DE2726766A1

DE2726766A1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer aus sauren, cupri-ionen enthaltenden loesungen

Info

Publication number: DE2726766A1
Application number: DE19772726766
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Pemsler; Alkis Stavros Rappas
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1977-12-15
Also published as: US4038070A; JPS52152818A; GB1587228A

Description

Dipl.-lng. H. MITSCHERLICH D-BMH) MÖNCHEN 22 Dipi-lug. K. GUNSCHMANN StdnsdorfstraBelO Dr. ft. »at. W. KÖRBER * ^(089> ''ffiVc. TOC

Dipl.-In₉. J.SCHMIDT-EVERS / /ZO /OD PATENTANWÄLTE

1-+.0.1JYV oiC/ve

Kennecott Copper Corporation

161 East 42nd Street New York, N.Y., V. St. A.

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sauren, Cupri-Ionen enthaltenden Lösungen

709850/1234

Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Gewinnung von Kupfer aus verschiedenen sauren Lösungen, die auch Nickel, Kobalt, Eisen und andere Ionen enthalten können. Genauer gesagt üeörifiu sie ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sauren Laugungsflüssigkeiten, die Cupx'i-Ionen im Gemidch mit anderen Metallionen enthalten, und zwar einen Prozeß, der sich als eine Rückführungsstufe für das Verfahren eignet, das in der US-Patentanmeldung, Serial No. 69i? 3β9 von A.S. Rappas und Mitarbeitern, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und die Bezeichnung "Separation and Recovery of Copper Metal from Ammoniacal Solutions" trägt, offenbart ist, und die in dieser Anmeldung beschriebene Lehre soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Es ist bekannt, daß metallisches Kupfer aus Lösungen, die al3 Komplexe gebundene Gupro-Ionen enthalten, durch Disproportionierung des Komplexes gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen gefällt werden kann:

2 CuL₂ ⁺ 2 Cu⁺ + 4L 2 Cu⁺ Cu° + Cu⁺⁺,

wobei L ein das Cupro-Ion stabilisierender Ligand ist. In der US-PS 3 365 744 von A.J. Parker und Mitarbeitern sind breit und ausführlich verschiedene Methoden zur Herstellung und Disproportionierung von Cupro-nitril-Komplexen in sauren Lösungen beschrieben worden. Zu den Methoden, die darin für die Reduktion von Cupri-Ionen zu Cupro-nitril-Komplexen angeführt sind, gehören: die Reduktion mit SO₂-GaS zu Chevreulschen Salzen und Lösen der letztgenannten in Gegenwart von Nitrilen zwecks Gewinnung der Cupro-nitril-Komplexe..; das

Lösen von. Rohkupfer mit Guprilösungen, die ein Nitril enthalten; und die Reduktion von Gupri- zu Cupro-nitril-Komplexen durcn verschiedene metallische Reduktionsmittel, wie Ag, Fe, Ni, Zn, Gd, Go, Sn, usw.

Unter den Methoden, welche die Redaktion von Cupri-Ionen zu metallischem Kupfer (Pulvern) herbeizuführen vermögen, scheint

en
für Anwendung_A im technischen Maßstab der SO^- Reduktionsprozeß die attraktivste zu sein, Nun erfordert aber die Verwendung von SO₂ als Reduktionsmittel relativ hohe Temperaturen und Drucke, die Methode ist weiter sehr ρ -empfindlich, verläuft verhältnismäßig langsam, und sie ist durch Kupferausbjuten von 50 bis /5 y° gekennzeichnet und liefert KupferproduKte von geringer Reinheit, die eine weitere Aufarbeitung erforderlich machen.

In der US-PS d70 7^6 von Jamau ist breit die Reduktion von Guprisulfatlösungen zu Kupfermetall beschrieben, während in der US-PS 1 201 633 von Weidlein die Lehre vermittelt wird, diese Reduktion bei spezifischen Temperaturen und Drucken, z.B. bei 150° G und 7,03 kg/cm (100 psi) durch^ufünren. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Gewinnung von Kupfer nach diesen Methoden kaum 50 Gew.'/ό des in der Lösung vorhandenen Kupfers übersteigt. In der US-PS 5 360 647 von N.R. Tipman ist die Verwendung von bestimmten Katalysatoren, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, zwecks Erhöhung der Kupferausbeute aus Lösungen offenbart, wenn die Reduktion mit SOp durchgeführt wird.

Es würde technisch außerordentlich vorteilhaft sein, wenn eine solche Reduktion von Cupri-Ionen in Lösung mit Wasserstoffgas durchgeführt werden könnte, da dieses Reduktionsmittel verhältnismäßig vrohlfeil und sauber ist und als Ablauge angesäuertes Wasser liefern würde:

~7 0-9*507*2

INSPECTED

H₂O
+ H₂ ► CuJ +

Thermodynamisch ist diese Reduktion möglich. In kinetischer Hinsicht erfordert sie jedoch hohe Drucke und Temperaturen und ebenso eine genaue ρ -Überwachung und damit die Anwendung einer kostspieligen apparativen Ausrüstung; außerdem ist das Kupferprodukt unrein und benötigt eine weitere Aufarbeitung. In den U3-PSen 3 833 351 und 3 877 931 von D.R. Neskora und Mitarbeitern bzw. D.R. Neskora .;ird ein derartiges Verfahren zur Reduktion von Kupfer aus Lösungen unter Verwendung eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff, in kontinuierlich durchströmten Rohxreaktoren beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag nun der Gedanke zugrunde, daß es äußerst vorteilhaft sein würde, wenn man in der Lage wäre, Cuprilösungen mit Wasserstoffgas in Gegenwart von Acetonitril zu reduzieren, um einen Cupro-nitril-Komplex herzustellen, der anschließend in einem separaten Reaktor disproportioniert werden könnte, um hochreines Kupfermetall zu gewinnen. Augenscheinlich ist jedoch eine solche direkte Reduktion mit Wasserstoff zwecks Erzeugung der Cupro-nitril-Komplexe unter den oben angegebenen Bedingungen nicht durchführbar, da unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen, die benötigt werden, die Nitrile durch Hydrolyse vollständig zersetzt werden, nach dei* Gleichung:

H⁺ _ + + H_?0 ?^H fl RCN «=*"/, RC=NH*—>«RC=NH_7—=-> R-C=NHi^RC-NH-

H₉O

--* R-Q=O + NH, ,

-* R-C=
Al

)H
wobei R für eine Alkylgruppe, z.B. den Rest -CiU, steht

709850/123A

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nun gei'un- ; den worden, daß die Reduktion von Gupri-Ionen zu Cupro-Ionen in Lösungen, die das Cuprö-Ion stabilisierende Liganden enthalten, relativ schnell mit Wasserstoffgas unter Bedingungen durchgeführt werden kann, die derart sind, dai*· diese Liganden nicht versetzt werden. Diese Reduktion kann bei annähernd Raumtemperaturen oder nahe bei diesen Temperaturen und Atmpsphärendruck mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators, wie Palladium oder Platin, durchgeführt werden. Unter den hier später noch genauer zu beschreibenden Bedingungen wird ein Vergiften des Katalysators durch Abscheidung von Kupfer auf seiner Oberfläche (wie sie normalerweise bei solch einem Verfahren erwartet v/erden könnte) vermieden.

Demgemäß macht es die Verwendung von festen Katalysatoren bei den Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung möglich, Wasseratoffgas für die kontinuierliche Reduktion von Gupri-Ionen zu Cupro-Ionen in sauren Lösungen, die Liganden, z.B. Nitrile, enthalten, zu verwenden, ohne daß es erforderlich ist, das p„ sorgfältig einzustellen und zu überwachen^ ohne daß eine Zersetzung der Nitrile eintritt. Das nach dieser Methode hergestellte Kupfermetall, welches durch Disproportionierung des Cupro-Komplexes und nicht etwa über eine direkte Fällung durch Wasserstoff erhalten wird, weist die charakteristische, sehr hohe Reinheit des disproportionierten Kupferprodukts auf. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt in dieser Weise Kupfer von sehr hoher Reinheit unter alleiniger Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel, und es liefert letztlich nur angesäuertes Wasser als Ablauge.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist weiter gefunden j worden, daß saure Cupr!lösungen in Gegenwart eines ein Cupro-Ion -stabilisierenden Liganden in einer Elektrolysezelle reduziert werden können und eine liganden-stabilisierte Cuprolösung

709860/1234 ^l

erzeugen, die für eine Verwendung bei der oben erwähnten Disproportionierungs-Technik geeignet ist.

Diese beiden letzt-genannten Methoden zur Reduktion von sauren Gupriionen-Lö3ungen zu stabilisierten Cupro-Lsungen können mit Vorteil als die Rückfülirungs stufe für das Verfahren verwendet werden, das Gegenstand der US-Patentanmeldung, aerial No. ist.

Es wird so gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäiien Verfahrens - wie später noch deutlicher veranschaulicht wird - Kupfermetall aus einer ammoniakalischen, Cupro-Ionen enthaltenden Lösung hergestellt. Das Verfahren umfaßt die Stufen der Fällung des Gupro-Ions aus der ammoniakalischen lösung als Guproacetylid, die Abtrennung und das Waschen der Cuproacetylid-Fällung, die saure Hydrolyse des Guproacetylids in Gegenwart eines das Cupro-Ion stabilisierenden Liganden, 3.B. eines Nitrils, und die Disproportionierung des entstandenen Cupro-Komplexes zwecks Herstellung von Kupfermetall und Guprisalz. Das Guprisalz, das in einem sauren Medium als Ergebnis der sauren Hydrolyse des Prozesses vorhanden ist, wird dann gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt, wobei durch Nitril-Liganden stabilisierte Cupro-Ionen erzeugt werden, die beispielsweise zur sauren Hydrolyse der Aceuylid-Stufe zurückgeführt werden können.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Arbeitsmittel zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe die Reduktion von Cupri-Ionen zu stabilisierten Cupro-Ionen in sauren Lösungen, die das Cupro-Ion stabilisierende Liganden, z.B. Nitrile, enthalten, mittels Wasserstoffgas unter solchen Bedingungen durchgeführt werden kann, daß weder die stabilisierenden Liganden noch der verwendete Hydrierungskatalysator zersetzt werden.

709850/1234

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Kupfer selektiv von den sauren Lösungen abzutrennen, in-dem zunächst die Gupri-Ionen durch eine Reduktion mit Wasserstoff zu Cupro-Ionen reduziert and anschließend die Gupro-Ionen disproportioniert werden, um reines Kupfermetall zu gewinnen.

Zur Erfindung gehört auch das Verfügbarmactien einer wirtschaftlichen Methode zur Reduzierung und Gewinnung von Kupfer aus sauren Lösungen in einen kontinuierlichen System, wobei V/asserstoffgas als Reduktionsmittel für eine schnelle Kupfer-Reduktion verwendet wird.

Der erfindungsgemäiie Reduktionsprozeß verläuft auch bei einem niedrigen p„ verhältnismäßig schnell und erfordert nicht uen Zusatz einer Base zwecks Aufrechterhalturig eines konstanten p„. Er liefert das Kupfermetallprodukt in einer Reinhei!:, die derjenigen des Kupfers, das durch direkte V/assers toifreduktion zu Kupfermetall erhalten wird, überlegen ist.

Bei der erfindungsgemäuen Methode zur kontinuierlichen Reduktion und Gewinnung des Kupfers aus sauren Lösungen bestehe also das Reduktionsmittel aus v/asserstof fgas, das bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur oder annähernd Raumtemperatur zur Einwirkung kommt, und die Kupferausbeute beträgt bis zu 99 ^c/o des verfügbaren Kupfers in der Losung.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört auch ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von sauren Cujrilösungen zu liganden-stabilisierten Gupro-Lösungen, die für eine Verwendung bei dem bekannten tnermischen DisproportionierungsprozeuS geeignet sind. Ferner gehört hierzu die Entwicklung alternativer Rückführung:} sy sterne füx* das Verfahren, das in der vorerwähnten jchwebenden US-Patentanmeldung

709850/1234

Serial ITo C-Jj jo3 von A. S. Rappas und Mitarbeitern beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Kupfer aus ammoniakalischen kupferhaltigen Lösungen zur Verfügung, bei dem die Notwendigkeit, das Kupfer auf elektrolyt ischein Weg zu gewinnen, nicht besteht, ein Verfahren, das kontiuuierlich in technischem Maßstab mit verhältnismäßig geringem Kapitalaufwand aufgeb ..ut und betrieben v/erden kann, das von Reaktionen Gebrauch macht, die bei Raumtemperaturen oder nahe bei diesen Temperaturen und etwa atmosphärischen Drucken ablaufen, und ei verwendet Reagenzien, die nicht über Gebühr korrooiv sind und nicht verbraucnt werden.

Das erfindungsgemä:-e Verfahren ist auch in Bezug auf den Energieaufwand außergewöhnlich wirtschaftlich, und die bei ihm anfallenden Abfallstoffe sind signifikant geringer als bei bekannten Verfahrenaweisen, und zwar dadurch, daß die ReagenziniLte! regeneriere und zurückgeführt werden. Ferner vermag das erfindungsgeraäiSe Verfahren das Kupfer quantitativ aus ammoniakalischea Lösungen abzutrennen, die Kupfer und andere Metalle wie Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan etc., enthalten, ohne daß es der Anwendung eines Ionenaustauschers bedarf.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer sehr hoher Reinheit durch Fällen von Cupro-Ionen aus Lösungen als Guproacetylid, Abtrennen der üuproacetylid-Fällung, Umsetzung des Acetylids mit einer Säure und einem Nitril zwecks Bildung eines Cupro-nitril-Komplexes, Disproportionierung des Cupro-Ions zwecks Erzeugung von Kupfermetall und Cupri-Ionen, Reduktion der Gupri-Ionen zu liganden-stabilisierten Gupro-Ionen durch elektrolytische oder Wasserstoff verwendende Reduktionsmethoden und Rückführung der Gupro-Ionen in den Disproportionierung.s-Zyklus.

709850 /1 234

ORIGINAL INSPECTED

Von den beigefügten Zeichnungen gibt Figur 1 ein Fließschema wieder, das eine Auslührungsform des katalytischen Wasserstoff -Reduktionsprozesses in seiner Anwendung auf eine saure Laugungsflüssigkeit veranschaulicht.

Bei den in Figur 2 dargestellten Kurven sind die Prozent Cupro-Ionen, aus einer Cuprisulfatlösung erhalten, gegen die Zeit aufgetragen, um den Effekt der Variation bestimmter Parameter bei der katalysierten Wasserstoff-Reduktion von Cupri-Ionen zum Cupro-Acetonitril-Komplex in einem sauren Medium zu veranschaulichen.

In Figur 3 ist eine Kurve ähnlich wie in Figur 2 dargestellt, der Aussagen entnommen werden können in Bezug auf die Bedingungen der Bildung des Gupro-Acetonitril-Komplexes aus dem Cupri-Salz.

Figur 4 stellt einen schematischen Querschnitt durch eine Elektrolysezelle des Typs dar, mit dem saure Cuprilösungen zu liganden-stabilisierten Guprolösungen reduziert werden können.

In Figur 5 ist eine Labοrapparatur schematisch dargestellt, mit der die katalytische Reduktion von Cupri-Ionen zum Cupro-Acetonitril-Komplex mittels Wasserstoffgas durchgeführt werden kann. Die gleiche Apparatur wird auch dazu verwendet, um die Reduktion von Cupri-Ionen auf dem Katalysator zwecks Gewinnung eines kupferfreien Raffinats und die Regenerierung des Kata- , Iysators durchzuführen. j

Aus den in den Figuren 6 bis 8 dargestellten Kurven sind Zah- ; lenwerte zu entnehmen, welche die Abscheidung von Kupfer auf \

dem Katalysator betreffen. i

709650/1234

Das in Figur 9 dargestellte Fließschema veranschaulicht eine Aus i'ührungs form des Gesamtprozesses der vorliegenden Erfindung, wie aLe zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus einer ammoniakalischen Laugungslösung technisch verwendet wird.

Figur 10 ist eine schematische Abbildung einer Laborapparatur, mit der die Reduktion von ammoniakalischen Cuprilösungen zu Cuprolösungen sowie die Fällung und Sammlung des Cuproacetylids durchgeführt wird.

Figur 11 gibt schematisch eine Laborapparatur wieder, in der da3 Lösen des Cuproacetylids durchgeführt wird, und die auch die Arbeitsmittel darstellt, die zum Sammeln und zum Disproportionieren des Gupro-Acetonitril-Komplexes zwecks Gewinnung von Kupferpulver und Cupri-Ionen dienen.

Es werden nun zunächst die Gesamtaspekte der vorliegenden Erfindung in aller Breite erörtert, und anschließend daran wird eine detaillierte Beschreibung gegeben.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Gewinnung von liganden-stabilisierten und für eine Verwendung bei dem bekannten Disproportionierungsprozeß geeigneten Cuprolösungen aus sauren Cuprilösungen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Erfindung wird - wie in Figur 1 dargestellt - Acetonitril zusammen mit einer wäßrigen sauren Lösung, z.B. einer sauren Laugungsflüssigkeit, die Cupri-Ionen ±m Gemisch mit anderen Metallionen enthält, in einen Reaktor gegeben. Die Menge Acetonitril, die zur Lösung zugesetzt wird, hängt ab von der Konzentration des Kupfers in der Lösung, denn es muß in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um die während der Reduktion mittels Wasserstoff gebildeten Cupro-Ionen zu stabilisieren und so eine Fällung des Kupfermetalls - sei es durch Disproportionierung oder durch direkte Reduktion Ton Cupri-Ionen - zu verhindern.

W ftf«/1-21«—

■».

- 25 - !

Zu der oben genannten Lösung wird ein fester Hydrierungskatalysator wie Palladium oder Platin, die vorzugsweise auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufgebracht sind, zugesetzt, und es wird Wasserstoffgas in den Reaktor geleitet. Für einen innigen Kontakt zwischen dem reagierenden Wasserstoffgas, der Lösung und dem Katalysator muß Sorge getragen werden, beispielsweise durch lebhaftes Rühren.

Diese Reduktion dex" Cupri-Ioaen zum Cupro-Acetonitril-Komplex mit Wasserstoffgas kann in der Praxis in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Tankreaktor mit dem eingespeisten gepulverten oder inimobilisierten Katalysator, in einem Rieselbett-Reaktor, in einem Fliebett-Reaktor usw. durchgeführt werden, wie sie im Einzelfall für das jeweils verwendete bestimmte System angebracht erscheint. Die Reduktion kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die von Raumtemperatur bis zu etwa 65 C reichen, und bei hohen Drucken, vorzugsweise jedoch bei Drucken, die nur wenig höher als Atmosphärendruck sind, um eine positive Gasströmung durch das System sicherzustellen, und schließlich sogar bei sehr niedrigem p„. Die Reduktion kann bei Säurekonzentrationen durchgeführt werden, die höher als 1-molar üind, doch steigt in diesem Fall die Geschwindigkeit der Acetonitril-Hydrolyse an.

Die Lösung, welche den beim Verfahren erzeugten Cupro-Acetonitril-Komplex enthält, wird vom Katalysator getrennt und danach in Stufe 15 nach bekannten Methoden, z.B. durch Entspannungs- bzw. Schnelldestillation,disproportioniert, um reines Kupfermetall zu liefern. Bei dieser Schnelldestillation kann Wasserstoffgas vorhanden sein, und die über Kopf übergehenden Dämpfe, Acetonitril und etwas Wasser, können kondensiert und in den katalytischen Reduktions-Reaktor zurückgeleitet werden, während das Wasserstoffgas-Acetonitril-Wasserdampf-Gemisch ' direkt bei der Reduktion verwendet wird. I

709850/123*

Das Kupferpulver, das aus der Destillationsstufe abgetrennt wurde, ist sehr rein und kann gewünschtenfalla geschmolzen und gegossen werden, um ein besser marktgängiges Produkt zu gewinnen. Die Lö3ung, welche die als Ergebnis der Disproportionierung 15 erzeugten Cupri-Ionen enthält, kann einer zweiten katalytischen Reduktionsstufe 11 zugeführt und danach in Stufe 13 disproportioniert werden.

Nach einer geeigneten Anzahl von Stufen kann die Lösung, aus welcher das meiste Kupfer entfernt worden ist, in eine andere Gruppe von katalytischen Reaktoren weitergeleitet werden, oder es kann das noch verbliebene Kupfer ia anderer Weise mittels herkömmlicher Methoden gewonnen werden. Vorzugsweise kann iVasserstoffgas das verbliebene Kupfer in Abwesenheit von Nitrilen direkt auf einem festen Katalysator abscheiden, der ähnlich zusammengesetzt ist wie der eine, der oben verwendet wurde, und das kupferfreie Raffinat kann einer weiteren Verarbeitung zugeführt werden, die beispielsweise die Entfernung eines Teils der Säure oder die Gewinnung der anderen in Lösung befindlichen Ionen zum Ziel hat, oder es kann zum Laugen von kupferhaltigen Mineralien verwendet werden. Dieser Katalysator, der mit Kupfermetall "vergiftet" ist, kann in der letzten Stufe regeneriert werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Methode zur Regenerierung dieses Katalysators : durch die Behandlung mit einer Acetonitril enthaltenden Gupri-Lösung in einer inerten Atmosphäre. Auf diese Weise kann die partiell reduzierte Gupri-Lösung aus der letzten Katalysatorregenerier-Stufe dem ersten katalytischen Reaktor zugeführt werden, wo sie weiter mit Wasserstoffgas reduziert wird.

Die Reaktionen, auf denen die erfindungsgemäßen Arbeitsmethoden beruhen, lassen sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:

709850/1234

1.

- 27 Katalysator

2. 2 Cu"¹

+ 2 e

2 H

+ 2 e"

^ 2 Cu⁺

3. Cu"¹

2 e

Cu

31 Cu¹

Cu*

4. 2 Cu⁺ + 4 Liganden 3F=£ 2 Cu(Ligand) ⁺

Erwärmen

5. 2 Cu(Ligand) ⁺

6. 2 Cu

7. Cu°/Pd + Cu"¹

■—* 2 Cu +4 Liganden

Cu⁺⁺ 4 L *2 CuL₀ ⁺ + Pd

Es ist an sich bekannt, daß die Reaktion 1 ohne Schwierigkeit selbst bei niedrigem p„ abläuft, z.B., wie dargetan, an der herkömmlichen Wasserstoff-Platin-Elektrode. Wird nur ein Hydrierungskatalysator, wie Platin oder Palladium, einer Cupri-Lösung zugesetzt und Wasserstoffgas hindurchgeleitet, dann läuft die Reduktion über die Reaktionsgleichungen 1, 2, 3, 3' und 6. Es scheidet sich Kupfermetall auf dem festen Katalysator ab, "vergiftet" ihn hierdurch und macht eine weitere Reduktion durch Wasserstoffgas unmöglich. Darüberhinaus ist es nicht leicht, das Kupferprodukt vom verwendeten kostspieligen Hydrierungskatalysator wieder abzutrennen. Im Zuge der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens ist nun gefunden worden, daß reines Kupfer ohne Katalysatoreinschlüsse aus Cupri-Lösungen durch Reduktion mit Wasserstoff bei Raumtemperatur oder nahe bei dieser Temperatur und etwa atmosphärischen Drucken und unter Verwendung eines festen Katalysators erhalten werden kann unter der Voraussetzung, daß die Reduktion nur bis zur Cuproionen-Stufe durchgeführt wird, die Cupro-Ionen in

Lösung durch geeignete Liganden, z.B. Nitrile, vorzugsweise Acetonitril, stabilisiert werden, Cupro-Lösung und fester Katalysator getrennt und danach die Liganden entfernt werden und dann die Cupro-Ionen disproportioniert werden (vgl. oben die Reaktionsgleichungen 1, 2, 4, 5 und 6).

Um eine Trennung zwischen der Reduktions- und Disproportionierungsstufe zu bewerkstelligen, müssen die gebildeten Cupro-Ionen durch irgendeinen Liganden stabilisiert werden, wie es in der Reaktionsgleichung 4- dargestellt ist. Gemäß den bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung stellen Nitrile, speziell Acetonitril, die in erster Linie infragelcommenden Stabilisierungsmittel für das Cupro-Ion dar. Die Reduktion kann in einem gerührten Tank-Reaktor durchgeführt werden, wobei ein pulverförmiger Katalysator zur Lösung zugegeben wird. Sie kann auch in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor, z.B. einem Rieselbett-Reaktor, mit einem unbeweglichen Katalysatorbett durchgeführt werden, das in seinem Aufbau jenen gleicht, die bei Hydrodesulfurierungs-Reaktionen verwendet werden. Das Haupterfordernis bei der Konstruktion eine3 solchen Reaktors ist, für einen innigen Kontakt zwischen Katalysator, Wasserstoff und den Ionen, die von Interesse sind, Sorge zu tragen.

Es sind umfangreiche Versuche durchgeführt worden, um die Abhängigkeit der Reduktion von den hauptsächlichen Parametern, welche die gewünschte Reaktion beeinflussen, zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche veranschaulichen, daß die Prozedur zu einem schnellen kontinuierlichen Prozeß ausgestaltet werden kann, der leicht zu überwachen und aufrechtzuerhalten ist und bei dem eine Katalysatorvergiftung vermieden wird. Hierbei wurden die folgenden Parameter daraufhin untersucht, wie sie den Reduktionsprozeß beeinflussen:

-701**0/1-234

1)	C,
2)	S,
3)	τ,
4)	H,
5)	χ,
6)	V
7)	St,

- 29 -

Gesamtkonzentration an Cupri-Ionen zur Zeit 0, d.h. C = /~Cu⁺⁺_7₀ ;

Katalysatorgewicht für einen gegebenen Katalysator (Gramm);

Temperatur (⁰C);

das Anfang3-p_H der wäßrigen Cu -Lösung vor Zugabe von CHzCN;

CH^CN : /r^cu++-7ij— Molverhältnis; Partialdruck des Y/asserstoffs (atm);

Ruhr-Charakteristiken (Rührgeschwindigkeit,

Typ der Rührflügel und deren Stellung, Leitbleche

Gesamtvolumen der Lösung etc.)

Es wurden Versuche zur Bestimmung der relativen Wichtigkeit der in der vorstehenden Liste angeführten Parameter durchgeführt. Eine beispielsweise angewendete Prozedur war die folgende :

Ein abgemessenes Volumen einer CuSO.-Grundlösung von bekannter Konzentration wurde in einen Reaktionskolben gegeben und gerührt, bis die Betriebstemperatur erreicht war. Das p„ der Lösung wurde durch Zusatz kleiner Mengen einer Säure, in der Regel Schwefelsäure, eingestellt. Durch den Reaktionskolben wurde langsam strömendes Argon kontinuierlich hindurchgeleitet, um eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Wenn Tq erreicht war, wurde ein abgemessenes Volumen Acetonitril in den Kolben gegeben und da3 Rühren fortgesetzt, bis T_Q abermals erreicht war. Dann wurde eine abgewogene Menge eines Katalysators, der aus einem 5-$-igen Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator bestand, zugesetzt und auf dem Kolbenboden absetzen gelassen. Der Argonstrom wurde abgestellt und Wasserstoff mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit durch das Reak-

709850/1234

tionsgemisch geleitet. Der ü-V/ert in der Zeitskala wurde genommen, wenn P„ = 1 atm war, und es wurde mit dem Rühren be-

^H2
gönnen.

In bestimmten Zeitintervallen wurden 0,5 ml-Proben der Lösung mit einer gasdichten Spritze entnommen und titriert, um die Konzentration an Gupro-Ionen zu bestimmen. Nach der Titration wurde jede Probe analysiert, um deren Gesamt-Kupferkonzentration zu bestimmen. Das Ausmaß der Reduktion (/~Gu J J /~"Gu⁺⁺_7q χ 100 -/o) wurde gegen die Zeit Tür verschiedene Sätze von Variablen aufgetragen. Nach Beendigung eines jeden Versuchs wurde eine 25 ml-Probe aus dem Reaktionskolben entnommen, durch ein 0,1 Mikron-Filter filtriert und mittels der Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, um jedweden möglichen Verlust an Palladium-Katalysator durch Inlösunggehen zu bestimmen. Es wurde kein Verlust festgestellt. Eine analoge 25 ml-Probe wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Verluste an Acetonitril durch Hydrolyse zu bestimmen: Im typischen Fall lagen die Verluste unter 0,05 $.

Einige Ergebnise dieser Versuche sind in Figur 2 graphisch dargestellt. Das p„ in allen Versuchen, aus denen Figur 2 zusammengestellt v/orden war, war auf 1,0 eingestellt, es wurde I 1 Lösung verwendet, C zur Zeit ο betrug annähernd 43,05 g/l und X wurde auf 4 eingestellt. Kurve A gibt das Ergebnis einer Reduktion wieder, bei der 0,d0 g Palladium-Katalysator (S = 0,80) verwendet wurden, während T auf 65° C gehalten wurde. Kurve B gibt das Ergebnis einer Reduktion wieder, bei der die gleiche Menge Katalysator verwendet wurde, bei der jedoch T auf 3o G herabgesetzt worden war. Kurve G gibt das Ergebnis einer Re- j duktion wieder, bei der 0,40 g Palladium-Katalysator (S = 0,40)' verwendet wurden, und sie wurde durchgeführt bei Aufrechter- ι haltung von T bei 65° C. Kurve D gibt das Ergebnis einer Re- ! duktion wieder, bei der 0,40 g Palladium-Katalysator verwendet und eine Temperatur von 30° C aufrechterhalten wurde. Der

709850/ 1 23A

Wasserstoffdruck (P. ) im Reaktor wurde auf ungefähr Atmosphärendruck gehalten.

Ein interessantes Ergebnis dieser Versuche war, dai3 die Reduktion durch Abwandlungen des p_H-7fertes in aen untersuchten Bereichen, d.h. in den Bereichen von ü,ö bis 3,5, nahezu nicht beeinflußt wurde. Weiter wurde festgestellt, daß X, das GHvGN : /~Cu ^T-j-Molverhältnis einen nicht-signifikanten Faktor darstellt, solange dieser Wert größer als 2 ist, d.h. solange genügend GH₅CN vorhanden ist, um das gebildete Cupro-Ion zu stabilisieren. Die hauptsächlichen Faktoren, welche die Reduktion -WAiCu⁺"¹" zu Cu(CHvCN)₂ beeinflussen, waren, wie festgestellt wurde, in der Reihenfolge ihrer Signifikanz:

1. die Katalysatoraktivität (hier da3 Katalysatorgewicht, 5)

2. die anfängliche Cu⁺⁺-Konzentration (C = /~Cu⁺⁺_7₀) und

3. die Temperatur, T^.

Weiter wurde gefunden, daß die Reduktionsgeschwindigkeit bezüglich /~Cu⁺⁺_7 nahezu nullter Ordnung war. Die schwache Abhängigkeit von der Temperatur im untersuchten Bereich (30 65° C) zeigt an, daß der Prozeß nur eine niedrige Aktivierungsenergie hat und daß daher die Reduktion nicht chemisch geregelt ist. Die Acetonitrilverluste waren während dieser Versuche extrem gering.

Die Bedingungen für diese Reduktion auf der Basis von 11 Lösung mit einem Gehalt von 43,05 g Cu, als CuSO., unter Berücksichtigung der wirtschaftlichen Faktoren sind die folgen- ! den: H = 2,0; S = 0,6 g; T = 47,5° C und X = 4. Unter diesen Bedingungen tritt eine Reduktion der 43,05 g Cu⁺⁺ in einem Ausmaß von über 95 % in etwa 40 Minuten ein. Die in Kurvenform, dargestellte Auftragung der prozentualen Reduktion gegen die Zeit unter diesen Bedingungen 13t aus Figur 3 zu

entnehmen. !

— 70SSS0/1234 '

Eine alternative Methode der Reduktion von Cupri-Lösungen zu stabilisierten Gupro-Lösungen besteht in der Anwendung einer Elektrolysezelle, wie sie in Figur 4 schematisch abgebildet ist. Bei diesem Zelltyp nimmt ein Zellgehäuse 86 eine inerte Anode 88 und eine inerte Kathode 90 auf. Eine semipermeable Membran oder ein Diaphragma 92, die bzw. das zwischen Anode und Kathode eingebaut ist, umgrenzt zusammen mit dem Gehäuse einen Kathodenraum 94 und einen Anodenraum 96. Das Diaphragma verhindert, daß im Kathodenraum gebildete Cupro-Ionen den Anodenraum erreichen, in dem eine Oxydation erfolgt. Enthält der Anodenraum eine Säure, z.B. Schwefelsäure, und wird eine angesäuerte Cupri-Lösung zusammen mit einem stabilisierenden Liganden in den Kathodenraum gegeben, dann kann ein Strom durch die Zelle geleitet werden, der liganden-stabilisierte Cupro-Ionen erzeugt, d.h. den Komplex Cu(CH^CH)₂ ·

An der Anode wird Wasser unter Freisetzung von Sauerstoffgas und Bildung von H⁺-Ionen zersetzt nach

H₂O *■ 1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2 e~ ,

an der Kathode werden Cupri-Ionen zu Cupro-Ionen reduziert, die ihrerseits als Cupro-Komplexe stabilisiert werden:

2 Cu⁺⁺ + 2 e~ ► 2 Cu⁺

2 Cu⁺ +4L 2 CuL₂ ⁺ .

Hierbei steht L für einen das Cupro-Ion stabilisierenden Liganden, z.B. ein Nitril, vorzugsweise Acetonitril. Die Gesamtreaktion lautet demnach wie folgt:

H₂O + 2 Cu⁺"¹" +4L ► 1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2

Es können die Zirkulation bewirkende Arbeitsmittel 9ii eingebaut werden, um die Flüssigkeit im Kathodenraum zum Zirkulieren zu bringen. Selbstverständlich müssen - das ist dem Fachmann geläufig - oxydierende Substanzen, wie das an der Anode erzeugte Sauerstoffgas, vom Kathodenraum ferngehalten werden. Eine Methode, die sicherstellt, daß kein oxydierender Stoff in den Kathodenraum 94 dringt, besteht darin, ein inertes Gas zuzuführen.

Was diese Ausführungsform der Erfindung anbelangt, so ist es natürlich bekannt, daß Rohkupfer zu Anoden gegossen und in einem Sinelektronen-Prozeß in Gegenwart von Nitrilen elektroraffiniert werden kann, um so reine Kupferkathoden zu erhalten. Diese elektrochemische Disproportionierung ist in der US-PS 5 β65 744 und in der US-PS 3 937 657 von A.J. Parker und Mitarbeitern beschrieben. Man kann jedoch annehmen, daß Cupri-Lösungen bisher nicht elektrolytisch reduziert worden sind unter Erzeugung von Cupro-nitril-Komplexen, aie aernacii thermisch disproportioniert worden sind.

Wie oben bereits erwähnt, ist gefunden worden, daß diese Reduktion mit inerten Elektroden wirksam nur dann durchgeführt werden kann, wenn die Anoden- und Kathodenräume - beispielsweise durch ein semipermeables Diaphragma - getrennt sind. Der Anodenraum der Elektrolysezelle enthält vorzugsweise entweder eine Schwefelsäurelösung oder eine angesäuerte Cuprisulfatlösung. Die Spannung der Zeile and die Konzentration der in Lösung befindlichen Kupferspezies sind gegenseitig abhängig und müssen in einer solchen Weise festgelegt werden, daß sich kein Kupfermetall auf der Kathode abscheidet. Die Spannung schwankt daher je nach den versciiiedenen Cu -Konzentrationen. Diese Einstellung liegt jedoch, was die vorliegende Offenbarung anbelangt, im Rahmen des Könnens des Fachmanns.

709850/1234

Unter Verwendung von Zellen des Typs, wie sie in Figur 4 dargestellt sind, wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt, !

um die Ausführbarkeit der elektrolytischen Ausgestaltung des j erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen. In den Ka- ι thodenraum wurden 100 ml einer CuSO«-Lösung, die 20 g/l Cu ι entnielt und ein, ρ,, von j>,0 aufwies, eingefüllt. Die Kathode war aus einem Stück Blech aus rostfreiem Stahl vom Format ' 10 χ 10 cm gefertigt; die Anode bestand aus einem Stück Blei vom Format 10 χ IO cm. Es wurde ein Polyvinylchlorid des an sich bekannten Typs als semipermeables Diaphragma benutzt, um den Kathodenraum vom Anodenraum zu trennen. Die Lösung im Kathodenraum wurde in den Raum hinein und aus dem Raum heraus mittels einer Schlauchmembranpumpe (peristaltic pump) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 250 ml/Min, zum Zirkulieren gebracht. Dann wurden 20 ml Acetonitril zur Lösung im Kathodenraum zugesetzt. Über dem Kathodenraum wurde eine inerte Atmosphäre (Argon) aufrechterhalten. Der Abstand zwischen Kathode und Diaphragma betrug 6 mm und der zwischen Diaphragma und Bleianode 3 mm. Der Elektrolyt des Kathodenraums wurde in den Raum hinein und aus dem Raum heraus zirkulieren gelassen, um in diesem sehr engen Raum eine gewisse Durchmischung zustande zu bringen und so vertikale Konzentrationsgradienten oder eine Phasentrennung bei einem Cupriionen/Acetonitril/Wasser-Gemisch zu vermeiden und auch um das Volumen der Lösung über die 60 ccra-Kapazität im wirklichen Kathodenraum hinaus zu erhöhen, so daß Proben für die Analyse auf Cuprogehalt gezogen werden konnten, ohne daß das System signifikant beeinträchtigt würde.

Die gleiche Zusammensetzung von CuSO./HpO/CH^CN wie ⁱⁿ der Kathodenlösung , jedoch vom p„ 1,0, wurde im Anodenraum zirkulieren gelassen. Es wurde ein Gleichstromanschluß angelegt, um einen konstanten Strom von 60 Milliampere durch die Lösung zu leiten.

709850/1234

In bestimmten Zeitabständen wurden 0,5 ml-Probeu aus der Kathodenraumlösung entnommen und auf Cuprokupfer-Gehalt und Gesamtkupfergehalt analysiert. Die Ergebnisse wurden als Cuprokupfer/Gesamtkupfer in der Probe χ 100, d.h.

Gu⁺/0u₊ χ 100 = io, registriert.
n

Im typischen Fall wurde für die oben genannte -Elektrolysezelle gefunden, daß eine Umwandlung zu Cu(CHzCN)^⁺ von 17 bis 30 </<> in 3»54 Stunden bei Stromstärken von 50 bis 100 inA. routinemäßig möglich war.

Die oben beschriebene Zelle ist offensichtlich nicht so wirksam, wie es für eine Produktion im technischen Maßstab wünschenswert wäre. Dem Fachmann wird es jedoch keine Schwierigkeiten bereiten, sie so zu verbessern, daß höhere Umwandlungsgrade zum Cupro-Komplex in kürzeren Zeiten und höhere Stromausbeuten erreicht werden.

Die Erfindung wird nun in Verbindung mit einem Verfahren erläutert, bei dem Kupfermetall aus einer ammoniakalischen Cupro-Lösung gewonnen und ein Acetylid-Zwi3chenprodukt als Liganden-Austauschmedium (Austausch von der ammoniakalischen zur sauren Seite) verwendet wird.

Zunächst sei hervorgehoben, daß dieser Gesamtprozeß modifiziert werden kann in dem Sinne, daß entweder ammoniakalische Gupri- oder Cupro-Lösungen, wie es jeweils gewünscht wird, verwendet werden können. Eine repräsentative Quelle einer i ammoniakalischen Laugungslösung, die Cupro-Ionen und daneben ^! Nickel-, Kobalt- und Molybdän-Werte enthält, ist die Mutterlauge, die beim Auslaugen von Manganknollen erhalten wird. ι Bezüglich der Einzelheiten eines solchen Laugung3prozesses : wird auf die am 10. Februar 1975 angemeldete US-PS 3 983 017 j von Lester J. Szabo, welche die Bezeichnung "Recovery of i

rtUU.UJ.fcja UaIU^ jmii)iiri ι W-H ι

709850/1234

Metal Values from Manganese Deep Sea Nodules using Ammoniacal

Cuprous Leach Solutions" trägt, verwiesen, und die technische Lehre derselben soll durch die Bezugnahme auf sie in die vorliegende Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Ein Grund dafür, daß eine solche Laugungsflussigkeit zwecks Gewinnung der darin enthaltenen Kupferwerte vorteilhaft gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, liegt in dem Umstand, daß das Kupfer darin in einem reduzierten Cupro-Zustand vorhanden ist. Das vorliegende Verfahren kann jedoch mit großem Vorteil auch angewendet werden, wenn es gilt, andere ammoniakalische Laugungsflüssigkeiten zu be- j handeln, sofern die Kupferwerte zunächst zum Cuprozustand j reduziert worden and. So wird eine ammoniakalische Laugungsflüssigkeit, die Cuprikupfer und gegebenenfalls andere Metall- i werte enthält, mit einem Reduktionsmittel, z.B. Synthesegas, ■' reduziert, um den Cuproammin-Komplex in Lösung zu erzeugen. Abweichend hiervon kann eine wäßrige ammoniakalische Cupri- ^; Lösung dadurch reduziert werden, daß man eine inerte organische Phase, die ein organisches Reduktionsmittel eines dem Fachmann , an sich geläufigen Typs enthält, in einen innigen Kontakt mit j der wäßrigen Phase bringt, um die Cuprolösung herzustellen.

Bei der praktischen Durchführung des Gesamtprozesses der vorliegenden Erfindung wird die ammoniakalische Laugungalösung, die Cupro-Ionen enthält, mit dem Acetylid in Kontakt gebracht, um die Kupferwerte als Ouproacetylid zu fällen. Das Acetylid wird dann mit Acetonitril und einer Säure umgesetzt, um Acetylen und einen Cupro-Acetonitril-Komplex z.B. von der Formel Cu(CH^CN)₂ zu erzeugen. Der Cupro-Acetonitril-Komplex wird dann zu Kupfermetall und Cupri-Ionen disproportioniert. Im Anschluß an diese Stufe wird das Kupfermetall gesammelt. Die Cupri-Ionen bilden Salze der Säure, die während der Hydrolyse des Cuproacetylids verwendet wird. Diese angesäuerte

709880/1234

Quelle von Cupri-Ionen, die in äqumolaren Mengen mix dem metallischen Kupfer während der Disproportionierung erzeugt wird, wird dann zu einem liganden-stabilisierten Cupro-Zustand reduziert, wobei man sich entweder der Wasserstoff/Katalysator-Methode oder der elektrolytischen Methode, wie sie hier offenbart wurde, bedienen kann. Diese Lösung kann dann reduziert, rückgeführt oder in anderer Weise disproportioniert v/erden, wie es jeweils gewünscht wird.

Wird das hier geschilderte Wasserstoff-Verfahren zur Reduktion des Cuprikupfers zum Gupro-Komplex angewendet, dann kann der Cupro-Komplex zur sauren Hydrolyse der Cuproacetylid-Stufe zurückgeführt werden, da die Gupro-Lösung einen Überschuß an Wasserstoffionen enthält, die für die Hydrolyse erforderlich sind. Diese Wasserstoffionen treten aus dem sauren Zyklus des Prozesses aus wie das Acetylen, wenn dieses aus dem Acetylid regeneriert wird, und auf diese Weise kann die Acidität des Systems leicht auf dem gewünschten Niveau eingeregelt werden.

Das Acetylen und das Acetonitril können in separaten geschlossenen Systemen gehalten und zurückgeführt werden. Auch die Schwefelsäure kann in einem geschlossenen System gehalten und zurückgeführt werden, wenn die letzte Reduktion mit Wasserstoff gas erfolgt ist und der erzeugte Nitril-Komplex zum Lösen des Acetylids vor der Destillation zurückgeführt ist.

Da3 Acetylen wird während der Bildung des Cupro-Komplexes in der sauren Lösung regeneriert und in der Fällungsstufe wiederverwendet. In gleicher Yfeiae wird der Ligand, z.B. das Nitril, vorzugsweise Acetonitril, der bei der Bildung des zu proportionierenden Cupro-Komplexes verwendet wird, während der Disproportionierungsstufe regeneriert und zurückgeführt.

709850/1234

- ja -

Es ist empfehlenswert, für die Hydrolyse des Cupro-Acetonitrils Schwefelsäure zu verwenden. Es können jedoch auch beliebige ; organische Säuren oder Mineralaäuren, z.B. verdünnte HlTO,, ' in diener Stufe verwendet werden, sofern sie die gewünschte ; Reaktion nicht stören. ι

Wie oben bereits erwähnt, existieren Verfahren zur Herstellung von Cupro-Ionen. Andererseits kann es erforderlich sein, Cupro-! Ionen durch Reduktion von Gupri-Ionen herzustellen. Unter Hinweis auf Figur J wird bemerkt, daß in dem Fall, in dem Synthesegas für die oben erwähnte Reduktion zum Gupro-Ammoniak-Komplex verwendet wird, das Abgas reich an Wasserstoff ist und zur Verwendung bei der Rückführung des Cuprisulfata - wie dargelegt verwendet werden kann. Werden die Cupro-Ionen im Reaktor 1ü erzeugt, dann soll die Verweilzeit im Reaktor 10 so eingestellt sein, daß eine vollständige Umwandlung zum Gupro-Ion gewährleistet ist. Die Reduktion mit Kohlenmonoxid ist ρ -empfind-

rl

lieh, wie an sich bekannt ist, und die Reduktionsgeschwindigkeit hangt von der Konzentration der in der Lösung vorhandenen Gupro-Ionen ab. Diese Abhängigkeit zeigt an, daß die Reaktion durch Bildung von Gupro-Ionen in irgendeiner anderen Weise, z.B. durch Zugabe von etwas Kupfermetall in den Reaktor, bevor die Reduktion mit CO einsetzt, initiiert werden muß. Der p_u-

Bereich liegt in diesem Fall zwischen j und 12, und er kann durch Einstellung de3 Verhältnisses von Kohlendioxid zu Ammoniak reguliert werden. Die Temperatur soll auf unter 70° C gehalten werden, um Ammoniakverluste so niedrig wie möglich zu halten. Die Reduktion kann bei einem Kohlenmonoxid-Druck von annähernd Atmosphärendruck bewerkstelligt werden. ι

Acetylen, Verbindungen, die Acetylen erzeugen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel RC=CH, in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, z.B. 3,3-Dimethyl-1-butin, wird dann in den Fäll-Reaktor 12 eingeführt

709850/ 1 23A

und mit der die Cupro-Ionen enthaltenden Lösung in einen innigen Kontakt gebracht, um ein Cuproacetylid aach einer der nachstehenden Gleichungen auszufällen:

2 Cu(NHj)₂ ⁺ + C₂H₂ *■ Cu₂C₂ + 2. NH₄ ⁺ + 2 NH₃ ;

oder
2 Cu(NH^)₂ ⁺ + 2 RO=CH * 2 RC=CCuI + 2 NH₄ ⁺ + 2 NH₃

Diese Fällung erfolgt extrem schnell und quantitativ, und sie ist spezifisch für die Entfernung von Kupfer aus der Lösung, und sie ist an sich bekannt. Falls in der Lösung Silber- oder Quecksilber-Ionen vorhanden sind, werden sie mit dem Kupfer mitgefällt. Alle anderen Metallionen bleiben in Lösung. Die Fällung des Cuproacetylids tritt bei Raumtemperaturen und -drucken ein, die Fällung setzt sich leicht ab und kann leicht filtriert und gewaschen werden. Es braucht ein geringer Überschuß an Acetylen verwendet zu werden, um eine quantitative Fällung sicherzustellen. Ammoniakalische Cupro-Lösungen sind sehr gute Waschlösungen zur Entfernung von Acetylen-Verbindungen aus Gasen und daher kann der Gehalt des in den Fäll-Reaktor 12 eingeleiteten Gases an der Acetylen-Verbindung beliebig groß sein, d.h. wenige Zehntel eines Prozents bis zu 100 <ja betragen, wobei der Rest aus Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Helium, Argon, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd etc. besteht. Gase, die Kupfer im Cupro-Zustand zu oxydieren vermögen, wie Sauerstoff, sollen nicht in den Reaktor 12 gelangen. Die Zeit, die für eine vollständige Fällung des Cupro-acetylids erforderlich ist, wird bestimmt durch die Kupfermenge,die sich in Lösung befindet, durch die Acetylen-Konzentration im Beschickungsgas, durch die Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases und den Grad des Kontakts zwischen Gas und

70***0/1234

- 4J -

flü.jjiger Phase. Im typischen Pail ist eine Verweilzeit der Lösung von 1J bis I^ Minuten ausreichend.

Die angeschlämmte Fällung aus uem Fall-Reaktor 12 wird in die FiItrations- und Waschapparatur H gefördert,, wo das Cuproacetylid nitriert, gewascheu, wieder angeschlämmt und erneut filtriert wird. Vor dem Filtrieren kann man das Acetylid sich absetzen lassen, die Hauptmenge der Lösung abdekantieren und die so eingedickte Einschläiamung danach fii-rieren und waschen, wie es oben angegeben ist. Die kupferi'reien Filtrate auc der Filtrations- und Waschapparatur 14 enthalten Nickel, Kobalt und andere Metalle, die in der ursprünglichen ammoniakalischen Lauge vorhanden waren, und diese Metalle können mit Hilfe von Methoden gewonnen werden, die dem Faciimann an sich bekannt sind. Ammoniak, Ammoniumcax-bonate und andere Anionen sind in dem kupferfreien Raffinat ebenfalls vornanden und können nacli an sich bekannten Arbeitsweisen gewonnen werden. Der Wirkungsgrad des Filtrierens und Waschens ist von ',v'ichtigkeit, nicht so sehr wegen der Reinheit des Kupferprodukxs, sondern um eine Reinigung bzw. ein Durchspülen des Kupfergewinnungs-Kreislaufs nach Möglichkeit entbehrlich zu machen. Wird die Reduktion im Reaktor 10 und die Fällung im Reaktor 12 sorgfältig bis zum vollständigen Ablauf durchgeführt, dann liegt die Kupfermenge, die im Raffinat verlorengeht, in der Größenordnung von einigen wenigen Teilen pro Million Teile.

Der gewaschene Cuproacetylid-Filterkuchen wird dann im Wasser suspendiert und in einer sauren Lösung eines liitrils, vorzugsweise Acetonitril, im Löse-Tank 16 gelöst,. Wie bereits erwähnt, stellt Schwefelsäure eine bevorzugt in Frage kommende Säure dar. Das Lösen des Cuproacetylids ist in der Tat ein hydrolytisches Inlösunggehen. Es läuft nach der Reaktionsgleichung ab:

70.9850/1234

ORIGINAL INSPECTED

Gu^G₂ (s) +■ Z H⁺ + 4 Ctl.GN — + ⁰Z¹¹J

Acetylen wird während dieser Reaktion x'egeneriert und kann gesammelt und in den Fäll-Reaktor 12 zurücitgeiünrt werden. Es können so bis zu 3ö ^c/o des Acetylens aus dem Cuproaeetylid zum Zweck der Wiedergewinnung gewonnen werden, und jeder Verlust kann ausgeglichen werden durch eine entsprechende Aui'stärkung mit Acetylen und Einrühren des Gases nacn Bed an." in die Sammelleitung.

\Ienn auch der bevorzugte Ligand zur Stabilisierung von Ouprolonen als Cupro-Kocplex das Acetonitril ist,, so weiü der , Fachmann doch, dau andere Nitrile, z.B. ein Aikylnitril der allgemeinen Formel RG i, in der R iür eine niedermolekulare AlKy !gruppe scent, gewünscxiLetix'alls an Stelle des Ace corii i,rils verwendet werden können. Als Beispiele solciier äquivalenten Nitrile sind Acrylnitril und 2-Hydroxy-cyanäthan anzurühren, wobei diese Beispiele? seibs cverständlicu keinerlei einsoai linkende Bedeutung haben.

Die Geschwindigkeit der hydxoLy Lischen Auflösung des Acotylids hängt ab vom p,_r, der Konzentration des Acetonitril^ in der Lösung und dem Pai'tialdruck des Acetylens: niedrigere p..-',/erte, höhex'e Nitril-Konzentrationen und die Enti'ernung des Acetylene aus dem Reaktor begünstigen die Lösungsgescnwindigkeit. Das Lösen kann bei Atmosphärendruck oder einem unteratmosphärischem Gesaratdruck und jei Temperaturen durcngei'iüirι werden, die von Raumtemperatur bis zu 7^> G reichen. Wird das Losen bei Atmosphärendruck durchgerührt, dann liegt die empfehlenswerte Temperatur bei ^o° G. Typiscne Verweilzeiten im Löse-Tank 16 betragen etwa \j uis j>0 Minuten.

709850/1234 ORIGINAL INSPECTED

Das Losen soll in Abwesenheit eines oxydierenden Gases, wie oaueratoii, vorgenommen werden. Ein Umstand, den man bedenken muß, ijt die Möglichkeit, daß das typischerweise ilüchtige iUtril aus dem Löse-Tank 1b in den Fällungs-Kreislauf zusammen mit dem Acetylen mitgerissen wird. Um dies zu verhindern, kann erforderücnenf alls ein Abgaskühler oder -wäscher eingebaut werden.

In der nächsten Stufe des Verfahrens wird die den Cupro-Aoetonitril-Komplex enthaltende Lösung in den Disproportionierungstank 1j geworden. Die Lösung im Tank 1 u wird indirekt - z.B. mit Abdampi' - erhitzt und dann in einer einzigen Stufe einer Entspannungsverdampi'ung unterworfen, um das Acetonitril zu entfernen und so die Cupro-Ionen zu Kupferpulver und Cupri-Ionen zu disproportionieren, was gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen vor sich geht:

Destillation
2 Gu(OH GiI) . *- 4 GH.GII + 2 Cu

J C. J

2 Gu⁺ *> Cu°L + Cu⁺⁺

Acetonitril und V/asser bilden ein Azeotrop im Verhältnis csj>,7 : lo,^, das unter Atmosphärendruck bei 76,!? G siedet. Acetonitril kann serbst aus verdünnten Lösungen abdentilliert werden. Ej Kennen so die aber Kopf übergehenden Dämpfe aus der Entspannungsdestillation, die //asser und Acetonitril entnaiten, fraktioniert werden, um das ^:./cijser zu entfernen, wobei das ■Jasser-Massengleichgewicht erhalten wird. Das Acetonitril wird in den Acctylid-Lüsetank 16 zurückgeführt.

709850/1234

ORIGINAL INSPECTED

Man kann sich der herkömmlichen Methoden des Entwässern^, Trocknens, Brikettierens, Schmelzens und Gierens bedienen, um das bei der Disproportionierung erzeugte Kupferpulver in eine besser marktgängige Form überzui'ühren.

Wird in der Löse-Stui'e Schwefelsäure ver.vendet, dann liegen die bei der Disproportionierung gebildeten Gupri-Ionen in Form von Cuprioulfat vor. Für jedes Mol Kupiermetall, das bei der Disproportionierung erzeugt wird, >;ird auch ein Mol Gupri-Ionen produziert ,und ganz oifensiciiülicn muw dieses oxydierte Kupier i'ür den Prozeß wiedergewonnen werden, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nicht zu gefährden.

Gemäß einem wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden daher die Gupri-Ionen entweder in den Acetylid-Lösetank oder in die Disproportionierungs-Apparatur zurückgeführt,. Um diese Rückführung bewerkstelligen zu können, muß zunächst Cu⁺⁺ zu Cu(CrUCIi)₂ ⁺ reduziert werden. Eine direkte Reduktion von Cupri-Ionen mit H₂ zu dem Cupro-Acetonitril-Komplex ist jedoch nicht durchführbar, da die Umsetzung eine genaue Überwachung des ρ und hohe Temperaturen und Drucke erfordert,

Xl

also Bedingungen, welche das Nitril durch Hydrolyse zersetzen, wie oben bereits bemerkt wurde.

Wie oben ebenfalls bereits ausgeführt wurde, ist nun jedoch gefunden worden, daß die Reduktion der Gupri-Ionen zum Cupro-Acetonitril-Komplex bei Raumtemperaturen und -drucken mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators, wie Palladium oder Platin, durchgeführt werden kann. Ist genügend Acetonitril vorhanden, um die gebildeten Cupro-Ionen in einen Komplex überzuführen und auf diese Weise die Gupro-Ionen-Aktivität in der lösung herabzusetzen, dann kann diese nicht unter Erzeugung von Kupfer

708850/1234 _£0

"*⁸

disproportioniert werden, und es wird go auch eine Vergiftung des Katalysators verhindert. Der Cupro-Acetonitril-Komplex kann quantitativ gebildet und danach in den Kupfergewinnungs-Kreislaui zurückgeführt werden. Die Erzeugung des Cupro-Acetonitril-Komplexes nach dieser Methode wird von der Produktion von H -Ionen begleitet, und sie ist daher besonders gut x'ür eine Verwendung bei diesem Verfahren geeignet (Hydrolyse von GUpG₂J wo H⁺ "neutralisiert" wird).

Abweichend hiervon kann durch eine geeignete Modifikation das oben beschriebene Jilektrolyüe-System angewendet werden, um diese Reduktion herbeizuführen. Aus Gründen, die weiter unten erörtert werden, 13t jedoch die Reduktion mit Wasserstoff die bevorzugt in Frage kommende Methode.

Die im Disproportionierungs-Tank 13 erzeugten Gupri-Ionen können dem Katalyse-Reaktor 20 zugeführt und dort mit Wasserstoff und Acetonitril vermischt werden. In dieser Situ-

e ation icann die durch die Reduktion mit Wasserstoff im Reaktor 20 erzeugte Säure in ihrer Gesamtheit zum Lösen des Acetyl ids und zur Regenerierung des Acetylene verwendet werden, indem man sie in den Löse-Tank 16 einführt. Das Sulfat oder die anderen sauren Anionen können so in einem geschlossenen System gehalten werden. Wasserstoff-Ionen, die das System über die Acetylen-Rückführung verlassen, werden über die Cupri-Ionen-Reduktion wieder eingeführt. So wird eine Anreicherung von Protonen im Säurekreislauf des Prozesses vermieden.

Die Koppelung der beschriebenen Acetylid-Auflösung mit der hier beschriebenen katalytischen Wasserstoff-Reduktion ist beiderseitig vorteilhaft, da im Verfahren in der Tat keine Säure verbraucht wird (und das Sulfat in einem geschlossenen

708850/1234

Kreislauf gehalten wird) und ua die katal.y tische Reduktion in einem geschlossenen System vorgenommen wii'd, onne duo eine unerwünschte Anreicherung an V/asserstoff-Ionen stattlindet. AuT diese '',Veioe wird ein Vex'fanren verfugbax· gemacht, bei dem Kupier quantitativ aus vex-häJ tni smaoig verd innten aramoniakali sehen. Gupri-Lösungen abgetrennt und hexaiacn als sehr reines Kupierpulverprodukt gewonnen wird.

Die Aus! uhr barkeit des vorliegenden ex'findungsgemäoen Verfahrens kann anhand einer Reihe von Labortes Ls veranschaulicht werden, bei denen beispielhafte Prozeduren, wie sie unten angeiühx't sind, Anwendung linden. Die bei diesen Tests verwendeten Apparaturen sind in den Figuren 1j and Il abgebildet.

V/ie in Figur i^> dargestellt is*u, ist ein Kolben ZZ vorgesehen, der einen V/assermantel 2-j aaxweisi, durch welciien V/asser von der gewünschten Temxieratur zirkulieren kann, um die Innentemperatur dex" Reaktionskanimer 'Ib zu regulieren. Der Kolben ZZ ist mit einem wassergekühlten Itüekxluiji-zuhler Zb, einem .(,,-Detektor 2ci, einem Thermometer >), einen rrobenanraerolir l-j, einem liinlaJ j>Z iiir die Lösung und einem Gase inlaii i>'\ ausgerüstet. Min Rühr.r jib ist durch den Deckel $ö des Behälters eingeführt. Am Boden des Behälters i'ührt eine Leitung 4ü, an die eine Argorujuelle 42 angeschaltet ist, aum Kolben 44. //ie der Kolben ?.Z ist -auch der Kolben 44 mit einem RUck.1'1 u_;.·.-kuhler ·, u, ο Liiem ttührei¹ 4-0, einem Thermometer 'jj , einem daseirilaJ b-- und einem V/assermantel 'j-, uir die Temperatux-egui ieriuig ausgei'iis te t. Am Ttxien de.; Kolbens ■>■] trennt ein FiI tex' bb die Reaktionskaiomer des Kolbens von einer AuslalJöi'x'nung i>G, die über Leitung ^d zur Filtrat-Saiiimelkammex- ■ ,^ lühx-t.

709850/1234

ORIGINAL INSPECTED

Γη ^vi;jur 11 is_u eine Apparatur zur Umwandlung von Guproace tylid in den (Jupru-Ace tonitrii-Komplex und zur Disproportionierung

ΘΧ

den KorapL_Aes dargestellt. Diese Apparatur besteht aus einem Vierhalsrundkolben 62, der mit einem wassergekühlten Rückfluiikünler ο 4 ausgex da te t ist, der zu einem Paar von alternativ verwendbaren Acetylen-Waschsystemen 66 fühx'b. Auüei¹ den 4 ualsöffnungen v/ei.3t der Kolben einen Schlangenkühler 6J auf, der alternativ mli dem Rückflulikühler 64 benutzt werden kann, ferner einen Jarrurie !kolben o4 und ein Thermometer 7'->. Die 4 ilalsöf fnungen de;.' Kolbens v/erden als Argoneinlaß 72, als jüinla^i'ür die Lösung , zur Einführung des Reaktionskolben-Thermometers 7o und als Öffnung 7β zur Probenahme benutzt. Der Kolben ruhL in einem nefflperat-ur-regulierten Wasserbad OJ und vveist ein Paar Magnetrührer 62 aui¹.

Ungefähr 1>,4 g baoiacaes Gupricarbonat (i?!>,y ^L/° Kupfer laut Analyse) und 10 g Ammoniumcarbonat werden gemeinsam in ^00 ml Ammoniumhydroxid (;5ü )Ό NH.·) gelöst, und es wird so viel Wasser zugesetzt, wie exu"orderiicn ist, um das Gesamtvolumen auf 1 Liter zu bringen. Die dunkelblaue ammoniakalische Lösung wird durch die Einlaßöffnung Yl in den Kolben 22 gefüllt, um darin die Reduktion mit Kohlenmonoxid durchzuführen. Die Temperatur im Kolben 22 wird konstant auf 45- 2 G gehalten und das p. der Lösung iuf 10, ^ eingestellt, und zwai" dux'ch Regulierung der relativen Mengen von Ammoniak und bzw. oder Kohlendioxid, die durch den GaseinLaß /;4 eingeführt werden. Die im Kolbon anfänglich vorhandene Luft wird durch Kohlenmonoxid, das durch die öffnung 34 eingeführt wird, verdrängt, und die Abgase werden über einen (nicht eingezeichneten) Gasströmungsmesser geleitet. Das Rühren setzt ein, wenn

709850/123A

ORIGINAL INSPECTED

die Luft vollständig aus dem Kolben verdrängt ist. Ein Stuck Kupferdraht, das vorher durch Eintauchen in Salpetersäurelösung gereinigt worden ist, wird in den Kolben eingeführt, um die Reduktion der Gupri-Ionen zu (Jupro-Ionen zu initiieren. Mit einem schwachen Kohlenmonoxidstrom, der durch den Kolben strömt, wird der Fortgang der Reduktion überwacht durch Entnahme von Proben der Lösung durch die für das Ziehen von Proben vorgesehene Öffnung 29 vermittels einer gasdichten Spritze.

Die entnommenen Testproben werden auf den Gehalt an Gupro-Ionen analysiert, und zwar in der Weise, daß sie einer Oxydation mit einer Ferri-Lösung unterworfen und danach die entstandenen Ferro-Ionen gegen eine Standard-Cerilösung titriert werden.

Nachdem die Reduktion vollständig abgelaufen ist, werden 6OÜ ml der farblosen Gupro-Lösung, die 4,7416 g Kupfer enthält, durch die Leitung 40 in den Kolben 44 gefördert, -jährend durch die Argon-Zuführungsleitung 42 ein schwacher Argonstrom strömen gelassen wird, um eine Oxydation zu verhindern. Vor der Einführung der Cupro-Lösung in den Kolben 44 wird die darin befindliche Luft durch Kohimonoxid verdrängt, d-is durch den Gaseinlaß 52 eingeführt wird, und die Losung wird schwach gerührt. Die Umsetzung zwischen den Cupro-Ionen und dem Acetylen tritt bei der angewendeten Temperatur von z.B. 25 30° C augenblick-lich ein.

In wenigen Minuten ist die Fällung des Cuproacetylids vollständig erfolgt, wobei ein nur schwacher positiver Strom von AcetylSngas and ein mäßig starkes Rühren angewendet wird. Die Anschlämmung wird dann durch das Filter 55 unter einer Argon-Atmosphäre filtriert, und das Filtrat wird in der Sammelkammer 60 gesammelt und mittels Atomabsorptionsspektroskopie¹

709850/1234

■mal/oiert, um die Menge Kupfer zu bestimmen, die in der Lwjun,j zurückgeblieben ist. Der Filterkuchen, der sich auf dem Filter ^j sammelt, wird mit 2JO ml einer verdünnten Ammoniaklösung (p^W - 9, t>) gewaschen, und die Waschlösung wird mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, um den Prozentsatz Kupfer in der Waschlüsung zu bestimmen. Die Menge an Feststoff in dem Filterkuchen wird in der V/eise bestimmt, dai3 man eine abgewogene Menge des feuchten Acetylids löst und die Losung auf Kupfer analysiert. Die Feststoffmenge wird unter der Annahme errechnet, daii das gesamte Kupfer im Feststoff als GUpC-j vorhanden ist.

28,öG g des Filterkuchens, der in der oben angegebenen Weise erhalten wurde, werden dann in den Vierhalsrundkolben 62 gegeben. Die Handhabung des feuchten Cuproacetylids erfolgt 30, daii ein Kontakt mit der Luft vermieden oder zumindest soweit wie nur möglich unterbunden wird, um eine Oxydation zu verhindern. Eine Lösung, die aus 44,3 ml H₂O, 6 ml H„SO. (96,4 jS-ig) und 23,0 ml CH.GN besteht und ungefähr 40° C warm ist, wird zu dem feuchten Acetylid im Kolben 62 durch die Öffnung 74 zugegeben. Vor dieser Stufe wird Argon durch den G-aseinlaü 72 mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, um allen Sauerstoff zu verdrängen. Das Acetylid löst sich in 25 Minuten bei \0 - 2. G vollständig auf und ergibt eine helle, gelbstichige, klare Lösung. Das bei dem Lösen des Acetylids im Kolben 62 erzeugte Acetylen wird aus dem Kolben in dem Argonstrom durch den Rückflußkühler 64 mitgerissen und kann gewünschtenfalls in einem der beiden Acetylen-Waschsysterne 66 gewaschen werden.

Wenn die Auflösung vollständig erfolgt ist, wird der austretende Gasstrom vom Rückflußkühler 64 auf den Schlangenkühler 6i.< umgeschaltet. Die Temperatur im Wasserbad wird erhöht, um das

709850/1234

ORIGINAL INSPECTED

Acetonitril aus der Cuprolösung abzudeatillieren, und die Cupro-Ionen werden auf diese Weise zu Kupiermetall und Cupri-Ionen disproportioniert.

Kin Azeotrop, das GK, CN und HO im Verhältnis öj> ,Ί : 1ό,3

ο
enthält, siedet bei 76,b C. Das .Erwärmen des Kolbens GZ wird fortgesetzt, bis die Temperatur d'_j° G erreicht, onu :m diesem Punkt wird das Kondensat gesammelt {jl ΐαι). Die im Kolbon 62 verbleibende Lösung (ob im) enthält Z,-)^lj\ g Cu^h+. Das Kupi'ermetall wird durch Filtrieren gesammelt, mit V/asser, Aceton und schließlich Benzol jev/ascnen und danacn unter Λχ^%η;οη

Um die Gesaxatmer-cje an produzierten Kupiermetali zu bestimmen, wird der leex'e Kolben u2. mit Wasser gespült, und dann wild eine HNO.--Lösung verwendet, um alles Kupfer, das an den V/änden haftet, zu lösen. Die Konzentration an Kupfer in dieser Lösung wird duruu Atumabsorpiionssp-ektroskopie bestimmt, und das Gesamtgewicht an Kupfer wird errechnet, indem man das Gewicht des Kupfers in dieser Lojung zum gesammelten Kupferpulver zuaddiert. Die unter den obigen Bedingungen erzeugte Gesamtmenge an Kupfermetall beträgt 1,o^9 g·

Beispiel Z

Es wird einu synthetische ammoniakalische Lösung hergestellt, die ein ρ von ¹J,7 aufweist; die folgenden Bestandteile sind in ihr enthalten:

709850/1234

ORIGINAL INSPECTED

g/1 Cu (als Carbonat) g/1 Ni (als Garbonat)

g/1 Go (als Garbonat) ΰ,bod g/1 Zn (als Nitrat) 0,490 g/l Cd (als Nitrat) 2 ppm Pb (als Chlorid) do g/1 75 g/1 NH₄OH

όΟϋ ml del obigen Lösung v/erden mit Kohlenmonoxid im Kolben 22, wie in Beispiel 1 beschrieoen, reduziert, wobei als Initiator ein Stück Kupferdraht von 2,12 g verwendet wird.

400 ml diesel" reduzierten Losung, die 4,21 g Gu und l>,l)u1J g Cu⁺⁺ enthüll, wird über Leitung 40 in den Kolben 44 gefördert, und die Gupro-Ionen werden - wie oben beschrieben - mit Acetylengns_A>J ° G gelallt. Die Acetylid-Anschlämmung wird filtrieru. Das Filtrat, das ein Volumen von 374,5 ml hat, wird gesammelt und mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, um die Konzentration der in der Lösung befindlicnen Metalle zu bestimmen. Sie enthält:

0,0024 g Cu

0,187 3 g Ni

0_t1d61 g Go

0,1 csyb) g Zn

0, 18;>0 g Gd 1 ppm Pb

Die Cuproacetylid-Pällung wird mit 100 ml HÜ wieder angeschlämmt und unter einer Argonatmosphäre abermals filtriert. 20,1^ g des Filterkuchens werden in den Kolben 62 gegeben, und dann wird eine Losung, die aus 31,!? ml H^O, 16,5 ml CIL,CN und 4,7 ml U.,30, (96,4-^ig) bes icht, durch die Tür Lösungen bestimmte Einlaßöffnung f4 zugegeben. Das Acetylid wird inner-

709850/1234

- 51 -

halb von 20 Minuten bei 40° C gelost. Nach der Lösung wird • der Kolben vom Rückflußkühler abgeschaltet und auf den Schlangenkühler umgeschaltet und die Temperatur im Kolben wird erhöht, um das Acetonitril abzudestillieren und so das Kupfermetall auszufällen. Diese Destillation wird abgebrochen, wenn die T_emperatur 90° C erreicht hat. Es werden 20 ml GH .CN/H η kondensiert und im Sammelkolben d1 gesammelt.

Die durch Filtrieren gesammelte und die von den Kolbenwänden gewonnene Kupfermetallmenge beträgt 1,^24-0 g. Die Analyse anhand der Massenspektroskopie ergibt folgende Werte für die Verunreinigungen im Kupferpulver:

Ki: 0,1 ppm
Gd: < I ppm
Pb: 0,2 ppm
Co: 0,01 ppm
Zn: 0,1 ppm

Beispiel 3

Tiefsee-Mangan-Knollen werden reduziert, und die in den Knollen enthaltenen Metalle werden mit einer wäßrigen ammoiiiakalischen Laugungslösung nach der in der US-PS '5 9^3 017 beschriebenen Prozedur ausgelaugt. Nach dem Auslaugen der Knollen wird die Konzentration der verschiedenen Metalle in der Lösung auf die folgenden Werte eingestellt:

6,5	g/l	Kupfer
7,2	g/l	Nickel
1,925	g/l	Kobalt
0,01	g/l	Mangan

709850/123*

ORIGINAL INSPECTED

1 Liter der obigen Lüsung wird in den Kolben 22 gegeben, aui' 47 C erwärmt, und durch Einleiten von Ammoniak und bzw. oder Kohlendioxid durch den Gaseinlaii J4 nach Bedarf wird das p„

aui' Iu, 3 eingestellt. Eine kleine Menge Kupferpulver wird in den Kolben 22 gegeben, um die Reduktion der Cupri-Ionen durch Kohlenmonoxid zu initiieren und um die End-Kupierkonzentration in der Lösung zu ernühen. Die Cupro-Ionen-Konzentration erreicht in 50 Minuten einen Wert von etwa d g/l.

Ungefähr 625 ml, der Cupro-Ionen enthaltenden Lösung werden dann durch Leitung 4-0 in den Kolben 44 gefördert und die Cupro-Ionen als Acetylid, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefällt. Nachdem der Acetylid-Kuchen auf dem Euter mit 200 ml Wasser vom p„ 10 (durch Zusatz von KH₁OH eingestellt) gewaschen worden ist, wird eine 21,do9 g -Portion des Filterkuchens in den Kolben 62 gegeben, wo sie mit 54 ml HpO, 17,5 ml CH,GN und 4,25 ml H₉SO (95,4 ^-ig) in Lösung gebracht wird. Das Acetylid wird in 30 Minuten vollständig gelöst. Die Temperatur erreicht 59° C. Nachdem das Umschalten auf den Schlangenkühler in der oben beschriebenen Weise erfolgt ist, wird die Temperatur in dem Kolben auf 91° C erhöht, um das Acetonitril abzudestillieren und das Kupfermetall auszufällen. Das Kupfermetall, das durch Filtrieren gesammelt und wie in Beispiel 1 bestimmt wird, hat ein Gewicht von 1,4006 g. Das FiItrat enthält 1,593 g Cu⁺⁺, 0,00013 g Nickel und 0,0009 g Kobalt. Die Analyse des Kupferprodukts mittels der Massenspektroskopie ergibt einen Nickelgehalt von 0,3 ppm, einen Kobaltgehalt von 0,02 ppm, einen Mangangehalt von 0,2 ppm und einen Molybdängehalt von 0,6 ppm.

708850/123*

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Der rollende Versuch wurde durchgerührt, um die Rückgewinnbarkeit von Acetylen nach Lösen des Cuproacetylids in einer Lösung, die Acetonitril und Schwefelsäure enthält, zu veranschaulichen.

Guproacetylid wird aus einer animoniakalischen Gupro-Lösung
in der oben beschriebenen V/eise ausgefällt, und das Acetylid wird durch Filtrieren ge sammelt und mit V/asser unte_ einer
Argonatmosphäre gewaschen. Eine Probe des Acetylid-Filterkuchens, die ungefähr 1 , ü g Kupfer enthält, wird so schnell
wie möglich in den Kolben 62 gegeben, um einen längeren Kontakt mit der Luft zu vermeiden. Argon, das durch den G-aaein- laii 12 eingeleitet v/ird, halt; eine inerte Atmosphäre im Kolben 62 aufrecht. Durch die Eintrittsüffnun,; 74 wird 3ine Lösung aus Z'j ml V/asser und J ml Acetonitril zum Acetylid augesetzt, und die Temperatur wird auf 40 0 gehalten. Ist das l/ärmegleichgewicht eingestellt, dann v/ird ein Gemisch aus
^t-'ml H₀O, ο nix H ,oO . unu «j ml CH-GN bei 4 )° G zugegeben,
um das Acetylid zu lösen. Argongaa, v/elcnos als !'rager fur
das durch die Hyurolyse erzeugte Acetylen dient, surcimt dux'ch den RückLluiJKiinier o2 und danach durch die Acetylen-Wäscher. Ein V/äs cn er sy stern nimmt alles Acetylen auf, das bis zu einer Temperatur von -j j° G eni,v/ickel t worden iso. Das andere Jya tem nimmt die fetzten Jpuren Acetylen auf, die zwischen A:> unu
ü4 G entwickelt worden sind. ':ienn das iaogesamt gesammelte
Acetylen quantitativ bestimmt ist, hat sich ergeben, daij
'Jo, 44 /J der Gesamtmenge, die theoretisch häute entwickelt werden können, gesammelt worden sind. Den geringen Verlust kann man offenbar der Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien zuschreiben, die durch Zersetzung, Polymerisation usw. entstanden sind.

709850/1234

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5' (Ve rfanren mit sauren Flüssigkeiten)

Es werden 16^,15 g CuSCT · ijH^O in dOü ml H^O gelöst, und die Lösung wird in den Katalyse-Reaktor (Figur 5) unter einei" Argonatmosphäre gegeben. Das Gnnze wird auf 47 »5* 1,5° G erwärmt. Das p,, wird mit konzentrierter HpSO, auf ungefähr 2 eingestellt. Das Gesamtvolumen der Lösung wird auf d5ü ml georaciit. Das p,, wird zum Schluij auf 2,0 eingestellt. Nun werden υ, 6 J g Katalysator (5 ','> Pd auf AIpO-O zugesetzt, und das Ganze wird absitzen gelassen (kein Rühren). Dann wird Ii^ lung j um eins cremen gelassen, um das Argon au verdx'ängen. Es werdeu i ^u mi Acetonitril zugegeben. Die Lösung enthält 4^,05 g Kupferionen. Durch die Lösung wird ein schwacher positiver V/ass^stoffstrom in den Kolben geleitet. Nun wird mit dem Rühren begonnen (Zeit 0 für die Reduktion ). In bestimmten Zeitintervallen werden Proben der Lösung entnommen und das Cu bestimmt. Nach 5o Minuten wird das Rühren abgebrochen: <i-i,ul g Cu /1, 2,U4 r, Cu /1 (^/~~0α⁺_7//~0ιι⁺⁺_7 x lOJ = -JL>, 26 >) . Dun wird unter einer inerten Atmosphäre filtriert, um den Katalysator von der Caprolüsung z^ brennen. ^uO ml der fil Lrierten Cuprolösuiig •■•/erden in den "Destillationskolben ;j iirdort) dann wird destilliert, u.Ti den Cupro-Komplex zu disproportionieren, und zwar bis za einer .todtemperatür von 90± 1 C (Kondensat: 14b ml Acetonitril und //asser).

w i Tri
Danacn^filtrierü, um das Kupferpulver von der Cuprilösung zu trennen (Cu° = 1r>,U77 5;/~Cu⁺⁺_7 = 2d,49 g/l).

709850/1234

INSPECTED

jOO ml diese3 Filtrats (23,49 g Cu⁺⁺/1 ) werden dann in den Reaktor für die katalytische Reduktion gefördert (Figur 5). Die bezüglich der Reduktion zum Gupro-Acetonitril-Komplex oben angegebene Prozedur wird wiederholt. Ss beträgt der T° Wert 47,5^± 1,5° C und der 3-Wert J, 5 g für einen vorher benutzten Katalysator, der gewaschen und in Argon getrocknet worden war; es werden 50 ml Acetonitril zugegeben. Der Gehalt an £~Q\i J in dem Lösungsgemisch beträgt 25,9 g/l· Nach 13 Minuten wird das Rühren abgebrochen: 25,00 3 Cu⁺/!. Dann wird filtriert, um den Katalysator aus der Losung zu entfernen. Danach erfolgt die Destillation, um die Cupro-Acetonitril-Lösung zu disproportionieren. Die Endtemperatur betragt 91° C, die Kondensatmenge 60 ml (Acetonitril und Wasser) Nun wird filtriert, um das Kupferinetall (G,A3 ^) aus der Ouprilösung (15,816 g Cu⁺⁺/1) abzutrennen.

300 ml des obigen Filtrats werden in den Reaktor für die kata-Iytische Reduktion gegeben (Figur 5). Das p„ wird mit einer Lösung von NaOH oder H^SO., wie es jeweils erforderlich ist, auf 1,0 eingestellt. Die Temperatur wird auf 72* 1 G erhöht, und es werden 0,617 g Katalysator (5 λ> Pd auf rJ-JO,) zugegeben. Dann wird Hp-Gas eingeleitet und der Rührer, wie oben angegeben, eingeschaltet. Es ist zu beachten, daß bis zu diesem Zeitpunkt kein Acetonitril zugegeben worden ist. Es fällt Kupfermetall aus. In bestimmten Zeitabständen werden Proben entnommen, und es wird die Gesamtmenge an Kupferionen, die in der Lösung verblieben sind, bestimmt. Nach 150 Minuten wird das Rühren abgebrochen. Dann wird filtriert, um den Gu° /Pd-Katalysator abzutrennen. Es werden dann die Kupferionen im Raffinat bestimmt. Das Raffinat enthält 15 ppm Gu. Die Figuren 6, 7 und 3 geben graphische Darstellungen von solchen Wasserstoffreduktionen von Cupri-Ionen zum Kupfermetall auf dem Katalysator ohne Anwesenheit von CH,GN wieder.

709850/1234

INSPECTED

Der Feststoff au! dem Filter besteht aus einem Gemisch aus Cu° und Cu° /Pd. Um den Pd-Katalysator zu regenerieren, werden die Feststoffe vom Filter genommen, in einen Kolben mit einer frischen (Ausgangs)-Cuprisulfatlösung gegeben, und es wird 1ü '/o Acetonitril zugegeben und unter einer inerten Atmosphäre (/Lrgon) bei JO bis 45 C gerührt, bis alles Kupfer | in Lösung gegangen ist. Nun wird unter einer inerten Atmosphäre filtriert. Der Feststoff auf dem Filter (der regenerierte Katalysator) wird mit angesäuertem Wasser (HpSO.; p„ 2) und danach mit Wasser gewaschen und in einer Argonatmosphäre getrocknet. Der Katalysator kann dann wiederverwendet werden.

Beispiel 6 (Kückführungsstufe)

31 ,45 g CuSO.· 5HpO werden in 260 ml HpO gelöst, und das p„ wird mit HpSO. auf ungefähr 0,7 eingestellt. Das Gesamtvolumen der Lösung wird auf 2üO ml gebracht und das End-p., auf 0,7 eingestellt. Die Lösung wird auf 47,5* 1,5 C erwärmt, und es werden 40 ml Acetonitril zugegeben. Dann werden 0,4 g Katalysator (5'/» Pd auf AIpO,) zugesetzt, und die weitere Prozedur , der Reduktion der Cupri-Ionen zu den Cupro-Acetonitril-Kom- | plexen erfolgt nach den Angaben des Beispiels 5· Nach 30 Minuten beträgt die Konzentration an Cupro-Ionen 23,99 g Cu⁺/1, während die Gesamtmenge des Kupfers in der Lösung 7,9983 g !

beträgt. Dann wird unter einer inerten Atmosphären filtriert, um den Katalysator von der Lösung abzutrennen. 200 ml der Cuprolösung werden in einen Zugabekolben 74 (Figur 11) gegeben. In die Lösung im Zugabekolben werden 26 ml Acetonitril eingemischt.

709850/123*

-¹Jl-

Es wird dann Cuproacetylid gefällt, filtriert, erneut .angeschlämmt und abermals nitriert und auf dem filter gründlich gewaschen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Menge
Acetylid in dem leuchten Filterkuchen wird wie vorher bestimmt (16,29 '/») · 16,1? g des Acetylid-Kuchens werden unter einer
inerten Atmosphäre (Argon) in den Kolben 62 (?igur 11) gegeben. Aus dem Kolben 74 werden 111> ml Losung in den Kolben 62 gefördert, und die Ansclilämmung wird mit Magnetrührern durchgerührt. Das Lösen des Acetylids und das Waschen des entwickelten Acetylens eriolgt nacn den Angaben in Beispiel 4. Die Temperatur wird auf 6ü 0 gehalten. Es werden Proben entnommen, um die Konzentration an Cupro-Ionen und an Gesamtkupfer in der Lösung zu bestimmen. Nach 23 Minuten beträgt die Konzentration an Oupro-Ionen ;?7,20d g Cu /1 und die Konzentration an G-e samt kupfer in der Lösung 3d,016 g Gu/1. Das während des Lüsens des Acetyliis erzeugte Acetylen wird gewaschen und
quantitativ bestiinmt;. ^s werden jjbj, b mi Acetylen (Standard-Temperatur und -druck) gesammelt.

Die Cuprolösung wird dann destilliert, um die Cupro-Ionen
zu metallischem Kupfer und Cupri-Ionen in der Losung zu
disproportionieren. Das Kupferpulver wird von der Cuprilösung abgetrennt. Die Menge des metallischen Kupfers und der Cupri-Ionen in der Losung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt .

Nach Beendigung der Destillation wurden die folgenden Mengen erhalten:

Kupferpulver - 2.2o>o g Gu°
CiLCIT/HpO-Kondensat - j-j ml
CuorisulfRtlösung - 2y,^ljü7 Z Cu/1.

709850/1234

ORIGINAL INSPECTED

-Yd-

Bei der in Figur y dargestellten Ausführungsform sind die einzigen Reagenzien, die verbraucht v/erden, das Kohlenmonoxid und das Wasserstoffgas in einem Molverhältnis von ungefähr 2:1. Synthesegas, das Kohlenmonoxid und V/asserstoff im Molverhältnis von ungefähr 2 : 1 enthält, kann erhalten v/erden, aus Koks und V/asserdampf oder durch partielle Oxydation von Heizöl, und es wird bei dieser Ausgestaltung der Erfindung, die in Figur 9 dargestellt ist, verwendet. Das Acetylen, das Acetonitril, die Schwefelsäure und ein fester Hydrierungskatalysator werden in einem geschlossenen System verwendet, und sie v/erden demzufolge nicht verbraucht, wenngleich eine gewisse Aufstärkung zum Ausgleich unvermeidbarer geringer Verluste notwendig ist, wenn der Prozeß in technischem Maustab durchgeführt wird. Wie aus dem Obengesagten entnommen werden kann, ist die hauptsächliche .Energieform, die für die Trennung und die Reduktion zu Kupfermetall verbraucht wird, die V/ärmeenerg Le, die bei dex¹ Disproportionierung aufgewendet wird.

Das Kupfermetall, das bei Anwendung diesex· Aus führung 3 form der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist von sehr hoher Reinheit., da ums Kupfer doppelt gereinigt wird: zuerst wird es als Cupro icetylid aus basischen Lösungen selektiv ausgefällt und danach wird es iloer die Disproportioniex'ung des (Ju ;iulekuiv gewonnen.

Das Aco Lyien/Acetyiid-.'ov/ischenprodujit oaax' hat eine Mehriacnfunkkion und bringt -aucn ineur.j.ache Vorteile insofern mit nLch, ais es (quantitativ und selektiv das Kupfer aus den basischen Lösungen als eine feste Verbindung abtrennt, demzufolge das Kupfer stark konzencriert und zugleich eine erste leinigungsstufe liefert. Jeine Anwendung ermöglicht es, aaJ das Metall, an üem das techniocue Interesse beuteut, aus einem oasischen

709850/123A ORIGINAL INSPECTED

System in ein saures System gefördert wird, ohne daß hierbei ein direkter Säure-Basen-Kontakt erfolgt und auf diese Weise eine Neutralisation und alle damit verbundenen Reagentien» Verluste vermieden werden. Dieses Acetylid-Zwischenprodukt ermöglicht auch den Austausch der Cupro-Ionen-Liganden vom Ammoniak zum Acetonitril. Ein direkter Austausch ist sowohl theoretisch als auch praktisch unmöglich. Darüber hinaus liefert die Acetylen-Regeneration das Arbeitsmittel, mit dessen Hilfe eine Anreicherung an Wasserstoffionen auf der sauren Seite des Prozesses vermieden wird, da sie Protonen von dem sauren zum basischen Kreislauf des Prozesses transferiert, sie außerdem keine Verunreinigungen in das System einschleppt und das Acetylen nicht verbraucht wird.

Ein unvollständiges Auswaschen des Cuproacetylids, das ein Mitreissen von Ammoniak, Nickel, Kobalt, Carbonat etc. zur Folge hat, die Produkte von Nebenreaktionen beim Kupfergewinnungs-Kreislauf, Verunreinigungen, die mit den Gasen, welche mit den verschiedenen Lösungen in Reaktion treten, eingeschleppt werden und normale Verunreinigungen im Prozesswasser, das alles sind Quellen der Verunreinigungen im Gewinnungskreislauf, mit denen man rechnen muß. Demgemäß ist eine Reinigungsbzw. Spülbehändlung erforderlich. Dem Fachmann bereitet es natürlich keine Schwierigkeiten, ein solches Durchspülsystem zu entwickeln.

Wenn vorangehend auch verschiedene Ausgestaltungen der Erfindung erörtert sind, so ist doch zu beachten, daß das breite Konzept der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung der Kupferwerte aus sauren Lösungen von in Lösung gebrachten Cupri-Ionen betrifft. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung der Cupri-Ionen mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators und in Gegenwart eines das Cupro-Ion stabilisierenden Liganden. Zu Beginn wird die Reduktion mit Wasserstoff abgebrochen, ehe sich Kupfermetall auf dem festen Katalysator

709850/1234

abscheidet. Da während der Reduktion mit Wasserstoff lösliche Cupro-Ionen gebildet werden, können sie leicht vom festen Katalysator als ein Cupro-Liganden-Komplex abgetrennt werden. Der Cupro-Komplex wird dann disproportioniert, um Kupfermetall und Cupri-Ionen zu erzeugen. Die so gebildeten Curpi-Ionen werden dann einer Behandlung, die in einer Wiederholung des Prozesses besteht, unterworfen. Natürlich hat jedes Mal, wenn der Prozeß wiederholt wird, die Menge an Cupri-Ionen, die vorhanden ist, am Schluß der Disproportionierung abgenommen.

Einen anderen wichtigen Aspekt der Erfindung stellt die Entfernung der letzten Menge von Cupri-Ionen aus der sauren Lösung dar, nachdem mehrere Stufen der Reduktion und Disproportionierung unter Anwendung der vorangehend beschriebenen Prozeduren durchgeführt worden sind. Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Cupri-Ionen durch Wasserstoff in Gegenwart des festen Katalysators, jedoch in Abwesenheit eines Cupro-Ionen stabilisierenden Liganden, reduziert. Als Folge hiervon bilden die Cupri-Ionen Kupfermetall, das sich auf dem Katalysator abscheidet. Der Katalysator, der so mit Kupfermetall "vergiftet" ist, wird dann von dem nunmehr kupferarmen Raffinat durch Filtrieren abgetrennt. Der Katalysator wird dann regeneriert, indem man ihn mit einer frischen Cupri-Ionen-Mutterlauge in Gegenwart eines stabilisierenden Liganden unter einer inerten Atmosphäre in Kontakt bringt.

Die Erfindung kann auch in anderen spezifischen Formen durchgeführt werden, ohne daß hierdurch vom erfinderischen Prinzip und den wesentlichen Erfindungsmerkmalen abgewichen wird. Die vorliegende Beschreibung dient daher lediglich der Erläuterung der Erfindung, soll diese aber in keiner Weise einschränken. Der Umfang der Erfindung ergibt sich aus den beigefügten Ansprüchen, und das Schutzbegehren umfaßt auch a^Le^technisehen Äquivalente der Ansprüche. / λ

Der„Pa/entanwalt

709850/ χ2Ζ*&^/^**^°'

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer sauren Lösung von darin in Lösung gebrachten Cupri-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daii man

(a) die Cupri-Ionen mit Wasserstoff in Gegenwart eines l'esten Hydrierungskatalysators und in Gegenwart eines Gupro-Ionen stabilierenden Liganden av/ecka !Urzeugung eines löslichen Cuproionen-Komplexes reduziert,

(b) die genannte Reduzierungsreaktion mittels Wasserstoff beendet, ehe sich Kupfermetall auf dem Testen Katalysator abscheidet,

(c) die wäßrige saure Lösung, welche den während der V/asserstoffreduktion der Stufe (a) erzeugten, löslichen liganden-stabilisierten Gupro-Koraplex enthält, vom Testen Katalysator abtrennt und

(d) die Cupro-Ionen in dem genannten liganden-stabilisierten Cupro-Komplex zwecks Erzeugung von Kupiermetall und Cupri-Ionen disproportioniert.

2. Verfahren gemäJ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü zwecks Behandlung der in Stufe (d) erzeugten Gupri-Ionen die Stufenfolge (a) bis (d) wiederholt durchgeführt wird.

^. Verfaliren gemäu Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daii die letzte Menge der Cupri-Ionen aus der sauren Lösung der darin in Lösung gebrachten Cupri-Ionen nach mehreren stufen der Wa33erstoffreduktion und Disproportionierung mittels \ einer Folge von Stufen entfernt wird, die im einzelnen besteht aus

709850/12 3 4

" 'ORIGINAL INSPECTED

(a) Reduktion der Cupri-Ionen mittels Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators und in Abwesenheit des Cuuro-Ionen stabilisierenden Liganden unter Erzeugung von sich auf dem Katalysator abscheidenden Kupfermetall,

(b) Abtrennung des das abgeschiedene Kupfer enthaltenden Katalysators aus der Lösung und

(c) Regenerierung des das abgeschiedene Kupfer enthaltenden Katalysators vermittels Inkontaktbringen desselben mit einer Mutterlauge, die Cupri-Ionen und einen Cupro-Ionen stabilisierenden Liganden in Mengen enthält, die ausreichen, um das auf dem Katalysator abgeschiedene Kupfermetall unter Erzeugung eines löslichen Cupro-Komplexes zu lösen.

4· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Hydrierungskatalysator auf einem geeigneten Träger immobilisiert worden ist.

b. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Hydrierungskatalysator aus Palladium oder Platin besteht.

6. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer sauren Lösung von darin in Lösung gebrachten Cufjri-Ionen, dadurch gekennzeichnet, dab man

(a) zunächst eine Elektrolysezelle aufbaut, die aus einem Gehäuse, einer inerten Anode, einer inerten Kathode, einer zwischen die genannte Anode und die genannte Kathode in dem erwähnten G_ehäuse zwischengeschalteten semipermeablen Membran, einem durch die besagte Membran getrennten Kathodenraum und Anodenraum, welch letzerer eine Säure enthält, besteht,

709850/1234

272676$

'S

- df -)

(b) man die saure Lösung der in Lösung gebrachten Cupri-Ionen und einen Cupro-Ionen stabilisierenden Liganden in den besagten Kathodenraum einführt,

(c) man durch die genannte Zelle einen Strom von solcher Spannung leitet, die ausreicht, um die 3upri-Ionen zu Cupro-Ionen zu reduzieren, aber nicht ausreicht, um Kupiermetall au!" der besagten Kathode abzuscheiden,

(d) man die in Stufe (c) erzeugten Cupro-Ionen aus dem Kathodenraum in Form von löslichen, liganden-stabilisierten Cupro-Ionen-Komplexen entfernt und

(e) die Cupro-Ionen in dem besagten Cupro-Komplex unter Erzeugung von Kupfermetall und Cupri-Ionen disproportioniert .

7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen der Cuprilösung aus Sulfationen bestehen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in dem genannten Kathodenraum durch den genannten Raum zirkulieren gelassen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Anodenraum Cuprisulfat und Schwefelsäure enthält.

10. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer sauren Lösung von darin in Lösung gebrachten Cupri-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die genannten Cupri-Ionen in Gegenwart eines Cupro-Ionen stabilisierenden Liganden zwecks Erzeugung von Cupro-Ionen elektrolytisch reduziert,

709850/1234

-Sr-

(b) man die genannte elektrolytische Reduktionsreaktion abbricht, ehe sich Kupi'ermetall abscheidet und so eine Lösung gewinnt, die lösliche, liganden-stabilisierte Cuproionen-Komplexe enthält, und

(c) man die Gupro-Ionen in dem besagten Cupro-Komplex zwecks Erzeugung von Kupi'ermetall und Gupri-Ionen disproportioniert.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 6 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Cupro-Ionen stabilisierende Ligand aus einem Nitril bestellt.

12. Verfahren geinäu Anspruch 11, dadurch gekennaeichnet, daß der besagte Cupro-Ionen stabilisierende Ligand aus Acetonitril besteht.

1:5. Verfahren zur Gewinnung von Kupfermetall aus einer sauren, Cupro-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Cupri-Ionen in der Lösung mit einem Nitril und Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators unter Bedingungen umsetzt, welche die Bildung eines löslichen, stabilen Cupro-nitril-Komplexes sicherstellen,

j (b) man die den löslichen Cupro-nitril-Komplex enthaltende Lösung von dem festen Katalysator trennt und

(c) den Nitrilanteil des genannten Komplexes entfernt zwecks Disproportionierung der Cupro-Ionen unter Erzeugung von Kupfermetall und Cupri-Ionen.

14· Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Nitril aus Acetonitril besteht.

709850/1234

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Dispro port ionie rungs re OiC tion erzeugten Cupri-Ionen in der Weise weiterbehandelt werden, daii die-

stoff se Cupri-Ionen mit dem Nitril und Wassei^ in Gegenwart eines Hydrierungskatalysatox-s unter Bildung von zusätzlichem Cupro-nitril-Komplex umgesetzt werden und der weitere Cupro-nitril-Komplex unter Erzeugung von zusätzlichem Kupfer und Cupri-Ionen disproportioniert wird.

16. Verfahren gemäß Ansprucn 13, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (c) entfernte Nitril in der Umset siing gemäß Stufe (a) wiederverwendet wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator auf einem inerten Träger immobilisiert worden ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Katalysator aus Palladium oder Platin besteht.

19. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dau die in Stufe (c) erzeugten Cupri-Ionen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht werden und Kupfermetall auf dem genannten Katalysator abgeschieden und so ein kupferfreies Raffinat gewonnen wird, das entfernt wird.

20. Verfahren gemäu Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß da3 auf dem genannten Katalysator abgeschiedene Kupfer durch Behandeln mit einer Acetonitril enthaltenden Cuprilösung entfernt wird.

709850/1234

21. Verfahren zur Gewinnung von Kupfermetall aus sauren Cuprilösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) zunächst eine Elektrolysezelle aufbaut, die aus einem Gehäuse, einer inerten Anode, einer inerten Kathode, einer zwischen die genannte Anode und die genannte Kathode in dem besagten Gehäuse zwischengeschaltetea semipermeablen Membran, einem durch die genannte Membran getrennten Kathodenraum und Anodenraum, welch letzterer eine Säure enthält, besteht,

(b) man eine saure Cupri-Ionen-Lösung uniein Nitril in den besagten Kathodenraum einführt,

(c) man durch die genannte Zelle einen Strom von solcher Spannung leitet, die ausreicht, um das Gupri-Ion zum Gupro-Ion zu reduzieren, aber nicht ausreicht, um Kupfermetall auf der genannten Kathode abzuscheiden,

(d) man die in Stufe (c) erzeugten Cupro-Ionen in Form eine3 stabilisierten Gupro-nitril-Komplexes entfernt und

(e) den Nitril-Liganden des genannten Komplexes zwecks Disproportionierung des Cupro-Ion3 und Erzeugung von Kupfermetall und Gupri-Ionen entfernt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Nitril aus Acetonitril besteht.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (e) entfernte Nitril-Ligand in Stufe (b) wiederverwendet wird.

24· Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in den besagten Cuprilösungen aus Sulfationen bestehen.

709880/1234

- ar -

25. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (e) erzeugten Cupri-Ionen zu Kupfermetall reduziert werden.

26. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (e) erzeugten Cupri-Ionen zu liganden-stabilisierten Cupro-Ionen reduziert und danach disproportioniert werden.

27. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (c) erzeugten Cupri-Ionen in den Kathodenraum in Stufe (b) zurückgeführt werden.

28. Verfahren zur Gewinnung von Kupfermetall aus einer Cupro-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Cupro-Ionen aus der Lösung als Acetylid fällt,

(b) man das Cuproacetylid aus der Lösung abtrennt,

(c) das Acetylid mit einer Säure und einem Nitril zwecks Bildung eines stabilen Cupro-nitril-Komplexes umsetzt,

(d) das Nitril aus dem Komplex zwecks Disproportionierung der Cupro-Ionen unter Erzeugung von Kupfermetall und Cupri-Ionen entfernt,

(e) die Cupri-Ionen von dem Kupfermetall trennt,

(f) die in Stufe (e) abgetrennten Cupri-Ionen in Gegenwart eines Nitrils unter Bildung eines stabilen Cupro-Komplexes reduziert und

(g) die in Stufe (f) erzeugten Cupro-Ionen zu Kupfermetall und Cupri-Ionen disproportioniert.

29. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (f) in der V/eise durchgeführt wird, daß man die besagten Cupri-Ionen mit Wasserstoff und einem Nitril-Liganden in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umsetzt.

7098S071234

- sf -

30. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator auf einem geeigneten Träger immobilisiert worden ist.

31. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator aus einem Vertreter der Stoffgruppe Palladium und Platin entsteht.

32. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (f) in der Weise durchgeführt wird, daß man

(a) zunächst eine Elektrolysezelle aufbaut, die aus einem Gehäuse, einer inerten Anode, einer inerten Kathode, einer zwischen die besagte Anode und die Kathode in dem genannten Gehäuse zwischengeschalteten semipermeablen Membran, einem durch die genannte Membran getrennten Kathodenraum und Anodenraura, welch letzterer eine Säure enthält, besteht,

(b) die saure, Gupri-Ionen enthaltende Lösung und die Cupro-Ionen stabilisierende Liganden in den besagten Kathodenraum einführt,

(c) durch die genannte Zelle einen Strom von solcher Spannung leitet, die ausx'eicht, um die Gupri-Ionen zu Cupro-Ionen zu reduzieren, aber nicht ausreicht, um Kupfermetall aus der besagten Kathode abzuscheiden, und

(d) die in Stufe (c) erzeugten Cupro-Ionen in Form von liganden-stabilisierten Cupro-Ionen entfernt.

33· Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in S^ufe (g) in der Weise durchgeführt wird, daß man den Nitril-Liganden aus dem besagten Komplex entfernt zwecks Disproportionierung der Gupro-Ionen unter Erzeugung von Kupfermetall.

j 709850/ 1 234

- pb -9

34. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in der Weise durchgeführt wird, daß man gasförmiges Acetylen durch die Lösung der Cupro-Ionen hindurchleitet.

35. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitril-Ligand aus Acetonitril besteht.

36. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (c) erzeugte Acetylen in Stufe (a) wiederverwendet wird.

37. Verfahren gemäß Anspruch 28, durch gekennzeichnet, der in Stufe (d) entfernte Nitril-Ligand in Stufe (c) wiederverwendet wird.

38. Veifehren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische Lösung der Cupro-Ionen durch Reduktion einer ammoniakalischen Gupri-Ionen-Lösung mit Kohlenmonoxid erzeugt wird.

39· Verfahren gemäii Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine ammoniakalische Lösung von Cupro-Ionen vermittels Hindurchleiten eines Gemischs aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch eine ammoniakalische Cupri—Ionen-Lösung erzeugt und der Wasserstoff in dem besagten Gemisch gewonnen und für die Reduktion in Stufe (f) wiederverwendet wird.

40. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (c) verwendete Säure aus Schwefelsäure besteht .

709850/1234

41. Verfahren zur Gewinnung von Kupfermetall aus einer ammoniakalischen, Cupro-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Oupro-Ionen aus der Lösung als Acetylid fällt,

(2) das Cuproacetylid aus der Lösung abtrennt,

(3) das Acetylid mit einer Säure und einem Nitril-Liganden zwecks Bildung eines stabilen Cupro-Komplexes umsetzt,

(4) den Nitril-Liganden aus dem genannten Komplex zwecks Disproportionierung der Gupro-Ionen und Erzeugung von Kupiermetall und einer angesäuerten Cupri-Ionen-Lösung entfernt,

(5) die Cupri-Ionen von dem Kupfermetall trennt,

(6) die in Stufe (4) erzeugten Cupri-Ionen zu ligandenstabilisierten Gupro-Ionen reduziert, in-dem man

(a) zunächst eine Elektrolysezelle aufbaut, die aus einem Gehäuse, einer inerten Anode, einer inerten Kathode, einer zwischen die genannte Anode und die Kathode in dem besagten Gehäuse zwischengeschalteten semipermeablen Membran und einem durch die genannte Membran getrennten Kathodenraum und Anodenraum, welch letzterer eine Säure enthält, besteht,

(b) die in Stufe (4) erzeugte Cupri-Ionen-Lösung und einen Nitril-Liganden in den genannten Kathodenraum einführt,

(c) durch die genannte Zelle einen Strom von solcher Spannung leitet, die ausreicht, um die Cupri-Ionen zu Cupro-Ionen zu reduzieren, jedoch nicht ausreichet, um Kupferraetall auf der genannten Kathode abzuscheiden, unter Erzeugung eines stabilisierten Cupro-Komplexes und man

709850/1234

-Vt-

(7) den Liganden aus dem besagten Komplex zwecks Disproportionierung der Cupro-Ionen und Erzeugung von Gupri-Ionen und Kupfermetall entfernt.

42. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (7) erzeugten Cupri-Ionen zu Kupfermetall
reduziert werden.

43. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (3) verwendete Säure aus Schwefelsäure besteht .

44. Verfahren gemäß Anspruch 4I , dadurch gekennzeichnet, daß die S^ufe (1) in der Weise durchgeführt wird, daß man
Acetylen mit der besagten Lösung in Kontakt bringt, in
Stufe (3) Acetylen erzeugt und zur S-^ufe (1) zurückgeführt wird.

45· Verfahren gemäß Anspruch 4I, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Nitril aus Acetonitril besteht.

46. Verfahren zur Gewinnung von Kupfermetall aus einer ammoniakalischen, Cupro-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch
gekennzeichnet, daß man

(a) die Cupro-Ionen als Cuproacetylid fällt,

(b) das Cuproacetylid aus der Lösung abtrennt,

(c) das Cuproacetylid mit einem Nitril-Liganden in Gegenwart einer Säure zwecks Bildung eines Cupro-Komplexes umsetzt,

(d) den Nitril-Liganden aus dem genannten Komplex zwecks Disproportionierung der Cupro-Ionen unter Erzeugung
einer angesäuerten Cupri-Ionen-Lösung und von Kupfermetall entfernt,

709860/1234

te

(e) die Cupri-Ionen-Lösung von dem Kupfermetall trennt, (Γ) die in Stufe (e) erzeugte Cupri-Ionen-Lösung mit Wasserstoff und einem Hitril-Liganden in Gegenwart einer Säux'e und eines iiydrierungskatalysators zwecks Bildung eines Gupro-Komplexes umsetzt und

(g) man den besagten Liganden aus dem genannten CupxO-Kompliix zwecks Disproportionierung der Cupro-Ionen unter Bildung von Kupi'ermetall und Cupro-Ionen entfernt.

47. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (a) in der Weise durchgeführt wird, daß man Acetylen mit den Cupro-Ionen in Kontakt bringt.

48. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (n) Acetylen erzeugt und in Stufe (a) wiederverwendet wird.

49. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (d) entfernte Nitril in Stufe (c) wiederverwendet wird.

50. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (d) entfernte Nitril in Stufe (f) wiederverwendet wird.

51. Verfahren geiaäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (g) entfernte Nitril in Stufe (c) wiederverwendet wird.

52. V_erfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril aus Acetonitril besteht.

709860/1234

-M-

53. Verfahren gemäi3 Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dau die in Stufe (g) erzeugten Cupri-Ionen in einem sauren Medium in Lösung gebracht und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht werden, auf dem genannten Katalysator Kupiermetall abgeschieden wird, das kupferfreie Raffinat von dem genannten Katalysator abgetrennt und das Kupfermetall vom besagten Katalysator entfernt wird.

54. Verfahren gemäß Anspruch .';6, dadurch gekennzeichnet, datö die in Stufe (g) erzeugten Gupri-Ionen zu Kupfermetall reduziert werden.

55· Verfahren zur 3-ewinnung von Kupfermetall aus einex· aramoniakalischen Cupri-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dii3 man

(a) die Üupri-Ionen mit einem wasserstoffhalt igen Gas zwecks Erzeugung von Gupro-Ionen und einem wasserstcffreichen Abgas reduziert,

(b) die Gupro-Ionen durch Inkontaktbringen mit Acetylen als Cuproacetylid fällt,

(c) das Cuproacet.y L i.d aus der Lösung abcrennt,

(d) das Cuproacetylid mit einem Nitril-Liganden in Gegenwart einer ijäure zwecks Bildung eines Cupro-Kom;ilexes und von Acetylen umsetzt,

(e) den iii cril-Liganden aus dem genannten Komplex zwecks Disproportionierung der Gupro-Ionen unter Erzeugung

\ einer ungesäuerten Cupri-Ionen-Lojung und von Kupfer-

j metall entfernt,

(f) die Gupri-Ionen-Lösung von dem Kupfermetall trennt,

(g) die Ln Jtux'e (e) crzeu^Le saure (Jupri -lonen-L·.^un·;

ir.it dem wa-Jaera t,o l'ireichen Abgas aus LJtufe (a) and

ι , einen Nitril-Liganden in Gegenwart eines immobilisier-

con llydrierungokncalyjr.itors :',weul:j Erzeugung eines j Cupro-Koinplexes um/jetzt und man

709850/1234

1«

(h) den in Stufe (g) erzeugten Cupro-Komplex zum Behälter der Stufe (d) zusetzt.

56. Verfanren gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitril-Ligand aus Acetonitril besteht.

57· Verfahren gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeiclinet, daß das in Stufe (d) erzeugte Acetylen in Stufe (b) wiederverwendet wird.

5d. Verfahren gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) entfernte Nitril in Stufe (d) wiederverwendet wird.

59. Verfahren gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) entfernte Nitril in Stufe (g) wiederverwendet wird.

60. Verfahren gemäß Anspruch 55» dadurch gekennzeichnet, daß das kupferfreie Raffinat, das sauer ist, in Stufe (c) mit einem Nitril zur Umsetzung mit dem Cuproacetylid verwendet wird.

61. Verfahren gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das KupL'erraetall von dem Katalysator vermit tels Umsetzung des Kupfers mit einer Lösung von Cupri-Ionen und einem ilitril zwecks Bildung eines loslichen Cupro-nitril-Kompiexes entfernt wird.

62. Kupferprouukte, dadurch gekennzeichnet, daß 3ie nach einem Verfahren, wie es in ii"gendeineu der vorangehenden Ansprüche beanjprucnt wird, in Vex'bindung mit den Beispielen erhalten worden sLnd.

]|)er Patentanwalt

ORIGINAL INSPECTED