DE2546984A1

DE2546984A1 - Kupferchromitkatalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2546984A1
Application number: DE19752546984
Authority: DE
Inventors: Paul Alwxander Colgate; Marvin Michael Fein; Ronald Allan Kent
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1974-12-30
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1976-07-08
Also published as: CA1053651A; BE834675A; FR2296461B1; GB1479417A; JPS5189891A; US3935128A; FR2296461A1

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpk-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHM1ED-KOWARZIK Dip!.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 β FBANKFURTAM MAIN

TELEFON (0611)

2870M GR. ESCHENHEIMER STFtASSE 38

SK/SK RC-1323-M200

Dart Industries Inc.

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Los Angeles,- Ca. 90048 / USA

Kupferchromitkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Kupferciiromit oder Adkin¹ scher Katalysator ist seit seinem Bekanntwerden 1931 ein wichtiger Katalysator geworden. Die organische chemische Industrie hat große Mengen hydrierter und dehydrierter Sster und Alkohole nach Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators hergestellt. Trotz seiner langen Verwendung ist relativ wenig bekannt über seine grundsätzliche Katalysewirkung und selbst über seine wirkliche chemische Struktur. Vermutlich ist sogar seine Bezeichnung falsch, und der tatsächliche Katalysator enthält kein kristallines Kupferchroinit. Kupferchromitkatalysatoren werden gewöhnlich hergestellt durch umsetzung einer Mischung eines wässerlöslichen Kupfersalzes und eines Alkalidichromates mit Ammoniumhydroxid, Abtrennung des ausgefallenen, so gebildeten Kupfer-Chrom-Stickstoff-Komplexes, Waschen und Calcinieren des Niederschlages.

Von den in großtechnischen Verfahren verwendeten Katalysatoren wird erwartet, daß sie pro Katalysatoreinheit eine hohe Umwandlung ergeben. Weiterhin sind Katalysatoren erwünscht, die beständig gegen Verfahrensstörugen sind und unreine Beschickungen über längere Zeit tolerieren können. Zu diesen Zweck

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sind Modifikationen des ursprünglichen Katalysators mit unterschiedlichen Chromanteilen und zusätzlichen anwesenden Elementen entwickelt worden. Im wesentlichen wurden Barium und andere zweierti.ge Ionen in den Katalysator einverleibt, um eine Beständigkeit gegen die Reduktion der aktiven Katalysatorstellen zu erzielen. Ss wurde gefunden, daß Natriumionen und andere einwertige Ionen die Katalysatoraktivität stark beeinträchtigen.

Die aktiven Stellen müssen den reagierenden Molekülen zugänglich sein, damit eine Katalyse erfolgt. Daher muß ein handelsüblicher Katalysator Porösität und ein der synthetischen Umgebung entsprechendes Oberflächengebiet aufweisen. Aus diesem Grund sind extrem hohe oder niedrige spezifische Oberflächengebiete nicht zweckmäßig.

Sine weitere Forderung bei der wirksamen Katalysatorverwendung ist die Leichtigkeit seiner Entfernung aus der Reaktionsnischung. Obgleich gewisse Anteile dieses Katalysators in kompakter Form verwendet werden, sind Katalysatoraufschlänmungen üblicher. Da Zentrifugieren ein geeigneter !leg zur kontinuierlichen Katalysatorsntfernung von organischen Flüssigkeiten ist, ist eine dichte Katalysatorform, die. den obigen Kriterien entspricht, besonders zweckmäßig.

Bekannte handelsübliche und in der Literatur beschriebene Katalysatoren erreichen die genannten Ziele nur in unterschiedlichem Maß, und gewöhnlich sind diese bekannten Materialien durch eicen hohen Gehalt an Natriumionen, und niedrige Schüttdichte gekennzeichnet gewesen.

^s wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung von Harnstoff als neues Verfahrenshilfsmittel einen Katalysator von einmaliger Struktur herstellen kann, der die Eigenschaften von hoher Dichte, niedrigem Gehalt an einwertigen Ionen und ungewöhnlicher Beständigkeit gegen eine Vergiftung durch Verunreinigungen besitzt, 'ir besitzt weiterhin große Teilchen, die leicht von den Reaktionsprodukten zur Verbesserung der -Ausbeuten freigexiaschen werden können und die

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gleichzeitig ausreichend Oberflächengebiet für katalytische Reaktionen aufweisen.

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie eines nach bekannten Verfahren hergestellten Kupferchromitkatalysators, während Fig. 2 die Mikrophotographie des erfindungsgemäßen Katalysators ist.

IBrfindungsgemäß xJird ein verbesserter Kupferchromitkatalysator geschaffen, der durch ein Verfahren hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem löslichen Kupfersalz und einer Chromverbindung aus der Gruppe von Chromsäure oder einem Alkalichromat oder -dichromat mit Ammoniak und etwa 0,5-5 ί Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Kupfers (berechnet als Metal]), umsetzt, den so als Miederschlag gebildeten Kupfer-Chrom-Stickstoff-Komplex von der Reakticnsmischung abtrennt, den Niederschlag wäscht und dann calciniert.

Das lösliche Kupfersalz kann ein Sulfat, Chlorid, Nitrat, Phosphat, Carbonat oder Acetat sein. Die bevorzugten Kupfersalze sind die der Salpetersäure. Das Kupfersalz wird als Lösung verwendet, die entweder durch Lösen des Salzes in einem pdaren Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Lösen von metallischem Kupfer in der entsprechenden Säure hergestellt wird. Auch die Chromverbindung wird als Lösung in der Reaktion verwendet. Chromat oder Dichromat können Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat, Natriumchromat, Lithiumchromat usw. sein. Die relativen Verhältnisse von Kupfersalz und Chromverbindung sollten so gewählt werden, da3 sich ein Atom-Verhältnis von Kupfer zu Chrom zwischen etwa 0,8:2,5, vorzugsweise zwischen etwa 1,0:1,5» ergibt.

Der Ammoniak kann der Reaktion entweder in gasförmiger Form und/oder als wässrigen Ammonium zugeführt werden. Die tatsächlich verwendete Ammoniakmenge variiert von System zu System in Abhängigkeit von Faktoren, wie z.B. ob das Anion des Kupfersalzes aus einer schwachen oder starken Säure in der Kupfersalzlösung

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gebildet ist, ob Chromsäure oder Alkali- Chromat oder Dichromat verwendet wird usw. Aus diesem Grund können keine besonderen Verhältnisse angegeben werden; jedoch sollte die verwendete Ammoniakgesamtmenge ausreichen, um den endgültigen pH-Wert nach Zugabe aller Reaktionsteilnehmer zwischen etwa 5-10, vorzugsweise zwischen etwa 5t5-7$ aufrechtzuerhalten, um eine maximale Gewinnung des Niederschlages sicherzustellen.

Der Harnstoff wird der Reaktion gewöhnlich in fester Form zugefügt. Erfindungsgemäß kann man ihn jedoch auch als Lösung, z.B. in Wasser oder wässrigem Ammoniak gelöst, zufügen.

Die verwendete Menge an polarem Lösungsmittel (im folgenden als "Wasser" bezeichnet) sollte ausreichen, um in der Aufschlämmung aus der Reaktion eine endgültige. Feststoffkonzentration zwischen etwa 1-20 Gew.-^, vorzugsweise zwischen etwa 5-^-5 Gew.-!», zu ergeben. Zur Vermeidung einer Verunreinigung des Wasser durch gelöste Verunreinigungen wird vorzugsweise in der Reaktion de-' ionisiertes Wasser verwendet.

Der Katalysator wird durch Zugabe von Ammoniak und Harnstoff zur Lösung der Chromverbindung oder des Kupfersalzes hergestellt. Wie erwähnt,kann der Ammoniak in wässriger Form, z.B. 28-30 Gew.-^ WH« in Wasser, zugefügt werden oder in die Lösung der Chrom- oder Kupferverbindung als Gas eingeleitet werden. Anschließend wird dann absatzweise oder kontinuierlich die andere Lösung, die dann entweder das Kupfersalz oder die Chromverbindung enthält, zugefügt. Die Reaktionsmischung wird anschließend mindestens weitere 20 Minuten, vorzugsweise mindestens 1 Stunde, digerieren gelassen, um ein langsames Kristallwachstura zu ergeben, das notwendig ist, um ein Einschließen von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten innerhalb der Kristallstruktur zu vermeiden und aus- ' reichend Zeit für die Entwicklung großer Kristalle zulassen, die in einmaliger Weise nach diesem Verfahren gebildet werden. Die verwendete Temperatur ist nicht entscheidend und kann über einen weiten Bereich, z.B. von etwa ^ZMD°C.

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bis zum Siedepunkt des polaren Lösungsmittels, variieren. Gewöhnlich wird die Temperatur zwischen etwa 60-90 C. gehalten.

Nach beendeten Digerieren wird der ausgefallene Feststoff in 'üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der Aufschlämmung gexronnen. Dann werden die Feststoffe in einer oder'mehreren Waschstufen, zweckmäßig unter Verwendung von de-ionisiertem V/asser mindestens als letztes Waschmedium, von Reaktionsprodukten frei gewaschen. Die Feststoffe werden vorzugsweise durch erneutes Aufschlämmung in V/asser unter Rühren gewaschen. Dann werden sie gegebenenfalls getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 200-1000°C. oder mehr, vorzugsweise etwa 3OO-^75°C., calciniert. Bei der Calcinierung werden Stickstoff und Wasser van Kupfer-Chran-Stickstoff-Komplex' freigesetzt, und es wird der gewünschte aktive Kupferchromitkatalysator gebildet.

In Abhängigkeit von der anschließenden Verwendung kann der Katalysator gegebenenfalls pulverisiert und/oder klassifiziert werden. Bei vielen Reaktionen, insbesondere mit einem in der Reaktionsmischung aufgeschlämmten Katalysator, wird der Katalysator vorzugsweise ohne Zerkleinerung verwendet, und ζτ-ar aufgrund der überlegenen Abtrennungs eigen schäften der großen Katalysatorteilchen.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich in jeden: Verfahren unter Verwendung eines Kupferchromitkatalysator, wie z.B. bei verschiedenen Hydrierungen, Dehydrierungen und Oxidationen. Besondere, durch Kupferchromit katalysierte Reaktionen umfassen z.B. die Umwandlung von Estern organischer Säuren in die entsprechenden Alkohole, die Reduktion von Diestern in Glykole, die Oxidation von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in Automobilabgasen, die Reduktion von Stickoxiden in Stickstoff und Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe usw.

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Gegebenenfalls können die verschiedenen Zusätze und Beschleuniger für Kupferchromitkatalysatoren in den erf indungsgemäßen Katalysator nach bekannten Verfahren, wie Imprägnierung, gemeinsame Ausfällung usw., einverleibt werden. Solche Zusätze und Beschleuniger umfassen Zink-, Barium·«, Mangan- oder Calciumverbindungen, die nach Calcinierung der Katalysatoren in die Oxidform umgewandelt werden.

3s ist nicht bekannt welche genaue Funktion der Harnstoff bei der Reaktion zur Bildung des Kupfer-Chrom-Stickstoff-Komplexes hat. Vermutlich verhindert er die Bildung von Nitrosokomplexen des Kupfers und verbessert die Regelmäßigkeit des gewünschten Aminkomplexes. Letzteres wiederum ermöglicht die Bildung einheitlicher Kristalle ohne gemeinsame Ausfällung oder Mitführung unerwünschter Salze. Ungeachtet des Grundes bewirkt die Einverleibung geringer Harnst off mengen in die Reaktion eine dramatische Erhöhung der Kristallgröße der calcinierten Katalysatoren, wie durch einen Vergleich von Fig. 1 (Mikrophotographie eines bekannten Katalysators bei 30 000-facher Vergrößerung) und Fig. 2 (erfindungsgemäßer Katalysator bei 30 000-facher Vergrößerung) zeigt. Die erfindungsgeniäi3en Katalysatoren zeigen eine wesentliche überlegene Aktivität im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Kataly- · satoren. Auch die Herstellung und Handhabung der erfindungsgernäßen Katalysatoren sind leichter und wirksamer als bei bekannten Katalysatoren, inden aufgrund der höheren Dichten des Komplexes sowie der endgültigen Katalysatoren Feststoff-Flüssigkeits-Trennungen, wie Filtration, Zentrifugieren usw. schneller und vollständiger verlaufen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

In bekannter Weise wurde wie folgt ein Kupferchromitkatalysator hergestellt: 900 ecm einer Lösung, die 260 g Kupfernitrattrihydrat in de-ionisiertem Wasser enthielt, wurde auf 80 C. erhitzt und unter Rühren zu 900 ecm einer Lösung von 25°C. zugefügt, die 178 g Natriumdichromatdihydrat und 225 ecm 28-'iigss Ammoniumhydroxid in de-ionisiertem Wasser enthielt, was zur Bildung eines Miederschlages führte. Die Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 6,k wurde 45 Minuten unter Rühren digeriert, dann filtriert, zweimal mit je 100 ecm Anteilen de-ionisiertem Wasser auf dem Filter gewaschen, über Nacht bei 110 C. getrocknet und 45 Minuten bei 36O G. calciniert. Der erhaltene Katalysator wurde durch Atomabsorption auf Natriumgehalt analysiert. Die durchschnittliche Kristallgröße wurde durch Selektronenrastermikroskopie bestimmt, und die Bestimmung der Oberfläche erfolgte durch 3.3.T. Stickstoff-Oberflächengebietbestiramungen. Die Katalysatorakferität wurde ausgewertet, indem man die Geschwindigkeit der Reduktion von Methyllaurat mit Wasserstoff bei 210 atü und 260 C. maß. Die Produkte aus dieser Reaktion waren Methylalkohol und Dodecylalkohol. Eine Aufschlämmung aus 5»0 g Katalysator wurde in 100 ecm Methylalkohol hergestellt und zu ^50 g Methyllaurat in einem üblichen 1-1-Autoklaven von 11,1 cm zugefügt; das Gefäß wurde anschließend mit Wasserstoff auf einen Druck von 210 atü gebracht und auf 260°C. erhitzt. 90 Minuten nach Einstellungen Temperatur und Druck wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung durch Standard-Verseifungs- und Titrationsverfahren auf die Menge an restlichem anwesendem Methyllaurat analysiert. Wie festgestellt würde, waren 65 v> des Methyllaurates umgewandelt. Um einen Vergleich mit den in anschließenden Versuchen hergestellten Katalysatoren zu ermöglichen, wurde die der festgestellten Umwandlung von 65 ^ entsprechende Katalysatoraktivität willkürlich als 100 ': angenommen.

Die entsprechenden D-^ten aus den oben genannten Analysen und Bestimmungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Beispiel 2

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch noch 0,6 £ Harnstoff zur Ammoniaklösung des Natriumdichromates zugefügt wurden; die
Harnstoffzugabe entsprach 1 Gew.-% des Kupfers, berechnet als Metall. Die
Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3 bis ^

Beispiel 3 und 4 entsprachen Beispiel 1 bzw. 2, wobei jedoch nach dem Filtrieren jeder Niederschlag 5 Mal unter Rühren in 100 ecm Anteilen von de-ionisiertem Wasser statt des zweimaligen Waschens auf dem Filter auf geschlämmt wurde. Das Waschverfahren hat eine günstige Wirkung auf Aktivität und Natriumgehalt der Katalysatoren, und die Verbesserung aufgrund der Harnstoffzugabe schien noch deutlicher, wenn der Katalysator wiederholt durch erneutes Aufschlämmen in Wasser gewaschen worden war. Die Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Beisp.	Harnstoff^ auf Gew.-I-	PK	Größe Micron	■ b Aktivität	Ma ppm	Oberflächeneebiet m /g "
	Basis
1	0	6,4	0,7	100	525	48
2	1	6,3	2,8	110	150	50
3	0	6,6	0,6	106	450	42
4	1	6,5	3,2	121	75	45

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung eines Kupferchromitkatalysators, bei -welchem ein wasserlösliches Kupfersalz in Lösung mit einer Chromverbindung aus der Gruppe vcn Chromsäure oder einem Alkalichromat oder -dichromat in Anwesenheit von Ammoniak unter Bildung eines Niederschlages aus einem Kupfer-Chrom-Stickstoff komplex umgesetzt, der Niederschlag aus der Reaktionsmischung gewonnen, gewaschen, getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5-5 Gew.-^ Harnstoff, bezogen auf das Kupfer, berechnet als Metall, vor der Ausfällung zur Lösung zufügt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kupfersalz zu Chromverbindung so gewählt wird, daß sich ein Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom zwischen etwa 0,8:1 bis etwa 2,5:1, vorzugsweise zwischen et™a 1:1 bis etwa 1,5:1, ergibt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Kupfersalz Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferphosphat, Kupfercarbonat oder Kupferacetat verwendet wird.

k,- Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalz Kupfernitrat verwendet wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung ein Alkalidichromat, wie Natriumdichromat, Kaliumdichromat oder Ammoniumdichromat verwendet wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung, Natriumdichromat verwendet wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen etwa 60-90°C. gehalten wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor Gewinnung des Miederschlages mindestens 20 Minuten digeriert wird.

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9·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit einer ausreichenden Ammoniakmenge durchgeführt wird, um den
pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen etwa 5-12, vorzugsweise zwischen etwa 5,5-7, zu halten.

10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag in mehr als einer Stufe durch erneutes Aufschlämmen in de-ionisiertem Wasser unter Rühren gewaschen wird.

11.- Kupferchromitkatalysator, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 10.

Der Patentanwalt:

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