DE2512089B2

DE2512089B2 - Verfahren zur reaktivierung von platin/aktivkohle- und platin/graphit- katalysatoren

Info

Publication number: DE2512089B2
Application number: DE19752512089
Authority: DE
Inventors: Fussain Dr Chur; Forrer Johann Karl Dr Domat-Ems; El-Ghatta (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1974-03-21
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1978-02-09
Also published as: NL7503272A; US3966635A; IT1032388B; BR7501670A; JPS50140391A; CA1043761A; PL101415B1; TR18062A; CH585581A5; DE2512089A1; ES435827A1; PH12984A; GB1480154A

Description

Es ist bekannt, daß sowohl die Aktivität als auch die Selektivität von Platin/Aktivkohle- und Platin/Graphit-Katalysatoren, welche die Hydrierung von Stickoxid in saurem Medium zu Hydroxylammoniumsalzen katalysieren, während des Einsatzes abnehmen. Dieser Vorgang wird als Alterung bezeichnet. Es ist daher notwendig, die Aktivität und Selektivität derartiger Katalysatoren zu erhöhen und damit ihre Lebensdauer zu verlängern.

Die DT-OS 15 42 219 betrifft ein Verfahren zur Durchführung heterogener katalytischer Gasreaktionen in flüssigem Medium und besteht darin, daß der feste Katalysator in Reaktionsflüssigkeit suspendiert, vor dem Eintritt in den Reaktor intensiv mit Gas bzw. Gasgemisch vermischt und die erzeugte Dispersion Gas/Flüssigkeit/Feststoff tangentiel in den Reaktorraum eingeführt wird. Dieses Verfahren wird insbesondere auf die Herstellung von Hydroxylaminsulfat durch NO-Hydrierung angewendet.

Die DT-AS 10 88 037 betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Regenerierung eines Spezialkatalysators für die Gewinnung von Hydroxylamin aus Stickoxid und Wasserstoff durch Reduktion einer wäßrigen Platin(IV)-Verbindung in Gegenwart eines Trägers. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die Platin(IV)-Verbindung zunächst in schwach saurem Medium durch ein selektives Reduktionsmittel in eine Lösung einer Platin(ll)-Verbindung überführt ind anschließend aus der Lösung der Platin(II)-Verbindung das Platin mittels eines stärkeren Reduktionsmittels auf dem Träger als Metall niederschlägt. Dieses Verfahren ist letztlich ein Verfahren zur Abscheidung eines Platinkatalysators auf einem Träger.

Die DT-AS 10 88 037 beschreibt eine Reaktivierung durch ein Ablösen von Platin sowie durch eine zweistufige Wiederausfällung dieses Metalls.

Die DT-OS 24 47 972 beschreibt als Vorschlag einen Platinträger-Katalysator, der mit einer wäßrig sauren Lösung, welche eine Schwefelverbindung und Hydroxylammoniumsulfat enthält, welcher dadurch erhalten wird, daß der Behandlungslösung zusätzliche Salze der schwefligen Säure, der dithionigen Säure und/oder Thioschwefelsäure, die 15 bis 150 Atom-% Schwefel, bezogen auf die Menge des Platinmetalls, enthalten, zugegeben werden, wobei keine Reduktionsmitie vorliegen, welche schweflige Säure zu Sulfid reduzierer können.

Ein anderer Vorschlag (DT-OS 25 00 866) betriff "' einen Platin-Trägerkatalysator, der mit einer wäßrij sauren Lösung, welche eine Schwefelverbindung unc Hydroxylammoniumsulfat enthält, behandelt worden ist wobei die Behandlungslösung zusätzlich Salze dei schwefligen Säure, der dithionigen Säure und/odei

in Thioschwefelsäure enthält. Wesentlich für die Behänd lung ist, daß die eingesetzten Salze 1 bis 15 Atom-°/i Schwefel, bezogen auf die Menge des Platinmetalls enthalten.

Keine der vorstehend beschriebenen Veröffentli

ι '■ chungen bzw. Vorschläge betrifft die Regenerierung kompletter Platin/Aktivkohle- oder Platin/Graphit-Ka talysatoren unter Einhaltung von Maßnahmen, durcl welche Platin(IV) oder Platin (II) direkt in metallische! Platin übergehen, das sich auf dem gealterter

-'» Katalysator niederschlägt. Die Erfindung hat sich dahei die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur einfachen unc wirksamen Reaktivierung derartiger Katalysatoren zi schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einerr

-'"> Verfahren zur Reaktivierung von Platin/Aktivkohle und Platin/Graphit-Katalysatoren durch Behandlung ir einem sauren Medium mit Schwefelverbindungen, die ir saurem Medium schweflige Säure freisetzen, sowie ir Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen und ir

ι» Abwesenheit von Oxidationsmitteln, welche die schwef lige Säure zu Sulfat oxidieren können, dadurch gelöst daß in einer zweiten Stufe der Katalysator in einen sauren Medium mit einer wäßrigen Lösung von Pt^t4 oder Pt ^{+ 2}-Verbindungen in Gegenwart von Wasserstof

i"· sowie gegebenenfalls auch von Stickoxid behandel wird.

Beispielsweise werden zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren eingesetzt die 0,5 bis 5% Platin auf Aktivkohle oder Graphi

■in enthalten.

Die Abwesenheit von Oxydationsmitteln, insbesonde re von Luftsauerstoff, wird vorteilhafterweise dadurch bewerkstelligt, daß die wäßrige Katalysatorsuspensior vor der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Behänd

r. lung mit einem Inertgas, zum Beispiel Argon odei Stickstoff, oder mit H>, und zwar mit mindestens 2,5 Gas pro Liter Katalysatorsuspension und pro Stunde begast wird.

Als Schwefelverbindungen, die in saurem Mediurr

"><> schweflige Säure freisetzen, kommen die Salze dei schwefligen Säure, der dithionigen Säure und dei Thioschwefelsäure in Frage. Hierbei werden Vorzugs weise überall die Alkalisalze, namentlich Natriumsalze verwendet. Die Menge der zugesetzten Schwefelverbin

">■> düngen enthält 1 — 150 Atom-%, vorzugsweise 10—6( Atom-% Schwefel, bezogen auf die Menge des im nocr unbehandellen Katalysator enthaltenen Platinmetalls Bevorzugt werden Alkalisulfite, insbesondere Natrium sulfit. Man verwendet diese Schwefelverbindungen ir

w) vorteilhafter Weise in Form einer 0,01 bis l,0%iger wäßrigen Lösung.

Die Behandlung der Katalysatoren erfolgt zweckmä ßigerweise in einer Lösung, die eine Konzentration vor 1 bis 5 n, vorzugsweise 2 bis 4 η an Hydroxylammonium

hi salzen und 0 bis 5 n, insbesondere 0,5 bis 2 n, ar Schwefelsäure aufweist. Das bevorzugte Hydroxylam moniumsalz ist das Hydroxylammoniumsulfat.
Zur Erzielung der erwünschten Effekte ist ei

empfehlenswert, die Behandlung über eine Dauer von 0,1 bis 15 Stunden (vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden) durchzuführen, bevor man den Katalysator der zweiten Behandlungsstufe zuführt.

Die Behandlung des Katalysators mit den definitionsgemäßen Schwefelverbindungen wird vorzugsweise unter einem Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff, und bei einer abgestellten oder sehr schwachen Begasung (maximal 1 I Stickstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde) durchgeführt.

Als Platinverbindungen werden vorzugsweise PtCU oder PtCI₂ bzw. H₂PtCU oder HjPtCI₆ verwendet, wobei die genannten vierwertigen Pt-Verbindungen bevorzugt sind. Diese Pt-Verbindungen verwendet man vorteilhafterweise als 0,01 bis l,0%ige wäßrige Lösungen.

Die zugesetzte Menge an Pt beträgt 1 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die Pt-Menge, die der Katalysator bei seinem erstmaligen Einsatz, also noch vor der ersten Behandlung gemäß vorliegender Erfindung, enthalten hat.

Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 15 und 100⁰C.

Der erfindungsgemäß behandelte Katalysator wird in erster Linie für die katalytische Hydrierung von Stickoxyd (NO) zu Hydroxylammoniumsalzen in saurer Lösung verwendet. Hierbei kann die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Behandlung, also die Platinierung des gealterten Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff, bereits mit der katalytischen Hydrierung von NO gekoppelt werden; das hierbei anwesende NO stört die Reaktion nicht.

Der technische Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator nach seiner Alterung nicht mehr isoliert und ausgewechselt werden muß. Er kann in der Hydrierlösung, in der er sich gerade befindet, behandelt werden. Daher werden keine oder nur sehr kurze Betriebsunterbrechungen nötig, was mit Einsparung von Zeit- und Arbeitsaufwand sowie von Katalysatorkosten verbunden ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin-■■ > dung.

Beispiel 1

In einen 2-l-Rührreaktor werden 2 I einer wäßrigen κι Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

3,1 n-Hydroxylammoniumsulfat
0,4 n-Ammoniumsulfat
1,0 n-Schwefelsäure

ι Ί Dann werden 7,0 g 1,0%iges Platin auf Aktivkohle als Träger pro Liter Reaktorlösung als gealterter Katalysator zugegeben. Die gerührte Suspension wird während I Stunde mit 40 I Stickstoff begast.

Nach der Begasung werden 10 ml wäßrige Na₂SO₁-

2(i Lösung (0,0546 g Na₂SOj - 100 ml H₂O), entsprechend 60 Atom-% Schwefel, bezogen auf Platin, zugegeben, und die Suspension wird unter N₂-Atmosphäre 1 Stunde bei 25 bis 30°C gerührt. Danach werden 75 NL H₂ pro Stunde bei 40°C eingeleitet.

2) Anschließend werden 20 ml einer Lösung aus 2,422 g PtCU in 1 11 η-Schwefelsäure in den Reaktor zugetropft. In diese Suspension werden nach V₂ Stunde 25NL Stickoxyd pro Stunde eingeleitet, während die Einleitung von Wasserstoff weiterläuft. Die Reduktionsdauer

in von Stickoxyd mit Wasserstoff beträgt 8 Stunden. Die Säurekonzentration wird durch eine stündliche Produktabnahme und entsprechende Schwefelsäurezugabe (ca. 4,8 n) konstant gehalten.

Die Aktivität, Selektivität und Ausbeuten für den

r> nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Katalysator sind wie folgt:

Umsatz	Selektivität	Ausbeute, °/o	(NHi)₂SOi N2O	Raum-Zeit-
an NO,				Ausbeute,
%	Val(NHjOH)2SOi	(NHiOH)₂SOi	g (NH3OH)2SOi
	VaI(NHi)₂SOi		1 · h

70
32

11,1

Behandelter Katalysator
Eingesetzter Katalysator
(ohne Behandlung)

Beispiel 2

In einen 2-l-Rührreaktor werden 2 I einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

3,1 n-Hydroxylammoniuinsulfat
0,4 n-Ammoniumsulfat
1,0 n-Schwefelsäure

7,0 g l,0%iges Platin auf Aktivkohle pro Liter Reaktorlösung werden als gealterter Katalysator zugegeben. Die gerührte Suspension wird während 1 Stunde mit 401 Stickstoff begast. Nach der Begasung werden 100 ml wäßrige Na₂SOj-Lösung (0,0546 g 83
0

7,5
0

9,5
100

26,6
0

Na₂SOj in 100 ml H₂O), entsprechend 60 Atom-% Schwefel, bezogen auf Platin, zugegeben, und die Suspension wird unter N₂-Atmosphäre 1 Stunde bei 25 bis 30°C gerührt.

Danach wird ein Gemisch aus 75 NL Wasserstoff pro Stunde und 25NL Stickoxyd pro Stunde bei 40"C eingeleitet und 20 ml einer Lösung aus 2,422 g PtCI₄ in 1 1 1 n-Schwefelsäure in den Reaktor zugetropft. Die Reaktionsdauer beträgt 8 Stunden. Die Säurekonzentration wird durch eine stündliche Produktabnahme und Schwefelsäurezugabe (ca. 4,8 n) konstant gehalten.

Die Aktivität, Selektivität und Ausbeuten für den so behandelten Katalysator sind wie folgt:

Umsatz
an NO,

Selektivität

Ausbeute, %

Val(NH3OH)2SO4 (NHjOH)₂SOi (NHi)₂SOi N2O VaI(NHi)₂SOi

Raum-Zeit-Ausbeute,

g (NHiOH)₂SOi

1 · h

Behandelter Katalysator 72
Eingesetzter Katalysator 32
(ohne Behandlung)

19
0

80,5
0

4,25
0

15,25 26,6
100 0

Beispiel 3

In einen 2-1-Rührreaktor werden 1 I einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

3,1 n-Hydroxylammoniumsuh'at
0,4 n-Ammoniumsulfal
1,0 n-Schwefelsäure

100 g l,O°/oiges Platin auf Aktivkohle als Träger werder als gealterter Katalysator zugegeben. Unter Rühren wird die Katalysatorsuspension während 2 Stunden mit ca. 2001 N₂ begast. Nachher wird die Nj-Menge auf 5 !/Stunde reduziert, und der Gasstrom wird nicht mehr durch die Suspension, sondern über die Flüssigkeitsoberfläche geleitet. Während '/2 Stunde werden 100 ml wäßrige Na₂SO_rLösung (0,065 g Na₂SOj in 100 ml H₂O), entsprechend 10 Atom-% Schwefel, bezogen auf Platin, in den Reaktor eingetropft.

Die Suspension wird dann unter Stickstoff bei 3OC 1 Stunde gerührt. Dann wird dor Katalysator abfiltrieit und gewaschen, bis das Waschwasser frei von Sulfatanion ist.

Fine Suspension aus 14 g des behandelten Katalysators und 2 I 4.5 η H₂SO₄ wird in einen 2 I-Rührreaktor eingefüllt.

75 Nl. Wasserstoff pro Stunde werden bei 40" C eingeleitet. 10 ml einer Lösung aus 2,422 g PtCI₄ in 1 I 1 η-Schwefelsäure werden in den Reaktor zugetropft. Zur Stickoxydhydrierung werden nach 2 Stunden 25 Nl. Stickoxyd pro Stunde eingeleitet.

Die Aktivität, Selektivität und Ausbeuten für den behandelten Katalysator sind wie folgt:

Umsatz
an NO,

Selektivität

Ausbeule, %

VaI(NHiOH)ZSQ₄ (NHiOH)₂SO.. (NHi)?SO₄ ShO VaI(NHi)₂SO₄

Raum-Zeit-Ausbeute.

g (NHiOH)₂SQ₄
1 ■ h

Behandelter Katalysator 56 4

Unbehandelter Katalysator 32 0

Beispiel 4

In einen 2-l-Rührrcaktor werden 2 I einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

3,1 n-Hydroxylammoniumsulfat
0,4 n-Ammoniumsulfat
1,0 n-Schwelelsäure

Diesem Gemisch werden 14,0 g eines Pt-Katalysators (1% Pt/Aktivkohle), dessen Aktivität und Selektivität nach einer 3monatigen Gebrauchsdauer vermindert ist, zugegeben. Die erhaltene Suspension wird während 1 Stunde mit 40 1 N₂ begast. Nach der Begasung werden 72
0

18
0

9
100

18,5
0

100 ml wäßrige Na₂S₂O₄ ■ H₂O (10,3 mg Na₂S₂O₄ · H₂O in 100 ml H₂O), entsprechend 15 Atom-% Schwefel,

κι bezogen auf Platin, zugegeben und die Suspension unter N₂-Atmosphäre 1 Stunde lang bei 25 bis 30⁰C gerührt. Danach wird ein Gemisch aus 75 NL/Stunde H₂ und 25 NL/Stunde NO bei 40⁰C eingeleitet. 10 ml einer Lösung aus 2,422 g PtCl₄ in 11 1 n-Schwefelsäure

r> werden in den Reaktor eingetropft. Die Reaktionsdauer beträgt 8 Stunden. Die Säurekonzentration wird durch eine stündliche Produklabnahme und Schwefelsäurezugabe (ca. 4,8 n) konstant gehalten.

Die Aktivität, Selektivität und Ausbeuten für den so

4(i behandelten Katalysator sind wie folgt:

	Umsatz an NO, %	Selektivität VaI(NHiOH)₂SO₄	Ausbeule, Vo (NHiOH)₂SO₄	(NH₄)iSO₄	N₂O	Raum-Zeit- Ausbeute, g (NHiOH)₂SO₄	23,0 7,65
		VaI(NH^SOi				1 · h
Unbehandeker Katalysator Eingesetzter Katalysator (ohne Behandlung)	64 52,5	6,3 0,74	78,5 31,8	12,5 43,1	9,0 25,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reaktivierung von Platin/Aktivkohle- und Platin/Graphit-Katalysatoren durch Behandlung in einem sauren Medium mit Schwefelverbindungen, die in saurem Medium schweflige Säure freisetzen, sowie in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen und in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, welche die schweflige Säure zu Sulfat oxidieren können, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator anschließend in einem sauren Medium mit einer wäßrigen Lösung von Pt⁺⁴- oder Pt+ -Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff sowie gegebenenfalls auch von Stickoxid behandelt wird.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 behandelten Katalysators für die katalytische Hydrierung von Slickoxid in saurem Medium zu Hydroxylammoni unisalzen.