、塩基を反応混合物に添加する方法である。塩基を反応混合物に添加する時間は、２時間を超えて１０時間までの範囲、好ましくは５〜９時間の範囲、さらに好ましくは６〜８時間の範囲が特に有利である。
どちらの場合にも、すなわち塩基を連続添加する場合、及び塩基を回分添加する場合にも、塩基は様々な位置から反応混合物に導入され得る。塩基を２〜１０カ所、好ましくは３〜５カ所から、反応器に添加するのが特に好ましい。この手順は、反応混合物中の局所塩基濃度をなお一層低下させ、これによって、副生物の生成をさらに抑制するために使用できる。
触媒に関する限り、４〜１２族の金属、すなわちＴｉからＺｎ及びその下の族が、主要及び副次構成要素の両方として考慮されるが、８〜１１族の金属、すなわちＦｅ〜Ｃｕ及びその下の族が好ましい。したがって、遷移金属触媒がＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む方法が好ましいのが事実である。
遷移金属は、純粋金属又は金属酸化物等の様々な形態とすることができるが、ラネー金属のような活性化形態で存在するのが好ましい。ラネー銅が、とりわけ好ましい。このラネー銅はまた、例えば他の金属をドープすることによって、さらに修飾することができる。このようドーピングは、良好な合成結果を達成するために必要ではないことが、本発明の方法の利点であるが、とはいえ、合成結果をさらに改善するために有利となり得る。適切な遷移金属触媒の調製は、例えば欧州特許出願公開第１１２５６３４号明細書（Ｄｅｇｕｓｓａ）に記載されており、簡単なラネー銅固定床触媒が開示されている。欧州特許出願公開第１１２５６３３号明細書（Ｄｅｇｕｓｓａ）には、様々ドーパント（例：ラネーＣｕに１％Ｐｔ、３％Ｆｅ、２０００ｐｐｍのＣｒ又は１％Ｖ）を含むラネー銅が記載されており、また、ドープした触媒は、従来のラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ、ＢＦＸ ３１１３Ｗ）ほど不活性化しないことが示されている。最後に、国際公開第９６／０１１４６号（Ｍｏｎｓａｔｏ）は、Ｃｕ上のアンカー金属として、貴金属、例えばＰｔを適用したＣ担体について記載している。この技法は、Ｃｕのシンタリングも防止すると明記されている。特に好ましい遷移金属の組合せは、銅及び鉄の組合せである。ＤＭＣ触媒がさらに特に好ましい。
本方法では、生成物中に少量の触媒だけが残る。好ましい方法では、生成物中のＭ含量は、０．１ｐｐｍから１％の範囲、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲にある。
本発明の方法はまた、喜ばしいことに、大規模で実施することもできる。したがって、好ましいのは１ｋｇ超、好ましくは１０ｋｇ超、さらに好ましくは１００ｋｇ超、もっとも好ましくは１ｔ（メートルトン）超のアルコキシレートを利用する方法である。
反応温度が１４０℃〜２２０℃の範囲にある本発明の方法が好ましい。より好ましいのは、１６０〜２００℃の温度範囲、より特には１６０〜１９０℃の範囲（例えば、１８０℃）で実施する方法である。
本発明の方法は、原理的には、反応条件下で安定であり、且つ反応物又は生成物と反応しない任意の溶媒を使用することができる。したがって、好ましいのは以下のリストから選択される溶媒である。
Figure 2013519703
さらに、特に好ましいのは、以下の溶媒又は懸濁媒体である：Ｎ−メチルピロリドン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酸ナトリウム塩、及びホワイト油。
また、好ましい圧力範囲もある。好ましいのは、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満、好ましくは５ｂａｒ未満、さらに好ましくは２ｂａｒ未満となる方法である。大気圧下でも実施し得るのが、本発明の方法の特別な利点であるが、これが、実際、もっとも好ましい実施形態である。
本方法によって得ることができる、及び本方法によって得られたエーテルカルボキシレートも保護される。
クリーニング、作物保護及び化粧品用途における、さらにまた可溶化剤としてのこのようなエーテルカルボキシレートの使用は、本発明の主題のさらなる一部を構成する。
本方法によって得られたエーテルカルボキシレートを含む組成物は、同様に、本発明の主題の一部を形成する。
この種の組成物のさらなる一般的な構成要素は、例えば、国際公開第２００８／０７１５８２号に記載されている。
本発明は、本発明の範囲を限定しない以下の実施例によって、より詳細に説明される。
実施例１：非イオン性エトキシレート（界面活性剤Ａ）の合成
３００ｇのＣ１２，１４アルコール混合物Ｃ８＜０．３重量％、Ｃ１０＜１．０重量％、Ｃ１２＞６５．０重量％、Ｃ１４が２１．０重量％〜２８．０重量％、Ｃ１６が４．０重量％〜８．０重量％、Ｃ１８＜０．５重量％、例えば、Ｏｌｅｏｎ社製のＲａｄｉａｎｏｌ Ｃ１２−Ｃ１６ １７２６を、２．６ｇのＫＯＨ（４５重量％水溶液）と共に始めに投入し、８０℃及び減圧下（約２０ｍｂａｒ）で脱水した。次に、４６２ｇのエチレンオキシドを１５０℃で計量添加によって添加し、この温度で反応させた。反応の終了は圧力低下によって決定した。不活性ガスを充填して室温まで冷却した後、１．２５ｇの濃酢酸を添加することにより触媒を中和した。
実施例２：半回分法における大気圧下での酸化的脱水素化
内部温度計、滴下漏斗及びカラム付き蒸留用蒸留ヘッドを備えた２ｌの多数口フラスコに、初めに４９８ｇの界面活性剤Ａ及び３０ｇのラネー銅を投入し、初期投入物を撹拌しながら１８０℃に加熱した。１５２ｇの水酸化ナトリウム水溶液（２５％強度）を、８時間かけて滴下して加え、その間、反応混合物から水を蒸留した。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を１４０℃に冷却して、フリットを通してろ過し、ろ液を分析した。
強塩基滴定：
７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
弱塩基滴定：
９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨ数分析：
反応物：１１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ろ液：１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、強塩基を用いて補正すると、６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。転化率は９５％であったことになる。
NMR (DMSO, CDCl3 = 1/1); 1H NMR, 13C decoupled:
δ= 0.85 (t, 3H, -CH3), 1.25 (s, 20H, CH2), 1.55 (m, 2H, -CH2CH2-O), 3.4 (m, 2H, CH2-O), 3.6 (m, 24H, O-CH2-CH2-O and CH2-OH of reactant), 3.75 (s, 1.77H, CH2-COO)。転化率は８９％であったことになる。
ＨＰＬＣ：非イオン性界面活性剤中の遊離ポリエチレングリコールを測定するために開発されたシステムにおいて、試料を溶解した。分析原理は、脂肪族部分を有する分子は逆相上に保持される一方、極性物質は保持されずにカラムを通過するというものである。スイッチバルブを使用して、通過した（nonretarded）フラクションをサイズ排除カラムに移送し、そのカラム上で、ポリマー性構成成分を低分子量の二次成分から分離した。分析サンプル中の切断生成物レベルは、０．５ｇ／１００ｇ未満であった。
実施例３：回分法における過圧下での酸化的脱水素化
１５ｂａｒに圧力維持した１．２ｌのオートクレーブに、初めに、１５ｇのラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ）及び７６ｇの水酸化ナトリウム水溶液（２５％）と共に２４９ｇの界面活性剤Ａを投入し、この初期投入物を撹拌しながら１８０℃に１０時間加熱した。ろ過によって触媒を除去した後、有機相を分離して弱塩基（６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）で滴定し、さらにＯＨ数測定（１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を施して転化率（６％）を決定した。
実施例４：半回分法における過圧下での酸化的脱水素化
１５ｂａｒに圧力維持した１．２ｌのオートクレーブに、初めに、１５ｇのラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に２４９ｇの界面活性剤Ａを投入し、この初期投入物を撹拌しながら１８０℃に加熱した。７時間の時点で、総量７６ｇの水酸化ナトリウム水溶液（２５％）を、ＨＰＬＣポンプを使用してオートクレーブに計量供給し、次いでさらに３０分間撹拌した。ろ過によって触媒を除去した後、有機相を分離して弱塩基（９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）で滴定し、さらにＯＨ数測定（１１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を施して転化率（３．５％）を決定した。

Claims (13)

  1. 式Ｉのエーテルカルボキシレート
    Figure 2013519703
     の調製方法であって、式ＩＩの対応するアルコキシレート
    Figure 2013519703
     （式中、独立して、
    Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキルの、モノ−、ジ−、トリ−・・・ポリアミンであり、
    Ｘは、ｑ＝１及びｒ＝０の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｑ＝２及びｒ＝０〜２０の場合、Ｎ、
    Figure 2013519703
     、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
    ｒは０〜５０の整数であり、
    Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｍは、Ｈ、又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
    ｎは０〜５０であり、
    ｍは０〜４０であり、
    ｐは０〜４０であり、
    ｑは１〜２であり、
    ｓは０又は１であり、
    ｔは０〜２０であり、
    ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１であり、且つ
    Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類である）
    を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満である、
    前記調製方法。
  2. 式ＩＩＩのエーテルカルボキシレート
    Figure 2013519703
     の調製方法であって、式ＩＶの対応するアルコキシレート
    Figure 2013519703
     （式中、独立して、
    Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
    Ｘは、ｑ＝１の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｑ＝２の場合、Ｎ、
    Figure 2013519703
     、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
    Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｍは、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
    ｎは０〜５０であり、
    ｍは０〜４０であり、
    ｐは０〜４０であり、
    ｑは１〜２であり、
    ｔは１〜１０であり、
    ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
    を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力は１０ｂａｒ未満である、
    前記調製方法。
  3. 式Ｖのエーテルカルボキシレート
    Figure 2013519703
     の調製方法であって、式ＶＩの対応するアルコキシレート
    Figure 2013519703
     （式中、独立して、
    Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
    ＸはＯであり、
    Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｍは、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
    ｎは０〜５０であり、
    ｍは０〜４０であり、
    ｐは０〜４０であり、
    ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
    を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満である、
    前記調製方法。
  4. 式中、独立して、
    Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
    Ｘは、Ｏ、
    Figure 2013519703
     、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
    Ｒ２は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
    Ｒ３は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
    Ｒ４は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
    ｎは１〜３０であり、
    ｍは１〜２０であり、
    ｐは１〜２０であり、
    ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも２であり、且つ
    ｔは１〜１０である、
    請求項２又は３に記載の方法。
  5. 式中、独立して、
    Ｘは、Ｏ又はＣＯＯであり、
    Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルであり、
    Ｒ２は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
    Ｒ３は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
    Ｒ４は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ６−アルキルであり、
    ｎは１〜１８であり、
    ｍは１〜１２であり、
    ｍは１〜１２であり、
    ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも５である、
    請求項２又は３に記載の方法。
  6. 塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、水酸化アンモニウム、水酸化コリン及びハイドロタルサイトからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 塩基を２〜１００００回、反応混合物に添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. ３０分を超える時間をかけて塩基を反応混合物に添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 遷移金属触媒が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 反応温度が１４０℃〜２２０℃の範囲にある、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られたエーテルカルボキシレート。
  12. 洗浄及びクリーニング用組成物における、織物及び化粧品用途における、硬表面をクリーニングするための、及び石油を生産するための、請求項１〜１０のいずれかに従って得られるエーテルカルボキシレートの使用。
  13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られたエーテルカルボキシレートを含む組成物。
JP2012553287A 2010-02-19 2011-02-15 エーテルカルボキシレートの製造方法 Pending JP2013519703A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10154071 2010-02-19
EP10154071.4 2010-02-19
PCT/EP2011/052191 WO2011101336A1 (de) 2010-02-19 2011-02-15 Verfahren zur herstellung von ethercarboxylaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013519703A true JP2013519703A (ja) 2013-05-30

Family

ID=44118862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012553287A Pending JP2013519703A (ja) 2010-02-19 2011-02-15 エーテルカルボキシレートの製造方法

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP2536681B1 (ja)
JP (1) JP2013519703A (ja)
KR (1) KR101802915B1 (ja)
CN (1) CN102822133A (ja)
AU (1) AU2011217307B2 (ja)
BR (1) BR112012020613A2 (ja)
CA (1) CA2790285C (ja)
ES (1) ES2600902T3 (ja)
MX (1) MX2012009418A (ja)
MY (1) MY162858A (ja)
PL (1) PL2536681T3 (ja)
SG (1) SG182760A1 (ja)
WO (1) WO2011101336A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013519700A (ja) * 2010-02-19 2013-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテルカルボン酸塩の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2183853A (en) * 1934-12-22 1939-12-19 Ig Farbenindustrie Ag Polyoxyalkylene ether acid compounds containing a higher aliphatic group
JPS5093923A (ja) * 1973-12-21 1975-07-26
JPS6078948A (ja) * 1983-10-05 1985-05-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd イミノジ酢酸塩の製造方法
JPH06157397A (ja) * 1992-11-18 1994-06-03 Nippon Shokubai Co Ltd グリコール酸塩の製造方法
JP2005511772A (ja) * 2001-12-14 2005-04-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト カルボン酸塩の製造方法
JP2013519700A (ja) * 2010-02-19 2013-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテルカルボン酸塩の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384818A (en) 1941-12-20 1945-09-18 Carbide & Carbon Chem Corp Preparation of amino carboxylic acids and their salts
US2384817A (en) 1942-09-05 1945-09-18 Carbide & Carbon Chem Corp Catalytic alkaline oxidation of alcohols
US3717676A (en) * 1971-08-20 1973-02-20 Air Prod & Chem Synthesis of oxycarboxylic acid salts
US3799977A (en) * 1972-01-28 1974-03-26 Ici America Inc Oxidation of glycols
US3935257A (en) * 1974-03-18 1976-01-27 Monsanto Company Chemical compounds
US4110371A (en) * 1975-11-04 1978-08-29 Texaco Development Corporation Preparation of oxydicarboxylic acid salts
DE3135946A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren
ATE160770T1 (de) * 1993-04-12 1997-12-15 Monsanto Co Verfahren zur herstellung von carbonsäuren
US5916840A (en) 1994-07-01 1999-06-29 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
US5689000A (en) 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
EP0946295B1 (de) 1996-09-26 2003-12-03 Akzo Nobel N.V. Katalysator zur dehydrogenierung von aminoalkoholen zu aminocarbonsäuren oder von ethylenglykol(derivaten) zu oxycarbonsäuren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JP3886201B2 (ja) 1997-04-07 2007-02-28 川研ファインケミカル株式会社 超微粉末銅触媒、該触媒を用いるカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法
ITTO980249A1 (it) * 1998-03-23 1999-09-23 Finchimica Srl Procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossilici
DE60031391T2 (de) * 1999-05-03 2007-09-20 Monsanto Technology Llc. Verfahren zur herstellung von carbonsäuresalzen aus primären alkoholen
EP1382389A1 (de) 2000-02-18 2004-01-21 Degussa AG Raney-Kupferkatalysator zur Dehydrierung von Alkoholen
EP1382388A1 (de) 2000-02-18 2004-01-21 Degussa AG Festbettraney-Kupferkatalysator zur Dehydrierung von Alkoholen
AU2002362929B2 (en) 2001-10-18 2007-08-09 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
BRPI0720231A2 (pt) 2006-12-14 2013-12-24 Basf Se Composto químico, emulsificante, concentrado em emulsão, emulsão, e, uso de um concentrado em emulsão ou de uma emulsão

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2183853A (en) * 1934-12-22 1939-12-19 Ig Farbenindustrie Ag Polyoxyalkylene ether acid compounds containing a higher aliphatic group
JPS5093923A (ja) * 1973-12-21 1975-07-26
JPS6078948A (ja) * 1983-10-05 1985-05-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd イミノジ酢酸塩の製造方法
JPH06157397A (ja) * 1992-11-18 1994-06-03 Nippon Shokubai Co Ltd グリコール酸塩の製造方法
JP2005511772A (ja) * 2001-12-14 2005-04-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト カルボン酸塩の製造方法
JP2013519700A (ja) * 2010-02-19 2013-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテルカルボン酸塩の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013519700A (ja) * 2010-02-19 2013-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテルカルボン酸塩の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY162858A (en) 2017-07-31
CA2790285A1 (en) 2011-08-25
AU2011217307A1 (en) 2012-09-06
WO2011101336A1 (de) 2011-08-25
AU2011217307B2 (en) 2016-07-28
CA2790285C (en) 2015-05-12
KR20130002999A (ko) 2013-01-08
MX2012009418A (es) 2012-09-07
PL2536681T3 (pl) 2017-01-31
EP2536681B1 (de) 2016-08-03
ES2600902T3 (es) 2017-02-13
EP2536681A1 (de) 2012-12-26
SG182760A1 (en) 2012-09-27
CN102822133A (zh) 2012-12-12
BR112012020613A2 (pt) 2018-03-13
KR101802915B1 (ko) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9062278B2 (en) Preparing ether carboxylates
US8309759B2 (en) Preparing ether carboxylates
CN109843843A (zh) 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化方法
BR112019009038B1 (pt) Processo para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, e, para a preparação de pelo menos um composto final de pelo menos uma cetona interna
CN101774897B (zh) 一种制备香兰素及其类似物的方法
JP5905399B2 (ja) エーテルカルボン酸塩の製造方法
JP2013522269A (ja) 副生成物が少ないアミノカルボキシレートを製造するための方法
JP2013519703A (ja) エーテルカルボキシレートの製造方法
JP2011530488A (ja) 直接酸化を使ったアリールポリグリコールカルボン酸の製造方法
CN103145567A (zh) 一种腰果酚聚氧乙烯基醚季铵盐及其制备方法
EP3728181B1 (en) New cationic quaternary ammonium compounds and compositions comprising same and processes for their manufacture
CN102179254A (zh) 生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铼-镁-铝四组分催化剂及其制备方法
CN115057775A (zh) 一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的制备方法
JPH0441136B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140213

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141111

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150210

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150630