CH650415A5 - Katalysatoren fuer die herstellung von 2-cyanpyrazin. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren für die Umsetzung von 2-Methylpyrazin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und auf die Verwendung der Katalysatoren zur Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur katalytischen Umsetzung von 2-Methylpyra-zin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanpyrazin aus 2-Methylpyrazin durch dessen Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase bekannt. Sie unterscheiden sich durch die Umsetzungsbedingungen und insbesondere durch die Katalysatoren. Unter den Verfahren und Katalysatoren sind nur diejenigen für eine Anwendung in technischem Massstab von Bedeutung, die eine gute Selektivität aufweisen und gleichzeitig hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben.
Es ist bekannt, als Katalysator für die Umsetzung von 2-Methylpiperazin zu 2-Cyanpyrazin Verbindungen der Elemente Molybdän, Vanadin und Kobalt mit Sauerstoff, gegebenenfalls auf einem Träger wie Aluminiumoxid, zu verwenden (US-PS 3 555 021). Dieses Verfahren ergibt, auch im Falle der Umsetzung von 2-Methylpyrazin zu 2-Cyanpyrazin, nur geringe Ausbeuten.
Es ist ausserdem bekannt, für die Umsetzung von 2-Methylpyrazin zu 2-Cyanpyrazin als Katalysator Divanadin-pentoxid im Gemisch mit Kaliumsulfat auf Trägern wie Aluminiumoxid einzusetzen (JP-OS 49-30 382). Dieses Verfahren ergibt nur massige Ausbeuten und erfordert überdies einen grossen Überschuss an Ammoniak.
Es ist weiter bekannt, für die Umsetzung von alkylsubsti-tuierten Heteroaromaten zu den entsprechenden CN-substi-tuierten Verbindungen Katalysatoren zu verwenden, die dadurch hergestellt werden, dass Mischungen, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von 1,1 zu 1 bis 50 zu 1 und wenigstens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan,
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Kobalt, Mangan und Nickel und gegebenenfalls eine Trägersubstanz enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 600 bis 1100 °C in Gegenwart von Sauerstoff vorbehandelt werden (DE-PS 2 039 497). Bei diesem Verfahren werden s zwar hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, die Selektivität der Katalysatoren ist jedoch unbefriedigend.
Gegenstand der Erfindung sind nun Katalysatoren für die Umsetzung von 2-Methylpyrazin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin enthaltend Verbindungen der io Elemente Antimon, Vanadin und Sauerstoff und mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel in Form einer Verbindung oder in elementarer Form, wobei das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin grösser als 1 ist, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 15 ausserdem Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid enthalten und eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/ g, ein Makroporen-Volumen von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8-10"7 cm aufweisen. Diese Katalysatoren zeigen eine ausgezeichnete Selektivität und er-2o geben gute Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten. Sie sind hervorragend für die Anwendung in technischem Massstab geeignet. Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren, die Antimon, Vanadin und Titan enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 2 definierte Verfah-25 ren zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren. Antimon und Vanadin sowie die Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel werden zweckmässigerweise als Verbindungen mit Sauerstoff, in elementarer Form oder als Verbindungen, die sich in Verbindungen mit Sauer-30 Stoff überführen lassen, vorzugsweise als Oxide, als Ammoniumsalze ihrer Sauerstoffsäuren oder als Nitrate, eingesetzt.
Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, dass in den Katalysatoren der atomare Anteil an Antimon grösser ist als der an Vanadin. Die atomaren Verhältnisse Antimon zu Va-35 nadin liegen zweckmässigerweise zwischen 1,1 zu 1 und 50 zu 1, vorzugsweise zwischen 1,1 zu 1 und 25 zu 1. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam kommen 2 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise 3 zu 1 bis 10 zu 1, in Frage. Jedoch sollen die 40 atomaren Anteile an Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam zweckmässig nicht den Anteil an Vanadin übersteigen. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Titan sind 1 zu 3 bis 8 zu 1, vorzugsweise 1 zu 2 bis 4 zu 1, geeignet.
45 Den so zusammengesetzten Katalysatorsubstanzen wird erfindungsgemäss eine Mischung aus Schichtgittersilikat und hochdispersem Siliciumdioxid zugesetzt, so dass in den Katalysatoren deren Anteil beispielsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, beträgt, so Das Mengenverhältnis Schichtgittersilikat zu hochdispersem Siliciumdioxid beträgt in Gewichtsteilen zweckmässig 20 zu 1 bis 0,25 zu 1, vorzugsweise 10 zu 1 bis 1 zu 1.
In der Natur vorkommendes Schichtgittersilikat bedarf für das erfindungsgemässe Verfahren im allgemeinen einer 55 Vorbehandlung, wobei es fein gepulvert und, zweckmässigerweise unter ständiger Bewegung, beispielsweise in einem Drehrohr- oder Wirbelschichtofen, auf eine Temperatur von 900-1200 °C erhitzt wird. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Art des Schichtgittersilikats, nach der Temperatur 60 und nach der Art des Ofens. In den meisten Fällen wird die Substanz wenigstens eine Stunde, jedoch nicht mehr als 10 Stunden lang, auf Temperaturen in dem genannten Bereich gehalten. Bevorzugt wird als Schichtgittersilikat Montmoril-lonit und für diesen eine Behandlungsdauer von 4 bis 6 Stun-65 den bei 975 bis 1050 °C.
Das hochdisperse Siliciumdioxid kann auf beliebige Weise gewonnen sein, beispielsweise durch Pyrolyse von Sili-ciumverbindungen oder durch Ausfällung aus Lösungen von
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Siliciumverbindungen. Es hat zweckmässigerweise eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 300 m2/g.
Zur Herstellung der erfmdungsgemässen Katalysatoren werden die Ausgangssubstanzen zweckmässig in möglichst fein verteilter Form innig vermischt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, hierbei Wasser zuzusetzen und gegebenenfalls eine oder mehrere der Substanzen als Lösung oder Auf-schlämmung in Wasser einzubringen. Den Mischungen können Presshilfsmittel sowie Porenbildner in möglichst fein verteilter Form und erforderlichenfalls weitere Flüssigkeiten, gegebenenfalls auch Trägersubstanzen, zugesetzt werden.
Als Presshilfsmittel und Porenbildner können für diese Zwecke übliche Substanzen angewendet werden, als Presshilfsmittel beispielsweise Graphit, Stearinsäure oder Polyäthylenpulver, als Porenbildner beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbonat oder Kohlehydrate, wie Saccharide, Stärke öder Cellulose. Der Gehalt der Katalysatormischung beträgt zweckmässigerweise an Presshilfsmitteln 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, und an Porenbildnern 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent.
Als Flüssigkeiten kommen neben Wasser vornehmlich mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, oder auch Mischungen dieser Flüssigkeiten in Frage. Der Gehalt der Katalysatormischung an Flüssigkeit beträgt zweckmässigerweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent.
Bevorzugte Arbeitsweisen im beschriebenen Verfahren für die Bereitung der Mischung sind, entweder zunächst Antimon oder Antimontrioxid in Salpetersäure einzusetzen und bei Siedetemperatur zu behandeln und danach Divanadin-pentoxid oder Ammoniumvanadat und die anderen Elemente, diese als Nitrate beziehungsweise das Titan als Dioxid, sowie das Schichtgittersilikat und das hochdisperse Siliciumdioxid zuzufügen und erneut die Gesamtmischung bei Siedetemperatur zu behandeln oder diese Substanzen gleichzeitig in Salpetersäure einzusetzen und bei Siedetemperatur zu behandeln, schliesslich, gegebenenfalls nach Neutralisation der Säure, die Mischung zur Trockne zu bringen und auf eine Temperatur von 280 bis 300 °C zu erhitzen. Der so behandelten Mischung kann das Presshilfsmittel und der Porenbildner zugesetzt und, erforderlichenfalls nach Mahlung der Mischung zweckmässigerweise auf eine Körnung unter 0,5 mm, die Flüssigkeit zugefügt werden.
Die Katalysatormischung kann dann zu Formlingen ge-presst werden, deren Grösse zweckmässigerweise zwischen 1 und 8 mm liegt. Hierfür können übliche Einrichtungen, beispielsweise Tablettiermaschinen oder Strangpressen, verwendet werden. Besonders geeignet sind Granulatformmaschinen, insbesondere Zahnrad-Granulatformmaschinen.
Die Formlinge werden in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 350-900 °C, vorzugsweise zwischen 500 und 800 °C, behandelt.
Die fertigen erfmdungsgemässen Katalysatoren haben eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen-Volumen von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8 • 10-7 cm. Ihre Schüttdichte beträgt im allgemeinen 0,9 bis 1,4 kg/1. Sie können je nach Form und Grösse im Festbett oder im Wirbelbett angewendet werden.
Die Umsetzung des 2-Methylpyrazins mit Ammoniak und Sauerstoff zum 2-Cyanpyrazin erfolgt üblicherweise in der Gasphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 bar z.B. bei einer Temperatur von 270 und 460 °C, vorzugsweise zwischen 310 und 390 °C, vorgenommen. Mit Vorteil wird der benötigte Sauerstoff als Luft zugeführt. Das Mengenverhältnis 2-Methylpyrazin zu Ammoniak und Sauerstoff beziehungsweise Luft kann in weiten Grenzen gewählt werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, je Mol 2-Methylpyrazin 3 bis 8 Mol, vorzugsweise 4 bis 7 Mol, Ammoniak und 30 bis 70 Mol, vorzugsweise 45 bis 65 Mol, Luft anzuwenden. Je Liter Schüttvolumen des Katalysators und Stunde werden zweckmässigerweise 1,0 bis 4,5 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Mol, 2-Me-thylpyrazin in den Reaktor eingespeist.
In den Beispielen bedeutet % Gewichtsprozente, soweit nicht anders bezeichnet.
Beispiel 1
23,3 kg Antimontrioxid, 4,7 kg Ammoniummetavana-dat, 12,8 kg Titandioxid, 11,7 kg Montmorillonit und 5,8 kg hochdisperses Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m2/g wurden in 1401 Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden 16,41 54%ige Salpetersäure zugesetzt. Die Mischung wurdè langsam auf Siedetemperatur erwärmt, mit 71 Wasser versetzt und 2 Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten, danach mit Ammoniak auf den pH-Wert 4,6 eingestellt, abgekühlt, auf einem Walzentrockner getrocknet, in einem' Drehrohrtrockner aüf 300 °C erhitzt und in einer Stiftmühle auf eine Korngrösse unter 0,5 mm vermählen. 4500 g der so bereiteten Katalysatormischung wurden mit 225 g Graphit und 1700 g einer 20%igen wässrigen Harnstofflösung innig vermischt und dann zu Strangpresslingen von 3 mm Durchmesser verformt. Die Presslinge wurden im Luftstrom erhitzt und hierbei während 15 Stunden auf 120 °C, 2 Stunden auf 550 °C, 1 Stunde auf 650 °C und 3 Stunden auf 770 °C gehalten. Die Schüttdichte des erhaltenen Katalysators war 1,05 kg/1, die BET-Oberfläche 18 m2/g, das Makroporen-Volumen 0,28 cm3/g und der mittlere Porenradius 2,7 • 10-7 cm.
84 g des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 21 mm lichter Weite und 550 mm Länge gefüllt. Stündlich wurden in das Rohr in gleichförmigem Strom 0,29 Mol 2-Methylpyrazin mit einem Gasgemisch eingespeist, das je Mol 2-Methylpyrazin 3,8 Mol Ammoniak und 48 Mol Luft enthielt. Das Gasgemisch wurde dem Reaktionsrohr vorgewärmt zugeführt. Das Rohr wurde durch eine Salzschmelze beheizt, die auf 366 °C gehalten wurde. Bei Austritt aus dem Reaktionsrohr wurden die Gase mit Wasser gewaschen. Im Verlauf von 8 Stunden wurden, wie durch laufende gaschro-matographische Untersuchung festgestellt wurde, im Durchschnitt 88% des eingesetzten.2-Methylpyrazins umgesetzt. Es betrug im Durchschnitt die Ausbeute an 2-Cyanpyrazin, bezogen auf das eingesetzte 2-Methylpyrazin, 80 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 290 g/1 • h.
Beispiel 2
Es wurde ein gleicher Katalysator verwendet und in gleicher Weise verfahren wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Salzschmelze auf 380 °C gehalten und ein Gasgemisch eingespeist, das je Mol 2-Methylpyrazin 3,7 Mol Ammoniak und 46,6 Mol Luft enthielt. Im Verlauf von 8 Stunden betrug im Durchschnitt der Umsatz 97%, die Ausbeute an 2-Cyanpy-razin 82 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 306 g/1 • h.
Beispiel 3
Es wurde ein gleicher Katalysator verwendet und in gleicher Weise verfahren wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Salzschmelze auf 380 °C gehalten, und es wurden stündlich 0,23 Mol 2-Methylpyrazin mit einem Gasgemisch eingespeist, das je Mol 2-Methylpyrazin 4,7 Mol Ammoniak und 59,8 Mol Luft enthielt. Im Verlauf von 8 Stunden betrug im Durchschnitt der Umsatz 99%, die Ausbeute an 2-Cyanpy-razin 85 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 245 g/1 • h.
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Claims (4)
1. Katalysatoren für die Umsetzung von 2-Methylpyra-zin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin, enthaltend Verbindungen der Elemente Antimon, Vanadin und Sauerstoff und mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel in Form einer Verbindung oder in elementarer Form, wobei das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin grösser als 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid enthalten und eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen-Volumen von 0,1 bis
0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8 • 10"7 cm aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 durch Bereitung einer Mischung, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von grösser als 1 und mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel in Form einer Verbindung oder in elementarer Form enthält, und Erhitzen der Mischung in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung bereitet, die zusätzlich Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid enthält, und diese auf eine Temperatur von 350-900 °C erhitzt.
3. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur katalytischen Umsetzung von 2-Methylpyrazin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol 2-Methylpyrazin 3 bis 8 Mol Ammoniak und 30 bis 70 Mol Luft einspeist und die Umsetzung bei einer Temperatur von 270-460 °C ausführt.
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