DE1468669C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen

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Description

deshalb nur geringe Mengen an Nebenprodukten sowie Kohlenoxiden gebildet werden.
Das Fehlen von Stark exothermen Nebenreaktionen vereinfacht die thermische Regelung des Verfahrens wesentlich, wodurch besondere Vorrichtungen, die sonst zur Verteilung der Reaktionswärme erforderlich sind, vermieden werden.
Die erfindungsgemäßen katalytisch wirksamen Komplexe können als Ergebnis der Salzbildung einer be-
den, die unter den Bedingungen des Verfahrens nicht reagieren und stets als inerte Verdünnungsmittel vorliegen.
Der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff kann entweder in reinem Zustand oder in Form von sauerstoffhaltigen Gasen, wie beispielsweise Luft, zugeführt werden. Die letztere bietet den Vorteil, daß der den Sauerstoff begleitende Stickstoff als inertes Ver-
können für sich allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden.
Diese Heteropolyverbindungen haben sich sowohl allein als auch in Mischung mit geeigneten Trägerstoffen wirksam erwiesen. Ferner wurde gefunden, daß sie sowohl als Festbettkatalysatoren als auch im Fließbett sehr wirksam sind.
Das Olefin kann in reinem Zustand verwendet werden; es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion
sonderen Heteropolysäure mit Wismut oder Tellur io auch dann gleichmäßig verläuft, wenn die Olefine angesehen werden. mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen verdünnt wer-
Es ist bekannt, daß Heteropolysäuren als Ergebnis
der Reaktion von zwei oder mehr Molekülen zweier
oder mehrerer verschiedener Säuren unter Austritt
von Wassermolekülen (Heterodisäuren, Heterotri- 15
säuren, Heterotetrasäuren) aufgefaßt werden. Insbesondere können sie aus der Vereinigung einer bestimmten Anzahl von Molekülen von Säureanhydriden,
wie WO3, MoO3 und V2O5 (gewöhnlich als koordinierte Verbindungen bezeichnet), mit Molekülen einer 20 dünnungsmittel dient, wie anschließend gezeigt wird, zweiten Säure (gewöhnlich als Koordinationsverbin- Wegen des exothermen Charakters der Reaktion ist
dung bezeichnet) abgeleitet werden, die das Zentral- es günstig oder sogar notwendig, die Reaktionsgase atom des polyanionischen Komplexes liefert. mit inerten Substanzen zu verdünnen. Beispiele für
Die katalytisch aktiven Heteropolysäuren der vor- derartige inerte Substanzen, die für das erfindungsiegenden Erfindung sind diejenigen Heteropolysäuren, 25 gemäße Verfahren geeignet sind, sind paraffinische die als Koordinationselement Titan, Zirkon, Zinn, Kohlenwasserstoffe wie diejenigen, die stets mit den Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Aluminium und verwendeten rohen Olefinen vermischt sind, Stickstoff, Eisen und als koordiniertes Element Molybdän ent- Kohlendioxid, Wasserdampf usw. halten. Wie oben erwähnt wurde, liefert die Verwendung
Diese Heteropolysäuren werden in der technischen 30 von Luft statt Sauerstoff gleichzeitig Stickstoff, der als Literatur gewöhnlich in Abhängigkeit vom Verhältnis inertes Verdünnungsmittel dient. Sogar das Olefin
selbst wirkt als solches, wenn es im Überschuß verwendet wird.
Die Art, die Anwendungsweise, die Menge usw. 35 der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verdünnungsmittel hängen von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von den Reaktionsbedingungen, der Höhe der erzielten Umwandlung und damit von der Menge der entwickelten Wärme, der Selekti-40 vität, im Sinne, daß im Falle einer geringen Selektivität die Hauptreaktion von Seitenreaktionen begleitet ist, die wegen ihres stärkeren exothermen Charakters größere Mengen an Verdünnungsmittel zur thermischen Regelung des Verfahrens erfordern; 45 schließlich spielen auch noch die angewendete Technik, d. h., ob die Reaktion im Fest- oder Fließbett erfolgt, sowie die verwendete Apparatur eine Rolle. Dank der außerordentlich hohen Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren, welche stark exo-50 therme Nebenreaktionen verhindert, kann die Verwendung eines zusätzlichen Verdünnungsmittels in der zugeführten Gasmischung sehr gering gehalten oder vernachlässigt werden, insbesondere, wenn Luft verwendet wird, da der in der Luft vorhandene Stickstoff einer Verbindung des salzbildenden Elements mit der 55 im allgemeinen ausreicht, den exothermen Charakter Heteropolysäure oder mit dem Ammoniumsalz dieser der Nebenreaktionen zu steuern. Heteropolsäure.
Erfindungsgemäß kann bei der Salzbildung der Heteropolysäure oder deren Ammoniumsalz ein Überschuß oder auch zu wenig von der Verbindung des salzbildenden Elements, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch der mit einem Überschuß oder einer zu geringen Menge an
salzbildendem Element hergestellte Katalysator recht 65 jedoch das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin wirksam bei der Durchführung des erfindungsgemäßen zwischen 0,3 :1 und etwa 2:1.
Verfahrens ist. Um einen möglichst großen Umsatz des Ammo-
Die katalytisch wirksamen Heteropolyverbindungen niaks zu erzielen, sollte dessen Menge mindestens zur
der Anzahl Atome des Koordinationselements zur Anzahl Atome des koordinierten Elements klassifiziert; die erfindungsgemäßen, katalytisch wirksamen Heteropolysäuren entsprechen folgenden Formeln:
Hetero-12-Molybdänsäuren
Titan-Molybdänsäure H4(TiMo12O40)
Zirkon-Molybdänsäure H4(ZrMOi2O40)
Zinn-Molybdänsäure H4(SnMo12O40)
Hetero-9-Molybdänsäuren
Mangan-Molybdänsäure H6(MnMo9O32)
Kobalt-Molybdänsäure H6(CoMo9O32)
Nickel-Molybdänsäure H6(NiMo9O32)
2-Hetero-12-Molybdänsäuren
Chrom-Molybdänsäure H6(Cr2Mo12O42)
Aluminium-Molybdänsäure .. H6(Al2Mo12O42) Eisen-Molybdänsäure H6(Fe2Mo12O42)
Um die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu erhalten, werden diese Heteropolysäuren (genauer Heterodisäuren) mit Wismut oder Tellur in Salze übergeführt. Die Salzbildung erfolgt durch Umsetzen
Die Menge an Sauerstoff oder an sauerstoffhaltigen Gasen kann, bezogen auf die Menge des verwendeten Olefins, in sehr weiten Grenzen schwanken.
In der bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Sauerstoff und Olefin zwischen 0,5: 1 und etwa 2,5:1. Die in bezug auf das Olefin verwendete Ammoniakmenge kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise beträgt
5 6
Vervollständigung der Reaktion ausreichen; anderer- Die Reaktionsbedingungen (beispielsweise Tem- ; seits würde ein großer Überschuß an Ammoniak eine peratur, Rühren, Reihenfolge des Zuführens der ReVerschwendung des Ammoniaks bedeutet. aktionsteilnehmer usw.) sind zur Gewinnung der er-
Es wurde festgestellt, daß bestimmte gasförmige findungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht we-
Mischungen von Olefin, Sauerstoff und Ammoniak in 5 sentlich.
gewissem Verhältnis der Komponenten explosive Es wurde außerdem festgestellt, d ß es möglich ist,
Mischungen darstellen können. Das erfindungsge- bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der vor-
mäße Verfahren kann jedoch mit Verhältnissen ar- liegenden Erfindung das Ammoniumheteropolysalz
beiten, die solche explosiven Mischungen ausschließen. durch die freie Heteropolysäure zu ersetzen, die nach
Die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Kata- io den aus der Literatur bekannten Verfchren hergestellt
lysators ermöglicht eine maximale Umsetzung des werden kann und wie aus den gegebenen Beispielen
Ammoniaks, so daß zur vollständigen Umsetzung hervorgeht.
lediglich ein geringer Ammoniaküberschuß, bezogen Die obsn beschriebenen Arbeitsbedingungen zur
auf das reagierende Olefin, erforderlich ist. Herstellung der Katalysatoren aus dem Ammjriium-
Die Reaktion wird im allgemeinen mit ausgezeich- 15 heteropolysalz können unabhängig davon ai f die
neten Ergebnissen bei Atmosphärendruck durchge- Herstellung des Katalysators aus den freien Hetero-
führt, sie kann jedoch auch unter einem Druck er- polysäuren angewandt werden,
folgen, der über dem Atmosphärendruck liegt. Entsprechend einer anderen Ausführungsform kann
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tem- die das salzbildende Element enthaltende Verbi idung
peraturen zwischen 400 und 55O0C unter im wesent- 20 mit dem Ammoniumsalz der Heteropolysäure in dem
liehen Atmosphärendruck durchgeführt. Bei diesen gleichen Reaktionsmsdium umgesetzt werden, in dem
Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit so das Ammoniumsalz der Heteropolysäjre hergestellt
hoch, daß eine hohe Umsetzung auch bei relativ ge- wurde. Diese Ausführungsform wird durchgeführt,
ringen Kontaktzeiten erzielt wird, wie im folgenden indem zunächst die Lösung eines Salzes oder einer
gezeigt und durch die nachfolgenden Beispiele er- 25 Säure, die das koordinierte Element enthält, mi; einer
läutert wird. Lösung einer Säure oder eines SaI :es, die die Ko-
Die Kontaktzeit (ausgedrückt als Zeit, während der ordinationsslemente enthält, vermis;ht wird, worauf
eine zugeführte Volumeneinheit der gasförmigen der so erhaltenen Mischung die Lösung einer das salz-
Mischung, gemessen unter durchschnittlichen Tem- bildende Element enthaltenen Verbindung zuji.setzt
peratur- und Druckbedingungen im Reaktor, mit einer 30 wird.
scheinbaren Volumeneinheit des Katalysators in Be- Der Katalysator kann, unabhängig von der Herrührung kommt) liegt zwischen 0,1 und etwa 3 Se- Stellungswaise, entweder allein, d. h. ohne einen Träger, künden. oder von einem Trägerstoff unterstützt verwendet
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kata- werden. Soll kein Trägerstoff verwendet werden, wird
lysatoren verwendeten Heteropolyverbindungen kön- 35 das bei der Herstellung des Katalysators erhaltene
nen in folgender Weise hergestellt werden: Reaktionsprodukt zur Trockne eingedampft, beispiels-
Zunächst wird das Ammoniumsalz der Heteropoly- weise durch Erwärmen auf HO0C, und anschließend
säure nach den allgemeinen, in der Literatur beschrie- durch Wärme aktiviert.
benen Verfahren hergestellt. Dieses Ammoniumsalz Die Aktivierung besteht im Erhitzen des Kataly-
der Heteropolysäure wird dann mit einer das ge- 40 sators auf Temperaturen zwischen 400 und 6C0°C
wünschte salzbildende Element enthaltenden Ver- während 5 bis 20 Stunden. Die Aktivierunjstemperatur
bindung in einem flüssigen Reaktionsmedium in muß gleich oder höher als die Temperatur sein, bei der
Gegenwart von geringen Mengen einer starken Säure der Katalysator im Verfahren zur Herstellung der
umgesetzt. Nitrile wirksam ist.
Die Verbindungen, die das salzbildende Element 45 Dem Katalysator kann eins bestimmte Form und enthalten, sind Oxide, Hydroxide oder Salze orga- Größe durch Mahlen, Sieben und Pressen zu Tanischer und anorganischer Säuren des Wismuts und bletten usw. gegeben werden, wie allgemein bekannt Tellurs, die sich vorzugsweise in wenigstens einem ist. Auch die bekannte »Sprühtrocknung« kann anLösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, Äthern oder gewandt werden.
Estern, lösen. 50 Obwohl die erfindun^gemäßen Katalysatoren ohne
Die beiden Reaktionsteilnehmer, d. h. die Hetero- jeden Träger verwendet werden können, ist es von polysäure oder deren Ammoniumsalz und die das Vorteil, einen Trägerstoff zu benutzen, der die Wirksalzbildende Element enthaltende Verbindung, werden samkeit und die Lebensdauer des Katalysators erhöht, in stöchiometrischer Menge zur Gewinnung des He- Geeignete Träger für diesen Zweck sind Siliciumdioxid, teropolysal :es des gewünschten Elements als Reak- 55 Aluminiumoxoid, Werkstoff auf der Basis von getionsprodakt umgesetzt; es ist jedoch auch möglich, schmolzenem Bauxit, Schamotts, od. dgl., sowohl in in bezug auf die theoretische Menge einen Überschuß Form von Pulver geeigneter Größe oder als Tabletten, oder eine g:ringe Menge der salzbildenden Verbin- Pellets, Körner oder in Form eines Gels wie Silicagel dung zu verwenden. oder Aluminiumoxidgel. Unter den Trägern sind die-Die Reaktion kann zwischen Lösungen oder Suspen- 60 jenigen mit einer sogenannten »offenen Struktur« wie sionen der beiden Reaktionsteilnehmer in geeigneten die Silica-Aerogele besonders vorteilhaft. Die VerLösungsmitteln in Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit fahren zum Niederschlagen der Katalysatoren auf den erfolgen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, Trägerstoffan sind allgemein bekannt und liegen auch obwohl auch andere Lösungsmittel, wie sauerstoff- außerhalb der vorliegenden Erfindung. Sie sind leicht haltige organische Lösungsmittel und insbesondere 65 auf die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung anAlkohole, Äther und Ester, verwendet werden können. wendbar.
Die Reaktion wird in Gegenwart einer starken Mineral- Sowohl der Katalysator, der auf einem Träger
säure, wie insbesondere Salpetersäure, durchgeführt. niedergeschlagen wurde, als auch der, bei dem dies
nicht der Fall ist, muß durch Wärme gemäß dem vorstehend geschilderten Verfahren aktiviert werden.
Wie allgemein bekannt ist, können während der Herstellung leicht zersetzliche organische Verbindungen wie öle, Glycerin, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol zugesetzt werden, die durch ihren Zerfall während der Aktivierung dem Katalysator eine höhere Porosität verleihen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen sind die Prozentsätze der zugeführten gasförmigen Mischung Volumprozente, während sich die Prozente der Ausbeute auf Mole beziehen. Die in den Beispielen angeführten Ergebnisse wurden sowohl durch chromatographische Analyse als auch durch quantitative volumetrische und gravimetrische Analyse oder durch gasvolumetrische Analyse gewonnen. Die in den Beispielen 1 bis 13 verwendeten Katalysatoren besitzen eine mittlere Teilchengröße von 50 Mikron.
Beispiel 1
Ein Katalysator auf der Basis des Wismutsalzes der Titanmolybdänsäure wird auf folgende Weise hergestellt:
50 g frisch gefälltes Titandioxid werden in einer Platinschale in warmer Fluorwasserstoffsäure gelöst, wobei eine stöchiometrische Menge NH4F zugesetzt wird. Dabei wird die Lösung auf dem Wasserbad langsam eingedampft. Die dabei erhaltenen Kristalle von Ammoniumfluotitanat werden mit Alkohol so lange gewaschen, bis keine Fluorionen mehr feststellbar sind. Eine bestimmte Menge Ammoniumfluotitanat (0,1 Mol) wird nun in einer Platinschale in wenig mit Salzsäure leicht angesäuertem Wasser gelöst und mit kleinen Teilen einer konzentrierten Lösung von 212 g Ammoniumparamolybdat versetzt.
Dabei tritt ein Farbumschlag nach Gelb auf; das Ganze wird dann mit Salzsäure angesäuert, eingedampft und der Kristallisation überlassen. Gelbe Kristalle der Zusammensetzung (NHJ4TiMo12O40 · H2O werden auf diese Weise erhalten.
Zur Herstellung der freien Säure wird die Lösung des Ammoniumsalzes über einen Kationenaustauscher geleitet; dann wird das Ganze eingeengt und der Kristallisation überlassen. Zu 184,4 g der in Wasser gelösten freien Titanmolybdänsäure werden 436 g in Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöstes Wismutnitrat sowie 390 g Silica-Aerogel gegeben. Die so erhaltene Masse wird durch Erwärmen auf 110° C zur Trockne eingedampft und dann 12 Stunden bei 5400C gebrannt. Zusammensetzung des Katalysators: Bi9TiMo12Og115.
Der aktivisierte Katalysator wird in einem Reaktionsgefäß verwendet, das nach dem Fließbettverfahren arbeitet. Bei einer konstanten Temperatur von 4700C und einer konstanten Kontaktzeit von 0,6 Sekunden wird eine gasförmige Mischung aus Propylen, Luft, Ammoniak und Wasserdampf in Mengen von 8,2, 61, 7,3 und 23,5% über den Katalysator geleitet.
Es wird eine Ausbeute an Acrylnitril in bezug auf das umgewandelte Propylen von 84,8% festgestellt, begleitet von 5,9% Acetonitril und 2,6% Acrolein. Der Umsatz an Propylen beträgt 45,6%.
Beispiel 2
Ein Katalysator auf der Basis des Titanmolybdats
des Wismuts wird auf folgende Weise hergestellt:
Zu 100 g Ammoniumtitanmolybdat, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, werden 229 g in mit Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöstes Wismutnitrat sowie 210 g Silica-Aerogel gegeben. Die so erhaltene Masse wird durch Erwärmen auf 1100C zur Trockne gebracht und dann 12 Stunden bei 5400C gebrannt. Zusammensetzung des Katalysators: BieTiMo12O51i5.
Nachdem der Katalysator auf eine geeignete Größe gebracht worden ist, wird er in ein Reaktionsgefäß
ίο gegeben und eine gasförmige Mischung aus 8,4% Propylen, 62,5% Luft, 5,»% Ammoniak und 23,3% Wasserdampf über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit dieser Mischung mit dem Katalysator beträgt 0,5 Sekunden, und die Temperatur wird konstant auf 503°C gehalten.
50,1 % des zugeführten Propylens werden umgesetzt; von diesen werden 80,9% in Acrylnitril, 4,6% in Acetonitril und 5,4% in Acrolein übergeführt; die Menge an Kohlenoxiden beträgt nur 4,0% des zugeführten Propylens.
Beispiel 3
Zwei als A bzw. B bezeichnete Katalysatoren auf der Grundlage von Wismutzirkonmolybdat werden wie folgt erhalten:
Zunächst wird das Ammoniumsalz der Zirkonmolybdänsäure, (NHt)4ZrMo12O40, wie im Beispiel 1 für die Herstellung der entsprechenden Titanmolybdänverbindung beschrieben, hergestellt, d. h., indem von stöchiometrischen Mengen Ammoniumparamolybdat und Ammoniumfluorzirkonat ausgegangen wird; das letztere wird ähnlich wie das Ammoniumfluortitanat hergestellt.
Für den Katalysator A werden 49 g des in Wasser gelösten Ammoniumzirkonmolybdats mit 109 g in mit Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöstem Wismutnitrat sowie 10 g Silica-Aerogel versetzt.
Für den Katalysator B werden zu 188 g Zirkonmolybdänsäure eine mit Salpetersäure angesäuerten Lösung von 436 g Wismutnitrat sowie 400 g Silica-Aerogel gegeben.
In beiden Fällen wird die so erhaltene Masse zur Trockne gebracht und dann, wie bereits erläutert, durch Erhitzen aktiviert. Die Katalysatoren besitzen die Bruttozusammensetzung: Bi8ZrMo12O51i5.
Die Katalysatoren A und B wurden nach geeigneter Zerkleinerung, die sie für die Verwendung im Fließbett geeignet macht, unter den nachstehenden Bedingungen und Ergebnissen verwendet.
50
Zusammensetzung der zugeführten Gasmischung (%)
Propylen
Luft
Ammoniak
Wasserdampf
Reaktionstemperatur (0C)
Kontaktzeit (see)
Prozentsatz des zugeführten
Propylens, das umgesetzt
wurde
Prozentuale Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf das umgesetzte Propylen
Katalysator
A I B
8,3
62
5,7
24
472
0,8
65,8
69,2
8,2 61,8
6,1 23,9 499
74,2
71,4
409 585/413
Beispiel 4
Über den im Beispiel 3 beschriebenen und als B bezeichneten Katalysator (Zusammensetzung des Katalysators: BieZrMo12O5i>5) wird eine gasförmige Mischung aus 4,8% Isobutylen, 42,5% Luft, 3,7% Ammoniak und 49 % Wasserdampf geleitet.
Bei einer Kontaktzeit von 1,2 Sekunden und einer Temperatur von 4200C, werden 55,9% des zugeleiteten Isobutylens umgewandelt, von dem 51,6% in Methacrylnitril übergeführt werden.
Beispiel 5
Ein Katalysator auf der Basis des Wismutzinnmolybdats wird wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von einem Mol (NH^)6Mo7O24 · 4H2O und einem MoI (NHJ2SnCI6 wird zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich ein weißes, mikrokristallines Pulver der Zusammensetzung (NHJ4SnMo12O40, d. h. Ammoniumzinnmolybdat, ab. Zu 106 g dieses Salzes wird eine Lösung von 218 g Wismutnitrat in angesäuertem Wasser sowie 210 g handelsübliches Silica-Aerogel gegeben. Die so erhaltene Masse wird durch Erwärmen auf 1100C zur Trockne eingedampft und dann 12 Stunden bei 5400C gebrannt. Zusammensetzung des Katalysators: Bi8SnMo12O5I5.
Nach geeigneter Zerkleinerung wird der Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben, um nach dem Fließbettverfahren zu arbeiten, indem bei einer konstanten Temperatur von 494°C und einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden eine gasförmige Mischung aus 8 % Propylen, 5,8% Ammoniak, 61% Luft und 25,2% Wasserdampf darübergeleitet wird.
Es wird gefunden, daß 62,2% des zugeleiteten Propylens umgesetzt werden und daß die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen, 81,1 % Acrylnitril, 4,4% Acetonitril und 4,2% Acrolein beträgt.
Beispiel 6
Ein Katalysator auf der Grundlage des Wismutsalzes der Manganmolybdänsäure wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 247,2 g Ammoniumparamolybdat in 600 cm3 Wasser werden 100 cm3 einer 0,04 n-Ammoniumpermanganatlösung und anschließend tropfenweise und unter Rühren eine Lösung von 10,4 g MnSO4 in 30 cm3 Wasser gegeben. Dabei muß die Temperatur auf 60°C gehalten werden. Nach Einengen wird abgekühlt, wobei orangefarbene Kristalle des Ammoniummanganmolybdats sich abscheiden, das durch die Formel (NHJ6MnMo9O32 wiedergegeben werden kann.
Zu 82 g dieses in Wasser gelösten Heteropolysalzes wird eine mit Salpetersäure angesäuerte, 218 g Wismutnitrat enthaltende Lösung sowie 180 g Silica-Aerogel gegeben. Die so erhaltene Masse wird zur Trockne eingedampft und die Katalysatormasse durch längeres Erhitzen auf 5400C aktiviert. Zusammensetzung des Katalysators: Bi9MnMo9O425.
Nach Zerkleinerung und Sieben dieser Masse bis zur Gewinnung eines für das Fließbettverfahren geeigneten Pulvers wird in einem entsprechenden Reaktionsgefäß eine gasförmige Mischung aus 8,9% Propvlen, 66,3% Luft, 7,1% Ammoniak und 17,7% Wasserdampf über die Katalysatormasse geleitet.
Bei einer Kontaktzeit von Ο,ΰ Sekunden und einer Temperatur von konstant 4900C beträgt die erzeugte Menge Acrylnitril 84,7%, bezogen auf das umgesetzte Propylen, während die Mengen an Acetonitril und Acrolein 3,9 bzw. 4,3% betragen. 42,3% des Propylens werden umgesetzt.
B ei s ρ i el 7
Ein Katalysator auf der Basis des Wisrnutnbkelmolybdats wird wie folgt hergestellt:
Zu 40 cm3 einer 7 %igen NiSO4-Lösung werden ei ie 25%ige Lösung von Ammoniumparamolybdat und
ίο 40 cm3 einer 30 %igen Ammoniumpersulfatlösung gegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und 5 Minuten gekocht. Dann wird sie rasch abgekühlt und noch in lauwarmem Zustand filtriert. Nach weiterem Abkühlen scheidet sich ein schwarzes kristallinesPulverderZusammensetzung(NH4)6NiMo9O32 ab.
Zu 82,5 g des Ammoniumsalzes der Nickelmolybdänheteropolysäure werden eine mit Salpetersäure angesäuerte wäßrige Lösung von 218 g Wismutnitrat sowie 180 g Silica-Aerogel gegeben. Das Ganze wird dann durch Erwärmen auf HO0C zur Trockne eingedampft und 12 Stunden bei 5400C gebrannt. Zusammensetzung des Katalysators: Bi9NiMo9O4215.
Der so aktivierte Katalysator wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, wo er nach dem Fließbettverfahren arbeitet und bei einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden mit einer gasförmigen Mischung aus 8,1 % Propylen, 61% Luft, 6,5% Ammoniak und 24,4% Wasserdampf in Berührung gebracht.
Es wird festgestellt, daß bei 495°C 50,2% des eingeleiteten Propylens umgesetzt werden und 83,4% Acrylnitril, bezogen auf das umgesetzte Propylen, 3,7% Acetonitril und 4% Acrolein gebildet werden.
Beispiels
Ein Katalysator auf der Basis des Wismutsalzes der Kobaltmolybdänsäure wird wie folgt hergestellt:
Zu 12 g des Ammoniumsalzes der Kobaltmolybdänsäure, hergestellt wie das entsprechende Nickelmolybdänsalz von Beispiel 6, werden 327 g Wismutnitrat, gelöst in angesäuertem Wasser sowie 270 g Silica-Aerogel gegeben. Die ganze Masse wird dann c'urch Erwärmen auf 1100C zur Trockne eingedampft und 12 Stunden bei 5400C calciniert. Zusammenseti ung des Katalysators: Bi9CoMoeO42j5.
Der Katalysator in Form des Wismutkobaltmolvbdats wird in einer für das Fließbettverfahren geeigneten Größe verwendet. Eine aus 8% Propylen, 4% Ammoniak, 60% Luft und 28% Wasserdampf bestehende Mischung wird mit dem Katalysator 0,6 Sekunden bei 512°C in Kontakt gebracht, wobei sich in bezug auf das eingeleitete Propylen 33,3 % Acrylnitril, zusammen mit Acetonitril (1,5%) und Acrolein (4%) bilden. Der Umsatz an Propylen beträgt 58,9 %.
Beispiel 9
Es werden Katalysatoren auf der Basis des Wismutsalzes der Chrommolybdänsäure wie folgt hergestellt: Zu einer wäßrigen, 30 g (NHJ2Cr(SOJ4 · 24H2O enthaltenden Lösung wird eine Lösung von 50 g Ammoniumparamolybdat in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, wobei sie eine tiefrosa Färbung annimmt. Beim Abkühlen fallen blaß rosafarbene Kristalle aus. Das Ganze wird abfiltriert und über Phosphorsäure getrocknet. Dabei wird ein Pulver der Zusammensetzung (NHJ6Cr2Mo12O42, d. h. das Ammoniumsalz der Chrommolybdänsäure, erhalten.
Läßt man die siedende Lösung dieses Salzes über einen stark sauren Kationenaustauscher fließen, so wird die entsprechende freie Heteropolysäure gebildet, die durch Einengen und Auskristallisieren in reinem Zustand erhalten wird.
Von der freien Heteropolysäure ausgehend, werden nun drei mit A, B und C bezeichnete Katalysatoren hergestellt, die alle auf dem Wismutsalz der genannten Heteropolysäure beruhen, sich jedoch voneinander durch die Menge des im Überschuß zur stöchiometrischen Menge erforderlichen Wismuts unterscheiden.
Zu 230 g der in Wasser gelösten freien Chrommolybdänheteropolysäure werden 346,5 g in mit Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöstes Wismutnitrat und 390 g Silica-Aerogel für den Katalysator A gegeben; für den Katalysator B werden 520 g und entsprechend 470 g und für den Katalysator C 1040 g und entsprechend 720 g zugegeben.
Die jeweils erhaltene Masse wird durch Erwärmen auf HO0C zur Trockne gebracht und 12 Stunden bei 540°C calciniert. Zusammensetzung der Katalysatoren :
Katalysator A
Katalysator B
Katalysator C
Bi6Cr2Mo12O48
Bi9Cr2Mo12O51i5
Bi18Cr2Mo12O66.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden in geeigneter Weise zerkleinert und bei der Umsetzung von Propylen mit Luft und Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf als Fließbettkatalysatoren verwendet.
Folgende besondere Reaktionsbedingungen und Ergebnisse liegen dabei vor:
Reaktionstemperatur
(°Q
Kontaktzeit (see)
Zusammensetzung der
zugeführten Gasmischung (%)
Propylen
Luft
Ammoniak
Wasserdampf
Ausbeute, bezogen auf
das verbrauchte
Propylen (%)
Acrylnitril
Aceton itril
Acrolein
Prozentsatz des zugeführten, umgewandelten Propylens ...
Katalysator
A I B J C
458
0,6
8,3
62,5
4,1
25,1
80,5
5,6
2,4
37,2
482
0,8
62
5,8
24
80,2
4,9
4,9
51,4
Beispiel 10
Ein Katalysator auf der Basis von Wismutchrommolybdat wird wie folgt hergestellt:
Zu einer warmen wäßrigen Lösung von 120 g des wie im Beispiel 9 hergestellten Ammoniumsalzes der Chrommolybdänsäure werden eine angesäuerte wäßrige Lösung von 257,5 g Wismutnitrat sowie 235 g Silica-Aerogel gegeben. Die erhaltene Mischung wird der Sprühtrocknung unterworfen, wobei unmittelbar feste Teilchen der für das Fließbettverfahren geeigneten Größe erhalten werden. Nach Aktivierung durch längeres Erhitzen auf 5500C (Zusammensetzung des Katalysators: Bi9Cr2Mo12O5215) wird der Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus 8,8 % Propylen, 66,1 % Luft, 7,5 % Ammoniak und 17,6% Wasserdampf bei 482° C darübergeleitet wird.
Es werden, bezogen auf das umgesetzte Propylen, ίο 84,1% Acrylnitril und gleichzeitig 4,8% Acetonitril sowie 3,2% Acrolein erhalten. 47,6% des Propylens werden umgesetzt.
Beispiel 11
Ein Katalysator auf der Basis des Tellursalzes der Chrommolybdänsäure wird auf folgende Weise hergestellt :
Eine warme wäßrige Lösung von 100 g des wie im Beispiel 9 hergestellten Ammoniumsalzes der Chrommolybdänsäure wird mit einer Lösung vermischt, die durch Einwirkung von Salpetersäure auf 9,2 g metallisches Tellur erhalten wurde; zu der entstandenen Mischung werden dann 100 g Silica-Aerogel gegeben. Das Ganze wird nun zur Trockne eingedampft und anschließend 12 Stunden bei 5000C aktiviert. Zusammensetzung des Katalysators: Telp5Cr2Mo12O42. Der im Fließbettverfahren verwendete Katalysator ergibt eine Ausbeute von 77,7% Acrylnitril, bezogen auf das umgesetzte Propylen, wenn er bei 448° C mit einer gasförmigen Mischung von 8,2% Propylen, 61,5% Luft, 5,7% Ammoniak und 24,6% Wasserdampf in Kontakt gebracht wird. Der Umsatz an Propylen beträgt 40,8 %.
B e i s ρ i e 1 12
Ein Katalysator auf der Basis eines Wismutaluminiummolybdats wird wie folgt hergestellt:
100 g (NH4)6Mo7O24 · 4H2O und 72 g A1(NO3)3 -9H2O wurden in 1500 cm3 H2O gelöst. Die Lösung wird dann für einige Minuten zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Beim Abkühlen scheiden sich weiße Kristalle ab, die filtriert und gewaschen werden. Sie bestehen aus dem Ammoniumsalz der Aluminiummolybdänsäure H6(Al2Mo12O42). Die freie Säure wird erhalten, wenn man eine warme Lösung des Salzes über ein Ionenaustauschharz fließen läßt.
Um das Wismutheteropolysalz zu erhalten, wird eine 218 g Wismutnitrat und 40 g Silica-Aerogel enthaltende Mischung zu einer Lösung von 116 g Ammoniumaluminiummolybdat gegeben. Die so erhaltene Masse wird durch Erwärmen auf 110° C getrocknet und 12 Stunden bei 5400C gebrannt. Zusammensetzung des Katalysators: Bi9Al2Mo12O5215.
Nach Zerkleinern der Masse bis zur gewünschten Größe wird der Katalysator bei einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden mit einer Gasmischung aus 8,9% Pro-48,4 pylen, 66,9% Luft, 6,3% Ammoniak und 17,9%
Wasserdampf in Kontakt gebracht.
Bei 430° C werden im Verhältnis zum umgesetzten Propylen 62,1% Acrylnitril erhalten. 60,2% des Propylens werden umgesetzt.
35
503
0,6
8,3 62
5,7 24
79
3,3
Beispiel 13
Ein Katalysator auf der Basis des Wismutsalzes der Eisenmolybdänsäure wird wie folgt hergestellt:
30 g Ammoniumparamolybdat werden in 600 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wird zunächst auf 45° C erwärmt und dann mit einer halbgesättigten Eisen-
ammoniumsulfatlösung tropfenweise unter Rühren versetzt, so daß der sich dabei bildende Niederschlag sofort wieder in Lösung geht. Nach Zufügen von 15 cm3 der Eisenlösung bildet sich ein kristalliner Niederschlag der Zusammensetzung (NH4)SFe2Mo12O42, also Ammoniumeisenmolybdat.
Zu 80 g des Ammoniumsalzes der Eisenmolybdänsäure werden nun 146 g Wismutnitrat und 67 g Silica-Aerogel gegeben. Das Ganze wird durch Erwärmen auf 1100C getrocknet und dann 8 Stunden bei 5000C calciniert. Zusammensetzung des Katalysators: BiflFe2Mo12O52>5.
Der so erhaltene Katalysator wird zweckmäßig zerkleinert und als Fließbettkatalysator in einem Reaktionsgefäß verwendet, wobei eine gasförmige Mischung aus 8,3 % Propylen, 62,0% Luft, 5,7% Ammoniak und 24,0% Wasserdampf eingeführt wird. Bei 468°C werden 58 % des zugeleiteten Propylens umgewandelt, von dem 72,6 % in Acrylnitril übergeführt werden, während die Ausbeute an Acetonitril 3,1% und an Acrolein 4,7% beträgt.
Mit einer reicheren Gasmischung, die 20% Ammoniak mehr enthält, wird festgestellt, daß bei 4810C, 62% des Propylens reagieren und davon 76,7% in Acrylnitril übergeführt werden.
Beispiel 14
Katalysator D
80 g des Ammoniumsalzes der Eisenmolybdänheteropolysäure, in Wasser gelöst, werden einer Lösung beigemischt, die durch Lösen von 170,6 g Wismutnitratpentahydrat in Wasser erhalten wurde. Ein Teil des erhaltenen Gemisches wird zur Trockne gebracht. Die entstandene Masse wird gemahlen und durch Wärmebehandlung bei 5500C 8 Stunden in Gegenwart von Luft aktiviert. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat die Formel Bi9Fe2Mo12O5215.
Katalysator E
Der verbliebene Teil des Gemisches, das auf die oben beschriebene Art hergestellt worden ist, wird zum Imprägnieren einer bestimmten Menge Siliciumdioxid eines handelsüblichen Reinheitsgrades verwendet, wobei diese Menge Siliciumdioxid so gewählt wird, daß der SiO2-Gehalt des fertigen Katalysators 70 Gewichtsprozent beträgt. Das so erhaltene Produkt wird durch eine 8stündige Wärmebehandlung bei 55O°C im Luftstrom aktiviert. Der so erhaltene Katalysator hat die Formel Bi8Fe2Mo12O52r5 (+ SiO2).
Katalysator F
40 g des Ammoniumsalzes der Zirkonmolybdänheteropolysäure, in Wasser gelöst, werden mit einer wäßrigen Lösung, die 89,4 Wismutnitratpentahydrat ent aalt, gemischt. Die ganze Masse wird zur Trockne gebracht, dann gemahlen und durch Wärmebehandlung 8 Stunden bei 5500C im Luftstrom aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator hat die Formel Bi9ZrMo12O5115.
Die Katalysatoren D, E und F werden bis zu einer Korngröße von 0,21 bis 0,15 mm gemahlen und in einem Festbettreaktor getestet. Die Eingangsmischung hatte folgende Zusammensetzung (in Volumprozent): Propylen 7,5, Ammoniak 9,8, Luft 82,7.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
D Catalysatoi
E		 F
Kontaktzeit (see)
Temperatur (0C)
Umwandlung Propylen
(%) 		0,12
522
60
70,8
3,3
1
12,8
6,3
5,7
42,5		 0,12
527
75,5
64,6
3,8
0,8
11,2
12,7
6,9
48,9		 0,12
500
63,9
64,6
1,3
1,3
15,8
8,3
8,7
41,4
Selektivität (%)
Acrylnitril
HCN
Acetonitril
Acrolein
CO2
CO
Ausbeute an Acryl-
nitril (%)
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren G, H und I werden auf dieselbe Weise wie die Katalysatoren D, E und F vermählen.
Katalysator G
Eine warme, wäßrige Lösung von 40 g des Ammoniumsalzes derZirkonmolybdänsäure, (NHJ4ZrM O12O40, gemäß Beispiel 3 hergestellt, wird mit einer aus Salpetersäure und 31,3 g metallischem Tellur erhaltenen Lösung, vermischt. Die dadurch entstandene Lösung wird zur Trockne gebracht, der feste Rest zermahlen und in einem Luftstrom 12 Stunden bei 50O0C aktiviert. Auf diese Weise wird ein Katalysator der Zusammensetzung Te12ZrMo12O62 erhalten; er wird in einem Festbettreaktor verwendet.
Bei einer konstanten Temperatur von 4000C und einer Kontaktzeit von 1,0 Sekunden wird über den besagten Katalysator eine gasförmige Mischung geführt, die aus Propylen, Luft und Ammoniak in den entsprechenden Mengen von 5,6, 83,0 und 11,4% besteht. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf das umgesetzte Propylen, beträgt 81,1%; als Nebenprodukte entstehen 7,9% Acetonitril und 3,1% Acrolein. 39,3 % des Propylens werden umgesetzt.
Katalysator H
Eine Lösung von 40 g des Ammoniumsalzes der Nickelmolybdänsäure, (NHJ6NiMo9O32, gemäß Beispiel 7 hergestellt, wird mit einer Lösung aus 39,7 g metallischem Tellur in Salpetersäure vermischt. Die so erhaltene Lösung wird zur Trockne gebracht, der feste Rest zermahlen und 12 Stunden bei 5000C im Luftstrom aktiviert. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Te12NiMo9O52. Er wird in einem Reaktor mit Festbett verwendet.
Über den Katalysator wird bei einer konstanten Temperatur von 4200C und einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden eine gasförmige Mischung aus 6,9% Propylen, 10,7% Ammoniak und 82,4% Luft geleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf das umgesetzte Propylen, beträgt 85,2%, an Nebenprodukten entstehen 7,2 % Acetonitril und 1,9 % Acrolein. 50,2 % des Propylens werden umgesetzt.
Katalysator I
Zu 40,0 g des Ammoniumsalzes der Eisenmolybdän, säure, (NHJ6Fe2Mo12O42, gemäß dem Beispiel 13 hergestellt, wird eine salpetersaure Lösung von 9,5 g Wis-
mutnitrat, Bi(NO3)3 · 5H2O, zugesetzt. Diese Mischung wird zur Trockne gebracht, zermahlen und 12 Stunden auf 50O0C erhitzt. Der so hergestellte Katalysator hat die Zusammensetzung BiFe2Mo12O4015; er wird in einem Reaktor als Festbett verwendet.
Über den Katalysator wird bei einer konstanten Temperatur von 4600C und einer Kontaktzeit von 1,0 Sekunden eine gasförmige Mischung aus 82,4% Luft, 10,7% Ammoniak und 6,9% Propylen geleitet. 67,7% des zugeführten Propylens werden dabei umgesetzt, und von diesem werden 81,4% in Acrylnitril, 2,8% in Acetonitril und 1,1 % in Acrolein übergeführt.
Beispiel 15
Eine Lösung von 82,5 g des Ammoniumsalzes der Nickelmolybdänheteropolysäure in Wasser wird mit einer Lösung von 10,2 g metallischem Tellur in Salpetersäure vermischt. Das Gemisch wird durch Erhitzen auf 1100C zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird zu einer Korngröße von 0,21 bis 0,15 mm gemahlen und durch Erhitzen bei 5400C für 8 Stunden in Gegenwart von Luft aktiviert. Der Katalysator hat die Formel Te1^NiMo9O32.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden tabellarischen Übersicht zusammengefaßt :
5 Kontaktzeit (see) Versuch 1 Versuch 2
Temperatur (0C-) . ... 0,15 0,11
Molverhältnis Luft/Propylen ... 520 525
10 Molverhältnis NH3/Propylen ... 11,0 11,0
Konversion Propylen (%) 1,3 1,3
Selektivität (%) für 79,9 72,4
15 Acrylnitril .
HCN 67,0 57,3
Acetonitril 3,3 6,6
Acrolein 3,5 5,1
CO2 8,8 11,2
20 CO 8,3 9,4
Ausbeute (%) für 9,1 10,4
Acrylnitril
53,5 41,5
409 585/413

Claims (1)

1 2
Patentansnruch · ^ene ^atalytische System besteht aus festen Phosphorsäuren, die durch Zusatz bestimmter Metallverbin-
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. düngen aktiviert sind. Auch in der belgischen Patent-
Methacrylnitril durch Umsetzung von Propylen schrift 593 097 werden feste Phosphorsäurekataly-
bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff 5 satoren, die durch Zusatz von Metallverbindungen
oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in aktiviert sind, verwendet. Die in der französischen
Anwesenheit von Wasser, in der Gasphase bei Patentschrift 1 301 077 verwendeten Katalysatoren
einer Temperatur zwischen 400 und 550°C sowie bestehen aus den Elementen Bi, W und Sauerstoff,
einer Kontaktzeit zwischen 0,1 und 3 Sekunden Im allgemeinen verlaufen die bekannten Verfahren
über einem gegebenenfalls auf einem Träger auf- io nicht völlig befriedigend. Unter ihren Nachteilen
gebrachten Heteropolymolybdat als Katalysator, können die relativ geringe Selektivität und die nied-
dadurch gekennzeichnet, daß der rigen Ausbauten des gewünschten ungesättigten Nitrils
Katalysator entweder der Formel genannt werden, verbunden mit der Bildung großer
Me AMo O Mengen Kohlendioxid und Nebenprodukten, wie un-
12 v 15 gesättigten Aldehyden, Säuren, Ketonen, gesättigten
worin Me Wismut oder Tellur, A Titan, Zirkon Nitrilen und Cyanwasserstoff,
oder Zinn, χ eine Zahl zwischen 0,1 und 18 sowie Die Nebenprodukte bedeuten natürlich einen Ver- y eine Zahl zwischen 38 und 74 bedeutet, oder der lust und erschweren außerdem die Gewinnung des
Formel gewünschten ungesättigten Nitrils in reinem Zustand.
ao Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist
u ... . ti· 'Tr 11 1
im allgemeinen auch die geringe Umwandlung, beworin Me Wismut oder Tellur, B Mangan, Kobalt zogen auf das pro Durchgang zugeführte Olefin, so
oder Nickel, χ eine Zahl zwischen 0,1 und 18 sowie daß die Leistung des Katalysators nur gering ist und
y eine Zahl zwischen 29 und 65 bedeutet, oder der eine erneute Zuführung des Olefins erforderlich wird.
Formel 25 Noch ein Nachteil der bekannten Verfahren tritt
Me C Mo O durch die Nebenreaktionen des Ammoniaks auf, die
2 12 y in großem Umfang stattfinden, wenn die bekannten
worin Me Wismut oder Tellur, C Chrom, AIu- Katalysatoren verwendet werden. Aus diesem Grunde
minium oder Eisen, χ eine Zahl zwischen 0,1 und sind bei den bekannten Verfahren zur Erzielung guter
18 sowie y eine Zahl zwischen 39 und 75 be- 30 Selektivität große Mengen Ammoniak, bezogen auf
deutet, entspricht. das Olefin, erforderlich.
Die relativ lange Kontaktzeit, die erforderlich ist,
um eine befriedigende Umwandlung des zugeführten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Olefins zu erzielen, bedeutet einen weiteren Nachteil
Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch 35 der bekannten Verfahren.
Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Am- Noch ein Nachteil ist die begrenzte Lebensdauer moniak und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, der in den bekannten Verfahren verwendeten Katalygegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, in der satoren, die eine häufige Regeneration der inaktiv Gasphase bei einer Temperatur zwischen 400 und gewordenen Katalysatoren erfordert.
5500C sowie einer Kontaktzeit zwischen 0,1 und 40 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zu-3 Sekunden über einem gegebenenfalls auf einem vor genannten Nachteile zu vermeiden und ein Ver-Träger aufgebrachten Heteropolymolybdat als Kata- fahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methlysator. acrylnitril in hohen Ausbeuten bei kurzen Kontaktin der technischen Literatur sind bereits andere zeiten zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren Verfahren beschrieben worden, nach denen ein Olefin 45 zur Lösung dieser Aufgabe ist nun dadurch gekennmit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart spezi- zeichnet, daß der Katalysator entweder der Formel fischer Katalysatoren umgesetzt wird, um ungesättigte j^e ^Mo O
Nitrile zu gewinnen. x 12 y
Die bekannten Katalysatoren enthalten verschiedene worin Me Wismut oder Tellur, A Titan, Zirkon oder Elemente, hauptsächlich in Form von Kombinationen 5° Zinn, χ eine Zahl zwischen 0,1 und 18 sowie y eine ihrer Oxide oder in Salzform, wie z. B. Wismut-, Zahl zwischen 38 und 74 bedeutet, oder der Formel Zinn- und Antimonsalze der Molybdän-, Phosphor- »*
molybdän- und Phosphorwolframsauren, die Molybdän-, Kobalt- und Telluroxide, die Wolfram- und worin Me Wismut oder Tellur, B Mangan, Kobalt Telluroxide, das Telluroxid, die Molybdän- und 55 oder Nickel, χ eine Zahl zwischen 0,1 und 18 sowie y Chromoxide, die Molybdän-, Arsen- und Wismut- eine Zahl zwischen 29 und 65 bedeutet, oder der oxide, Mischungen von Molybdän-, Vanadium-, Formel
Chrom-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Eisen-, M
Tellur-, Selen-, Wismut-, Silber-, Gold- und Alu- Me
miniumoxiden, usw., durch verschiedene Elemente, 60 worin Me Wismut oder Tellur, C Chrom, Aluminium wie beispielsweise den obenerwähnten, aktivierte oder Eisen, χ eine Zahl zwischen 0,1 und 18 sowie y Phosphorsäuren sowie Mischungen von Wismut-, eine Zahl zwischen 39 und 75 bedeutet, entspricht. Phosphor-, Vanadium-, Mangan-, Chrom-, Eisen-, Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber Kobalt- und Nickeloxiden. den bekannten Verfahren beträchtliche Vorteile.
So werden in der DT-AS 1 127 351 Salze von 65 Ein besonderer Vorteil liegt in der großen Selek-
Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure und Phos- tivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Der
phorwolframsäure als Katalysatoren verwendet. Das Begriff »Selektivität« bedeutet, daß Nebenreaktionen
in der französischen Patentschrift 1 269 382 beschrie- nur in sehr geringem Ausmaß stattfinden und daß
DE1468669A 1962-09-20 1963-09-14 Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen Expired DE1468669C3 (de)

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