DE2016596C3

DE2016596C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Anwendung

Info

Publication number: DE2016596C3
Application number: DE2016596A
Authority: DE
Inventors: Mogens Holger Joergensen; Knud Riishede
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE2016596B2; LU60999A1; FR2048874A5; DE2016596A1; DK123810B; NL170103B; NL7007259A; BE751096A; SE363046B; NL170103C; CA925069A; GB1245036A; JPS5025437B1

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators, der sich besonders für die Niederdruckhersieüung von Methanol und die Gewinnung von Wasserstoff nach der Wassergasreaktion eignet

Katalysatoren, die für diese Reaktion verwendet werden, bestehen oft aus Oxiden von Zink und Chrom in verschiedenen Verhältnissen. Es ist auch bekannt, daß die Anwesenheit von CuO in dem Oxidgemisch dazu fOhrt, daß der Katalysator bei wesentlich geringeren Temperaturen wirksam ist, aSs sie bei Abwesenheit von CuO angewandt werden können. Dies ist natürlich sehr vorteilhaft, da eine optimale Ausbeute des Verfahrens begünstigt wird und man bei geringeren Drucken arbeiten kann, was die Wirtschaftlichkeit der Anlagen J5 erhöht

Aus der DE-AS 12 29 990 sind Katalysatoren auf der Basis von Oxiden des Chroms, Kupfers und Zink bekannt Diese Katalysatoren werden hergestellt indem ein Gemisch von Zinkoxid, Kupferoxid und Amoniumbicarbonat in Form eines Pulvers oder einer Paste auf 300 bzw. 350° C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur bleibt Zinkoxid und Kupferoxid unverändert und das Ammoniumbicarbonat zersetzt sich zu Cr₂Oa, während Stickstoff und Wasser abgespaltet werden. Bei diesen bekannten Katalysatoren liegt also ein Gemisch der drei Oxide von Chrom, Kupfer und Zink vor.

Diese bekannten Katalysatoren eignen sich für die Wassergasreaktion zur Gewinnung von Wasserstoff.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die sich nicht nur für die Wassergasreaktion zur Gewinnung von Wasserstoff sondern auch für die Niederdrucksynthese von Methanol aus Synthesegas (CO + H2) eignen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Kupfer, Zink und Chrom enthalten, durch Erhitzen einer Kupferverbindung mit Zinkoxid und einer Chromverbindung auf höhere Temperaturen, Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserunlösliche Kupferverbindung in einem Überschuß von Chromsäure löst, die entstehende Lösung mit einer Suspension von Zinkoxid in einer wäßrigen Ammoniaklösung umsetzt, die ausgefällten Chromate aus der Lösung abtrennt, trocknet und die getrockneten Chromate brennt

Besonders bemerkenswert ist bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator, daß er frei von Alkalien ist, seine Aktivität so hoch ist, daß für die Wassergasreaktion bzw. Methanolsynthese wesentlich mildere Arbeitsbedingungen ausreichen, um zu guten Ausbeuten zu kommen, und schließlich die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren regenerierbar sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Verfahrensstufe Kupferoxid in überschüssiger Chromsäure gelöst, wodurch man eine Lösung von Kupferchromat bzw. Kupferbichromat erhält Das Chrom liegt in der sechswertigen Stufe vor, also im anionischen Teil In diese Kupferchromatlösung wird nun Zinkoxid eingerührt, welches sich zumindest teilweise zuerst als Zinkchromat lösen wird. Durch die Anwesenheit von Ammoniak in der Zinkoxidsuspension erfolgt dann eine Ausfällung eines basischen ammoniakalischen Zinkkupferchromatkomplexes, in dem das Chrom noch immer in der sechswertigen Stufe vorliegt Durch den Brennvorgang zersetzt sich dieser Komplex unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff -zu einem Mischoxid in der Art der Spinelle, dem die empirische Formel MCr₂O₄ zukommt, worin M Kupfer und Zink bedeutet Bei den erfindungsgemäß erhaltenen KatalyaaiGicii iraiiucu. rä 5H:u HaaG Πΐΰιιΐ Wie iittCii UCMl St&iid der Technik um ein Gemisch der Metalloxide sondern um ein Mischoxid.

Es können Zinkoxid und Kupferverbindungen der handelsüblichen Reinheitsgrade verwendet werden. Der Überschuß an Chromsäure hängt von der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes ab. Etwaige bei der Behandlung mit Chromsäure nicht gelöste Rückstände können verworfen werden, was jedoch nicht immer wichtig ist

Die Menge von Ammoniak ist nicht auf ein bestimmtes Molverhältnis von NH3: Cr beschränkt Das Molverhältnis zu Chrom kann bis herauf zu 3 verändert werden, ohne daß dadurch die Aktivität oder Selektivität des Katalysators beeinflußt wird. Während der Ausfällung reagiert überschüssiges CrO₃ mit einem Teil des ZnO, wobei unlösliches Zinkchromat entsteht Das restliche ZnO verbraucht Bichromationen entsprechend der Gleichung:

ZnO + CuCr₂O₇ — ZnCrO₄ + CuCrO₄

Hierbei entsteht ein Gemisch aus Chromaten von Kupfer und Zink, das so innig ist daß es selbst durch Röntgenanalyse nicht möglich ist, zwei getrennte Phasen von Zink· und Kupferchromat zu unterscheiden, d. h. es bildet sich ein gemeinsames Chromatkristallgitter.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Katalysatoren mit jedem gewünschten Verhältnis Cu: Zn : Cr herzustellen, indem man den Überschuß an Chromsäure, der zu der Auflösung der Kupferverbindung verwendet wird, ändert

Der vorhandene Ammoniak verbindet sich mit dem Zink'Kupferchromat, wobei eine unlösliche, stabile Verbindung entsteht, die ohne Zersetzung bei Tempera* türen bis zu 120" C getrocknet werden kann.

Aufwendige Waschverfahren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Das Abtrennen und Trocknen des Niederschlages kann durch Filtration und anschließendes Trocknen in einem Ofen erreicht werden. Es kann jedoch auch ein Sprühtrocknungsverfahren angewandt werden.

Der getrocknete Niederschlag wird dann ungefähr '/2 h bei 400°C gebrannt Der in dem Niederschlag gebundene Ammoniak wird freigesetzt und reagiert mit dem Chromat unter Bildung von Chromit, welches das

Chrom in der für den Katalysator notwendigen Wertigkeit enthält.

Die Reduktion von Chrom durch Ammoniak während des Brennens erleichtert sehr die eventuelle Reduktion des Katalysators durch Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, da die hierfür erforderliche Wärmemenge nur noch zur Reduktion von Kupferoxid dient Damit ist auch die Temperaturkontrolle während der Reduktion entsprechend einfacher und die Gefahr einer Überhitzung des Katalysators eliminiert

Darüber hinaus kann ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator regeneriert werden, wenn er durch Oberhitzen oder Kohlenstoffablagerung weniger aktiv geworden ist Die Regenerierung erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart von freiem Sauerstoff, wobei eine Temperatur von 350 bis 450" C eingehalten wird. Die Regenerierung kann in situ durchgeführt werden, und zwar sowohl mit reinem Sauerstoff als auch mit Luft; Wasserdampf ist nicht geeignet Es ist auch vorzuziehen, die Anfangskonzentration an freiem Sauerstoff unterhalb von 1 VoL-% zu halten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Alle hier angegebenen Teile sind Gew.-Teüe.

Beispiel 1

80 Teile technisches Kupferoxid (78% Kupfer) wurden in 222 Teilen 99,7%iger Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Aufschlämmung aus 20 Teilen technischem Zinkoxid, das in 214 Teilen 25%iger Ammoniaklösung suspendiert war, gegeben. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und 1 h bei 120° C getrocknet Er wurde dann durch Erhitzen auf 400° C zersetzt Hierbei entstanden 199 Teile Mischoxide der Zusammensetzung: 50,5% Cr₂O₃, 10,0»;., ZnO, 39,5% CuO.

Beispiel 2

50 Teile Kupferoxid (78% Kupfer) wurden in 148 Teilen 99,7%iger Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst In diese Lösung wurden 50 Teile Zinkoxid, die in 115 Teilen 25%iger Ammoniaklösung suspendiert waren, eingerührt Der entstehende Niederschlag wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt wobei 199 Teile Mischoxide entstanden, die die folgende Zusammensetzung besaßen: 503% Cr₂O₃, 25,1% ZnO, 24,6% CuO.

Beispiel 3

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Herstellungsverfahren wurde wiederholt wobei 33 Teile Kupferoxid (78% Kupfer) in 148 Teilen 99,7%iger Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst und mit einer Suspension von 67 Teilen Zinkoxid in 115 Teilen 25%iger Ammoniaklösung zur Reaktion gebracht wurden. Der getrocknete und gebrannte Niederschlag ergab eine Ausbeute von 192 Teilen Mischoxide, die die folgende Zusammensetzung besaßen: 483% Cr₂O₃,343% ZnO und 16,7% CuO.

Die entsprechend den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden zu zylindrischen Körpern Von 44 mm Höhe und einem Durchmesser von 44 mm geformt Die chemische Aktivität und Selektivität der

Körper für die Methanolsynthese wurde gemessen, indem man die Methanolmenge bestimmte, die mit 1 kg Katalysator bei 260⁰C und 100 at aus einem Gas, das 11 Vol.-% CO, 8 Vo|.-% CO₂,21 Vol.-% Nj und 60 Vol.-% H₂ enthielt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 eingeleitet wurde, erhalten wird.

Die erhaltenen Aktivitäten sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

kg/kg · h

Probe 1
Probe 2
Probe 3

0,48
0,42
0,43

Es zeigte sich, daß die Selektivität der Katalysatoren

ungewöhnlich gut war. Es war in keinem Falle möglich, Äthanol in einer Menge nachzuweisen, die über der Meßgenauigkeit von 30 ppm, bezogen auf Methanol, lag. Es konnte auch keine Bildung von Methan oder höheren Alkoholen nachgewiesen werden.

Nachdem der Katalysator des Beispiels 1 eine beachtliche Zeit zur Methanolsynthese verwendet worden war, wurde eine Abnahme der Methanolproduktion von eventuell 10% beobachtet Nachdem er 24 h mit einem Gas, du 5% Sauerstoff und 95% Stickstoff enthielt bei 300 bis 340⁰C und eir.er Raumgeschwindigkeit von 5000 behandelt worden war, wurde der Katalysator reduziert und wieder bei der Methanolsynthese geprüft Es zeigte sich, daß der Katalysator seine ursprüngliche Aktivität wieder erreicht hatte.

Es wurden auch Proben der nach den Beispielen i, 2, und 3 hergestellten Katalysatoren bei der Wassergasreaktion

CO + H₂O ^ CO₂ + H₂

untersucht

In Tabelle II ist die Umwandlung von CO in einem trockenen Gas der Zusammensetzung 60 VoL-% H₂,20 VoL-% N₂,10 VoL-% CO und 10 VoL-% CO₂ bei einem Verhältnis von Dampf zu trockenem Gas von 1 :1 angegeben. Die Reaktion wurde bei 200"C und einem Druck von 1 at durchgeführt Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von einwöchigen Messungen, wobei 1201 des nassen Gases kontinuierlich über 25 g Katalysator geleitet wurden.

Tabelle II Umwandlung

Probe 1
Probe 2
Probe 3

73,2
69,7
71,2

Die hohe Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für beide Reaktionen wird dadurch deutlich. Die extrem hohe Selektivität für die Methanolsynthese ist ebenfalls gezeigt worden.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von Kupfer, Zink und Chrom enthaltenden Katalysatoren durch Erhitzen einer Kupferverbindung mit Zinkoxid und einer Chromverbindung auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserunlösliche Kupferverbindung in einem Überschuß von Chromsäure löst, die entstehende Lösung to mit einer Suspension von Zinkoxid in einer wäßrigen Ammoniaklösung umsetzt, die ausgefällten Chromate aus der Lösung abtrennt, trocknet und die getrockneten Chromate brennt
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten is Katalysatoren für die Wassergasreaktion zur Gewinnung von Wasserstoff.