DE2932268B1

DE2932268B1 - Verfahren zur analytischen Bestimmung von Cyanwasserstoff in Gasen

Info

Publication number: DE2932268B1
Application number: DE2932268A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl-Chem Dr Kleinschmit; Lothar Dipl-Chem Dr Schmidt; Carl Dipl-Chem Dr Voigt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1979-08-09
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL8002884A; GB2056674B; FR2463411A1; FR2463411B1; BE884655A; CH647334A5; GB2056674A; DE2932268C2; US4321059A; JPS5629164A

Description

Die quantitative und qualitative Analyse von Cyanwasserstoff in der Gasphase, der aus Cyaniden bzw. stickstoffhaltigen Stoffen oder Stoffgemischen entsteht, ist von sehr großer Bedeutung, und zwar nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes, sondern auch bei der Verfolgung technischer Prozesse, in denen Cyanwasserstoff als Reaktant eingesetzt wird bzw. der Prozesse, in denen cyanwasserstoffhaltige Gase entstehen.

Bisher konnten Cyanwasserstoff oder Cyanide quantitativ z.B. durch Bildung des Komplexes von Silbercyanid und titrimetrische Erfassung des Endpunktes als Silberjodid bestimmt werden, s. Kirk-Othmer, Enc. of Chem. Techn., Bd. 4,2. Auflage, Seite 695 und 696.

Auch Spezifische Gewichtsbestimmungen wurden schon industriell durchgeführt, ebenso — allerdings meist qualitativ — Cyanwasserstoffbestimmungen in der Atmosphäre mit verschiedenen Testpapieren, wie z. B. der Benzidin-Kupferacetat-Test oder der Pikrinsäure-Natriumcarbonat-Test (loc. cit). Derartige Methoden sind jedoch relativ zeitraubend und erfordern geschultes Personal.

In der Anwendung günstiger sind demgegenüber physikalische Meßmethoden, z. B. Ültrarotspektrometer, Gaschromatographen, Geräte unter Verwendung elektrochemischer Reaktionen, die auch zur Analyse von Cyanwasserstoff herangezogen werden, s. ACHE-MA-Jahrbuch, 1979.

Diese physikalischen Methoden haben bei einer serienmäßigen Durchführung jedoch Nachteile, da der Cyanwasserstoff bekanntlich leicht, besonders in Gegenwart von basischen Substanzen, polymerisiert, vor allem an Oberflächen aus Eisen oder Kupfer bzw. auch an kobalthaltigen Legierungen, aber auch an Glasoberflächen oder Kunstsfoffoberflachen.

Auch wirkt Cyanwasserstoff korrodierend⁷ auf bestimmte Metalle, die Carbide oder Nitride bilden können, wie z.B. Titan oder Molybdän bei hohen Temperaturen, siehe Ullmann Ezyklopädie der technisehen Chemie, Bd. 9, 4. Auflage, Seite 657. Derartige Metalle werden aber häufig in physikalischen Meßgeräten verwendet.

Eine Belegung von Meßgeräten bzw. von Gaszuführungsteilen mit Polymerisat und/oder die teilweise Zersetzung des Cyanwasserstoffes machen aber die quantitative Erfassung des Cyanwasserstoffes . sehr schwierig, wenn nicht sogar unmöglich.

Aufgabe der Anmeldung ist es daher, eine einfache und leicht reproduzierbare Nachweismethode für Cyanwasserstoff in Gasen, die auch quantitativ und serienmäßig durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur analytischen Bestimmung von Cyanwasserstoff, bevorzugt serienmäßig in Gasen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das cyanwasserstoffhaltige Gas bei Temperaturen von 100—600⁰C, bevorzugt zwischen 200 - 400° C, über einen Iridium-Katalysator, in Gegenwart einer zur Umwandlung des vorhandenen Cyanwasserstoffes in Ammoniak mindestens äquivalenten Menge Wasserstoff leitet und das abziehende, jetzt eine der ursprünglichen Cyanwasserstoffmenge entsprechende Menge Ammoniak enthaltende Gas einer üblichen physikalischen oder physikochemischen Bestimmungsmethode für Ammoniak unterwirft.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Zwecke, in denen Cyanwasserstoff eingesetzt wird, bzw, bei denen er sich bilden kann, anwendbar.

Aber auch für den Nachweis natürlich vorkommenden Cyanwasserstoffes bzw. für dessen Entstehung aus stickstoffhaltigen Verbindungen ist die erfindungsgemäße Meßmethode geeignet.

Cyanwasserstoffhaltige Gase treten z. B. bei Synthesen von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und Kohlenwasserstoffen — mit oder ohne Gegenwart von Sauerstoff — auf gemäß den bekannten Verfahren, s.

Ullmann loc. cit, Seite 657, aber auch als Nebenprodukt bei der sogenannten »Sohio«-Synthese, s. Ullmann, loc.

cit, Seite 658.

Aber auch die Cyanwasserstoffbestimmung in Kokerei-, Raffinerie- oder Gichtgasen ist von Bedeutung, entweder bei der Gewinnung des Cyanwasserstoffes selbst, wenn sich eine Aufbereitung der Gase lohnt, z. B. bei der Aufarbeitung von Sättigungsabschwaden, oder zur Überwachung von Korrosionen in Anlageteilen, s.

Ullmann loc. cit., 3. Auflage, Bd. 5, Seite 643; auch aus Gründen Umweltschutzes ist eine Überwachung des Cyanwasserstoffgehaltes in technischen Abgasen wesentlich.
Die zur quantitativen Umsetzung des vorhandenen Cyanwasserstoffes in Ammoniak notwendige Menge Wasserstoff ist entweder ganz oder teilweise in den technischen Gasen schon vorhanden, andernfalls muß sie vor Überleitung des zu untersuchenden Gases über

ORIGINAL INSPECTED

den Katalysator beigemischt werden. Gewöhnlich wird ein gewisser Überschuß an Wasserstoff über die stöchiometrische Menge angewendet. Ein evtl. zusätzlicher Wasserstoff wird in der technisch üblichen Qualität verwendet, ggf. in Mischung mit Inertgasen, wie Stickstoff.

Der die selektive Umsetzung von Cyanwasserstoff zu Ammoniak fördernde Iridium-Katalysator wird in üblicher Weise durch Reduktion der Hexachloridium-IV-Säure auf aktivem Aluminiumoxid — s. Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 14, 1963, Seite 33 und Bd. 9, 1957, Seite 273 — folgendermassen hergestellt: Aktives Aluminiumoxid in üblicher Form, jedoch bevorzugt in Form von Pellets, wird mit einer wäßrigen Lösung der obengenannten Hexachloriridium-IV-Säure in üblicher Weise imprägniert und bei 100—300⁰C in einem Stickstoff strom getrocknet und anschließend bei 200-300⁰C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Diese Sequenz von Imprägnieren, Trocknen und Reduzieren wird im allgemeinen drei- bis viermal wiederholt. Die BET-Oberfläche des aktiven Aluminiumoxids liegt zwischen 50 und 250 m²/g AI2O3.

Bei Nachlassen der Aktivität kann der Katalysator regeneriert werden, und zwar durch ein mehrstündiges, d. h. 3- bis 8stündiges, Kalzinieren in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders in Luft, bei höheren Temperaturen von 300-600⁰C, worauf der so kalzinierte Katalysator noch mehrere Stunden, d. h. 3—8 Stunden, bei ebenfalls erhöhter Temperatur von 200-300⁰C mit Wasserstoff behandelt wird. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator hat noch eine Aktivität von 90 bis annähernd 100% der Ausgangsaktivität. Die nach dem Regenerieren erreichte Aktivität hängt einmal von der Größe der vorherigen Abnahme der Katalysatoraktivität ab, außerdem von der Länge und Temperatur der Kalzinierungs- und Reduktionsbehandlung.

Eine besondere Methode zur Herstellung des Iridium-Katalysators besteht im folgenden:

10 gy - AI₂O₃ - Pellets (97 mVg Oberfläche, 0,495 kg/1 Schüttgewicht) wurden mit einer Iridiumlösung versetzt, die auf folgende Weise hergestellt wird:

13,02 g Hexachloriridium-IV-Säure-Sechshydrat H₂IrCI₆ · 6 H₂O
mit38,4Gew.-°/oIr.
=5 g Iridium

werden mit 2 ml HCl cone (37 Gew.-°/o) versetzt und die gesamte Lösung mit Wasser auf 48 ml aufgefüllt.

Die Lösung wird in 8 Portionen ä 6 ml verwendet. so

Nach jedem Tränken werden die Pellets im Trockenschrank bei 105⁰C ca. 20 min vorgetrocknet und anschließend 2 Stunden bei 200⁰C im Stickstoffstrom getrocknet, erneut mit 6 ml Lösung getränkt, wiederum unter den gleichen Bedingungen getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 250⁰C einem Gasstrom aus reinem Wasserstoff (feuchtigkeitsfrei) ausgesetzt.

Dieser Vorgang wird mindestens drei- bis viermal wiederholt.

Der Katalysator kann direkt in dieser Form eingesetzt werden.

Zur Regenerierung des in seiner Aktivität reduzierten Katalysators wird das Kalzinieren etwa 5 Stunden bei 50O⁰C und die anschließende Reduktion bei 260^b C durchgeführt und im letzteren Fall 101 Wasserstoff/h und g des Katalysators über diesen letzteren geleitet.

Das nach der Umsetzung anfallende, jetzt Ammoniak enthaltende Gas wird in bekannter Weise auf seinen

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Ammoniakgehalt untersucht. :

Alle hierfür bekannten physikalischen Meßmethoden kommen in Frage, s. ACHEMA-Jährbuch 1979.

Liegt in dem zu untersuchenden Gas neben Cyanwasserstoff schon gleichzeitig Ammoniak vor, so muß das Ammoniak vor Überleiten des Gases über den Iridium-Katalysator zuvor durch übliche Methoden, z. B. einer Schwefelabsorption, quantitativ entfernt werden.

Anstelle der Schwefelsäureabsorption kann auch ein Phthalsäureanhydrid-Vorfilter verwendet werden. Dieses Vorfilter ist ganz besonders geeignet bei geringfügigen Mengen an Ammoniak, z. B. bei < 0,5 Mol Ammoniak Gesamtmenge.

Die Umwandlung von Cyanwasserstoff zu Ammoniak durch Hydrolyse in wäßrigem Medium bzw. durch reduktive Spaltung ist an sich bekannt, s. z. B. Gmelin, N-Band,4,Seite365.

So wird z. B. die Hydrolyse des Cyanwasserstoffes bei der Kjeldahl-Methode zur Bestimmung des Gesamtstickstoffes angewandt.

Ein derartiges Verfahren ist aber für serienmäßige Analysen ungeeignet wegen der zu langen Zeitdauer und erfordert gut geschultes Personal.

Es war sehr überraschend, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Iridium-Katalysator fähig war, Cyanwasserstoff selektiv ohne Bildung von störenden Nebenprodukten quantitativ in Ammoniak umzuwandeln, wodurch seine Bestimmung mit modernen physikalischen Meßmethoden möglich wurde.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Um die selektive katalytische Wirksamkeit des Iridium-Katalysators nachweisen zu können, wird ein Ausgangsgasstrom, der z. B. eine Zusammensetzung von 22-25 Mol-% Cyanwasserstoff, 3-5 Mol-% Ammoniak, 70-75 MoI-⁰Zb Wasserstoff und geringe Mengen an Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid enthält, bei 1 (vgl. A b b.) in zwei gleiche Gasströme geteilt und über Leitungen la und \b in die beiden parallel geschalteten öfen 2 und 3 geleitet. Die Mengenmessung erfolgt in den beiden Rotametern 4 und 5; der Druck wird in den beiden Manometern 6 und 7 bestimmt In beiden öfen befindet sich ein Keramikrohr, das in einem Fall mit dem zu testenden Katalysator gefüllt ist und im anderen Fall leer bleibt. Anschließend wird sowohl das nicht umgesetzte Ammoniak in Schwefelsäure, wie die nicht umgesetzte Blausäure in Natronlauge bei 8 absorbiert und nach den üblichen naßchemischen Methoden analysiert. Die Menge des Restgases wird bei 9 und 10 mit üblichen Gasuhren gemessen.

Beispiel 1

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Iridium-Katalysator wird in eines der beiden Keramikrohre gefüllt und seine zersetzende Wirkung im Vergleich zum leeren Rohr gemessen. Die Temperatur in beiden öfen betrug 400⁰C. Insgesamt 99,12% der im Ausgangsgas vorhandenen Blausäure wurden in Ammoniak umgewandelt. " -

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, jedoch mit einer Ofentemperatur von 300⁰C, erfolgte die Umwandlung von HCN zu NH₃ mit 99,68%.

Beispiel 3

Es wurde analog Betspiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer Ofentemperatur von 25° C. Die Umwandlung von HCN zu NH3 wurde nicht nachgewiesen.

Beispiel 4

Auch hier wurde analog Beispiel t verfahren, jedoch eine Ofentemperatur von 800° C angewendet. Die Umwandlung von HCN zu NH₃ erfolgte mit 72,54%.

Beispiel 5

Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer Ofentemperatur von 1000° C. Die Umwandlung von HCN zu NH₃ erfolgte mit 83,2%.

Die Ergebnisse aus Beispiel 1 bis 5 wurden in mehreren Versuchsreihen ermittelt und stellen somit Mittelwerte dar. Bei 20 ml Schüttvolumen des Katalysators und 1001 Reaktionsgas pro Stunde beträgt die Raumgeschwindigkeit 5000 h-¹.

Beispiele

Ein nach längerer Betriebsdauer in seiner Wirksamkeit nachlassender Katalysator läßt sich auf die folgende Weise regenerieren:

5 Stunden bei 500° C unter Luft und anschließend

6 Stunden bei 260° C unter Wasserstoff behandeln.

Ein auf diese Weise regenerierter Katalysator wurde bei 400° C getestet und dabei eine Umsetzung von Blausäure zu Ammoniak von 99,26% ermittelt.

Beispiel 7

Um bei einer analytischen Bestimmung nur denjenigen Anteil an Ammoniak zu erfassen, der durch die katalytische Zersetzung der Blausäure entstanden ist, muß in einem Vorfilter «vtl. vorhandenes Ammoniak entfernt werden. Dazu eignet sich bei großen Mengen von Ammoniak im Ausgangsgas eine Wäsche mit Schwefelsäure, während geringere Mengen zweckmäßiger, wie Beispiel 6 zeigt, mit Phthalsäureanhydrid entfernt werden.

Ein Gasstrom, der neben Blausäure, Wasserstoff, Methan als Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, auch Ammoniak im Bereich von 5 —1000 ppm enthält, wird über ein Vorfilter, bestehend aus einem mit Phthalsäureanhydrid gefüllten Glasrohr, geleitet. Dabei wird das im Gas vorhandene Ammoniak vollständig absorbiert, während die anderen Komponenten unge-

2^r> stört das Vorfilter durchströmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur analytischen Bestimmung von Cyanwasserstoff, bevorzugt serienmäßig in Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyanwasserstoffhaltige Gas bei Temperaturen von 100-600⁰C, bevorzugt zwischen 200-400⁰C, über einen Iridium-Katalysator, in Gegenwart einer zur Umwandlung des vorhandenen Cyanwasserstoffes in Ammoniak mindestens äquivalenten Menge Wasserstoff leitet und das abziehende, jetzt eine der ursprünglichen Cyanwasserstoffmenge entsprechende Menge Ammoniak enthaltende Gas einer üblichen physikalischen oder physikochemischen Bestimmungsmethode für Ammoniak unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Iridium-Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren von aktivem Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 50—250 m²/g Aluminiumoxid, das in üblicher Form, bevorzugt in Pellets, vorliegt, mit einer wäßrigen Lösung einer Hexachloriridium-IV-Säure, durch anschließendes Trocknen bei 100—300⁰C in einem Stickstoffstrom und danach durch Reduzieren bei 200-300⁰C in einem Wasserstoffatrom hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das eyanwasserstoffhaltiges Gas, das gleichzeitig Ammoniak enthält, vor Überleiten über den Iridium-Katalysator durch Passieren eines Filters aus Phthalsäureanhydrid quantitativ von Ammoniak befreit.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyanwasserstoffhaltige Gas, das gleichzeitig Ammoniak enthält, vor Überleiten über den Iridium-Katalysator durch Absorption des Ammoniaks in Schwefelsäure quantitativ von Ammoniak befreit.