DE2921060C2

DE2921060C2 - Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate

Info

Publication number: DE2921060C2
Application number: DE2921060A
Authority: DE
Inventors: Lee Edward Clark N.J. Trimble; Rudolf Johannes H. Summit N.J. Voorhoeve
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1986-01-02
Also published as: GB2022068B; BE876483A; DE2921060A1; US4174377A; SE438844B; JPS5950602B2; FR2426677B1; SE7904302L; IT1115240B; NL7904101A; FR2426677A1; GB2022068A; CA1097886A; IT7922961A0; JPS54153800A

Description

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator reduziert wird, bevor er dem Gasgemisch ausgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate der Im Oberbegriff des Anspruches angegebenen Art.
Ein solches Verfahren ist aus dem Zusatzpatent 25 371 zu FR-PS 5 40 543 zur Herstellung von Stlckstoffverblndungen der Harnstoff-Familie mit der Maßgabe bekannt, daß dort CO, Nj und Hi unter Drucl«; bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

Einige Cyanatverbindungen bzw. Cyanate (»Cyanate« sollen hler Verbindungen bezeichnen, die eine OCN-Gruppe oder NCO-Gruppe enthalten, also sowohl Cyanate wie Isocyanate einschließen) haben erhebliche wirtschaftliche Bedeutung. Z. B. wird Ammonlumcyanat ode:? dessen Isomeres Äquivalent Harnstoff auf bestlmmten Gebieten In großen Mengen verbraucht. Harnstoff stellt den Hauptbestandteil von Kunstdünger dar. Ist ein Monomeres für die Herstellung von Kunststoffen und bildet einen Tiernahrungsbestandteil. Harnstoff wird Im großtechnischen Maßstab synthetisch hergestellt, Indem man Kohlendloxid und Ammoniak bei nähern Druck, typlscherwelse zwischen 196 und 392 bar, und bei Temperaturen zwischen i40 und 210"C zu Ammonlumcarbamat umsetzt. Letzteres wird anschließend zu Wasser und Harnstoff zersetzt. Dabei fallt Harnstoff In einer

5s Ausbeute von 50% an. Die hohen Drücke und die unvollständige Umsetzung von Kohlendloxid urn! Ammoniak erfordern die Verwendung einer teuren und komplizierten Reaktlons- und Trenneinrichtung. Dieses bedeutet auch, daß die Herstellung kleinerer Mengen aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertretbar Ist. Andere Cyanatverblndungen, die für ähnliche Anwendungen In Frage kommen, beispielsweise als Monomeres für die Herstellung von Kunststoff, sind für eine großtechnische Herstellung nach den zur Zelt verfügbaren Verfahren teuer.

W) Z. B. wird lsocyansäure (HNCO) typlscherwelse durch langsame öder sogar tropfenweise Zugabe einer Säure zu Kaliumcyanat hergestellt. Obwohl dieses Verfahren nicht den herstellungsmäßigen Aufwand cli:r Harnsloffproduktlon mit sich bringt, d. h. lediglich eine sehr einfache Anlage erfordert. Ist es für eine Herstellung Im großtechnischen Maßstab unbrauchbar.

Soweit sich also die bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanatverblndungen für die großtechnische Herstellung eignen, erfordern sie hohe Kapitalinvestitionen für die Anlage, während jene Verfahren, die lediglich eine einfache, preiswerte Anlage erfordern, nicht für die großtechnische Herstellung geeignet sind. Die bislang bekanntgewordenen Versuche zur Kombinierung dieser beiden Anforderungen, nämllich einfaches Verfahren und geeignet für die Durchführung Im großtechnischen Maßstab, haben bisher nicht !befriedigt.

Aufgabe der Erfindung (st es daher, ein eine nur einfache Anlage benötigendes Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate auch Im großtechnischen Maßstab bereitzustellen.

Gemäß der Erfindung ist diese. Aufgabe für das vorausgesetzte Verfahren gelöst mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 zur aberwiegenden Bildung von Isocyansäure, oder alternativ gelöst mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 6 zur aberwiegenden Bildung von Ammonlumcyanat. s

Hiernach wird Im Falle einer aberwiegenden Bildung von Isocyansäure die Reaktion an einem auf Temperaturen von 200 bis 450⁰C gehaltenen, die angegebenen Metalle enthaltenden Hydrierungskatalysator bei einem Druck von 9806 bis 980 665 Pa unter die Bildung von sammelbarem Ammoniak verhindernden Bedingungen durchgeführt

Im Falle einer vorwiegenden Bildung von Ammonlumcyanat wird dem Gasgemisch noch Ammoniak in den Ό angegebenen Anteilen zugesetzt und die Reaktion an einem auf Temperaturen von 200 bis 600° C gehaltenen Hydrierungskatalysator aus den angegebenen Metallen bei demselben Druck und ebenfalls unter die Bildung von sammelbarem Ammoniak verhindernden Bedingungen durchgefühlt.

Der angegebene Druckbereich, umfaßt relativ niedrige Drücke, er reicht von einem Zehntel bis zum Zehnfachen des Atmosphärendruckes. Die Anlage kann daher schon aus diesem Grund sehr einfach gehalten werden. is In beiden Fallen Ist der Urasetzungswlrkungsgrad des Stickstoffoxids hoch.

Die Verfahrensführung dergestalt, daß sammelbares Ammoniak verhindert wird, ist Im wesentlichen eine Frage des Reaktionsgielchgewichtes unter Berücksichtigung des Massenwirkungsgesetzes. Sie kann leicht durch Versuche ermittelt werden. Wie im einzelnen zu verfahren ist, wenn sammelbares Ammoniak zu verhindern 1st, ergibt sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Sowäll in der Beschreibung und Ir> den Ansprüchen von Teilen oder Verhältnissen von Reakisnten die Rede Ist, handelt es sich durchweg um VolumtelK (oder äquivalent hierzu wegen der Avogadroschen Refc^l um Mole bzw. Moleverhflltnlsse).

Nachstehend Ist das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Zeichnung im einzelnen beschrieben; es zeigt FI g. 1 In schematicher Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens; und

FI g. 2 bis Π graphische Darstellungen verschiedener für die Durchführung des Verfahrens geeigneter Reaktionsbedingungen.

Zweckmäßig werden die erforderlichen Bedingungen zur Erzeugung von NH₁OCN oder HNCO im Zusammenhang mit den zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen erläutert. Dabei 1st nicht beabsichtigt, eine atomip stlsche Deutung der einzelnen Stufen des Reaktionsmechanismus anzugeben. Der angegebene Mechanismus

Ά erklärt jedenfalls das beobachtete Verhalten.

φ Wenn CO, ein Stickstoffoxid und eine Quelle für Wasserstoff über einem reduzierten Palladiumkatalysator

Ü; oder Ober einem Iridiumkatalysator kombiniert werden, werden sowohl NH₄OCN wie HNCO gebildet. Das

?·. Verhältnis der beiden Produkte zueinander hängt von der speziellen Reaktionstemperatur ab. Zum Beispiel

|; übersteigt bei 350° C die HNCO-Blldung diejenige von NH₄OCN, während bei 430° C die NH<OCN-Blldung

M diejenige von HNCO übersteigt. Mit anderen Hydrierungskatalysatoren 1st Ammonlumcyanat zumeist das

% vorherrschende Produkt. Vor allem aber wird durch einen Zusatz von NH) In den angegebenen Mengen die

ψ Bildung von NH₄OCN gegenüber HNCO gefordert.

ψί Ein Mechanismus, der diese Beobachtungen plausibel macht, geht von der Bildung einer adsorbierten lsocya-

: natgruppe !NCO) an der Oberfläche des Katalysators aus. Der adsorbierte NCO-Rest wird vermutlich über den

_; ·: Rcaktlonsmechanlsmus

f[ NO > N(ads) + O(ads) (1)

N(ads) + CO ► NCCKads) (2)

: i' gebildet. Der Isocyanatrest reagiert daraufhin mit einem Wasserstoffatom, um nach der Reaktionsgleichung £ NCO(ads) + H(ads) > HNCO(ads) (3)

U 5U

: adsorbiertes HNCO zu bilden. Das Reaktionsprodukt ist Isocyansäure, die dann desorbiert.

:: Die Isocyansäure reagiert jedoch spontan mit NH3 nach der Reaktionsgleichung

; HNCO + NH₃ ► NHiOCNfeas) (4)

'.

und bildet NH₄OCN. Das NH₃ oder dessen Vorstufe NH₂, das zur Bildung von NH₄ für die Erzeugung von NH₄OCN benötigt wird, wird in situ nach der Reaktionsgleichung

J; NCCKads) + H₃ * NH&ds) + CO (5)

K gebildet, sofern molekularer Wasserstoff die Quelle für Wasserstoff ist, oder nach den Reaktionsgleichungen

U NCCKads) + H₂O ► NHj(ads) + CO₂ (6)

H HNCO(ads) + H₂O ► NH₃ + CO₂ (7) _M

'.; sofern Wasser die Qu-¹¹He für Wasserstoff ist. Damit es zur Bildung von NH₄OCN kommt, muß entweder die

S Komponente NCO«,; oder die Komponente HNCOfei,; eine ausreichende Verweildauer an dem Katalysator

haben, damit sich NH3 bildet, das wiederum mit HNCO reagiert. Die Verweildauer von adsorbiertem HNCO und dem adsorbierten NCO am Katalysator bestimmt in der Tat die Art des gebildeten Endproduktes. Das heißt, eine Bildung von NHj in situ muß vermieden oder verringert werden, sofern als Endprodukt HNCO angestrebt wird. Wenn die Verweildauer von HNCO und NCO im Vergleich mit der Reaktionsdauer der anderen vorhandenen Reaktionspartner kurz ist, fallt als Produkt HNCO an.

Die Bedingungen, unter denen die Bildung von sammelbarem Ammoniak verhindert wird, bestehen Im wesentlichen darin, daß das CO-Angebot Im Verhältnis zum Hj-Angebot ausreichend groß sein muß. Dieses wird durch die welter unten angegebenen Beispiele und Ergebnisse Ober vorausgegangene Versuche belegt und kann auch aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen sehr einfach wie folgt abgeleitet werden.
Zunächst müssen die Reaktionsbedingungen für Gleichung 2 so gewählt werden, daß Im Interesse einer vernünftig großen NCO_rj</J)-Ausbeute das Reaktlonsglelchgewlcht ausreichend weit rechts zu liegen kommt. Nach dem Massenwirkungsgesetz erfordert dieses ein Arbeiten mit entsprechend großem CO-Angebot.

Ferner führt von den wasserstoffverbrauchenden Reaktionen 3 und 5 bis 7 nur die Reaktion 3 zum gewünschten Zwischen- oder Endprodukt HNCO, wahrend bei den konkurrierenden Nebenreaktionen S bis 7 Ammoniak 'S anfallt, und zwar unter Verbrauch von In situ gebildetem NCO_fe(/1, oder HNCO_fjA,. Ersichtlich laßt sich eine solche Ammoniakbildung nach dem Massenwirkungsgesetz klein halten, wenn In den Gleichungen 5 bis 7 das Reaktlonsglelchgewlcht deutlich nach links verschoben wird. Dieses laßt sich ebenso ersichtlich einmal mit einem entsprechend stoßen CO-Angebot, das ohnehin wegen Gleichung 2 nötig Ist, und zum anderen mit einem ausreichend kleinen Wasserstoff-Angebot erreichen. Letzteres darf selbstverständlich nicht zu klein werden, da sonst die Wasserstoff benötigende HNCO-Blldung nach Gleichung 3 nennenswert behindert würde. Die genaue Einstellung dieser Parameter kann unter Berücksichtigung des Massenwirkungsgesetzes durch einfache Versuche ermittelt werden.

Das dem Reaktionsgemisch Im Falle einer angestrebten NH₄OCN-Blldung zugesetzte NHi reagiert ebenfalls nach Gleichung 4. Der NH,-Zusatz gewährleistet die für die Ammonlflzlerung von HNCO zu NH₄OCN erfor- -^M derllche Anwesenheit von NHi. Folgt man diesem Reaktionspfad, so 1st eine entsprechende NHi-Blldung aus einem Teil des entstandenen NCO_firfI, oder HNC0,_aiW nach Gleichungen 5 bis 7 nicht mehr notwendig. Es steht daher das ganze entstandene NCO_re-w oder HNCO_ilwW für die Am^onlflzlerungsreaktlon 4 zur Verfügung, so daß es vorteilhafter 1st, die Gesamtmenge an benötigtem NHi gesondert einzuführen.

Wenn dem Reaktionsgemisch kein NHi zugesetzt wird und seine Bildung In situ nach Gleichung S, 6 oder 7 to möglichst unterdrückt werden soll, gilt ergänzend noch folgendes. Die Hydrierungsreaktion 5 lauft bei höheren Temperaturen ab, z. B. bei 350 bis 450° C, wobei die spezielle Temperatur vom verwendeten Katalysator und vom Durchsatz bestimmt werden. Höhere Durchsatze erfordern gewöhnlich höhere Temperaturen. Die Hydrolysereaktionen 6 und 7 laufen typischerweise bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 250 bis 350° C, ab. Typischerweise wird aber NO_x bei Temperaturen unterhalb 300° C nicht vollständig In seine adsorbierten Komponente ten (entsprechend Gleichung 1 und 2) umgewandelt und Ist daher an der Katalysatoroberflache ebenfalls vorhanden. Die Anwesenheit des Oxidationsmittels NOj₁ zusammen mit der TemperaturabhBnglgkelt der Hydrierungsreaktion verhindern die Hydrierung der Isocyanatkomponente (entsprechend Gleichung 5) zu NH₁. Da bei tieferen Temperaturen die Hydrolysereaktionen 6 und 7 zumeist langsam ablaufen, stellt, sofern HNCO und NCO eine kurze Verweildauer auf dem speziellen Katalysator haben, HNCO das vorherrschende Produkt *o dar. (Palladium und Iridium gewahrleisten eine solche kurze Verweildauer.) Bei höheren Temperaturen sind die Stickstoffoxide nahezu vollständig in adsorbiertes Isocyanat umgewandelt, und die Hydrierungsreaktion lauft zu NHj (entsprechend Gleichung 5) Ist nicht gehemmt. Die Hydrierungsreaktion lauft relativ schnell ab und führt demgemäß zu einem überwiegenden Anteil an NH₄OCN. Das heißt, oberhalb einer bestimmten Temperatur, bei der für einen bestimmten Hydrierungskatalysator Im wesentlichen das gesamte NO₁. In die Komponente ·»> 0CN_feaW umgewandelt 1st, steigt die NH₄OCN-Bildung erheblich an, während unterhalb dieser Temperatur die Bildung von HNCO an Katalysatoren wie Palladium und Iridium vorherrschend Ist, wenn dem Reaktionsgemisch kein NH] zugesetzt wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß das Ammoniak unabhängig von seiner Herkunft stets den NH:-Rest zum NH₄OCN liefert, aber zur Bildung des isocyanatrestes nichts beiträgt. Wenn daher NHj zugesetzt wird, um die Bildung von NH₄OCN zu begünstigen, sind für das Reaktionspartnerverhältnis NH₅: NO_x Werte oberhalb 1 fortschreitend weniger wirksam; In der Tat wird NH₄OCN nicht geblld.«, wenn NO_x fehlt oder nicht zugeführt wird.

Wie in Flg. 1 dargestellt, sind die Zylinder I, 2, 3 und 4 mit den gasförmigen Reaktionspartnern, sowie ein Zylinder 21 mit einem inerten Trägergas Ober die jeweiligen Durchflußmeßgeräte S, 6, 7, S und 16 an eine Sammelleitung 9 angeschlossen. Zu den Reaktionspartnern gehören Stickstoffoxide (NO_x), d. h. NO oder NO₂ oder eine Kombination aus NO und NOj, Kohlenmonoxid (CO), Ammoniak (NHj) und ein Material, das als Quelle für Wasserstoff dient. Beispielhafte Quellen für Wasserstoff sind molekularer Wasserstoff (H₂) oder Wasser (H₂O). Sofern Wasser als Quelle für Wasserstoff verwendet wird, werden zum Zusatz von Wasser die gasförmigen Reaktionspartner durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geführt, damit das Verfahren In der Gasphase ablaufen kann. Wenn andererseits die anderen Reaktionspartner bereits einen ausreichend hohen Mi Wassergehalt In Form von Verunreinigungen enthalten, etwa wenn das NO durch Luftoxidation von NHi erzeugt worden Ist, dann Ist keine weitere Wasserzugabe erforderlich. Die spezielle Wahl des Inerten Tragergases ist nicht von Bedeutung. Typischerweise wird hierzu im Laboratoriumsmaßstab Helium verwendet, da dieses leicht zugänglich ist und die Analyse der Reaktionsprodukte erleichtert. Es können jedoch auch andere inerte Gase wie etwa Stickstoff herangezogen werden.

Der Katalysator 10 wird in ein Reaktionsgefäß Il eingesetzt; femer wird ein Temperaturfühler i2 nahe dem Katalysator angeordnet. Der verwendete Katalysator ist ein Hydrierungskatalysator. Es werden Palladium und Iridium enthaltende Katalysatoren verwendet, wenn die HNCO-Gewlnnung angestrebt Ist. Sofern NH₁OCN oder dessen isomeres Äquivalent Harnstoff angestrebt wird, dienen als Hydrierungskatalysatoren ebenfalls Palladium

und Iridium, aber zusätzlich auch Rhodium oder Platin oder Legierungen von Platin, Palladium, Iridium und Rhodium untereinander oder Legierungen dieser Metalle mit Metallen der Gruppe Kupfer, Silber und Gold oder Kupfer/Nlckel-Leglerungen. Die physikalische Form des Katalysators Ist nicht von besonderer Bedeutung. Übliche Formen wie etwa kleine Metallteilchen oder Trägerkatalysatoren haben sich als zweckmäßig erwiesen. Oxldlsche Katalysator-Träger wie etwa Aluminiumoxid sind nicht zweckmäßig, da hierbei die Ausbeuten durch ^s eine übermäßige NHi-Blldung verringert werden. Für viele Anwendungen 1st es zweckmäßig, die Bedingungen und den Katalysator mit dem Ziel auszuwählen, daß ein Wirkungsgrad der NO,-Umwandlung In das angestrebt Endprodukt von mehr als 30%, beispielsweise von 40, 50 oder 60% erreicht wird. Vorzugswelse können, sofern die Reaktionspartner nicht als Nebenprodukte aus anderen Verfahren angefallen sind, vorteilhafterweise Umwandlungsgrade von mehr als 70% erhalten werden. '«

Nachdem die Zylinder mit den Reaktionspartnern an die Sammelleitung angeschlossen worden sind und der Katalysator angeordnet worden ist. wird die Vorrichtung abgedichtet und das gesamte System mit dem Inerten Gas gespült. Anschließend wird, sofern das angestrebt 1st, der Katalysator reduziert. Indem man H₂ über den Katalysator strömen läßt und den Katalysator 1 bis 18 h lang auf eine Temperatur zwischen 300 und 600. vorzugsweise zwischen 375 und 500° C erhitzt. Für die Erzeugung von HNCO mit einem Palladiumkatalysator Ist diese Behandlungsstufe wichtig, wenn ein Umwandlungsgrad von NO In HNCO von mehr als 30% angestrebt wird. Wird ein Iridiumkatalysator zur Herstellung von HNCO verwendet, 1st eine Reduktion nur wichtig, wenn Umwandlungsgrade von 60% oder mehr angestrebt werden. Zumeist werden auch bei den zur Herstellung von NH₄OCN vorgesehenen Hydricrungskaiaiysaiurcn die Ausbeulen durch eine Reduktion des Katalysators erhöht; eine solche Reduktion Ist Insbesondere dann hilfreich, wenn Umwandlungsgrade für die Umwandlung 2» von NO zu NH₄OCN von mehr als 50% angestrebt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Reduktion des Katalysators besteht darin, H₂ entweder In reiner oder verdünnter Form In das System einzuführen; sofern verdünnter Wasserstoff eingeführt wird, kann dieser mit einem inerten Gas In einem Verhältnis von Inertes Gas: H₂ von beispielsweise zwischen 0 und 50 verwendet werden. Diese Reduktion fördert die Bildung von HNCO über Palladium oder iridium durch die Beseitigung von Oberflächenoxiden, welche die Bildung von -^ adsorbiertem HNCO entsprechend der Reaktionsgleichung 3 hemmen. Die Bildung von NH₄OCN wird für zahlreiche Reakllonspartnerantelle gesteigert. Indem die Reduktion nach Reaktionsgleichung 5 begünstigende Bedingungen geschaffen werden.

Um den Reaktionsprozeß In Gang zu setzen, werden die Reaktionspartner und das Inerte Gas durch die jeweiligen Durchflußmeßgeräte hindurch In die Sammelleitung 9 eingeführt und durch die Mischschlange 14 gelel- Jo tct, um eine homogene Vermischung zu gewährleisten. Zur Erzeugung von HNCO dienen als Reaktionspartner NO,, CO und eine Quelle für Wasserstoff wie beispielsweise H₂ oder Wasser. Diese Reaktionspartner werden entweder zusammen mit Iridium oder mit Palladium oder mit einem Katalysator, der eines dieser Elemente enthält, verwendet. Zur Erzeugung von NH₄OCN dienen als Reaktionspartner NO,, CO, NH) und eine Quelle für Wasserstoff. Anfänglich werden NO_x und CO durch die Vorrichtung geleitet, um die Erzeugung von NCO " an dem Katalysator zu gewährleisten. Das Ammoniak (NH₁) und die Quelle für Wasserstoff werden dann anschließend nach einer kurzen Zeuspanne- von beispielsweise 10 bis 60 min zugesetzt.

Zur Erzeugung von NH₄OCN liegt der ΝΟ,-Partlaldruck zwischen 98,0 und 19 613 Pa (0,001 bis 0,2 at), gemessen bei Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 294,2 und 9 806,6 Pa (0,003 bis 0,1 at). Für das COZNO₁-Verhältnis Ist ein Wert zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 vorgesehen; für das ■»(> H,/NO₁-Verhältnis Ist ein Wert zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,0 vorgesehen; schließlich Ist für das NH)/NO_x-Verhältnls ein Wert zwischen 0,01 und 5,0 vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 vorgesehen.

Sofern für die Wasserstoffquelle ein anderes Material als H₂ vorgesehen Ist, soll der Anteil dieses Matertals die oben angegebene H₂-Konzentration gewährleisten. Beispielsweise kann H₂O als Quelle für H₂ entsprechend der Wassergas-Glelchgewlchtsreaktlon

<CO + H₂O ^=7 CO₂ + H₂) (8)

dienen. Davon ausgehend werden zweckmäßige HjO-Antelle im Reaktionsgemisch unter Berücksichtigung der » Gleichgewichtskonstante der Wassergas-Gleichgewlchtsreaktion bei einem Wert für das H₂O/NO_x-Verhältnis Im Bereich zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 eingehalten. Obwohl verschiedene Verhältnisse von NHi: NO_x zur Erzeugung von NH₄OCN wirksam sind, enthalt ein kostengünstiges Gemisch angenähert 50 Teile NH₁ und 50 Teile NO_x. Wie bereits oben erläutert, wird der NO_x-Reaktlonspartner direkt zur Bildung der Cyanatgruppe verwendet, wahrend der NHj-Reaktlonspartner In die Ammoniumgruppe eingebaut wird. Da -<5 In der Verbindung NH₄OCN die Ammonium- und NCO-Reste Im Molverhältnis 1 :1 vorliegen, erzeugt ein Anteilsverhältnis von 50 Teilen NH_}: 50 Teilen NO_x den geringsten Anteil an nlcht-reaglertem Ausgangsmaterial.

Zur Erzeugung von HNCO Hegt der ΝΟ,-Partlaldruck zwischen 98,0 und 19613 Pa (0,001 bis 0,2 at), gemessen bei Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 294,2 und 9 806,6 Pa (0,003 bis 0,1 at). Für das w CO/NO₁-Verhältnis Ist ein Wert zwischen 1,0 und 20, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 vorgesehen. Schließlich Ist für das H₂/NO_x-Verhältnls ein Wert zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,0 vorgesehen. Analog zur Erzeugung von NH₄OCN können unterschiedliche Quellen für Wasserstoff vorgesehen werden und erfordern dann einen entsprechenden Anteil der Wasserstoffquelle am Reaktionsgemisch. Sofern typischerweise K₂O als Qücüe für Wasserstoff dient, !legen geeignete Werte für das H_:O/NO_x-Verh8ltnis im Bereich « zwischen 0.1 und 20, vorzugsweise zwischen 0,25 und 15.

Der restliche Anteil des Reaktionspartner-Gasstromes zur Erzeugung von NH₄OCN oder HNCO besteht zumeist aus inerten Gasen, d. h. aus Gasen, weiche In die beabsichtigte Folge von Reaktionsschritten nicht

eingreifen. Es können jedoch bestimmte Zusätze bei zeitlich begrenzter Zi.^abe zu dem Reaklloi'iiiigemlsch die Ausbeuten unter bestimmten Bedingungen verbessern. So erhöht beispielsweise ein Zusatz von Schwefeldioxid (SO₂) In Anteilen von 5 bis 10000 Teile auf eine Milliarde Teile für Zeitspannen von S bis 10 min die HNCO-Ausbeute. Dies beruht vermutlich darauf, daß SO] teilweise diejenigen Hydrierungszentren bescsltlp, welche die

Hydrierung von NCO zu NH₁ statt zu HNCO fördern.

Geeignete Werte für den Gasdruck des gesamten Gasstromes liegen zwischen 9 806,6 und 98066.5! Pa (0,1 und 10 at), vorzugsweise zwischen 49 033 und 196 132Pa (0,5 und 2 at). Innerhalb dieser Bereichsgrenzen fur die Reaktlonsparinerantelle und den Druck des Gesamtgasstromes können Bedingungen eingestellt werden, unter denen kein Inertes Gas verwendet wird, so daß das System unter partiellem Vakuum betrlelxiii wird. Es Ist

in jedoch zumeist zweckmäßig, bei einem Druck von etwa 100000 Pa (etwa 1 at) zu arbeiten, was Üblicherweise den Zusatz von etwas Inertgas erfordert. Hierbei Ist zu beachten, daß bei der NO,-Herstellung durch direkte Umsetzung mit Luft oder durch Luftoxidation von NH₁ bereits Nj als Inertes Verdünnungsmittel Hn den zugeführten Gasen enthalten Ist.
Das Gasgemisch wird Ober den erhitzten Katalysator geleitet. Die Temperatur des Katalysators wird Im Hinblick auf das angestrebte Endprodukt ausgewählt. Zur Erzeugung von NH₄OCN aus NHi-hnillgen Reaktlonsgemlschen sind Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und '100⁰C für die üblicherweise vorgesehene Durchsätze geeignet. Für die Erzeugung von HNCO Ober Iridium oder Palladium sind Reaktionstemperaturen Im Bereich zwischen 200 und 450° C. vorzugsweise zwischen 250 und 175° C höchst wirksam. Wie bereits oben erläutert, begünstigen tiefere Temperaturen die HNCO-Blldung wegen der Auswirkung von nicht umgewandeltem NO, (Verhinderung einer NHj-Blldung In situ). Die genau eingestellte Temperatur hängt auch vom Durchsatz ab. So erfordern höhere Durchsätze üblicherweise höhere Temperaturen, um die gleiche Ausbeute an Cyanatverblndungen zu erhalten. Ein Kontrollversucbhh 1st zweckmlllQlg. um die besten Kombination der speziellen Bedingungen zu bestimmen.
Der Gasdurchsatz wirkt sich ebenfalls auf den Prozentantell an gebildetem NH₄OCN oder KNCO aus. Höhere

w Durchsätze und die gleichzeitige Anwesenheit von zumindest Spuren an nicht umgewandeltem NO, Innerhalb der Katalysatormasse begünstigen die Erzeugung von HNCO. Typischerwelse sind am Katalysator bei der NH₄OCN-Erzeugung Durchsätze zwischen 1,0 und 1000 l/h pro m² wirksamer KatalysatorBesiimtoberflachc zweckmäßig, während für die HNCO-Herstellung Durchsätze zwischen 10 und 1000 l/h pro m¹ Kaialysatoroberfläche vorgesehen werden. Das reagierte Gasgemisch strömt aus dem Reaktor In das Rohr IS. Diis angestrebte

.w Produkt Im ausströmenden Gasgemisch, d. h. Harnstoff, NH₄OCN oder HNCO. wird anschließend aus dem Gasstrom entfernt, entweder durch Auskondensieren und Abtrennen des auskondensierten Produktes für weitere Anwendungen, oder durch Reaktion mit einer anderen Komponente, um ein anderes Produkt zu erzeugen (für die Zwecke dieser Beschreibung Ist zu beachten, daß durch Isomerisierung von Amrnonlumcyanat gebildeter Harnstoff ebenfalls als Cyanatverblndung behandelt wird). Zur Abtrennung wird die Kondensatlons-

JS temperatur entsprechend ausgewählt, damit das angestrebte Produkt gesammelt und abgetrennt werden kann. Zur Abtrennung von NH₄OCN oder Harnstoff wird der Gasstrom durch eine Kühlfalle 17 geleitet, welche bei einer Temperatur zwischen 0 und 120° C gehalten wird. Bei Temperaturen unterhalb 60" C besteht das erhaitene feste Produkt aus NH₄OCN. Bei Temperaturen zwischen 60 und 12O⁰C wandelt sich jedoch NH₄IQCN spontan In Harnstoff um. Im festen Zustand zersetzt sich Harnstoff bei Temperaturen oberhalb 120⁰C. Eine Kondensation oberhalb dieser Temperatur Ist daher nicht empfehlenswert. Sofern HNCO als Produkt angestrebt Ist, wird dessen Kondensation bei Temperaturen zwischen -50 und -2O⁰C durchgeführt. In jedem Falle werden nach der Kondensation In der Kühlfalle 17 die verbleibenden Gase daraufhin durch das Rohr 25 weggeführt.

In der Erfindung vorausgegangenen Versuchen Ist mit einem großen Überschuß an CO gearbeitet worden, um eine gute Umwandlung in das Cyanat-Endprodukt zu erhalten. Dabei wird aber CO verschwendet. Mit den oben angegebenen bevorzugten Bereichen erhält man eine wirtschaftlichere Ausnutzung von CO.

Beispiel 1 Es wurde die Vorrichtung nach Flg. 1 verwendet; ergänzend war zu Analysezwecken ein Gaschromatograph

Mi 20 angeschlossen, um die Konzentration an NO₁ und N] Im Abgas zu messen; ferner war ein modifizierter Analysator 22 angeschlossen, mit dem auf spektroskopischem Wege die Konzentration an Cyanat bestimmt wurde. Die Modifizierung des Analysator diente dazu, eine Verstopfung durch Harnstoff oder durch NH₄OCN zu verhindern, und bestand im Einbau eines Adsorbers, welcher die (aus dem katalytisch arbeitenden Reaktor abgezogenen) heißen Gase durch eine Silberdüse führte; Im Anschluß daran erfolgte die Kondensation und die Auflösung der Cyanatkomponente auf einer Oberflache, die fortlaufend mit einer alkoholsichen Lösung gespült wurde. Die Lösung enthielt überschüssiges NH₃, um das gesamte vorhandene HNCO vollständig in NH₄OCN umzuwandeln. Die Lösung wurde daraufhin auf eine Temperatur zwischen 60 -und 90° C erwärmt, um eine vollständige Umwandlung von Cyanat In Harnstoff zu gewährleisten. Die Harnstofflösung wurde daraufhin mittels der Carbamldo-Dlacetyl-Reaktlon [vgl. J. Bochemistry, 33, 902 (1939)] analysiert. Zur Bestimmung des vorhan-

AO denen HNCO-Antells wurde der NHj-Antell Im Abgas ermittelt und diese Werte mit dem Anteil an umgewandeltem NO, verglichen.

In das Reaktlonsgeffiß wurden angenähert 0,6 g eines Siebes aus Platin mit 10% Rhodium (Rh) gegeben; das Sieb hatte eine Drahtstärke von angenähert 100 μΐη, woraus eine aktive Oberfläche von angenähert 6,0 m^J/g resultiert (dieser Oberflächenbereich war für den Kontakt mit den Reaktionspartnern zugänglich). Ein Gasgemisch aus 196 NO, 1% NH₃, 296 CO, 0,556 H₂. Rest Me (Gesamtreaktlonspartner-Gasdrucic 98 066 Pa) strömte bei einem Durchsatz von 19 l/h pro m¹ Katalysaioroberfläche über den Katalysator. Anfangs ließ man lediglich He, CO und NO 35 min lang über den auf 320° C erhitzten Katalysator strömen. Daraufhin wurden NHi und H₂ zugesetzt. Eine Probe des aus dem Reaktor ausströmenden Gasgemisches wurde getrocknet und das CO₁ in

einer Kältemlschung-Falle 13 entfernt. Das aus der FaI's 13 ausströmende Gas wurde Im Gaschromatographen auf die Bestandteile NO und N₁ analysiert. (Der Ammoniakgehalt Im ausströmenden Gas wurde berechnet. Indem de· Anteil an reagiertem NO mit dem gemessenen Anteil aller anderen erzeugten, stickstoffhaltigen Komponenten verglichen wurde. Eine andere Probe des ausströmenden Gases wurde Im Autoanalysator 22 auf den NCO-Gehalt analysiert. Es erfolgten Messungen zur Bestimmung des Gcsamtgchaltcs an erzeugtem NCO ^s für verschiedene Temperaturen zwischen 300 und 400° C. (Hierzu wurde der Katalysator von einem Wlrbelschlcht-SandbeU erhitzt, das seinerseits mit der Heizspule 27 erhitzt wurde.) Die ermittelten Ergebnisse sind In graphischer Form mit der durchgehend ausgezogenen Linie In Flg. 2 dargestellt. Hierbei Ist zu beachten, daß für diese besonderen Bedingungen die NCO-Erzeugung Im gemessenen Temperaturbereich im wesentlichen konstant 1st. H)

Beispiel 2

Im wesentlichen wurden die gleichen Bedingungen des Beispiels 1 eingehalten; abweichend wurde der Durchsatz der Reaktionspartner bei 9,6 l/h pro m^J Katalysatoroberfläche gehalten. Die ermittelten Ergebnisse sind mit der strichpunktierten Linie In Flg. 2 dargestellt. Für diesen Durchsatz wurde eine wesentlich stärkere Tempera-(urabhanglgkelt festgestellt. Hierbei Ist zu beachten, daß höhere Werte für den Durchsatz das Maximum der NCO-Blldung nach höheren Temperaturen verschieben (ferner sind drei Meßpunkte aus der anfänglichen NO /CO-StrSroursg ohne Zusatz vors NH; oder Hj angegeben, närnüch 45 mir. nsch Ysrsuchsbe°!nri he! 363° C).

Beispiel 3

Man McD ein Reaktionsgemisch aus NO, CO, NHj sowie als Wasserstoffquelle entweder H₂ oder H₂O analog /u Beispiel 1 reagieren. Für jeden Versuch wurde das Reaktionspartnergemisch aus 0,3% NHj, 0,3% NO und 5% CO, Rest He. bei einem Druck von 98 066 Pa über einen Pt-Katalysator mit 10% Rh geführt. Anfänglich Heß ^ man 45 min lang bei 271° C und daraufhin 25 min lang bei 304° C ein NO^/CO-Gemisch ohne Zusatz von NH₁ oder Wasserstoffquelle über den Katalysator strömen. Anschließend erfolgten verschiedene Durchgange bei unterschiedlichen Temperaturen, Durchsitzen und Anteilen von H₂ und H₂O. Die besonderen Bedingungen sind In der nachfolgenden Tabe'le aufgeführt.

Versuch	Reaktionsbedingungen	Durchsatz	Frischgas	%H₂O	Umwandlung	%NC0
		l/m²h	%H₂	0	von NC in	84
	Temp.	8,0	0,15	0		74,5
	⁰C	8,0	0,30	0	%N₂	86
A	340	8,0	0,15	0,15	10,5	69,5
B	340		0	0,35	4,5	66
C	350	Il	0	0,5	14	65
D	350	11	0	0,6	30	58
E	350	11	0	31
F	350		29
G	350		25,5

Die mit den Zellen A und C der Tabelle aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf stöchlometrlsche Anteile von NO, NHi und H₂ bei einem 8fachen Überschuß an CO. Eine Erhöhung des Hj-Antelles (Zelle B) oder ein Ersatz von H₂ durch H₂O (Zelle D) verringern die Gesamtausbeute an NCO geringfügig.

Die mit den Zellen D bis G angegebenen Ergebnisse belegen jedoch, daß eine brauchbare Umwandlung von *° NO In NCO auch bei vollständigem oder teilweisem Ersatz von H₂ durch H₂O möglich 1st.

Beispiel 4

Es wurde Im wesentlichen die Vorrichtung nach Beispiel 1 verwendet; abweichend davon wurden aber als >⁵ Katalysator 1,04 g Iridium (Ir) verwendet. Nach dem Einbringen von Ir in Form von puiverförmigem Ir-Schwamm In den Reaktionsabschnitt wurde der Katalysator reduziert, indem man ein Gasgemisch mit 80% H₂ In He 100 min lang bei 450^c C über das Metall strömen ließ. Daraufhin wurde der zur Reduktion des Katalysators dienende Gasstrom durch einen anderen Gasstrom ersetzt, nämlich ein Gasgemisch aus 0,3% NO, 0,5% H₂, 5% CO, Rest He bei einem Druck von 98 066 Pa. Wie oben ausgeführt, wurden die Anteile an NO unri NO₂ ^M mittels dem Gaschromatographen überwacht; mittels dem Auto-Analysator wurde der Isocyanatgehalt im ausströmenden Gas bestimmt. Die Messungen erfolgten bei einem Durchsau von 40 l/h pro m² Katalysatoroberflache im Temperaturbereich zwischen 280 und 450"C. Die ermittelten Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Die (aus Gründen der Übersichtlichkeit getrennten) Figuren belegen, daß gute Ausbeuten an Isocyansäure erzielbar sind. Zusätzlich sind die ohne vorherige Reduktion erzielten Ergebnisse abgeführt.

Beispiel 5

Es würden angenähert !,04g Iridium in Form eines puivenormigen ir-Schwamms in die ReakUonskammer eingebracht. Der Katalysator wurde Im Verlauf von 100 min bei 450° C mit einem Hj/He-Gasgemlsch (80 Teile H₂, 20 Teile He) reduziert. Die Reduktion wurde abgebrochen und daraufhin ein Reaktlonspanner-Gemlsch mit 0,3%, NO, 0,5%, H₂, 5* CO, Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa bei verschiedenen Durchsätzen über den Katalysator geführt., dessen Temperatur angenähert bei 362° C gehalten wurde. Wie bereits oben ausgeführt, wurden mittels eines Gaschromatographen die Anteile an N₂, H₂ und NO im ausströmenden G&> fiberwacht; ferner wurde mittels des Auto-Analysators die Gesamtmenge an erzeugtem Cyanat bestimmt. Die ermittelten

ίο Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Wie ohne weiteres ersichtlich, hat der Durchsatz einen deutlichen, jedoch nicht übermaßig großen Einfluß auf die Isocyansäure-Blldung.

Beispiel 6

Wiederum wurde die In Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung benuüt; abweichend wurden als Katalysator 1,5 g Palladium (Pd) in Form eines pulverförmlgen Pd-Schwamms In die Reaktionszone eingeführt. Der Katalysator wurde daraufhin einer von drei verschiedenen Behandlungen ausgesetzt:

1) Man erhitzte den Katalysator auf 450° C und Heß zwei h lang reinen H₂ Ober den Katalysator strömen;
2) man hielt den Katalysator bei Raumtemperatur und ÜcS !6 h lang reines Ke aber den Katalysator strömen;

oder
3) man reduzierte den Katalysator sehr stark, indem man bei 500^s C 18 h lang ein Hj/He-Gemlsch (75% H₂) über den Katalysator strömen Heß.

Nachdem eine dieser Vorbehandlungen abgeschlossen war, ließ man ein Gasgemisch mit 0,3* NO, 0,5% H₂ und 5% CO mit einem for einen Druck von 98 066 Pa ausreichenden He-Antell bei einem Durchsatz von 40 I/h pro m^J Katalysatoroberflache Ober die Pd-Probe strömen. Wiederum wurden die Anteile an NO und N₂ mittels des Gaschromatographen Oberwacht; der Gesamtgehalt an gebildetem Cyanat wurde mit dem Auto-Analysator bei verschiedenen Temperaturen zwischen 200 und 500°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Flg. 6 und 7

M) wiedergegeben. In den (aus Gründen der Übersichtlichkeit getrennten Figuren) bezieht sich die durchgehende Linie A auf die Vorbehandlung 1, die gestrichelte Linie B auf die Vorbehandlung 2 und die ausgezogene Linie C auf die Vorbehandlung 3. Ersichtlich gewahrleistet die drin« Vorbehandlung, d. h. die vollständige Reduktion unter brauchbaren Reaktionsbedingungen die beste Ausbeute an NCO und insbesondere an Isocyansaure.

t> Beispiel 7

Angenähert 1,5 g Pd Katalysator wurden tn die Reaktionskammer eingebracht und Im Verlauf von 2 h bei 450° C mit H₂ reduziert. Daraufhin wurde ein Reaktionsgemisch mit 0,3% NO, 5% CO und verschiedenen Anteilen an etwa H₂ oder H₂O, Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa und einem Durchsatz von 40 l/h pro m^: Katalysatoroberflache Ober den bei 350° C gehaltenen Katalysator geführt. Im Reaktionspartnerstrom wurden unterschiedliche Kombinationen an H₂ und H₂O eingehalten; die ermittelten Umwandlungsgrade sind In der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Versuch	Reaktionsbedingungen Temp. Durchsatz ⁰C l/m² h	40	Frischgas %H₂	% H₂O	Ausbeute an %Nj	•ANCO	proz. NO- Umwandlung %
A	350	40	0,5	0	IU	72,5	100
B	350	35	0,5	3,4	10	75,5	100
C	350	3.5	0	3,4	39	38	87
D	350	35	0	0,2	34	20	80
E	350	40	0,2	0,2	22	54,5	94,5
F	500	40	0,5	0	X	21	100
G	500	1,0	0	X	1,5	100

x ■ nicht bestimmt

Hierbei Ist zu beachten, daß die Durchsatze zwischen den einzelnen Beispielen geringfügig variierten; diese Änderungen waren jedoch zu gering, um nennenswerte Einflösse auf die Ergebnisse zu haben. DarOberhlnaus wurden zwei Durchgange bei 500" C durchgeführt, um die Temperaturabhanglgkelt aufzuzeigen. Die In den Zellen A und B aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf eine Temperatur von 350° C und belegen, daß ein großer Überschuß an H₂O die NCO-Erzeugung nicht wesentlich beeinflußt. Die In den Zellen C. D und E aufgeführten Ergebnisse belegen, daß bei dieser Temperatur der Umwandlungsgrad etwas verringert ist, sofern In großem Ausmaß H₁ durch H₂O ersetzt wird. Die Ergebnisse bei höheren Temperaturen, d. h. 500° C. belegen ebenfalls eine Abnahme der Gesamtausbeute bei den angewandten Durchsätzen. Zum Vergleich wurde ein

ähnlicher Versuch unter Im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt; abweichend erfolgte die Umsetzung bei 425° C an 0,87 g Kaulysator. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In graphischer Form in Fig. 8 und 9 dargestellt.

Beispiel 8 >

In die Reaktionskammer wurden angenähert 1,5 g Pd-Katalysator eingebracht und analog zu Beispiel 7 reduziert. Nach der Reduktionsbehandlung Heß man ein Reaktionsgemisch aus 0.3% NO + 0,5% H₂ + 5% CO, Rest Fic, bei einem Druck von 98 066 Pa und bei verschiedenen Durchsätzen Qber den entweder auf 350 oder 400° C erhitzten Katalysator strömen. Die mit dem Gaschromatographen sowie dem Auto-Analysator ermittelten i< > Ergebnisse sind in Fig. 10 wiedergegeben.

Beispiel 9

In die In Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 1,5 g Pd-Katalysator eingebracht, der einen Oberflächenbereich von angenähert 0,4 mVg aufwies. Nach dem Einbringen des Katalysators In die Reaktionszone wurde mit reinem H₁ 2 h lang bei 450° C reduziert. Der H₂-StTOm wurde beendet und bei der gleichen Tempera»-x ein Rcaktlonsgemlsch mit 0,3% NO, 0,5% H₁, 5% CO. Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa und einem Durchsatz von 40 l/h pro m¹ Katalysatoroberfläche Qber den Katalysator geführt. In Abständen von jeweils 5 min wurden dem Reaktionsgemisch 5 ppm (Teile auf i Million Teile) Schwefeldioxid zugesetzt. Die Messungen erfolgten nach jeder SO₂-Zugabe, nachdem das SOi aus dem Gasstrom herausgespült worden war. Die Ergebnisse sind In Flg. Il wiedergegeben und belegen, daß kleine Anteile an SO₂ zur Erhöhung der Ausbeute an Isocyansäure nützlich sind.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vsrfahren zum Herstellen ausgewählter Cyanate, bei dem ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid, einem Stickstoffoxid und einer Wasserstufiquelle bei erhöhten Temperaturen einem Hydrierungskatalysator zu- und die gebildete Cyanatverbindung abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur vorwiegenden Bildung von Isocy ansäure die Reaktion an einem auf Temperaturen von 200 bis 450⁰C gehaltenen. Palladium und/oder Iridium enthaltenden Hydrierungskatalysator bei einem Druck von 9 806 bis 980 6όί Pa unter die Bildung von sammelbarem Ammoniak verhindernden Bedingungen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator bei Temperaturen Ό von 250 bis 375° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch perfixlinch Schwefeldioxid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Duichratz des Gasgemisches auf 10 bis 1000 Liter pro Stunde und m² Katalysatoroberflache eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Stickstoffoxid auf Werte von 1,0:1 bis 20:1, vorzugsweise von 2,0:1 bis 5,0:1 eitigestellt wird.

6. Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur vorwiegenden Bildung von Ammonlumcyanat dem Gasgemisch Ammoniak In einem Verhältnis zum Stlclirtoffoxld von 0,01:1 bli 5:1 zugesetzt und die Reaktion an einem auf Temperaturen von 200 bis 600⁰C gehaltenen

in Liyjifjgfj.jjg^jitoiycejQt^ jjer Palladium, Iridium, Platin oder Rhodium oder Legierungen von diesen Metallen untereinander oder Legierungen von diesen Metallen mit Metallen aus der Gruppe Kupfer, St!J>er und Gold oder Kupfer/Nlckel-Leglerungen enthält, bei einem Druck von 9806 bis 980 665 Pa unter die Bildung von sammelbarem Ammoniak verhindernden Bedingungen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von zugesetztem Ammoniak » zu Stickstoffoxid zwischen 0,5 :1 und 1,5 :1 gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß cer Hydrierungskttalysator auf Temperaturen von 300 bis 400° C gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnlü von Kohlenmonoxid zu Stickstoffoxid Im Bereich von 0.5:1 bis 20:1, vorzugsweise von 2,0:1 bis 5,0: Ii gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffoxid im Bereich von 0,1: 1 bis 3,0:1, vorzugsweise von 0,25 :1 bis 2,0 :1 gehalten wlni.

11. Verfahren nach einem ar Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 49 033 bis 196 132 Pa angewandt wird.

12. Verfahren nach einem dvr Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Wassersioffqueile Wasserstoff oder Wasser eingesetzt werden.