DE2752492B2 - Oxidationskatalysator und seine Verwendung zur Dampfphasenoxidation von Olefinen - Google Patents
Oxidationskatalysator und seine Verwendung zur Dampfphasenoxidation von OlefinenInfo
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Description
Die Bildung ungesättigter Aldehyde, wie Acrolein oder Methacrolein, durch Dampfphasenoxidation der
entsprechenden Olefine mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators ist
bekannt. Für diesen Zweck werden bereits die verschiedensten Katalysatorzusammensetzungen ver- r>
wendet, und eine Reihe solcher Zusammensetzungen enthält Oxide von Molybdän, Eisen, Wismut, Kobalt
und/oder Nickel. Die Selektivität zum gewünschten Aldehyd, nämlich die pro Mol umgewandelten Olefin
erhaltene Molmenge Aldehyd, ist jedoch bei Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen dieser Art in
der Regel verhältnismäßig niedrig. Es ist daher auch bereits versucht worden, die Selektivität dieser Reaktion
durch gleichzeitige Verwendung von Oxiden nicht sehr gebräuchlicher Elemente bei den Katalysatoren zu 4r>
verbessern.
In US-PS 39 28 462 wird beispielsweise die zusätzliche
Verwendung von Thalliumoxid und wahlweise auch von Oxiden verschiedener anderer Elemente vorgeschlagen.
Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorzu- -,0 sammensetzung ergibt zwar eine höhere Selektivität
zum gewüschten Produkt, es werden jedoch immer noch ziemliche Mengen an Olefin in nicht erwünschte
Nebenprodukte umgewandelt, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, so daß die hierdurch erzielbaren Selekti- v>
vitätswerte noch stark verbesserungsbedürftig sind.
Gleiches gilt auch für die aus DE-AS 24 22 257 bekannten Katalysatoren, die Molybdän, Kobalt, Eisen,
Wismut, Thallium und Antimon als katalytisch wirksame Metalle in Form ihrer durch Calcinieren gebildeten «ι
Oxide enthalten, wobei diese katalytisch wirksamen Metalloxide bei sogenannten Trägerkatalysatoren beispielsweise
auch auf Siliciumdioxid als Träger abgeschieden sein können. Gemäß Spalte 3, Zeilen 16 bis 33
dieser DE-AS lassen sich Siliciumdioxid, Aluminiumo- ir>
xid, Siliciumcarbid, Bimsstein usw. als Katalysatorträger einsetzen, wobei jedoch Aluminiumoxid und Siliciumcarbid
zu diesem Zweck bevorzugt werden. Bei allen Ausführui.gsbeispielen werden daher als Katalysatorträger
auch nur Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid verwendet Im Prinzip können hierbei als Katalysatorträger
jedoch offensichtlich alle herkömmlichen Träger verwendet werden. Es wurde nun ein neuer Katalysator
gefunden, der in seiner Oxidationswirkung den bisher bekannten Katalysatoren weit überlegen ist Dieser
erfindungsgemäße Oxidationskatalysator ist im Patentanspruch näher gekennzeichnet
Er zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß sich unter seiner Verwendung Olefine, wie Propylen oder Isobutylen,
durch Dampfphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in überraschend hoher Selektivität zu den
entsprechenden ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, umwandeln lassen, wobei es
gleichzeitig nur zu einer minimalen Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid, kommt
Der obige Oxidationskatalysator wird vorzugsweise in nicht getragener Form eingesetzt, beispielsweise in
Form von Pellets oder anderer entsprechend kombinierter Formen verschiedener Größen, und solche
Katalysatorzusammensetzungen lassen sich in herkömmlicher Weise bilden. So kann man hierzu
beispielsweise Verbindungen von Molybdän, Kobalt, Eisen, Thallium, Antimon und Wismut jeweils in einer
kleinen Menge Wasser oder einem sonstigen Lösungsmittel lösen, die so erhaltenen Lösungen dann
vereinigen und das ganze schließlich zur Trockene eindampfen, wozu man beispielsweise einen Rotationstrockner verwenden kann. Zur Herstellung des Katalysators
kann man die verschiedenen Komponenten in Form verschiedener Salze oder sonstiger Verbindungen
geeigneter Art in die Lösung einführen, und es ist daher keine spezielle Form für die Katalysatorvorläufer
erforderlich. Der Einsatz von Ammoniumsalzen, Halogeniden, wie Chloriden, Nitraten oder Säureformen der
jeweils benötigten Elemente ist jedoch besonders geeignet. Vorzugsweise wird mit wäßrigen Lösungen
und wasserlöslichen Formen der Elemente gearbeitet. Wahlweise kann man den Lösungen zur leichteren
Auflösung der Katalysatorvorläufer auch Säuren und/oder Basen zusetzen. Zu diesem Zweck lassen sich
gewünschtenfalls Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, oder Basen, wie Ammoniumhydroxid,
verwenden. Sollte auch Silicium als wahlweise Komponente verwendet werden, dann setzt man dieses
zweckmäßigerweise in Form einer wäßrigen kolloidalen Lösung von S1O2 zu. Das durch Verdampfen der
entsprechenden Lösung erhaltene Pulver wird anschließend gründlich getrocknet und vorzugsweise gesiebt,
um auf diese Weise große Teilchen auszuschließen, die die Bildung gleichförmiger gepreßter Formen, wie
Pellets, erschweren. Am besten siebt man hierzu das erhaltene Pulver durch ein Sieb mit 0,44 mm lichter
Maschenweite. Anschließend vermischt man das Pulver mit einem herkömmlichen organischen Bindemittel, wie
Polyvinylalkohol, worauf man es wieder gründlich trocknet und erneut siebt, so daß sich vorzugsweise ein
Material mit 0,14 bis 0,44 mm lichter Maschenweite ergibt. Sodann vereinigt man das getrocknete Pulver
vorzugsweise mit einem herkömmlichen Schmiermittel, wie Stearinsäure, worauf man das Ganze zur gewünschten
Form verpreßt, beispielsweise pelletisiert, extrudiert oder sonstwie verarbeitet, so daß man gepreßte
Formkörper erhält, die vorzugsweise über Höhen und Durchmesser von 1,6 bis 9,5 mm verfügen. Die auf diese
Weise gebildete Katalysatorzusammensetzung unter-
zieht man anschließend über eine längere Zeitspanne einer herkömmlichen Aktivierung durch Hochtemperatur.
Hierzu gibt man beispielsweise die Pellets in einen Ofen oder bringt sie auch in ein Rohr, durch das man
Luft leitet, wobei man das Katalysatormaterial wenigstens 10 Stunden bei erhöhter Temperatur beläßt
(beispielsweise auf Temperaturen von 300 bis 500° C, vorzugsweise 325 bis 450° C, hält). Eine besonders
bevorzugte Art dieser Aktivierung besteht in einer Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 20°C/Stunde auf 400 bis 450° C, wobei man diese Temperatur 16 Stunden aufrechterhält
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in einer für eine Dampfphasenoxidationsreaktion
geeigneten Form stellt selbstverständlich nur ein Beispiel aus einer Reihe möglicher präparativer
Methoden dar und ist daher auch lediglich als Beispiel zu verstehen. Die beschriebene Methode eignet sich zur
Herstellung des vorliegenden Katalysators jedoch besonders gut und wird daher bevorzugt '
Verwendet man den erfindungsgemäßen Katalysator bei der Dampfphasenoxidation von Olefinen unter
Bildung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde, dann wird hierzu unter Oxidationsbedingungen gearbeitet,
wie sie für derartige Reaktionen allgemein üblich sind. Die Reaktion, bei der die erfindungsgemäße
Katalysatorzusammensetzung besonders geeignet und mit einer hohen Selektivität verbunden ist, besteht
daher darin, daß man die jeweiligen Olefine, beispielsweise Propylen oder Isobutylen, in der Dampfphase mit jo
dem Katalysator sowie mit Sauerstoff, und vorzugsweise ferner auch in Gegenwart von Wasserdampf,
zusammenbringt. Sobald die Reaktion einmal begonnen hat, erhält sie sich wegen ihrer exothermen Natur selbst.
Die Umsetzung läßt sich in den verschiedensten jj Reaktoren durchführen, beispielsweise in aus mehreren
Rohren bestehenden Wärmeaustauschern, und das Verfahren kann daher unter Einsatz von Vorrichtungen
durchgeführt werden, wie sie für Reaktionen dieser Art herkömmlich sind.
Die Gasbeschickung für den Reaktor enthält verhältnismäßig geringe Konzentrationen an Olefin,
Sauerstoff und Wasserdampf. Zweckmäßigerweise ist ferner auch ein Inertgas vorhanden, wie Stickstoff. Der
Zusatz von Sauerstoff erfolgt gewöhnlich direkt, in Form von Luft oder auch in Form von mit Sauerstoff
angereicherter Luft. Es können herkömmliche Oxidationsbedingungen angewandt werden, beste Ergebnisse
erhält man jedoch dann, wenn das Olefin im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 2 bis 20 Volumprozent, w
vorzugsweise etwa 5 bis 15 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung, vorhanden ist, wobei die
entsprechenden Mengen für den Sauerstoff dann 4 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Volumprozent,
ausmachen und für den Wasserdampf dann bis zu 30 π Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Volumprozent,
betragen, und der Rest aus Inertgas oder Inertgasen besteht.
Die Temperatur der Reaktion im Zentrum des Reaktors sollte zur Erzielung bester Ergebnisse etwa t>o
330 bis 5000C, vorzugsweise 350 bis 4000C, betragen,
wobei der optimale Temperaturbereich 360 bis 370°C ausmacht. Die Reaktion ist exotherm, so daß normalerweise
entsprechende Vorkehrungen getroffen werden, um die Wärme vom Reaktor abzuführen. Die Tempera-
<>i tür läßt sich durch herkömmliche Methoden steuern,
indem man beispielsweise mit Reaktoren arbeitet, die von einem Salzbad umgeben sind.
Der im Reaktor herrschende Druck ist im allgemeinen nicht kritisch, und die Umsetzung kann daher bei
atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird jedoch bei Drücken von atmosphärischem Druck bis zu 14,1 kg/cm2, vorzugsweise
bis zu 7,03 kg/cm2, und insbesondere bis zu 5,27 kg/cm2, gearbeitet
Der Katalysator nach der Erfindung eignet sich zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Oxidation
von im allgemeinen niederen Olefinen mit molekularem Sauerstoff. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind
die monoethylenisch ungesättigten Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu besten Ergebnissen gelangt man
unter Verwendung von Isobutylen. Es kann auch mit Olefingemischen gearbeitet werden.
Der als Reaktionsprodukt erhaltene ungesättigte Aldehyd läßt sich nach einer Reihe bekannter Verfahren
gewinnen. Hierzu kann man den Aldehyd beispielsweise kondensieren oder mit Wasser oder einem sonstigen
geeigneten Lösungsmittel auswaschen und den ungesättigten Aldehyd dann von der Waschflüssigkeit abtrennen.
Die nach Entfernung des Aldehyds zurückbleibenden Gase lassen sich gewünschtenfalls wieder in die
Reaktion einleiten, und zwar vorzugsweise nach Entfernen von CO und CO2 in herkömmlicher Weise,
beispielsweise durch Absorption in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
In 200 ml Wasser löst man 106 g des Molybdänsalzes
(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O. Sodann löst man 58 g
Co(NO3J2 ■ 6 H2O in 150 ml Wasser, 10,1g
Fe(NO3J3 · 9 H2O in 50 ml Wasser, 13,3 g TlNO3 in
100 ml Wasser, 11,4 g SbCI3 in einem Gemisch aus 16 ml
Wasser, 4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Ammoniumhydroxid, und 24,3 g Bi(NO3J3 · 5 H2O
in einem Gemisch aus 10 ml Wasser, 10 ml konzentrierter Salpetersäure und 50 ml Ammoniumhydroxid. Die so
erhaltenen Lösungen speist man anschließend zusammen mit 80 g 30prozentigem kolloidalem Siliciumdioxid
in einen Rotationstrockner mit einem Fassungsvermögen von 4000 ml ein, wobei man das im Trockner
befindliche Gemisch bei einer Temperatur von 2000C zur Trockene eindampft. Das dabei erhaltene Pulver
wird aus dem Trockner entnommen und dann 18 Stunden in einem Ofen bei 150°C getrocknet. Sodann
siebt man das getrocknete Pulver durch ein Sieb mit 0,44 mm lichter Maschenweite, versetzt das erhaltene
Material mit einer zur Bildung eines feuchten Gemisches ausreichenden Menge einer 4prozentigen wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol und trocknet das so erhaltene Gemisch schließlich vier Stunden bei 80 bis
9O0C. Das getrocknete Gemisch wird dann auf eine Korngröße von 0,14 bis 0,44 mm lichte Maschenweite
gesiebt, wobei man mit diesem Gemisch gründlich etwa 5 bis 8% pulverförmige Stearinsäure vermischt. Hierauf
pelletisiert man das erhaltene Gemisch unter Bildung von Pellets mit einer Höhe und einem Durchmesser von
4,77 mm. Die erhaltenen Pellets werden dann in einem Ofen aktiviert, indem man sie allmählich mit einer
Geschwindigkeit von 20°C/Stunde auf 400 bis 450°C erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur beläßt.
Die so aktivierten Pellets haben eine Dichte von 0,95 g/cm3, wobei die Katalysatorkomponenten Molybdän,
Kobalt, Eisen, Thallium, Antimon, Wismut und
Silicium in einem Atomverhaltnis von 12 :4 :0,5 :1 :1 :1 :8 vorhanden sind.
60 cm3 dieser Katalysatorzusammensetzung gibt man dann in einen Reaktor aus einem Rohr aus rostfreiem
Stahl mit den Abmessungen 1,27 χ 1 14,3 cm, wobei man
das Reaktionsrohr mit 30 cm3 inertem Füllstoff (Siliciumcarbid) unterhalb dem Katalysatorbett sowie mit
50 cm3 inertem Füllstoff oberhalb dem Katalysatorbett in herkömmlicher Weise füllt, um so für einen
gleichförmigen Temperaturkontakt mit dem Katalysator zu sorgen. In den Reaktor werden dann mit
Stickstoff verdünnte Gemische aus Methacrolein, Sauerstoff uud Stickstoff in verschiedenen Anteilen bei
einem Druck von etwas unterhalb Atmosphärendruck (von 0,14 bis 0,28 kg/cm2) eingespeist, wobei die
Temperaturen zwischen 298 und 308° C liegen und die Raumgeschwindigkeit etwa 1200 Stunden-' beträgt
Unter Raumgeschwindigkeit wird dabei in herkömmlicher Weise die Menge an Liter Gas pro Liter
Katalysator pro Stunde verstanden. Die Reaktion wird kontinuierlich unter kontinuierlicher Einspeisung von
Beschickung und kontinuierlicher Entnahme von Abgas
durchgeführt, wobei das austretende Gas jedoch in Zeitspannen von mehreren Stunden analysiert wird, und
wobei man die Beschickungsmischung in den meisten Fällen ebenfalls in diesen Zeitintervallen verändert, co
daß sich unter verschiedenen. Bedingungen der Gesamteffekt einer Reihe verschiedener Versuche ergibt. Die
entsprechenden Analysen werden durch Gaschromatographie und durch Absorption des Kohlendioxids in
Natriumhydroxidlösung in herkömmlicher Weise durchgeführt. Die verwendeten Beschickungszusammensetzungen,
die eingesetzten Arbeitsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus den folgenden
Tabellen A und B hervor. Der Gehalt der Beschickung an Olefin, Sauerstoff und Wasserdampf ist angegeben,
wobei der Rest jeweils Stickstoff ist, und wobei Olefin und Sauerstoff auf trockener Basis bestimmt sind. Die
Versuche 1 bis 9 stellen einen kontinuierlichen Versuchslauf dar, wobei bei jedem Versuch die Analyse
der Beschickung und des Abgases zu jeder angegebenen Zeit in Stunden vom Versuchsbeginn an gerechnet
angegeben ist. Die Versuche 10 bis 19 stellen einen weiteren kontinuierlichen Versuchslauf dar.
Versuch Nr. |
Temperatur "C |
Umwandlung | Zdt Stunden |
Selektivität | Raumgeschwin- digkeit Std."1 |
Essigsäure | Beschickung, Vol-% C4H8 O2 |
CO + | 12,5 | Wasserdampf |
1 | 370 | % | 280 | Methacrolein | 3200 | 5,5 | 12,5 | 46 | ||
2 | 370 | 320 | 3200 | 5,5 | 12,5 | 51 | ||||
3 | 370 | 344 | 3200 | 5,8 | 12,5 | 46 | ||||
4 | 370 | 474 | 3200 | 6,0 | 12,5 | 39 | ||||
5 | 370 | 498 | 3200 | 5,5 | 12,5 | 39 | ||||
6 | 370 | 500 | 3200 | 6,6 | 12,5 | 42 | ||||
7 | 370 | 731 | 3200 | 5,2 | 12,5 | 44 | ||||
8 | 372 | 751 | 3200 | 5,4 | 13,3 | 37 | ||||
9 | 364 | 1 | 4000 | 3,4 | 13,3 | 24 | ||||
10 | 368 | 3 | 4000 | 3,0 | 13,3 | 24 | ||||
11 | 390 | 75 | 4000 | 2,27 | 13,3 | 24 | ||||
12 | 390 | 99 | 3005 | 2,25 | 13,3 | 12 | ||||
13 | 388 | 133 | 3005 | 3,12 | 13,3 | 12 | ||||
14 | 390 | 153 | 3005 | 3,0 | 12 | |||||
Tabelle B | ||||||||||
Beispiel Nr. | CO2 | Methacrolein | ||||||||
im Abgas Mol-% |
44,6 | 89,6 | 3,4 | 4,2 |
36,8 | 89,8 | 2,5 | 3,3 |
41 | 89,3 | 3,1 | 3,9 |
48,8 | 85,3 | 3,9 | 5,5 |
61,5 | 90,8 | 1,66 | 2,9 |
41,3 | 88 | 3,9 | 2,6 |
31,4 | 88,8 | 2,0 | 4,3 |
33,5- | 90,2 | 2,6 | 3,9 |
51.6 | 86 | 3.5 | 7.5 |
2,2
1,82
2,13
2,5
3,07
2,4
1,45
1,63
1.51
Fortsetzung
Umwandlung
Selektivität Methacrolein
Essigsäure
CO + CO2
Methacrolein im Abgas
Mol-%
60,4
73,7
69,4
81
83,1
89,4 89,6 89,6 85,8 84,6 3,6
2,0
1,4
4,3
4,4
2,0
1,4
4,3
4,4
4,6
7,8
7,9
8,8
1,62
1,5
1,4
2,17
2,11
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit einer Katalysatorzusammensetzung
mit der doppelten Thalliummenge arbeitet, so daß das Atomverhältnis von Molybdän,
Kobalt, Eisen, Thallium, Antimon, Wismut und Silicium 12 :4 :0,5 :2 :1 :1 :8 beträgt. Die einzelnen Daten
bezüglich dieser Versuche unter Verwendung eines solchen Katalysators zur Oxidation von Isobutylen
gehen aus den folgenden Tabellen C und D hervor. Es wird bei diesen Versuchen mit einer Katalysatormenge
von 90 cm3 gearbeitet
Versuch Nr. | Temperatur | Umwandlung | Zeit | Selektivität | Raumgeschwin | Essigsäure | Beschickung, | CO+ CO | Vol.-% | 2 | Wasserdampf |
Methacrolein | digkeit | C4H8 | O2 | ||||||||
C | % | Stunden | Std."1 | 30 | |||||||
15 | 361 | 264 | 2055 | 6,8 | 13,6 | 30 | |||||
16 | 376 | 288 | 2055 | 7,8 | 13,6 | 28 | |||||
17 | 360 | 368 | 2055 | 7,0 | 13,6 | 31,5 | |||||
18 | 360 | 392 | 2055 | 7,1 | 13,6 | 30 | |||||
19 | 370 | 416 | 2055 | 7,3 | 13,6 | 31,5 | |||||
20 | 370 | 440 | 2055 | 7,4 | 13,6 | 30 | |||||
21 | 370 | 464 | 2055 | 7,5 | 13,6 | ||||||
Tabelle D | Methacrolein | ||||||||||
Beispiel Nr. | im Abgas | ||||||||||
Mol-% | |||||||||||
15 16 17 18 19 20 21
59,2 71,6 57,5 63,9 62,4 50,5 69,3
90,9
88,6
90,5
88,2
90
90,1
90,4 3,4
0,9
2,8
3,6
2,9
3,0
2,9
0,9
2,8
3,6
2,9
3,0
2,9
4,7
9,3
3,4
4,2
3,5
4,4
3,3
9,3
3,4
4,2
3,5
4,4
3,3
3,66
4,95
3,64
4,0
4,1
3,37
4,7
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt wobei man jedoch mit einer Katalysatorzusammensetzung
arbeitet die kein Siliciumdioxid enthält, die anderen Bestandteile jedoch im gleichen Atomverhältnis
aufweist Wie bei Beispiel 2, so beträgt auch hier die verwendete Katalysatormenge 90 cm3. Die bei
diesen Versuchen unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Daten gehen aus den folgenden
Tabellen E und F hervor.
9 | Umwandlung | Zeit | 27 | Stunden | Selektivität | 52 492 | 8 | 10 | CO + | O2 | CO2 | Wasserdampf | |
Tabelle E | % | 5 | 8,2 | 8,5 | 13,7 | 23 | |||||||
Versuch Nr. | Temperatur | 89,9 | 23 | Raumgeschwin | 7,7 | Beschickung, Vol.-% | 8,6 | 13,7 | 21 | ||||
C | 82,1 | 95 | digkeit Std.-"1 |
8,2 | C4H8 | 8,5 | 13,7 | 29 | |||||
22 | 366 | 88,5 | 119 | 2280 | 7,0 | 3,8 | 10,1 | 13,7 | 29 | ||||
23 | 363 | 94 | 143 | 2290 | 3,5 | 11,3 | 13,7 | 29 | |||||
24 | 369 | 95,2 | 2000 | 4,7 | |||||||||
25 | 374 | 2000 | 5,1 | Methacrolein | |||||||||
26 | 380 | 2000 | 4,5 | im Abgas Mol-% |
|||||||||
Tabelle F | 2,75 | ||||||||||||
Beispiel Nr. | 2,3 | ||||||||||||
Methacrolein Essigsäure | 3,37 | ||||||||||||
22 | 80,5 | 3,6 | |||||||||||
23 | 80 | 3,23 | |||||||||||
24 | 81 | ||||||||||||
25 | 75 | ||||||||||||
26 | 75,4 | ||||||||||||
Anstelle des angegebenen Olefins kann man selbstverständlich auch die Alkoholvorläufer des jeweiligen
Olefins verwenden, beispielsweise Verbindungen, die durch Wasserabspaltung zum Olefin führen, wie
t-Butylalkohol im Falle von Isobutylen. In diesem Fall
laufen Wasserabspaltung des Vorläufers und Oxidation des Olefins in der Reaktionszone ab. Das folgende
Beispiel zeigt den Einsatz von t-Butylalkohol anstelle von Isobutylen zur Bildung von Methacrolein durch
Oxidation in Gegenwart einer Katalysatorzusammen-Setzung der oben beschriebenen ArL
Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit dem in Beispiel 2
beschriebenen Katalysator arbeitet, in der Beschickung anstelle von Isobutylen t-Butylalkohol verwendet und
die Versuche über insgesamt 283 Stunden durchführt. Bei jedem Versuch wird bei einer Temperatur von
36O0C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2100 Stunden -' gearbeitet, wobei man ein Beschikkungsgas
aus 11 Volumteilen t-Butylalkohol, 15 Volumteilen Sauerstoff und 20 Volumteilen Wasserdampf
verwendet, wobei der Rest Stickstoff ist. Die Versuchszeiten und die dabei erhaltenen Ergebnisse
gehen aus der folgenden Tabelle G hervor. Die Umwandlungswerte sind auf Basis des umgewandelten
Isobutylens berechnet, da davon auszugehen ist, daß der gesamte t-Butylalkohol dehydratisiert wird.
Tabelle G | Zeit | Umwandlung | Selektivität | Essigsäure | CO + CO2 | Methacrolein | Isobutylen |
Beispiel | Methacrolein | im Abgas | im Abgas | ||||
Nr. | Stunden | % | 1,7 | 4 | Mol-% | Mol-% | |
208 | 37 | 88 | 1,7 | 5 | 3,45 | 6,6 | |
1 | 233 | 36 | 88 | 1,45 | 5 | 2,9 | 6 |
2 | 238 | 38 | 88 | 1,7 | 3,8 | 3,2 | 6 |
3 | 260 | 45 | 90 | 1,46 | 3 | 4,4 | 6 |
4 | 261 | 40 | 90 | 1,5 | 3,4 | 3,6 | 6 |
5 | 263 | 39 | 90 | 1,36 | 6,2 | 3,4 | 6 |
6 | 266 | 38 | 87^ | 1,74 | 3,8 | 3,1 | 5,7 |
7 | 270 | 37 | 87,5 | 1,57 | 2,2 | 3,4 | 6,7 |
8 | 278 | 42 | 90 | 1,47 | 3,3 | 3,9 | 6 |
9 | 281 | 37 | 87 | 1.42 | 2,3 | 34 | 6,8 |
10 | 283 | 34 | 90 | 3,2 | 6,8 | ||
11 | |||||||
Claims (2)
1. Oxidationskatalysntor mit einem Gehalt an Oxiden von Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut,
Thallium, Antimon und Silicium, erhalten durch Vermischen von Siliciumdioxid und Verbindungen
der aufgeführten Metalle, anschließendes Formen und Calcinieren der erhaltenen Formkörper bei
hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium, Antimon und Silicium in
Atomverhältnissen von 12 :0,2 bis 8 :0,05 bis 5 :0,2
bis 4 :0,05 bis 5 :0,1 bis 5 und 0 bis 20 enthält, und
daß er durch Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid mit Lösungen von Verbindungen der
angegebenen Metalle im genannten Atomverhältnis, Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockene,
Formen des getrockneten Pulvers zu gepreßten Formkörpern und Aktivieren der gebildeten Formkörper
bei Hochtemperatur hergestellt worden ist.
2. Verwendung des Oxidationskatalysators nach Anspruch 1 zur Dampfphasenoxidation eines Olefins
unter Bildung des entsprechenden ungesättigten Aldehyds.
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