DE60031391T2 - Verfahren zur herstellung von carbonsäuresalzen aus primären alkoholen - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
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Description
- 1. Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäuresalzen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuresalzen durch Umsetzung von primären Aminoalkoholen mit einer Hydroxidbase in Gegenwart eines Katalysators.
- 2. Beschreibung des Standes der Technik
- Carbonsäuresalze sind in verschiedenen Anwendungen nützlich. Diese Salze können zu den entsprechenden Säuren neutralisiert werden, welche ebenso in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich sind, wie als Ausgangsmaterialien für Arzneimittel, Landwirtschaftschemikalien, Pestizide und Ähnliches. Viele solcher Carbonsäuren sind in großen Mengen kommerziell erhältlich.
- Kupferkatalysatoren sind für ihre Wirksamkeit in der Umsetzung von primären Alkoholen zu Carbonsäuresalzen (Chitwood 1945) und insbesondere von Alkanolaminen zu Aminocarbonsäuren (Goto et al. 1988) bekannt. Der Stand der Technik bestätigt, dass sowohl metallisches Kupfer als auch Kupfersalze oder -oxide (Cu+, Cu2+ oder Beides) geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung dieser Umsetzung sind.
- Der Journal-Artikel "Structure and Activity of Chromium-Promoted Raney Copper Catalyst for Carbon Monoxide Oxidation" von Laine et al., Applied Catalysis, 44(1–2), Seiten 11–22 beschreibt, dass Chrom-unterstützte Raney-Kupfer-Katalysatoren hergestellt wurden. Ferner wurde deren Aktivität für die Oxidation von Kohlenmonoxid gemessen. Die Oberfläche des Raney-Kupfer-Katalysators war direkt abhängig von dem Aluminiumgehalt in der Vorstufenlegierung und zu einem geringeren Ausmaß von der Anwesenheit von Chrom. Kupfer(I)oxid- und Kupfer(II)oxid-Massen wurden durch Röntgenbeugung in dem Raney-Kupfer-Katalysator detektiert. Die Anwesenheit von Chrom inhibierte die Bildung von Kupfer(II)oxid, allerdings nicht von Kupfer(I)oxid. Die Aktivität nahm mit zunehmendem Chromgehalt ab.
- Das US-Patent Nr. 4,782,183 an Goto et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuresalzen, welches das Inkontaktbringen eines Aminoalkohols mit einem Alkalimetallhydroxid in Anwesenheit eines Raney-Kupfer-Katalysators oder eines Kupferkatalysators, welcher auf Zirkoniumoxid getragen ist, umfasst. Der Katalysator kann ebenso ein anorganisches oder organisches Kupfersalz oder eine oxidierte Oberfläche von metallischem Kupfer, welche anschließend mit Wasserstoff reduziert wird, darstellen.
- Das US-Patent Nr. 4,810,426 an Fields et al. beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von N-Phosphonomethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonomethylethanolamin oder des zyklischen inneren Esters davon mit einem Überschuß an wässrigem Alkali und einem Kupferkatalysator und durch anschließendes Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 200°C und 300°C. Der Katalysator ist ausgewählt aus Cadmium, Zink, Kupfer, Palladium, Platin und deren entsprechenden Oxiden, Hydroxiden und Salzen.
- Das US-Patent Nr. 5,220,054 an Urano et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäure durch die oxidative Dehydrierungsreaktion in Gegenwart eines Alkalimetalhydroxids, eines kupferhaltigen Katalysators und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nickelkonzentration unterhalb von 40 ppm gehalten wird. Das US-Patent Nr. 5,220,055 beschreibt ein ähnliches Verfahren, worin ein Aluminiummetall und/oder eine Aluminiumverbindung zugesetzt wird.
- Das US-Patent Nr. 5,292,936 an Franczyk beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Aminocarbonsäuresalzes. Gemäß dem Verfahren wird eine wässrige Lösung eines Aminoalkoholes mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Raney-Kupfer-Katalysators, welcher ungefähr 50 ppm bis ungefähr 10.000 ppm eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan, Wolfram, Kobalt, Nickel und Mischungen davon, aufweist, in Kontakt gebracht.
- Die
JP 9151168 A - Die
EP 504 381 - Die
EP 945 428 - Obwohl zufriedenstellende Ergebnisse mittels der Verfahren des Standes der Technik hinsichtlich der Umsetzung eines Alkohols zu einem Carboxylat unter Verwendung eines Kupferkatalysators oder sogar eines Raney-Kupfer-Katalysators erzielt werden, wurde nun herausgefunden gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Alkohol zu einem Säuresalz mit größerem Umsatz umsetzen kann. Diese Erhöhung in der Ausbeute und der Selektivität resultiert in deutlichen Kapitaleinsparungen und Betriebskosten, wenn solche Reaktionen in einem kommerziellen Maßstab durchgeführt werden.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäuresalzes, insbesondere eines Aminocarbonsäuresalzes, aus einem primären Alkohol, insbesondere aus einem primären Aminoalkohol.
- Das Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuresalzen ist in Anspruch 1 definiert und umfasst das Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung eines primären Aminoalkohols mit einer starken Hydroxidbase, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Erdalkalimetallhydroxid, einer Ammoniumhydroxid-Verbindung, einschließlich eines Tetraalkylammoniumhydroxids, unter Bildung einer Reaktionsmischung in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Katalysators. Der primäre Aminoalkohol und die starke Hydroxidbase reagieren in der Reaktionsmischung unter Bildung eines Aminocarbonsäuresalzes. Der Katalysator umfasst ein oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Kobalt, Nickel und Cadmium, sowie wahlweise geringere Anteile an Chrom, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan, Wolfram, Kobalt, Nickel und Mischungen davon.
- Die Reaktionsmischung enthält weniger als ungefähr 3000 ppm, vorzugsweise weniger als ungefähr 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als ungefähr 100 ppm oxidiertes Kupfer entweder in löslicher, komplexierter, kolloidaler oder teilchenförmiger Form während der Reaktion. Der kupferhaltige Katalysator enthält weniger als 50 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-ppm oxidiertes Kupfer im Vergleich zu dem Gewicht an aktivem Katalysator vor dem Beginn der Reaktion. Beispiele für oxidiertes Kupfer umfassen Kupfer(I)- und Kupfer(II)ionen, Kupferoxide, Kupferhydroxide. Die Gegenwart von oxidiertem Kupfer führt zu einer schlechteren Katalysatorselektivität und -aktivität.
- Die Konzentration an Oxidationsmitteln in den Reaktanden wird minimiert, um die Bildung von oxidiertem Kupfer aus dem Metallkupferkatalysator zu verhindern. Die Konzentration an Oxidationsmitteln in den Ausgangsmaterialien und in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise weniger als 1000 ppm insgesamt, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm insgesamt, noch mehr bevorzugt weniger als ungefähr 200 ppm insgesamt und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppm.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäuresalzes aus einem primären Alkohol zur Verfügung. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Aminocarbonsäuresalzes aus einem primären Aminoalkohol zur Verfügung.
- Die primären Alkohole, welche als Ausgangsmaterial in dem Verfahren der vor liegenden Erfindung verwendbar sind, können einwertig oder mehrwertig sein und ebenso aliphatische, zyklische oder aromatische Verbindungen, einschließlich Polyetherglykolen, die mit einer starken Base unter Bildung eines Carboxylats reagieren, darstellen. Es ist notwendig, dass der Alkohol und das resultierende Carboxylat in der stark kaustischen Mischung stabil sind und dass der Alkohol geringfügig wasserlöslich ist.
- Geeignete primäre einwertige Alkohole umfassen aliphatische Alkohole, welche verzweigt, geradkettig oder zyklisch sein können, sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol. Die Alkohole können mit verschiedenen nicht hindernden Gruppen substituiert sein, unter der Voraussetzung, dass diese Substituentengruppen mit der Hydroxidbase oder dem Katalysator bei den Temperaturen und Drücken für die Umwandlung des Alkohols zu der Säure nicht reagieren. Geeignete aliphatische Alkohole umfassen Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol.
- Aminoalkohole, welche durch die Formel dargestellt sind, sind ebenfalls nützlich als Ausgangsmaterialien in dem vorliegenden Verfahren, worin n von 2 bis ungefähr 20 reicht. Wenn R1 und R2 beide Wasserstoff darstellen und n 2 ist, ist der Aminoalkohol Monoethanolamin. Wenn einer von R1 und R2 -CH2CH2OH oder -CH2COOH darstellt, die andere R-Gruppe Wasserstoff ist und n 2 darstellt, ist das resultierende Produkt aus dem Aminoalkohol ein Iminodiacetat-Salz. Wenn beide R1 und R2 -CH2CH2OH oder -CH2COOH darstellen, ist das resultierende Produkt aus dem Aminoalkohol ein Nitrilotriacetat-Salz. Spezifische Aminoalkohole umfassen beispielsweise n-Hydroxyethylglycinsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Isopropylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Nonylethanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-(3-Aminopropyl)ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyl-N-(3-aminopropyl)ethanolamin, 3-Aminopropanol sowie Salze davon.
- In der oben genannten Formel können R1 und/oder R2 ebenso eine Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und Ähnliches darstellen. Es werden dann die entsprechenden Ami nosäuren mit diesen Alkylgruppen gebildet, welche in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich wären. R1 oder R2 können ebenso eine Phosphonomethyl-Gruppe darstellen, so dass die Ausgangsaminosäure N-Phosphonomethylethanolamin wäre und das resultierende Aminosäuresalz das Salz von N-Phosphonomethylglycin darstellte. Wenn einer von R1 oder R2 Phosphonomethyl darstellt und der andere -CH2CH2OH ist, wäre das resultierende Aminosäuresalz das Salz von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, welches zu N-Phosphonomethylglycin durch eine Vielzahl von dem Fachmann im Stand der Technik bekannten Verfahren umgesetzt werden kann. Wenn einer von R1 oder R2 Phosphonomethyl darstellt und der andere eine niedere Alkylgruppe ist, wäre das resultierende Aminosäuresalz ein N-Alkyl-N-phosphonomethylglycinat, welches zu N-Phosphonomethylglycin mittels der Lehre des US-Patents 5,068,404 an Miller und Balthazor umgesetzt werden könnte.
- Eine kommerziell wichtige Ausführungsform ist diejenige, bei der der Aminoalkohol Diethanolamin ist, die starke Hydroxidbase Natriumhydroxid darstellt, der Katalysator Raney-Kupfer oder metallisches Kupfer auf einem inerten Träger umfasst und das Aminocarbonsäuresalz-Produkt Dinatriumiminodiacetat ist.
- Die Herstellung von Carbonsäuresalzen umfasst das Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung eines primären Alkohols mit einer starken Hydroxidbase. Die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Hydroxidbase umfasst Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid. Die Hydroxidbase kann ebenso ein Tetraalkylammoniumhydroxid mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe sein, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Dimethyldipropylammoniumhydroxid, Tributylethylammoniumhydroxid und Ähnliches. Die Hydroxidbase kann andere Ammoniumverbindungen darstellen. Jedoch sind Alkalimetallhydroxide bevorzugt. Geeignete Alkalimetallhydroxide zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Aufgrund deren leichter Verfügbarkeit und leichter Handhabung sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt, wobei Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. Die Menge an zu verwendender Hydroxidbase stellt eine Äquivalenzmenge in dem Bereich von 1 bis 2 Äquivalenten bezogen auf die Hydroxylgruppe des in der Reaktion zu verwendenden Alkohols dar. Das Hydroxid kann in jeder angenehmen Form, beispielsweise in Form von Flocken, Pulver, Pellets oder als eine wässrige Lösung verwendet werden.
- Die Herstellung der Carbonsäuresalze umfasst das Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung eines primären Alkohols mit einer starken Hydroxidbase in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators.
- Der bevorzugte Katalysator enthält metallisches Kupfer. Ein Katalysator, wel cher in der vorliegenen Erfindung nützlich ist, besteht im Wesentlichen aus einem Hydroxidbeständigen Träger; einem Verankerungsmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium, Silber, Gold sowie Mischungen davon, die auf einem Träger abgesetzt sind; sowie einem Element, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Kobalt, Nickel, Cadmium sowie Mischungen davon auf oder in Kombination mit dem Verankerungsmaterial. Der Katalysator kann andere Schwermetalle enthalten, wie es in dem US-Patent Nr. 5,292,936 beschrieben ist. Diese anderen Schwermetalle umfassen Chrom, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan, Wolfram, Kobalt, Nickel sowie Mischungen davon.
- Die Katalysatorzusammensetzung kann jeder bekannte oder vom Fachmann entwickelte Katalysator sein, unter der Voraussetzung, dass die Grenzen hinsichtlich des oxidierten Kupfers erfüllt sind. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann ein jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren darstellen, beispielsweise das stromlose Metallabscheiden, wie es in dem US-Patent Nr. 5,627,125 beschrieben ist, oder gemäß in dem US-Patent Nr. 5,689,000 beschriebene Verfahren. Die stromlose Metallabscheidung bezieht sich auf die chemische Abscheidung eines haftenden Metallüberzugs auf einem geeignetem Substrat in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Quelle. Das Verankerungsmaterial, welches auf dem hydroxidbeständigen Träger abgesetzt ist, kann ein Edelmetall, beispielsweise Silber, Gold, Platin, Palladium oder Mischungen davon sein. Platin ist bevorzugt. Eine Mischung kann eine Legierung umfassen, welche mindestens zwei Edelmetalle enthält, oder sie kann zwei oder mehrere Edelmetalle umfassen, welche nacheinander bzw. getrennt zu den hydroxidbeständigen Trägern zugesetzt werden.
- Der hydroxidbeständige Träger in dem Katalysator ist notwendig, da die Reaktion zur Umsetzung des Alkohols zu dem entsprechenden Säuresalz in einer stark basischen Lösung durchgeführt wird. Geeignete Träger umfassen Titanoxid, Zirkoniumoxid und Kohlenstoff. Kohlenstoff ist bevorzugt. Geeignete hydroxidbeständige Träger, welche ein geeignetes Verankerungsmaterial enthalten, sind kommerziell erhältlich.
- Alternativ stellt ein anderer Katalysator, welcher für die vorliegende Erfindung nützlich ist, einen Raney-Kupfer-Katalysator dar, der geringere Anteile an Chrom, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan, Wolfram, Kobalt, Nickel sowie Mischungen davon enthalten kann.
- Die Menge an Katalysator, welche zur Umsetzung des Alkohols zu der entsprechenden Säure verwendet wird, kann im Bereich von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-%, auf der Basis der Menge des Ausgangsalkohols liegen.
- Die Anwesenheit von oxidiertem Kupfer führt zu einer verschlechterten Katalysatorselektivität und -aktivität. Dieses Ergebnis war im Hinblick des Standes der Technik unerwartet, welcher allgemein angibt, dass ausgezeichnete Ausbeuten an Aminosäuren erhalten werden, wenn Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, in die Reaktionsmischung eingeführt werden.
- Die Menge an oxidiertem Kupfer (Cu+ und/oder Cu2+) in der Reaktionsmischung wird auf unterhalb 3000 ppm, vorzugsweise unterhalb 500 ppm, besonders bevorzugt unterhalb 100 ppm und am meisten bevorzugt unterhalb 50 ppm gehalten.
- Der Begriff "oxidiertes Kupfer" umfasst Kupfer(I)- und Kupfer(II)ionen, Kupferoxide, Kupferhydroxide oder andere Kupfersalze, wobei das oxidierte Kupfer den Flüssigkeiten ausgesetzt ist oder für diese erreichbar ist und worin das oxidierte Kupfer in der Form entweder von Teilchen, in kolloidaler, komplexierter oder löslicher Form vorliegt.
- Der Begriff "Teilchenform" umfasst oxidiertes Kupfer, welches sich auf dem Katalysator befindet oder in diesem eingebettet ist, vorausgesetzt, dass das oxidierte Kupfer die Flüssigkeit kontaktieren kann.
- Der Begriff "Reaktionsmischung" wird als Gesamtheit der Materialien definiert, welche an der Reaktion teilnimmt, d.h. der Alkohol, die Base, die Lösungsmittel, der Katalysator, welcher den Flüssigkeiten ausgesetzt wird, das dem Reaktor zugeführte Gas und andere Hilfsmittel.
- Es ist ebenso wünschenswert, den kupferhaltigen Katalysator zu behandeln, um sicherzustellen, dass der Katalysator im Wesentlichen kein oxidiertes Kupfer enthält, d.h. weniger als 500 ppm bezogen auf das Gewicht, bevorzugt weniger als 100 ppm bezogen auf das Gewicht, besonders bevorzugt weniger als 40 ppm bezogen auf das Gewicht, an oxidiertem Kupfer im Vergleich zu dem Gewicht des Katalysators vor dem Beginn der Reaktion.
- Wie hierin verwendet umfasst der Begriff "Katalysator" das Material, welches den Flüssigkeiten ausgesetzt wird, allerdings nicht jegliches inertes Material oder Material, das den Flüssigkeiten nicht ausgesetzt wird. Beispielsweise würde eine vollständig reduzierte Kupferbeschichtung, die ein Kupferoxidteilchen komplett umgibt, so dass das Kupferoxid der Flüssigkeit nicht ausgesetzt ist, zum Zwecke der vorliegenden Erfindung kein oxidiertes Kupfer enthalten.
- Die Reaktionsmischung enthält weniger als 3000 ppm, vorzugsweise weniger als 1000 ppm oxidiertes Kupfer entweder in löslicher, komplexierter, kolloidaler oder teilchenförmiger Form sowohl vor als auch während der Reaktion. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktionsmischung weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm oxidiertes Kupfer entweder in löslicher, komplexierter, kolloidaler oder teilchenförmiger Form vor und während der Reaktion enthält.
- Oxidiertes Kupfer kann beispielsweise aus unzureichend reduzierten oder oxidierten Kupferkatalysatoren oder durch Einführen von Oxidationsmitteln, wie molekularem Sauerstoff, Ozon und Salzen von Chloraten, Chloriten, Hypochloriten und Perchloraten, stammen. Die Anwesenheit dieser Oxidationsmittel kann ein Teil des Katalysators unter Bildung von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)ionen oxidieren.
- Die Menge an oxidiertem Kupfer kann auf verschiedene Weise weiter vermindert werden. Erstens kann es möglich sein, die Konzentration an gelöstem molekularem Sauerstoff in der Reaktionsmischung zu reduzieren. Die Konzentration an gelöstem molekularem Sauerstoff in der Mischung beträgt vorzugsweise weniger als 5 ppm, besonders bevorzugt weniger als 1 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 ppm.
- Dieses kann mittels Komplexierungsmitteln oder durch andere im Stand der Technik bekannte Verfahren erfolgen. Ein Verfahren stellt die Verhinderung des Inkontaktbringens eines Kupferkatalysators mit Sauerstoff dar. Dieses kann durch Halten des Katalysators unter einer Flüssigkeit, beispielsweise unter Wasser, erzielt werden.
- Der einfache Auschluß von Luft aus dem Reaktor und das Entlüften von Rohmaterialien, d.h. den primären Alkohol und der starken Hydroxidbase, mittels Vakuum oder durch eine Inertgasspülung reduziert die Menge an Sauerstoff in der Reaktionsmischung. Luft kann aus dem Reaktor durch Ersatz mit Flüssigkeiten, durch Austausch mit einem anderen Gas, durch Vakuum oder durch eine Kombination davon entfernt werden. Sauerstoff kann aus der Mischung oder aus den einzelnen Rohstoffen durch Einblasen durch die Mischung eines nur wenig Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Stickstoff oder Wasserstoff, gespült werden.
- Sauerstofffänger können zu der Mischung oder zu ein oder mehreren Rohstoffen zugesetzt werden, um gelösten Sauerstoff zu reduzieren. Beispiele für Sauerstofffänger umfassen Sulfite, wie Natriumsulfit. Eine wirksame Menge eines Sauerstofffängers liegt im Allgemeinen zwischen 5 ppm und 50 ppm.
- Andere oxygenierende Mittel, wie Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochloritsalze, können aus der Reaktionsmischung auf verschiedene Weise ausgeschlossen werden. Erstens können Rohstoffe bzw. Ausgangsmaterialien gewählt werden, welche nur geringe Anteile an den oben genannten Oxidationsmitteln enthalten. Kommerzielle Hydroxidlösungen können zwischen 100 und 5000 ppm Oxidationsmittel enthalten. Ein Mol Natriumchlorat kann beispielsweise theoretisch 3 bis 6 Mole oxidiertes Kupfer aus dem Katalysator bilden. Natriumhydroxid, das für den Umsatz von Aminoalkoholen zu Aminocarbonsäuresalzen verwendete Alkalihydroxid mit dem niedrigsten Preis, wird oftmals kommerziell mittels Elektrolyse von NaCl-Lösungen hergestellt. Dieses Verfahren bildet nebenbei unterschiedliche Mengen an Chloroxi den, hauptsächlich in der Form von Natriumchlorat (NaClO3). Die Verwendung von Natriumhydroxid, welches Natriumchlorat enthält, resultiert in einer verschlechterten Selektivität bei der Umsetzung von Aminoalkoholen.
- Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass diese Oxidationsmittel die kupferhaltigen Katalysatoren oxidieren. Der Katalysator kann während des Verlaufs der Reaktion vollständig oder teilweise reduziert werden.
- Die Mengen an Oxidationsmitteln und an oxidiertem Kupfer in den Ausgangsmaterialien bzw. Rohmaterialien und in der Reaktionsmischung werden durch Aussetzen gegenüber einem Reduktionsmittel, welches ein oder mehrere von Natriumborhydrid, Formaldehyd, Hydrazin, oder ein Salz davon umfasst, eliminiert. Die Konzentration dieser Oxidationsmittel sowohl in den Ausgangsmaterialien als auch in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise weniger als 1000 ppm insgesamt, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm insgesamt, noch mehr bevorzugt weniger als 200 ppm insgesamt und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppm. Die Menge an zugesetztem Reduktionsmittel sollte mindestens ausreichen, um die Konzentration an Oxidationsmittel unter den genannten Grenzwert zu vermindern. Ein Überschuß ist bevorzugt. Die absolute Menge an Reduktionsmittel hängt von der Konzentration der Oxidationsmittel in den Ausgangsmaterialien ab.
- Die Konzentration dieser Oxidationsreagenzien wird vor dem Aussetzen der verschiedenen Ausgangsmaterialien, einschließlich des primären Alkohols und der starken Hydroxidbase, gegenüber dem Katalysator vermindert.
- Die oxidierten Kupferionen können aus dem System entfernt werden. Eine wirksame Menge an Säure oder komplexierender Säure kann typischerweise zwischen 500 ppm und 5000 ppm liegen. Die oxidierten Kupfer- oder andere Metallionen können ebenso aus der Reaktionsmischung oder von den getrennten Ausgangsmaterialien bzw. Rohstoffen durch bekannte Mittel entfernt werden, beispielsweise durch Aussetzen der Reaktionsmischung oder der Ausgangsmaterialien gegenüber Ionenaustauscherharzen.
- Schließlich wurde gefunden, dass die Anwesenheit von oxidiertem Kupfer auf der Oberfläche des Katalysators vor dem Einführen der flüssigen Ausgangsmaterialien eine Quelle für oxidiertes Kupfer darstellt.
- Die Kupferionen auf dem Katalysator können durch Waschen des Katalysators mit einer Säure, beispielsweise einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure, oder mit einem Komplexierungsmittel, beispielsweise EDTA, entfernt werden. Das Waschen kann die Kupferionen von dem Katalysatormittel wirksam entfernen. Die Waschflüssigkeit kann vor dem Einleiten abgetrennt bzw. verworfen werden. Eine wirksame Menge an Säure oder Komplexierunsmittel kann typischerweise zwischen 10 ppm und 5000 ppm liegen. Die Verwendung von entlüfteten Flüssigkeiten zum Waschen und Spülen, welche wahlweise Sauerstofffänger enthalten können, hilft der Verhinderung bzw. Vorbeugung der Bildung von zusätzlichem oxidiertem Kupfer.
- Der Katalysator wird mit einem Reduktionsmittel vorbehandelt, welches Natriumborhydrid, Formaldehyd, Hydrazin oder Salze davon umfasst. Während diese Verbindungen ebenso den Ausgangsmaterialien bzw. Rohstoffen zugesetzt werden können, wird der Katalysator mit diesen Mitteln vor dem Einleiten der flüssigen Ausgangsmaterialien behandelt. Die Reduktionsmittel können mit dem Katalysator als eine Flüssigkeit, in Form eines Dampfs oder als ein Gas in Kontakt gebracht werden. Das Hilfsmittel des Beladens des Reaktors mit Wasserstoffgas dient zur Reduktion des oxidierten Kupfers auf dem Katalysator.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, den Alkohol mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur zwischen 100°C und 220°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 160°C in Kontakt zu bringen. Bei Temperaturen oberhalb von 220°C beginnt der Katalysator seine Selektivität zu verlieren. Bei Temperaturen unterhalb von 100°C können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, allerdings ist die Reaktion langsam.
- Ein Druck ist für den Ablauf der Reaktion bei den oben angegebenen Temperaturen erforderlich. Jedoch ist es wünschenswert, dass der Reaktionsdruck so niedrig wie möglich ist, um sicherzustellen, dass eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Im Allgemeinen ist es notwendig, den Minimaldruck, bei dem die Reaktion in flüssiger Phase voranschreitet, zu überschreiten, vorzugsweise zwischen 1,96 × 105 Pascal und 2,94 × 106 Pascal (2 bis 30 kg/cm2), bevorzugt in dem Bereich von 4,90 × 105 Pascal und 1,96 × 106 Pascal (5 bis 20 kg/cm2). Die Umsetzung des Alkohols zu dem entsprechenden Salz der Säure schreitet mit der Freisetzung von Wasserstoff voran, welcher vorsichtig aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet werden sollte.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, allerdings ohne darauf begrenzt zu sein.
- Beispiel 1 (Vergleich)
- Dieses Vergleichsbeispiel beginnt nur mit oxidiertem Kupfer als Katalysator. Diethanolamin (18,86 g; 0,1794 Mol), wässriges Natriumhydroxid (50% Gew.-%; 30,37 g; 0,380 Mol), Kupfer(II)oxid (3,95 g; 0,0497 Mol) sowie Wasser (28,9 g) wurden in einen 0,160 Liter Nickelautoklaven gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und der Druck wurde auf 9,3 × 105 Pa (135 psig) mit Stickstoff vor dem Erhitzen der mechanisch gerührten Mischung auf 160°C für 12,6 Stunden bei gleichzeitigem Belüften des Gases oberhalb von 9,3 × 105 Pa (135 psig) einge stellt. Dieses Verfahren entfernte die Luft aus dem Reaktor, welche eine Quelle für gelösten Sauerstoff darstellt. Der Erhalt an oxidiertem Kupfer der Reaktionsmischung betrug ungefähr 38.500 ppm bezogen auf das Gewicht. Nach der Filtration des Katalysators ergab die Analyse der Produktmischung 78,2 Mol-% Iminodiacetat, 8,8 Mol-% Hydroxyethylglycin (HEG), ein Produkt des unvollständigen Umsatzes, und 9,7 Mol-% Glycin-Nebenprodukt auf der Basis der Eingangsmenge an Diethanolamin. Die Anwesenheit von Glycin zeigt an, dass der Katalysator in der Förderung der gewünschten Reaktion zur Bildung von Glyphosat weniger selektiv ist. Die Menge an Glycin wird daher zur Bestimmung der Katalysatorselektivität verwendet, wobei geringere Mengen an Glycin ein Beweis für eine größere Katalysatorselektivität darstellen.
- Beispiel 2 (Referenz)
- Eine im Wesentlichen identische Reaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass reduziertes metallisches Kupfer (Raney-Kupfer) anstelle von Kupfer(II)oxid verwendet wurde, erforderte 4,2 Stunden zur Bildung eines Reaktionsproduktes, welches 93,9 Mol-% Iminodiacetat, 1,1 Mol-% HEG sowie 1,6 Mol-% Glycin enthielt. Das oxidierte Kupfer in der Reaktionsmischung in Beispiel 1 ergab sechs Mal mehr Glycin als bei der Reaktion mit reduziertem Kupfer.
- Beispiel 3 (Referenz)
- Diethanolamin (62,71 g; 0,5964 Mol), wässriges Natriumhydroxid (50 Gew.-%; 101,60 g; 1,270 Mol), Wasser (72,5 g) sowie Metallkupferkatalysatoren (Raney-Kupfer; 12,84 g; 0,02021 Mol) wurden in einen 300 ml-Nickel-Autoklaven, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, gegeben. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und auf einen Druck von 9,3 × 105 Pa (135 psig) mit Stickstoff eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Sauerstoffquelle eliminiert. Nach einem 2,7 stündigen Erhitzen auf 160°C hörte die Wasserstoffbildung im Wesentlichen vollständig auf, und der Reaktor wurde abgekühlt. Die Analyse der Produktmischung nach einer sorgfältigen Filtration des Katalysators, um eine Aussetzung gegenüber Luft zu vermeiden, ergab eine Iminiodiacetat-Produktmischung, welche 0,69 Mol-% Glycin enthielt.
- Beispiel 4 (Referenz)
- Die erneute Verwendung des Katalysators des Beispiels 3 in einer nachfolgenden Reaktion unter im Wesentlichen identischen Bedingungen wie in Beispiel 3 ergab eine Iminodiacetat-Produktmischung, welche 0,79 Mol-% Glycin nach 3,5 Stunden enthielt.
- Beispiel 5 (Referenz)
- Identische Reaktionen wie jene, welche in Beispiel 3 oben beschrieben wurden, wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Druck in dem Reaktor auf 6,8 × 105 Pa (100 psig) mit Luft anstelle von Stickstoff eingestellt wurde. Sauerstoff wurde aus der Reaktionsmischung nicht ausgeschlossen. Die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsmischung betrug ungefähr 5 ppm. Die Analyse der Iminodiacetat-Produktmischung ergab einen Gehalt an 0,88 Mol-% Glycin.
- Beispiel 6 (Referenz)
- Identische Reaktionen, wie sie für Beispiel 4 oben beschrieben wurden, wurden durchgeführt, mit der Ausnahme dass der Druck des Reaktors auf 6,8 × 105 Pa (100 psig) mit Luft anstelle von Stickstoff eingestellt wurde. Die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsmischung betrug 5 ppm. Die Analyse der Iminodiacetat-Produktmischungen ergab einen Gehalt von 0,94 Mol-% Glycin.
- Beispiel 7 (Referenz)
- Vier Tests wurden durchgeführt zur Bestimmung der Wirkung von Oxidationsmitteln in der Reaktionsmischung auf die Katalysatorselektivität.
- Der Katalysator wurde in Wasser in einem tarierten Messzylinder eingewogen. Der Katalysator wurde in einen 300 ml-Nickel-Reaktor, welcher mit einem Rührer ausgestattet war, überführt. Für eine typische Rückführungsreaktion wurde das Nickelgefäß mit Diethanolamin (62,5 g; 0,59 Mol), einer wässrigen Lösung von gereinigtem NaOH (50 w/w% NaOH; 100 g; 1,25 Mol), 61,00 g einer Aufschlämmung an recyceltem Raney-Kupfer (Mo-gefördert; 50 cm3; 12,38 g Kupfer), 10,29 g Aufschlämmung an frischem Raney-Kupfer (20 ppm Mo-gefördert 10 cm3; 0,33 g Kupfer) sowie einer zugesetzten Menge an Natriumchlorat zur Simulierung der verschiedenen gefundenen Grade von NaOH und 12,5 g entionisiertem Wasser beladen. Die ersten Zyklen der Reaktionsmischungen waren die selben wie oben, allerdings mit einer 61,4 g Aufschlämmung an frischer Spülung/Ersatzkatalysatorbeladungen. Der Reaktor wurde verschlossen und dreimal mit Stickstoff bei 9,3 × 105 Pa (135 psig) gespült. Der Reaktor wurde anschließend auf einen Druck von 9,3 × 105 Pa (135 psig) mit Stickstoff eingestellt und auf 160–170°C innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten erwärmt. Die Temperatur wurde bei 160°C so lange gehalten, bis die Wasserstofffreisetzungsrate unterhalb der Detektionsgrenze für den Massenflussindikator (2 cc/min H2) fiel. Die Reaktionszeit wurde zwischen dem Erreichen von 160°C und dem Abbruch der Reaktion verzeichnet. Das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 80°C fiel. Die Reaktionen wurden über Nacht laufen gelassen, der Reaktor wurde auf Raumtemperatur mit der eingesetzten Wärmeummantelung abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde am folgenden Tag zur Erleichterung der Filtration auf 80–85°C erwärmt. Der Katalysator wurde anschließend von der Reaktionsmischung durch Filtration durch eine mittlere Glasfritte abgetrennt. Während der Filtration ließ man den Katalysator mit einer Wasserschicht bedeckt, um einer Oxidation der Katalysatoroberfläche vorzubeugen. Der Katalysatorkuchen wurde mit ausreichend entionisiertem Wasser gewaschen, um Spuren der Reaktionsmischung zu entfernen, und das Filtrat wurde für die Analyse gesammelt.
- Frischer Katalysator wurde in die Herstellung von Dinatriumiminodiacetat aus Diethanolamin recycliert. Verschiedene Mengen an Natriumchlorat wurden zu der Reaktionsmischug zugesetzt. Ein Molekül Natriumchlorat kann mindestens 3 oxidierte Kupferatome bilden. Eine Minimumschätzung der oxidierten Kupferkonzentration in der Reaktionsmischung würde daher 2800 ppm, 3700 ppm, 7400 ppm und 0 ppm jeweils betragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Mengen an Glycin-Nebenprodukt, welche in den resultierenden Produktlösungen gefunden wurden, zeigten sich als variierend in Form einer Funktion der Menge an zu Beginn einer jeden Reaktion zugesetztem Natriumchlorat. Die Reaktion ergab 0,38% Glycin sowie andere Nebenprodukte pro 1000 ppm oxidiertem Kupfer, zugesetzt zu der Lösung durch das Natriumchlorat.
- Beispiel 8 (Referenz)
- Eine Reihe von Tests, welche im Wesentlichen die selben wie in Beispiel 7 beschrieben waren, wurden nacheinander durchgeführt, um den Effekt der wiederholten abschnittsweisen Aussetzung des Katalysators gegenüber einer Reaktionsmischung, welche variierende Mengen an Oxidationsreagenzien enthält, zu bestimmen. Die Menge an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung betrug 1800 ppm für die Zyklen 2 und 3, 360 ppm für den Zyklus 6, 900 ppm für den Zyklus 7 und 3600 ppm für den Zyklus 8, unter der Annahme dass ein jedes Molekül Oxidationsmittel ungefähr 3 Moleküle oxidiertes Kupfer bildet.
- Die Daten sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Reaktion ergab 0,31% Glycin sowie andere Nebenprodukte pro 1000 ppm oxidiertes Kupfer, zugesetzt zu der Lösung durch Natriumchlorat.
- Der Anteil an Selektivitätsverlust aufgrund der Wiederverwendung des Katalysators ist gering relativ zu dem Verlust an Selektivität aufgrund von Oxidationsrea genzien. Die Anwesenheit von Oxidationsmitteln erscheint nur einen geringen Effekt auf die Langzeitzersetzung des Katalysators zu haben. Tabelle 2, Glycinbildung gegenüber Natriumchloratkonzentration in sequentiellen Abläufen
- * korrigierte Glycinkonzentration für eine verwendungsbezogene Erhöhung von 0,06 Mol-%/erneuter Zyklus.
Claims (27)
- Verfahren zur Herstellung eines Aminocarbonsäuresalzes, umfassend: a) Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung eines primären Aminoalkohols mit einer Hydroxid-Base, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxiden, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators, enthaltend metallisches Kupfer, bei einer Temperatur von 100°C bis 220°C unter Bildung einer Reaktionsmischung innerhalb eines Reaktors, worin die wirksame Menge an Katalysator von 1 bis 70 Gew.-% der Menge des primären Aminoalkohols reicht, und b) Reagierenlassen der Mischung unter Umsatz des primären Aminoalkohols zu einem Aminocarbonsäuresalz, worin das Verfahren weiterhin den Erhalt der Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung bei weniger als 3.000 ppm umfasst, worin der Erhalt der Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung das Aussetzen des Katalysators gegenüber einem Reduktionsmittel vor dem Inkontaktbringen des Katalysators mit der Hydroxid-Base und dem primären Aminoalkohol umfasst, wobei das Reduktionsmittel ein oder mehrere aus Natriumborhydrid, Formaldehyd, Hydrazin, oder einem Salz davon umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung bei weniger als 500 ppm gehalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung bei weniger als 100 ppm gehalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung bei weniger als 50 ppm gehalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator einen Hydroxid-beständigen Träger, ein auf dem Träger abgelagertes Verankerungsmetall sowie ein aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Kobalt, Nickel, Cadmium und Mischungen davon ausgewähltes Element auf oder in Kombination mit dem Verankerungsmetall umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator Raney-Kupfer umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, worin der Katalysator Raney-Kupfer umfasst und ebenso ein oder mehrere aus Chrom, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan, Wolfram, Kobalt und Nickel umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erhalt der Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung die Verminderung der Konzentration an gelöstem molekularem Sauerstoff in der Reaktionsmischung umfasst, sodass die Konzentration weniger als 5 ppm beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 8, worin die Konzentration an gelöstem molekularem Sauerstoff in der Reaktionsmischung weniger als 1 ppm beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 8 oder 9, worin die Konzentration an gelöstem molekularem Sauerstoff in der Reaktionsmischung weniger als 0,5 ppm beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erhalt der Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung die Entfernung von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas aus dem Reaktor umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 11, worin das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas aus dem Reaktor durch Ersatz mit Flüssigkeiten, durch Ersatz mit einem anderen Gas, durch Vakuum oder durch eine Kombination davon entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erhalt der Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung die Zugabe von einem Sauerstofffänger zu der Reaktionsmischung in einer Menge von zwischen 5 ppm bis 50 ppm umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 13, worin der Sauerstofffänger Natriumhydrogensulfit darstellt.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionsmischung weniger als 1.000 ppm Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochlorit-Salze umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 15, worin die Reaktionsmischung weniger als 500 ppm Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochlorit-Salze umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 15 oder 16, worin die Reaktionsmischung weniger als 200 ppm Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochlorit-Salze umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 15, 16 oder 17, worin die Reaktionsmischung weniger als 40 ppm Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochlorit-Salze umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydroxid-Base weniger als 500 ppm Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochlorit-Salze umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 19, worin die Hydroxid-Base weniger als 200 ppm Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochlorit-Salze umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 19 oder 20, worin die Hydroxid-Base weniger als 40 ppm Chlorit-, Chlorat-, Perchlorat- und Hypochlorit-Salze umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erhalt der Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung das Waschen des Katalysators mit 10 ppm bis 5.000 ppm einer Säure zur Entfernung von oxidiertem Kupfer davon und das anschließende Abziehen der Waschflüssigkeit von dem Katalysator umfasst, wobei die Säure eine organische Säure, eine anorganische Säure, EDTA oder Mischungen davon umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erhalt der Konzentration an oxidiertem Kupfer in der Reaktionsmischung das Aussetzen der Reaktionsmischung gegenüber Ionenaustauscherharzen umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, worin der Aminoalkohol Diethanolamin darstellt, die Hydroxidbase Natriumhydroxid ist, der Katalysator Raney-Kupfer umfasst und das Aminocarbonsäuresalz-Produkt Dinatriumiminodiacetat darstellt.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration an oxidiertem Kupfer in dem Katalysator vor dem Umsetzen der Mischung unterhalb 500 ppm liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 25, worin die Konzentration an oxidiertem Kupfer in dem Katalysator vor dem Umsetzen der Mischung unterhalb 100 ppm liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 25 oder 26, worin die Konzentration an oxidiertem Kupfer in dem Katalysator vor dem Umsetzen der Mischung unterhalb 40 ppm liegt.
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