DE60121882T2

DE60121882T2 - Zn und/oder Ga-aktivierter Multimetalloxidkatalysator

Info

Publication number: DE60121882T2
Application number: DE60121882T
Authority: DE
Inventors: Sanjay Horsham Chaturvedi; Anne Mae West Chester Gaffney; Scott Lawrenceville Han; Dominique Hung Nhu Upper Darby Le
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: EP1192982B1; US6700015B2; US6589907B2; KR20020025714A; US20030191336A1; DE60121882D1; CN1347755A; KR100809460B1; US20020072629A1; TW592808B; EP1192982A1; MXPA01009747A; JP2002159857A; CN1258398C; BR0104321A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für die Oxidation von Alkanen oder eines Gemischs von Alkanen und Alkenen zu deren entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren durch eine katalytische Gasphasenoxidation, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Alkanen oder eines Gemischs von Alkanen und Alkenen zu deren entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Unterwerfen von Alkanen oder eines Gemischs von Alkanen und Alkenen einer katalytischen Gasphasenoxidation in der Gegenwart von Ammoniak.
Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, werden als wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Fasern, synthetischen Harzen, synthetischen Kautschuken und dergleichen industriell hergestellt. Das populärste Verfahren zur Herstellung solcher Nitrile besteht darin, ein Olefin, wie z.B. Propen oder Isobuten, einer katalytischen Reaktion mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase bei einer hohen Temperatur zu unterwerfen. Bekannte Katalysatoren zur Durchführung dieser Reaktion umfassen einen Mo-Bi-P-O-Katalysator, einen V-Sb-O-Katalysator, einen Sb-U-V-Ni-O-Katalysator, einen Sb-Sn-O-Katalysator, einen V-Sb-W-P-O-Katalysator und einen Katalysator, der durch mechanisches Mischen eines V-Sb-W-O-Oxids und eines Bi-Ce-Mo-W-O-Oxids erhalten wird. Im Hinblick auf den Preisunterschied zwischen Propan und Propen oder zwischen Isobutan und Isobuten hat die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch eine Ammoxidationsreaktion Aufmerksamkeit erlangt, bei dem ein niederes Alkan, wie z.B. Propan oder Isobutan, als Ausgangsmaterial verwendet wird, und dieses katalytisch mit Ammoniak und Sauerstoff in einer Gasphase in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
Insbesondere beschreibt das US-Patent 5,281,745 ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils, welches das Unterwerfen eines Alkans und von Ammoniak im gasförmigen Zustand einer katalytischen Oxidation in der Gegenwart eines Katalysators umfasst, der den Bedingungen genügt:

(1) Der Metallmischoxidkatalysator wird durch die empirische Formel Mo_aV_bTe_cX_xO_n dargestellt, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor und Cer ausgewählt ist, und wobei a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, x = 0,01 bis 1,0 und n eine Zahl ist, die derart ist, dass die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist, und
(2) der Katalysator weist Röntgenbeugungspeaks bei den folgenden Winkeln (± 0,3°) von 2θ in dessen Röntgenbeugungsmuster auf: 22,1°, 28,2°, 36,2°, 45,2° und 50,0°.

Entsprechend beschreibt die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 6-228073 ein Verfahren zur Nitrilherstellung, welches das Umsetzen eines Alkans in einer Gasphasenkontaktreaktion mit Ammoniak in der Gegenwart eines Metallmischoxidkatalysators der Formel W_aV_bTe_cX_xO_n umfasst, wobei X ein oder mehrere Elemente) darstellt, das bzw. die aus Niob, Tantal, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Indium und Cer ausgewählt ist bzw. sind, und wenn a = 1 ist, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, X = 0,01 bis 1,0 und n durch die Oxidform der Elemente festgelegt ist.
Das US-Patent 6,043,185 beschreibt ebenfalls einen Katalysator, der zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch die katalytische Reaktion eines Paraffins, das aus Propan und Isobutan ausgewählt ist, mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase durch einen katalytischen Kontakt der Reaktanten in einer Reaktionszone mit einem Katalysator geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel Mo_aV_bSb_cGa_dX_eO_x hat, wobei X eines oder mehrere von As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall ist; und wenn a = 1 ist, b = 0,0 bis 0,99, c = 0,01 bis 0,9, d = 0,01 bis 0,5, e = 0,0 bis 1,0 und x durch die Oxidationsstufe der vorhandenen Kationen festgelegt ist.
Ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, sind als Ausgangsmaterialien für verschiedene synthetische Harze, Beschichtungsmaterialien und Weichmacher industriell wichtig. Kommerziell umfasst das gegenwärtige Verfahren für die Acrylsäureherstellung eine zweistufige katalytische Oxidationsreaktion, die mit einer Propenbeschickung beginnt. In der ersten Stufe wird Propen über einem modifizierten Bismutmolybdat-Katalysator in Acrolein umgewandelt. In der zweiten Stufe wird das Acroleinprodukt von der ersten Stufe unter Verwendung eines Katalysators, der vorwiegend aus Molybdän und Vanadiumoxiden zusammengesetzt ist, in Acrylsäure umgewandelt. In den meisten Fällen sind die Katalysatorformulierungen geistiges Eigentum des Katalysatorherstellers, jedoch ist die Technik gut etabliert. Darüber hinaus gibt es eine Motivation zur Entwicklung eines einstufigen Verfahrens zur Herstellung der ungesättigten Säure aus ihrem entsprechenden Alken. Daher beschreibt der Stand der Technik Fälle, bei denen komplexe Metalloxidkatalysatoren zur Herstellung einer ungesättigten Säure aus einem entsprechenden Alken in einem einzelnen Schritt verwendet werden.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 0 630 879 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer Carbonsäure, welches das Unterziehen von Propen, Isobuten oder tert-Butanol einer katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart von (i) einem Katalysatormischoxid, das durch die Formel Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x dargestellt wird, wobei A Ni und/oder Co darstellt, B mindestens ein Element darstellt, das aus Mn, Zn, Ca, Mg, Sn und Pb ausgewählt ist, C mindestens ein Element darstellt, das aus P, B, As, Te, W, Sb und Si ausgewählt ist, und D mindestens ein Element darstellt, das aus K, Rb, Cs und Tl ausgewählt ist, und wobei dann, wenn a = 12 ist, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 20 und 0 ≤ g ≤ 2, und x einen Wert abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente hat, und (ii) einem Molybdänoxid umfasst, das selbst bezüglich der katalytischen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert ist, um den entsprechenden ungesättigten Aldehyd und die entsprechende ungesättigte Carbonsäure bereitzustellen.
Die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 07-053448 beschreibt die Herstellung von Acrylsäure durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propen in der Gegenwart von Metallmischoxiden, die Mo, V, Te, O und X enthalten, wobei X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs und Ce ist.
Die veröffentlichte internationale Anmeldung Nr. WO 00/09260 beschreibt einen Katalysator für die selektive Oxidation von Propen zu Acrylsäure und Acrolein, der eine Katalysatorzu sammensetzung enthält, welche die Elemente Mo, V, La, Pd, Nb und X in dem folgenden Verhältnis umfasst: Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f wobei X Cu oder Cr oder ein Gemisch davon ist,
a 1 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
c > 0 bis 0,2 ist,
d 0,0000001 bis 0,2 ist,
e 0 bis 0,2 ist, und
f 0 bis 0,2 ist, und
wobei die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
Eine kommerzielle Motivation besteht auch bezüglich der Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer kostengünstigeren Propanbeschickung. Daher beschreibt der Stand der Technik Fälle, bei denen ein Metallmischoxidkatalysator verwendet wird, um Propan in einem Schritt in Acrylsäure umzuwandeln.
Das US-Patent Nr. 5,380,933 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, welches das Unterwerfen eines Alkans einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in der Gegenwart eines Katalysators umfasst, der ein Metallmischoxid enthält, das als essentielle Komponenten, Mo, V, Te, O und X umfasst, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor, Indium und Cer ausgewählt ist, und wobei die Anteile der jeweiligen essentiellen Komponenten, auf der Basis der Gesamtmenge der essentiellen Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, den folgenden Beziehungen genügen:
0,25 < r(Mo) < 0,98, 0,003 < r(V) < 0,5, 0,003 < r(Te) < 0,5 und 0,003 < r(X) < 0,5, wobei r(Mo), r(V), r(Te) und r(X) die molaren Anteile von Mo, V, Te bzw. X sind, bezogen auf die Gesamtmenge der essentiellen Komponenten, ausschließlich Sauerstoff.
Die veröffentlichte internationale Anmeldung Nr. WO 00/29106 beschreibt einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Propan zu oxygenierten Produkten, einschließlich Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure, wobei das Katalysatorsystem eine Katalysatorzusammensetzung enthält, umfassend Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f wobei X mindestens ein Element ist, das aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ausgewählt ist,
a 1 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
c > 0 bis 0,2 ist,
d 0,0000001 bis 0,2 ist,
e > 0 bis 0,2 ist, und
f 0 bis 0,5 ist, und
wobei die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
US-A-6063728 und US-A-5907052 beschreiben beide die Verwendung eines Metallmischoxidkatalysators zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch eine Ammoxidation.
Die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 2000-037623 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, welches das Unterwerfen eines Alkans einer katalytischen Gasphasenoxidation in der Gegenwart eines Katalysators umfasst, der die empirische Formel MoV_aNb_bX_cZ_dO_n aufweist, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Te und Sb ausgewählt ist, Z mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, Seltenerdelementen und Erdalkalielementen ausgewählt ist, 0,1 ≤ a 1,0, 0,01 ≤ b ≤ 1,0, 0,01 ≤ c ≤ 1,0, 0 ≤ d ≤ 1,0 ist und n durch die Oxidationszustände der anderen Elemente festgelegt ist.
Trotz der vorstehend beschriebenen Versuche zur Bereitstellung neuer und verbesserter Katalysatoren für die Oxidation von Alkanen zu ungesättigten Carbonsäuren und für die Ammoxidation von Alkanen zu ungesättigten Nltrilen besteht ein Hindernis für die Bereitstellung eines kommerziell brauchbaren Verfahrens für solche katalytischen Oxidationen in der Identifizierung eines Katalysators, der eine angemessene Umwandlung und eine geeignete Selektivität bereitstellt, wodurch eine ausreichende Ausbeute des ungesättigten Produkts bereitgestellt wird.
Die vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten derart, wie es in den beigefügten Ansprüchen dargestellt ist.
Durch die vorliegende Erfindung werden aktivierte Katalysatoren bereitgestellt, wobei die Aktivität und die Selektivität bezüglich des Basiskatalysators stark erhöht sind und somit die Gesamtausbeute des gewünschten Reaktionsprodukts ebenfalls stark erhöht ist.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung im ersten Aspekt einen Katalysator bereit, der ein aktiviertes Metallmischoxid mit der empirischen Formel Mo_aV_bTe_cNb_dZn_eGa_fO_g umfasst, wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0,01 bis 1,0, e = 0 oder 0,001 bis 0,1, f = 0 oder 0,001 bis 0,1 und g von der Oxidationsstufe der anderen Elemente abhängt, mit der Maßgabe, dass e und f nicht gleichzeitig 0 sein können.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zum Herstellen einer ungesättigten Carbonsäure durch ein Verfahren bereit, welches das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemischs eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in der Gegenwart des Katalysators umfasst.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zum Herstellen eines ungesättigten Nitrils durch ein Verfahren bereit, welches das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemischs eines Alkans und eines Alkens, und Ammoniak einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in der Gegenwart des Katalysators umfasst.
Das als Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung einzusetzende aktivierte Metallmischoxid hat die empirische Formel Mo_aV_bTe_cNb_dZn_eGa_fO_g wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0,01 bis 1,0, e = 0 oder 0,001 bis 0,1, f = 0 oder 0,001 bis 0,1 und g von der Oxidationsstufe der anderen Elemente abhängt, mit der Maßgabe, dass e und f nicht gleichzeitig 0 sein können.
Vorzugsweise sind, wenn a = 1, b = 0,1 bis 0,5, c = 0,05 bis 0,5, d = 0,01 bis 0,5, e = 0,001 bis 0,02 und f = 0,001 bis 0,02. Mehr bevorzugt sind, wenn a = 1, b = 0,15 bis 0,45, c = 0,05 bis 0,45, d = 0,01 bis 0,1, e = 0,002 bis 0,01 und f = 0,002 bis 0,01. In einer alternativen Ausführungsform sind, wenn a = 1 und f = 0, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0,01 bis 1,0 und e = 0,001 bis 0,1, vorzugsweise, wenn a = 1 und f = 0, b = 0,1 bis 0,5, c = 0,05 bis 0,5, d = 0,01 bis 0,5 und e = 0,02 bis 0,08, mehr bevorzugt, wenn a = 1 und f = 0, b = 0,15 bis 0,45, c = 0,05 bis 0,45, d = 0,01 bis 0,1 und e = 0,03 bis 0,05. Darüber hinaus sind in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wenn a = 1 und e = 0, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0,01 bis 1,0 und f = 0,001 bis 0,1, vorzugsweise sind, wenn a = 1 und e = 0, b = 0,1 bis 0,5, c = 0,05 bis 0,5, d = 0,01 bis 0,5 und f = 0,005 bis 0,1, mehr bevorzugt sind, wenn a = 1 und e = 0, b = 0,15 bis 0,45, c = 0,05 bis 0,45, d = 0,01 bis 0,1 und f = 0,01 bis 0,08.
Der Wert von g, d.h. die Menge an vorhandenem Sauerstoff, hängt von der Oxidationsstufe der anderen Elemente in dem Katalysator ab. g liegt jedoch typischerweise im Bereich von 3 bis 4,7.
Ferner ist als aktiviertes Metallmischoxid eines mit einer bestimmten spezifischen Kristallstruktur bevorzugt. Insbesondere ist ein aktiviertes Metallmischoxid bevorzugt, das die folgenden fünf Hauptbeugungspeaks bei spezifischen Beugungswinkeln 2θ in dem Röntgenbeugungsmuster des aktivierten Metallmischoxids aufweist (gemessen unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung als Quelle):
Die Intensität der Röntgenbeugungspeaks kann bei der Messung jedes Kristalls variieren. Die Intensität relativ zu der Peakintensität bei 22,1 °, die 100 beträgt, liegt jedoch üblicherweise innerhalb der vorstehend genannten Bereiche. Im Allgemeinen werden die Peakintensitäten bei 2θ = 22,1° und 28,2° unterscheidbar festgestellt. So lange die vorstehend genannten fünf Beugungspeaks feststellbar sind, ist jedoch die Kristallgrundstruktur gleich, und zwar selbst dann, wenn andere Peaks zusätzlich zu den fünf Beugungspeaks feststellbar sind, und eine solche Struktur ist für die vorliegende Erfindung geeignet.
Das aktivierte Metallmischoxid kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
In einem ersten Schritt kann eine Aufschlämmung oder Lösung durch Mischen von Metallverbindungen, vorzugsweise mindestens einer Metallverbindung, die Sauerstoff enthält, und mindestens eines Lösungsmittels in zur Bildung der Aufschlämmung oder Lösung geeigneten Mengen gebildet werden. Vorzugsweise wird auf dieser Stufe der Katalysatorherstellung eine Lösung gebildet. Im Allgemeinen enthalten die Metallverbindungen die Elemente Mo, V, Te, Nb, Zn, Ga und O.
Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser; Alkohole, einschließlich unter anderem Methanol, Ethanol, Propanol und Diole, usw., sowie andere bekannte polare Lösungsmittel. Im Allgemeinen ist Wasser bevorzugt. Das Wasser ist jedwedes Wasser, das zur Verwendung in einer chemischen Synthese geeignet ist, einschließlich unter anderem destilliertes Wasser und entionisiertes Wasser. Die Menge des vorliegenden Wassers ist vorzugsweise eine Menge, die ausreichend ist, um die Elemente im Wesentlichen lange genug in Lösung zu halten, um eine Trennung bezüglich der Zusammensetzung und/oder der Phasen während der Herstellungsschritte zu vermeiden oder zu minimieren. Demgemäß wird die Wassermenge gemäß den Mengen und den Löslichkeiten der kombinierten Materialien variieren. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die Wassermenge jedoch vorzugsweise ausreichend, um zum Zeitpunkt des Mischens die Bildung einer wässrigen Lösung und nicht einer Aufschlämmung sicherzustellen.
Wenn beispielsweise ein Metallmischoxid der Formel Mo_aV_bTe_cNb_dZn_eGa_fO_g hergestellt werden soll, kann einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumetavanadat, Tellursäure, Zinknitrat und Galliumnitrat eine wässrige Lösung von Nioboxalat zugesetzt werden, so dass das Atomverhältnis der jeweiligen Metallelemente in den vorgegebenen Anteilen liegt.
Sobald die wässrige Aufschlämmung oder Lösung (vorzugsweise eine Lösung) gebildet worden ist, wird das Wasser durch jedwedes geeignete bekannte Verfahren entfernt, um eine Katalysatorvorstufe zu bilden. Solche Verfahren umfassen unter anderem ein Vakuumtrocknen, ein Gefriertrocknen, ein Sprühtrocknen, ein Rotationsverdampfen und ein Lufttrocknen. Das Vakuumtrocknen wird im Allgemeinen bei Drücken im Bereich von 10 mm Hg bis 500 mm Hg durchgeführt. Das Gefriertrocknen umfasst typischerweise das Gefrieren der Aufschlämmung oder Lösung unter Verwendung von z.B. flüssigem Stickstoff und das Trocknen der gefrorenen Aufschlämmung oder Lösung unter Vakuum. Das Sprühtrocknen wird im Allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff oder Argon, mit einer Einlasstemperatur im Bereich von 125°C bis 200°C und einer Auslasstemperatur im Bereich von 75°C bis 150°C durchgeführt. Das Rotationsverdampfen wird im Allgemeinen bei einer Badtemperatur von 25°C bis 90°C und bei einem Druck von 1,33 bis 101,33 kPa (10 mm Hg bis 760 mm Hg), vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 40°C bis 90°C und bei einem Druck von 1,33 bis 46,66 kPa (10 mm Hg bis 350 mm Hg) und mehr bevorzugt bei einer Badtemperatur von 40°C bis 60°C und bei einem Druck von 1,33 bis 5,33 kPa (10 mm Hg bis 40 mm Hg) durchgeführt. Ein Lufttrocknen kann bei Temperaturen im Bereich von 25°C bis 90°C durchgeführt werden. Ein Rotationsverdampfen oder ein Lufttrocknen ist im Allgemeinen bevorzugt.
Sobald die Katalysatorvorstufe erhalten worden ist, wird diese kalziniert. Die Kalzinierung kann in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, durchgeführt werden. Die inerte Atmosphäre kann jedwedes Material sein, das im Wesentlichen inert ist, d.h. das nicht mit der Katalysatorvorstufe reagiert oder eine Wechselwirkung eingeht. Geeignete Beispiele umfassen unter anderem Stickstoff, Argon, Xenon, Helium oder Gemische davon. Vorzugsweise ist die inerte Atmosphäre Argon oder Stickstoff. Die inerte Atmosphäre kann über die Oberfläche der Katalysatorvorstufe strömen oder nicht (eine statische Umgebung). Wenn die inerte Atmosphäre über die Oberfläche der Katalysatorvorstufe strömt, kann die Strömungsgeschwindigkeit über einem breiten Bereich variieren, z.B. bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 500 Stunde(n)^-1.
Die Kalzinierung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 350°C bis 850°C, vorzugsweise von 400°C bis 700°C, mehr bevorzugt von 500°C bis 640°C durchgeführt. Die Kalzinierung wird für einen Zeitraum durchgeführt, der geeignet ist, um den vorstehend genannten Katalysator zu bilden. Die Kalzinierung wird 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 bis 25 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 15 Stunden durchgeführt, um das gewünschte aktivierte Metallmischoxid zu erhalten.
In einem bevorzugten Ausführungsmodus wird die Katalysatorvorstufe in zwei Stufen kalziniert. In der ersten Stufe wird die Katalysatorvorstufe in einer oxidierenden Umgebung (z.B. Luft) bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C, vorzugsweise von 275°C bis 325°C für 15 min bis 8 Stunden, vorzugsweise für 1 bis 3 Stunden kalziniert. In der zweiten Stufe wird das Material von der ersten Stufe in einer nicht-oxidierenden Umgebung (z.B. einer inerten Atmosphäre) bei einer Temperatur von 500°C bis 750°C, vorzugsweise von 550°C bis 650°C 15 min bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden kalziniert. Gegebenenfalls kann während der Kalzinierung der zweiten Stufe ein reduzierendes Gas, wie z.B. Ammoniak oder Wasserstoff, zugesetzt werden.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsmodus wird die Katalysatorvorstufe in der ersten Stufe in der gewünschten oxidierenden Atmosphäre bei Raumtemperatur angeordnet und dann wird die Temperatur auf die Kalzinierungstemperatur der ersten Stufe erhöht und dabei für die gewünschte Kalzinierungszeit der ersten Stufe gehalten. Die Atmosphäre wird dann durch die gewünschte nicht-oxidierende Atmosphäre für die Kalzinierung der zweiten Stufe ersetzt, die Temperatur wird auf die gewünschte Kalzinierungstemperatur der zweiten Stufe erhöht und dabei für die gewünschte Kalzinierungszeit der zweiten Stufe gehalten.
Obwohl jedwede Art von Heizmechanismus, z.B. ein Ofen, während der Kalzinierung verwendet werden kann, ist es bevorzugt, die Kalzinierung unter einem Strom der angegebenen gasförmigen Umgebung durchzuführen. Daher ist es vorteilhaft, die Kalzinierung in einem Bett mit einem kontinuierlichen Strom des bzw. der gewünschten Gases) durch das Bett der festen Katalysatorvorstufenteilchen durchzuführen.
Bei der Kalzinierung wird ein Katalysator mit der vorstehend genannten Formel gebildet.
Die Ausgangsmaterialien für das aktivierte Metallmischoxid sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien beschränkt. Es kann ein breiter Bereich von Materialien verwendet werden, einschließlich z.B. Oxide, Nitrate, Halogenide oder Oxyhalogenide, Alkoxide, Acetylacetonate und Organometallverbindungen. Beispielsweise kann als Molybdänquelle in dem Katalysator Ammoniumheptamolybdat verwendet werden. Anstelle von Ammoniumheptamolybdat können jedoch auch Verbindungen wie z.B. MoO₃, MoO₂, MoCl₅, MoOCl₄, Mo(OC₂H₅)₅, Molybdänacetylacetonat, Phosphomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure verwendet werden. Entsprechend kann Ammoniummetavanadat als Vanadiumquelle in dem Katalysator verwendet werden. Anstelle von Ammoniummetavanadat können jedoch auch Verbindungen wie z.B. V₂O₅, V₂O₃, VOCl₃, VCL₄, VO(OC₂H₅)₃, Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetylacetonat verwendet werden. Die Tellurquelle kann Tellursäure, TeCl₄, Te(OC₂H₅)₅, Te(OCH(CH₃)₂)₄ und TeO₂ umfassen. Die Niobquelle kann Ammoniumnioboxalat, Nb₂O₅, NbCl₅, Niobsäure oder Nb(OC₂H₅)₅ sowie das gebräuchlichere Nioboxalat umfassen. Die Zinkquelle kann Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkacrylat, Zinkbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat), Zinkbromid, Zinkcarbonathydroxid, Zinkchlorid, Zinkzitrat, Zinkcyclohexanbutyrat, Zink-3,5-di-tert-butylsalicylat, Zinkfluorid, Zinkiodid, Zink-L-lactat, Zinkmethacrylat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkperchlorat und Zinkstearat umfassen. Die Galliumquelle kann Ga₂O, GaCl₃, GaCl₂, Galliumacetylacetonat, Ga₂O₃ und Ga(NO₃)₂ umfassen.
Ein so erhaltenes aktiviertes Metallmischoxid zeigt als solches hervorragende katalytische Aktivitäten. Das aktivierte Metallmischoxid kann jedoch durch Mahlen in einen Katalysator mit einer höheren Aktivität umgewandelt werden.
Bezüglich des Mahlverfahrens gibt es keine spezielle Beschränkung und herkömmliche Verfahren können eingesetzt werden. Als ein Trockenmahlverfahren kann z.B. ein Verfahren des Verwendens einer Gasstrommahlvorrichtung genannt werden, bei dem grobe Teilchen in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom zum Mahlen zusammenstoßen gelassen werden. Das Mahlen kann nicht nur mechanisch, sondern im Fall einer Ausführung in einem kleinen Maßstab auch unter Verwendung eines Mörsers oder dergleichen durchgeführt werden.
Als Nassmahlverfahren können ein Verfahren, bei dem das Mahlen in einem nassen Zustand durch Zugeben von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zu dem vorstehend genannten Metallmischoxid durchgeführt wird, und ein herkömmliches Verfahren, bei dem eine Mediummühle des rotierenden Zylindertyps oder eine Mühle des Mediumrührtyps verwendet wird, genannt werden. Die Mediummühle des rotierenden Zylindertyps ist eine Nassmühle des Typs, bei dem ein Behälter für den zu mahlenden Gegenstand gedreht wird und sie umfasst z.B. eine Kugelmühle und eine Stabmühle. Die Mühle des Mediumrührtyps ist eine Nassmühle des Typs, bei dem der zu mahlende Gegenstand, der in einem Behälter enthalten ist, durch eine Rührvorrichtung gerührt wird, und sie umfasst z.B. eine Mühle des rotierenden Schneckentyps und eine Mühle des rotierenen Scheibentyps.
Die Bedingungen zum Mahlen können zweckmäßig eingestellt werden, um die Natur des vorstehend beschriebenen aktivierten Metallmischoxids, die Viskosität, die Konzentration, usw., des Lösungsmittels, das in dem Fall des Nassmahlens eingesetzt wird, oder die optimalen Bedingungen der Mahlvorrichtung zu berücksichtigen. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Mahlen durchgeführt wird, bis die durchschnittliche Teilchengröße der gemahlenen Katalysatorvorstufe normalerweise höchstens 20 μm, mehr bevorzugt höchstens 5 μm betragen würde. Während eines solchen Mahlens kann eine Verbesserung der katalytischen Leistung auftreten.
Ferner ist es in manchen Fällen möglich, die katalytischen Aktivitäten durch weiteres Zugeben eines Lösungsmittels zu der gemahlenen Katalysatorvorstufe zur Bildung einer Lö sung oder Aufschlämmung und anschließend erneutes Trocknen weiter zu verbessern. Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Konzentration der Lösung oder der Aufschlämmung und es ist üblich, die Lösung oder die Aufschlämmung so einzustellen, dass die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialverbindungen für die gemahlene Katalysatorvorstufe 10 bis 60 Gew.-% beträgt. Dann wird diese Lösung oder Aufschlämmung mit einem Verfahren wie z.B. Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Eindampfen zur Trockne oder Vakuumtrocknen, vorzugsweise mit dem Sprühtrocknungsverfahren, getrocknet. Ferner kann ein entsprechendes Trocknen auch in dem Fall durchgeführt werden, bei dem ein Nassmahlen durchgeführt wird.
Das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Oxid kann als fertiger Katalysator verwendet werden, jedoch kann es ferner einer Wärmebehandlung üblicherweise bei einer Temperatur von 200 bis 700°C für 0,1 bis 10 Stunden unterzogen werden.
Das so erhaltene aktivierte Metallmischoxid kann als solches als fester Katalysator verwendet werden. Es kann jedoch zusammen mit einem geeigneten Träger, wie z.B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminosilikat, Diatomeenerde, Zeolith ZSM-5 oder Zirkoniumoxid zu einem Katalysator ausgebildet werden. Ferner kann es abhängig von dem Maßstab oder dem System des Reaktors zu einer geeigneten Form und Teilchengröße geformt werden.
Alternativ können die Metallkomponenten des vorliegend vorgesehenen Katalysators auf Materialien wie z.B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, usw., durch herkömmliche Primärnasstechniken geträgert werden. Bei einem typischen Verfahren werden Lösungen, welche die Metalle enthalten, mit dem trockenen Träger derart in Kontakt gebracht, dass der Träger befeuchtet wird, dann wird das resultierende befeuchtete Material z.B. bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C getrocknet, worauf kalziniert wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Bei einem anderen Verfahren werden Metalllösungen mit dem Träger, typischerweise in Volumenverhältnissen von mehr als 3:1 (Metalllösung:Träger) in Kontakt gebracht, und die Lösung wird gerührt, so dass die Metallionen auf dem Träger ionenausgetauscht werden. Der Metall-enthaltende Träger wird dann getrocknet und kalziniert, wie es vorstehend detailliert beschrieben worden ist.
In ihrem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure bereit, welches das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemischs eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Gasphasenreaktion in der Gegen wart eines Katalysators, der das vorstehend beschriebene aktivierte Metallmischoxid enthält, zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure umfasst.
Bei der Herstellung einer solchen ungesättigten Carbonsäure ist es bevorzugt, ein Ausgangsmaterialgas zu verwenden, das Dampf enthält. In einem solchen Fall wird als Ausgangsmaterialgas, das dem Reaktionssystem zugeführt wird, üblicherweise ein Gasgemisch, das ein Dampf-enthaltendes Alkan, oder ein Dampf-enthaltendes Gemisch aus Alkan und Alken, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas enthält, verwendet. Das Dampf-enthaltende Alkan, oder das Dampf-enthaltende Gemisch aus Alkan und Alken, und das Sauerstoff-enthaltende Gas können dem Reaktionssystem jedoch abwechselnd zugeführt werden. Der Dampf, der eingesetzt werden soll, kann in der Form von Dampfgas in dem Reaktionssystem vorliegen, und die Art und Weise von dessen Einführung ist nicht speziell beschränkt.
Ferner kann als Verdünnungsgas ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, zugeführt werden. Das Molverhältnis (Alkan oder Gemisch aus Alkan und Alken):(Sauerstoff):(Verdünnungsgas):(H₂O) in dem Ausgangsmaterialgas beträgt vorzugsweise (1):(0,1 bis 10):(0 bis 20):(0,2 bis 70), mehr bevorzugt (1):(1 bis 5,0):(0 bis 10):(5 bis 40).
Wenn Dampf zusammen mit dem Alken oder dem Gemisch eines Alkans und eines Alkens als Ausgangsmaterialgas zugeführt wird, wird die Selektivität für eine ungesättigte Carbonsäure deutlich verbessert und die ungesättigte Carbonsäure kann aus dem Alkan oder dem Gemisch aus einem Alkan und einem Alken einfach durch In-Kontakt-Bringen in einer Stufe in einer guten Ausbeute erhalten werden. Die herkömmliche Technik nutzt jedoch ein Verdünnungsgas wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium zum Verdünnen des Ausgangsmaterials. Als ein solches Verdünnungsgas kann zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit, des Sauerstoffpartialdrucks und des Dampfpartialdrucks ein Inertgas wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium zusammen mit dem Dampf verwendet werden.
Als Ausgangsmaterialalkan wird bevorzugt ein C_3-8-Alkan, insbesondere Propan, Isobutan oder n-Butan, mehr bevorzugt Propan oder Isobutan und insbesondere Propan verwendet. Erfindungsgemäß kann aus einem solchen Alken eine ungesättigte Carbonsäure, wie z.B. eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, in einer guten Ausbeute erhalten werden. Beispielsweise wenn Propan oder Isobutan als Ausgangsmaterialalkan verwendet wird, wird Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in einer guten Ausbeute erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als Ausgangsmaterialgemisch aus Alken und Alken ein Gemisch aus einem C_3-8-Alkan und einem C_3-8-Alken, insbesondere Propan und Propen, Isobutan und Isobuten oder n-Butan und n-Buten, zu verwenden. Als Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken sind Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten mehr bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist ein Gemisch aus Propan und Propen. Erfindungsgemäß kann aus einem solchen Gemisch aus einem Alken und einem Alken eine ungesättigte Carbonsäure, wie z.B. eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, in einer guten Ausbeute erhalten werden. Wenn beispielsweise Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten als Ausgangsmaterialgemisch aus einem Alkan und einem Alken verwendet werden, wird Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in einer guten Ausbeute erhalten. Vorzugsweise liegt das Alken in dem Gemisch aus Alken und Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor.
Als Alternative kann auch ein Alkanol, wie z.B. Isobutanol, das unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung des entsprechenden Alkens, d.h. Isobuten, dehydratisiert, als Beschickung für das vorliegende Verfahren oder zusammen mit den vorstehend genannten Beschickungsströmen verwendet werden.
Die Reinheit des Ausgangsmaterialalkans ist nicht speziell beschränkt und ein Alkan, das ein niederes Alkan, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne ein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialalkan ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen sein. Entsprechend ist die Reinheit des Ausgangsmaterialgemischs aus einem Alkan und einem Alken nicht speziell beschränkt und ein Gemisch aus einem Alkan und einem Alken, das ein niederes Alken, wie z.B. Ethen, ein niederes Alken, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne ein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialgemisch aus einem Alkan und einem Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Quelle des Alkens. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alkan und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Alternativ kann es als Nebenprodukt einer Alkanoxidation erhalten werden. Entsprechend gibt es keine Beschränkung bezüglich der Quelle des Alkans. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alken und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Darüber hinaus können das Alkan ungeachtet der Quelle und das Alken ungeachtet der Quelle je nach Wunsch gemischt werden.
Der detaillierte Mechanismus der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung ist nicht klar, jedoch wird die Oxidationsreaktion durch Sauerstoffatome, die in dem vorstehend ge nannten aktivierten Metallmischoxid vorliegen, oder durch molekularen Sauerstoff, der in dem Beschickungsgas vorliegt, bewirkt. Um molekularen Sauerstoff in das Beschickungsgas einzubringen, kann ein solcher molekularer Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Es ist jedoch üblicherweise wirtschaftlicher, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, wie z.B. Luft, zu verwenden, da eine spezielle Reinheit nicht erforderlich ist.
Es ist auch möglich, für die katalytische Gasphasenreaktion nur ein Alkan oder ein Gemisch eines Alkans und eines Alkens im Wesentlichen ohne molekularen Sauerstoff zu verwenden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein Teil des Katalysators in geeigneter Weise von Zeit zu Zeit der Reaktionszone entzogen wird und dann in einen Oxidationsregenerator geleitet, regeneriert und dann der Reaktionszone zur Wiederverwendung zugeführt wird. Als Regenerationsverfahren für den Katalysator kann z.B. ein Verfahren genannt werden, welches das In-Kontakt-Bringen eines oxidierenden Gases wie z.B. Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid mit dem Katalysator in dem Regenerator üblicherweise bei einer Temperatur von 300 bis 600°C umfasst.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung wird weiter detailliert bezüglich eines Falls beschrieben, bei dem Propan als Ausgangsmaterialalkan und Luft als Sauerstoffquelle verwendet werden. Das Reaktionssystem kann ein Festbettsystem oder ein Fließbettsystem sein. Da jedoch die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, kann vorzugsweise ein Fließbettsystem eingesetzt werden, durch das es möglich ist, die Reaktionstemperatur einfach zu steuern. Der Anteil der Luft, die dem Reaktionssystem zugeführt wird, ist für die Selektivität für die resultierende Acrylsäure wichtig und beträgt üblicherweise höchstens 25 mol, vorzugsweise 0,2 bis 18 mol pro Mol Propan, wodurch eine hohe Selektivität für Acrylsäure erhalten werden kann. Diese Reaktion kann üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, sie kann jedoch unter einem geringfügig erhöhten Druck oder einem geringfügig verminderten Druck durchgeführt werden. Bezüglich anderen Alkanen, wie z.B. Isobutan, oder Gemischen von Alkanen und Alkenen, wie z.B. Propan und Propen, kann die Zusammensetzung des Beschickungsgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können typische Reaktionsbedingungen für die Oxidation von Propan oder Isobutan zu Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Das Verfahren kann in einem Einfachdurchlaufmodus (nur frische Beschickung wird dem Reaktor zugeführt) oder einem Rückführungsmodus (mindestens ein Teil des Reaktorabflusses wird zu dem Reaktor zurückgeführt) durchgeführt werden. Allgemeine Bedingungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind wie folgt: Die Reaktionstemperatur kann von 200°C bis 700°C variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 200°C bis 550°C, mehr bevorzugt von 250°C bis 480°C und insbesondere von 300°C bis 400°C; die Gasraumgeschwindigkeit, SV, in dem Gasphasenreaktor liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 10000 Stunden^-1, vorzugsweise von 300 bis 6000 Stunden^-1, mehr bevorzugt von 300 bis 2000 Stunden^-1; die durchschnittliche Kontaktzeit mit dem Katalysator kann 0,01 bis 10 s oder mehr betragen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 s, vorzugsweise von 2 bis 6 s; der Druck in der Reaktionszone liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 75 psig, beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50 psig. In einem Einfachdurchlaufmodusverfahren ist es bevorzugt, dass der Sauerstoff von einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, wie z.B. Luft, zugeführt wird. Das Einfachdurchlaufmodusverfahren kann auch unter Sauerstoffzusatz durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Rückführungsmodusverfahrens ist Sauerstoffgas selbst die bevorzugte Quelle, so dass die Ansammlung von Inertgasen in der Reaktionszone vermieden wird.
Selbstverständlich ist es bei der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung wichtig, dass die Kohlenwasserstoff- und Sauerstoffkonzentrationen in den Beschickungsgasen auf den geeigneten Niveaus gehalten werden, um das Eintreten von Entzündungsbedingungen innerhalb der Reaktionszone oder insbesondere am Auslass der Reaktorzone zu vermeiden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Sauerstoffkonzentrationen am Auslass niedrig sind, um sowohl das Nachbrennen als auch insbesondere in dem Rückführungsmodusbetrieb die Menge an Sauerstoff in dem rückgeführten gasförmigen Abflussstrom zu minimieren. Darüber hinaus ist die Durchführung der Reaktion bei einer niedrigen Temperatur (unter 450°C) extrem attraktiv, da das Nachbrennen zu einem geringeren Problem wird, was das Erreichen einer höheren Selektivität für die gewünschten Produkte ermöglicht. Der erfindungsgemäße Katalysator arbeitet bei dem vorstehend genannten niedrigeren Temperaturbereich effizienter, wodurch die Bildung von Essigsäure und Kohlenoxiden signifikant vermindert und die Selektivität für Acrylsäure erhöht wird. Als Verdünnungsgas zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein Inertgas wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt werden.
Wenn die Oxidationsreaktion von Propan und insbesondere die Oxidationsreaktion von Propan und Propen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, können zusätzlich zu Acrylsäure als Nebenprodukte Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure, usw., erzeugt werden. Ferner kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung abhängig von den Reaktionsbedingungen manchmal ein ungesättigter Aldehyd gebildet werden. Wenn beispielsweise Propan in dem Ausgangsmaterialgemisch vorliegt, kann Acrolein gebildet werden, und wenn Isobutan in dem Ausgangsmaterialgemisch vorliegt, kann Methacrolein gebil det werden. In einem solchen Fall kann ein solcher ungesättigter Aldehyd dadurch in die gewünschte ungesättigte Carbonsäure umgewandelt werden, dass er erneut der katalytischen Gasphasenoxidation mit dem erfindungsgemäßen aktivierten, Metallmischoxid-enthaltenden Katalysator unterworfen wird, oder dass er einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion mit einem herkömmlichen Oxidationsreaktionskatalysator für einen ungesättigten Aldehyd unterworfen wird.
Im dritten Aspekt umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemischs eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion mit Ammoniak in der Gegenwart eines Katalysators, der das vorstehend beschriebene Metallmischoxid enthält, zur Erzeugung eines ungesättigten Nitrils.
Bei der Herstellung eines solchen ungesättigten Nitrils ist es bevorzugt, als Ausgangsmaterialalkan ein C_3-8-Alkan, wie z.B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und Heptan einzusetzen. Im Hinblick auf die industrielle Anwendung von Nitrilen, die hergestellt werden sollen, ist es jedoch bevorzugt, ein niederes Alken mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propan und Isobutan, zu verwenden.
Entsprechend ist es bevorzugt, als Ausgangsmaterialgemisch eines Alkans und eines Alkens ein Gemisch eines C_3-8-Alkans und eines C_3-8-Alkens einzusetzen, wie z.B. Propan und Propen, Butan und Buten, Isobutan und Isobuten, Pentan und Penten, Hexan und Hexen, und Heptan und Hepten. Im Hinblick auf die industrielle Anwendung von Nitrilen, die hergestellt werden sollen, ist es jedoch mehr bevorzugt, ein Gemisch eines niederen Alkans mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und eines niederen Alkens mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten, zu verwenden. Vorzugsweise liegt in dem Gemisch eines Alkans und eines Alkens das Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor.
Die Reinheit des Ausgangsmaterialalkans ist nicht speziell beschränkt und ein Alkan, das ein niederes Alkan, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne ein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialalkan ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen sein. Entsprechend ist die Reinheit des Ausgangsmaterialgemischs aus einem Alkan und einem Alken nicht speziell beschränkt und ein Gemisch aus einem Alkan und einem Alken, das ein niederes Alken, wie z.B. Ethen, ein niederes Alkan, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne ein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialgemisch aus einem Alkan und einem Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Quelle des Alkens. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alken und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Alternativ kann es als Nebenprodukt einer Alkanoxidation erhalten werden. Entsprechend gibt es keine Beschränkung bezüglich der Quelle des Alkans. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alken und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Darüber hinaus können das Alken ungeachtet der Quelle und das Alken ungeachtet der Quelle je nach Wunsch gemischt werden.
Der detaillierte Mechanismus der Ammoxidationsreaktion dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung ist nicht klar. Die Oxidationsreaktion wird jedoch durch Sauerstoffatome, die in dem vorstehend genannten aktivierten Metallmischoxid vorliegen, oder durch molekularen Sauerstoff in dem Beschickungsgas bewirkt. Wenn molekularer Sauerstoff in das Beschickungsgas eingebracht wird, kann der Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Da eine hohe Reinheit nicht erforderlich ist, ist es jedoch üblicherweise wirtschaftlich, ein Sauerstoffenthaltendes Gas, wie z.B. Luft, zu verwenden.
Als Beschickungsgas kann ein Gasgemisch verwendet werden, das ein Alkan oder ein Gemisch eines Alkans und eines Alkens, Ammoniak und ein Sauerstoff-enthaftendes Gas umfasst. Ein Gasgemisch, das ein Alkan oder ein Gemisch eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak umfasst, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas können jedoch abwechselnd zugeführt werden.
Wenn die katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung eines Alkans oder eines Gemischs eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff als Beschickungsgas durchgeführt wird, ist es ratsam, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein Teil des Katalysators periodisch entzogen und zu einem Oxidationsregenerator zur Regenerierung geleitet wird und der regenerierte Katalysator zur der Reaktionszone zurückgeführt wird. Als Verfahren zur Regenerierung des Katalysators kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein oxidierendes Gas, wie z.B. Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid durch den Katalysator in dem Regenerator üblicherweise bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C strömen gelassen wird.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bezüglich eines Falls weiter detailliert beschrieben, bei dem Propan als Ausgangsmaterialalkan und Luft als Sauerstoffquelle verwen det werden. Der Anteil der Luft, die für die Reaktion zugeführt wird, ist bezüglich der Selektivität für das resultierende Acrylnitril wichtig. Insbesondere wird eine hohe Selektivität für Acrylnitril erhalten, wenn Luft innerhalb eines Bereichs von höchstens 25 mol, insbesondere 1 bis 15 mol, pro Mol des Propans zugeführt wird. Der Anteil von Ammoniak, das für die Reaktion zugeführt wird, liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 5 mol, insbesondere von 0,5 bis 3 mol pro Mol Propan. Diese Reaktion kann üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, sie kann jedoch unter einem geringfügig erhöhten Druck oder einem geringfügig verminderten Druck durchgeführt werden. Bezüglich anderen Alkanen, wie z.B. Isobutan, oder Gemischen von Alkanen und Alkenen, wie z.B. Propan und Propen, kann die Zusammensetzung des Beschickungsgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
Das Verfahren des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur von z.B. 250°C bis 480°C durchgeführt werden. Mehr bevorzugt liegt die Temperatur bei 300°C bis 400°C. die Gasraumgeschwindigkeit, SV, bei der Gasphasenreaktion liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 10000 Stunden^-1, vorzugsweise von 300 bis 6000 Stunden^-1, mehr bevorzugt von 300 bis 2000 Stunden^-1. Als Verdünnungsgas zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, eingesetzt werden. Wenn die Ammoxidation von Propan mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, können zusätzlich zu Acrylnitril Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure und Acrolein als Nebenprodukte gebildet werden.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Kolben, der 390 g Wasser enthielt, wurden 46,4 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 9,2 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar) und 13,9 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) unter Erwärmen auf 80°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 210,0 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 0,93 % Nb enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 73 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Katalysatorvorstufe wurde in einem Tiegel in einem Muffelofen kalziniert. (Der Tiegel wurde in dem Muffelofen mit einem 10 scfh-Strom von Argon über den Tiegel angeordnet, der Ofen wurde dann mit 2°C/min auf 200°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 3 scfh-Stroms von Argon mit 2°C/min auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wur de in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in den Tabellen 1 und 10 gezeigt.
Beispiel 1
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Zn_0,06O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,06 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,60 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 3,91 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 1,32 g Zinknitrathexahydrat (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in 100 g Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 59,11 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 0,93 % Nb enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 21 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Katalysatorvorstufe wurde in einem Tiegel in einem Muffelofen kalziniert. (Der Tiegel wurde in dem Muffelofen mit einem 10 scfh-Strom von Argon über den Tiegel angeordnet, der Ofen wurde dann mit 2°C/min auf 200°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 3 scfh-Stroms von Argon mit 2°C/min auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Zn_0,04O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,33 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,65 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 3,99 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,90 g Zinknitrathexahydrat (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in 100 g Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 60,35 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 0,93 % Nb enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 21 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Katalysatorvorstufe wurde in einem Tiegel in einem Muffelofen kalziniert. (Der Tiegel wurde in dem Muffelofen mit einem 10 scfh-Strom von Argon über den Tiegel angeordnet, der Ofen wurde dann mit 2°C/min auf 200°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 3 scfh-Stroms von Argon mit 2°C/min auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Zn_0,02O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,62 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,71 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 4,07 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,46 g Zinknitrathexahydrat (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in 100 g Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 61,64 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 0,93 % Nb enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 21 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Katalysatorvorstufe wurde in einem Tiegel in einem Muffelofen kalziniert. (Der Tiegel wurde in dem Muffelofen mit einem 10 scfh-Strom von Argon über den Tiegel angeordnet, der Ofen wurde dann mit 2°C/min auf 200°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 3 scfh-Stroms von Argon mit 2°C/min auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
In einem Kolben, der 390 g Wasser enthielt, wurden 46,4 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 9,2 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar) und 13,9 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) unter Erwärmen auf 80°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 201,3 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 10,44 mmol/g Niob enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 73 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. 25 g der festen Vorstufe wurden in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde unter einer Luftatmosphäre in einem Ofen angeordnet, der Ofen wurde auf 275°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde ein Argonstrom (100 cm³/min) über das Vorstufenmaterial angestellt und der Ofen wurde auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiele 4 bis 6
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Ga_0,08O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 18,6 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 3,7 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 5,55 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 2,15 g Ga(NO₃)₃ (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 84 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 9,9 mmol/g Niob enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 28 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Vorstufe wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde unter einer Luftatmosphäre in einem Ofen angeordnet, der Ofen wurde auf 275°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde ein Argonstrom (100 cm³/min) über das Vorstufenmaterial angestellt und der Ofen wurde auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Pro pan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiele 7 bis 9
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Ga_0,04O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 18,55 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 3,69 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 5,55 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 1,08 g Ga(NO₃)₃ (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 83,98 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 9,9 mmol/g Niob enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 28 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Vorstufe wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde unter einer Luftatmosphäre in einem Ofen angeordnet, der Ofen wurde auf 275°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde ein Argonstrom (100 cm³/min) über das Vorstufenmaterial angestellt und der Ofen wurde auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschroma tographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiele 10 bis 15
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Ga_0,01O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 22,97 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 4,57 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 6,87 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,33 g Ga(NO₃)₃ (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 100,75 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 10,33 mmol/g Niob enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 28 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Vorstufe wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde unter einer Luftatmosphäre in einem Ofen angeordnet, der Ofen wurde auf 275°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde ein Argonstrom (100 cm³/min) über das Vorstufenmaterial angestellt und der Ofen wurde auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiele 5 bis 9
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08O_x wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Etwa 0,5 g der Körner wurden in einen Quarzrohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Die Reaktion wurde mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Abfluss von dem Reaktor wurde mittels Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und die Ausbeute von Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Beispiele 16 bis 23
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Ga_0,04O_x wurde in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt. Etwa 0,5 g der Körner wurden in einen Quarzrohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Die Reaktion wurde mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Abfluss von dem Reaktor wurde mittels Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und die Ausbeute von Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Beispiele 24 bis 35
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Ga_0,005O_x wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise durch Mischen von Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und Ga(NO₃)₃ (Aldrich Chemical Company) in Wasser in richtigen Anteilen bei 80°C hergestellt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde eine wässrige Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company) in den gewünschten Mengen zugesetzt. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, um die feste Vorstufe zu erhalten. Diese feste Vorstufe wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde unter einer Luftatmosphäre in einem Ofen angeordnet, der Ofen wurde auf 275°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde ein Argonstrom (100 cm³/min) über das Vorstufenmaterial angestellt und der Ofen wurde auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. Etwa 0,5 g der Körner wurden in einen Quarzrohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Die Reaktion wurde mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Abfluss von dem Reaktor wurde mittels Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und die Ausbeute von Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Beispiele 36 bis 45
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Ga_0,05O_x wurde in der im Beispiel 29 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurde anstelle von Ga(NO₃)₃ Ga₂O₃ als Galliumquelle verwendet. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, um die feste Vorstufe zu erhalten. Diese feste Vorstufe wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde unter einer Luftatmosphäre in einem Ofen angeordnet, der Ofen wurde auf 275°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde ein Argonstrom (100 cm³/min) über das Vorstufenmaterial angestellt und der Ofen wurde auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. Etwa 0,5 g der Körner wurden in einen Quarzrohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Die Reaktion wurde mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Abfluss von dem Reaktor wurde mittels Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und die Ausbeute von Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Beispiel 46
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Zn_0,005Ga_0,005O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,06 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,60 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 3,91 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company), 0,12 g Zinknitrathexahydrat (Aldrich Chemical Company) und 0,10 g Galliumnitrathydrat (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in 100 g Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 59,11 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 0,93 % Nb enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 21 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Katalysatorvorstufe wurde in einem Tiegel in einem Muffelofen kalziniert. (Der Tiegel wurde in dem Muffelofen mit einem 10 scfh-Strom von Argon über den Tiegel angeordnet, der Ofen wurde dann mit 2°C/min auf 200°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 3 scfh-Stroms von Argon mit 2°C/min auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 10 gezeigt.
Beispiel 47
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Zn_0,005O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,33 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,65 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 3,99 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,12 g Zinknitrathexahydrat (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in 100 g Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 60,35 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 0,93 % Nb enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 21 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Katalysatorvorstufe wurde in einem Tiegel in einem Muffelofen kalziniert. (Der Tiegel wurde in dem Muffelofen mit einem 10 scfh-Strom von Argon über den Tiegel angeordnet, der Ofen wurde dann mit 2°C/min auf 200°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 3 scfh-Stroms von Argon mit 2°C/min auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 10 gezeigt.
Beispiel 48
Ein Katalysator mit der Nennzusammensetzung Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,08Ga_0,005O_x wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,62 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,71 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 4,07 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,10 g Galliumnitrathydrat (Aldrich Chemical Company) wurden unter Erwärmen auf 80°C in 100 g Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 61,64 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), die 0,93 % Nb enthielt, damit gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,73 kPa (28 mm Hg) entfernt, wobei 21 g einer festen Vorstufe erhalten wurden. Diese feste Katalysatorvorstufe wurde in einem Tiegel in einem Muffelofen kalziniert. (Der Tiegel wurde in dem Muffelofen mit einem 10 scfh-Strom von Argon über den Tiegel angeordnet, der Ofen wurde dann mit 2°C/min auf 200°C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 3 scfh-Stroms von Argon mit 2°C/min auf 600°C erhitzt und 2 Stunden dabei gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Formwerkzeug gepresst und dann zerkleinert und zu Körnchen von 2 mm bis 0,84 mm (10 bis 20 mesh) gesiebt. 10 g dieser Körner wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) für die Gasphasenoxidation von Propan eingebracht. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingebracht und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf mit einem Beschickungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde^-1 beschickt. Der Abfluss des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde bezüglich der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in der Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10

Claims

Katalysator, umfassend ein aktiviertes Metallmischoxid mit der empirischen Formel Mo_aV_bTe_cNb_dZn_eGa_fO_g wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0,01 bis 1,0, e = 0 oder 0,001 bis 0,1, f = 0 oder 0,001 bis 0,1 und g von der Oxidationsstufe der anderen Elemente abhängt, mit der Maßgabe, dass e und f nicht gleichzeitig 0 sein können.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei e = 0.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei f = 0.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen einer ungesättigten Carbonsäure durch ein Verfahren, welches das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in der Gegenwart des Katalysators umfasst.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen eines ungesättigten Nitrils durch ein Verfahren, welches das Unterwerten eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens, und Ammoniak einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in der Gegenwart des Katalysators umfasst.