DE69208565T2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von NitrilenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und/oder ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen.
- Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, wurden industriell als wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise Fasern, synthetischen Harzen und synthetischen Kautschuken hergestellt. Das bekannteste Verfahren zur Herstellung derartiger Nitrile ist die Umsetzung eines Olefins, wie Propylen oder Isobuten, mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase bei hoher Temperatur.
- Im Hinblick auf den Preisunterschied zwischen Propan und Propylen oder zwischen Isobutan und Isobuten richtete sich jedoch andererseits die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch die sogenannte Ammoxidationsreaktion, bei der ein Niederalkan, wie Propan oder Isobutan, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Dieses Niederalkan wird katalytisch mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
- Beispielsweise wurden ein Mo-Bi-P-O-Katalysator (JP-A-16887/1973), ein V-Sb-O-Katalysator (JP-A- 33783/1972, JP-B-23016/1975 (GB-A-1 336 136) und JP-A-268668/1989), ein Sb-U-V-Ni-O-Katalysator (JP-B-14371/1972; GB-A-1 240 633; DE-A-19 64 786), ein Sb-Sn-O-Katalysator (JP-B-28940/1975; DE- A-20 57 986), ein V-Sb-W-P-O-Katalysator (JP-A-95439/1990; DE-A-38 32 628; US-A-4 797 381) und ein durch mechanisches Vermischen eines V-Sb-W-O-Oxids und eines Bi-Ce-Mo-W-O-Oxids erhaltener Katalysator (JP-A-38051/1989; EP-A-295 768; US-A-4 783 545) beschrieben. Außerdem beschrieben wir einen Mo-V-Te-Nb-O-Katalysator (JP-A-257/1990; EP-A-318 295; US-A-5 049 692).
- Keines dieser Verfahren liefert jedoch die Nitrile in völlig zufriedenstellender Ausbeute. Um die Ausbeute zu verbessern, wurde vorgeschlagen, kleine Mengen eines organischen Halogenids, eines anorganischen Halogenids oder einer Schwefelverbindung zuzugeben oder Wasser zu dem Reaktionssystem zu geben. Die ersteren 3 Verfahren bergen jedoch ein mögliches Korrosionsproblem der Reaktionsvorrichtung in sich, während das letztere Verfahren, bei dem Wasser zugegeben wird, insofern problematisch ist, daß Nebenprodukte durch Nebenreaktionen entstehen oder Probleme bei ihrer Behandlung auftreten. Somit ist jedes Verfahren bei der industriellen Anwendung problematisch.
- Verfahren unter Verwendung von üblichen Katalysatoren, die von dem Mo-V-Te-Nb-O-Katalysator verschieden sind, erfordern gewöhnlich eine sehr hohe Reaktionstemperatur von mindestens 500ºC. Derartige Verfahren sind daher nachteilig, beispielsweise im Hinblick auf das Reaktormaterial und auf die Produktionskosten.
- Wir haben überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, ein gewünschtes Nitril in einer bemerkenswert besseren Ausbeute als mit üblichen Verfahren bei relativ geringer Temperatur von 400 bis 450ºC ohne Zugabe von Halogenid oder Wasser zu dem Reaktionssystem durch katalytische Oxidation von Alkan und Ammoniak in gasförmigem Zustand in Gegenwart eines Katalysators, der Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und bestimmte andere Metalle umfaßt und der eine spezifische Kristallstruktur aufweist, herzustellen.
- Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator bereit, der zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan geeignet ist, wobei:
- (1) der Katalysator die empirische Formel:
- MoVbTecXxOn aufweist, wobei:
- X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce ist;
- b 0,01 bis 1,0 ist;
- c 0,01 bis 1,0 ist;
- x 0,01 bis 1,0 ist; und
- n eine Zahl ist, derart ausgelegt, daß die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist; und
- (2) der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den nachstehenden Winkeln bei 2θ in seinem Röntgenstrahlbeugungsmuster aufweist:
- 22,1 ± 0,3
- 28,2 ± 0,3
- 36,2 ± 0,3
- 45,2 ± 0,3
- 50,0 ± 0,3.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend definierten Katalysators bereit, umfassend Trocknen einer wässerigen Lösung, die Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Tellur und mindestens eine von Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor und Cer enthält und Calcinieren des getrockneten Produkts in Abwesenheit von Sauerstoff.
- Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend definierten Katalysators bereit, umfassend Trocknen einer wässerigen Lösung, die Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Tellur und mindestens eine von Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor und Cer enthält, Calcinieren des getrockneten Produkts in Abwesenheit von Sauerstoff zu einem komplexen Oxid, Zugabe zu dem komplexen Oxid eines Oxids, das mindestens eines von Antimon, Wismut, Cer und Bor enthält und Calcinieren des Gemisches.
- Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend definierten Katalysators bereit, umfassend Trocknen einer wässerigen Lösung, die Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Tellur und mindestens eine von Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor und Cer enthält, Calcinieren des getrockneten Produkts in Abwesenheit von Sauerstoff zu einem komplexen Oxid, Zugabe zu dem komplexen Oxid einer organischen Verbindung, die mindestens eine von Antimon, Wismut, Cer und Bor enthält und Calcinieren des Gemisches.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils bereit, umfassend katalytische Oxidation eines Alkans und Ammoniaks im gasförmigen Zustand in Gegenwart eines wie vorstehend definierten Katalysators.
- In den beigefügten Zeichnungen zeigt:
- Figur 1 das Pulver-Röntgenstrahlbeugungsmuster des in Beispiel 1 erhaltenen komplexen Oxids,
- Figur 2 zeigt das Pulver-Röntgenstrahlbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen komplexen Oxids.
- Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
- Das komplexe Oxid des erfindungsgemäßen Katalysators mit einer derartigen spezifischen Kristallstruktur kann durch das nachstehende Verfahren hergestellt werden:
- Im Fall von MoaVbTecNbxOn werden beispielsweise eine wässerige Lösung von Tellursäure, eine wässerige Lösung von Ammoniumnioboxalat und eine wässerige Lösung von Ammoniumparamolybdat nacheinander zu einer wässerigen Lösung, die eine vorbestimmte Menge an Ammoniummetavanadat enthält, in derartigen Mengen zugegeben, daß die Atomverhältnisse der betreffenden Metallelemente in die ausgewiesenen Bereiche fallen. Das Gemisch wird durch Eindampfen zur Trockne, ein Sprühtrockenverfahren oder ein Vakuumtrockenverfahren getrocknet und das getrocknete Produkt schließlich zu dem gewünschten Oxid calciniert. Zur effizienten Ausführung der Calcinierung kann das vorstehend genannte, getrocknete Produkt unter Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 350ºC an der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, vor dem letztlichen Brennvorgang calciniert werden.
- Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, spezifischen komplexen Oxid-Katalysators sind die Calcinierungsbedingungen besonders wichtig. Für die Calcinierungsbehandlung zur Herstellung eines gewöhnlichen Oxids ist es sehr üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Calcinierung in einer Sauerstoffatmosphäre ausgeführt wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Calcinierung jedoch in einer Atmosphäre ausgeführt, die im wesentlichen sauerstofffrei ist, beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Helium. Außerdem kann ein derartiges Gas ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff oder Dampf enthalten. Die Calcinierung kann auch unter Vakuum ausgeführt werden; gewöhnlich bei einer Temperatur von 350 bis 700ºC, vorzugsweise 400 bis 650ºC, gewöhnlich für 0,5 bis 35 Stunden, vorzugsweise für 1 bis 10 Stunden. Bei einer Temperatur, die geringer ist als dieser Temperaturbereich, kann die Bildung der vorstehend genannten Kristallstruktur, die eine hohe katalytische Aktivität liefert, unzureichend werden. Wenn die Temperatur andererseits den vorstehend genannten Temperaturbereich übersteigt, kann ein Teil der Kristallstruktur wahrscheinlich thermisch zersetzt werden, wobei dies unerwünscht ist.
- Wenn der Sauerstoffgehalt, beispielsweise des komplexen Oxids MoaVbTecNbxOn untersucht wird, erweist sich der Wert n als kleiner (3a + 2,5b + 3c + 2,5x), was den Wert entsprechend der höchsten Oxidationszustände von Mo, V, Te und Nb wiedergibt; er ist bei einem Niveau von 80 bis 97 % davon. Somit entspricht der erfindungsgemäße komplexe Oxid-Katalysator einem durch Calcinieren eines getrockneten Produkts derselben Ausgangsmaterialien unter gewöhnlicher oxidierender Atmosphäre erhältlichen komplexen Oxid, mit der Abweichung, daß der Sauerstoffgehalt geringfügig kleiner ist.
- Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein komplexes Oxid der vorstehenden Formel (1), wobei X mindestens ein Element, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe ist. X ist jedoch vorzugsweise Nb, Ta, W oder Ti, insbesondere Nb. Es ist besonders bevorzugt, daß b = 0,1 bis 0,6, c = 0,05 bis 0,4 und x = 0,01 bis 0,6.
- Es ist für die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch nicht hinreichend, wenn das als Katalysator eingesetzte komplexe Oxid lediglich der durch Formel (1) wiedergegebenen Zusammensetzung entspricht; es ist genauso wichtig, daß das komplexe Oxid eine bestimmte spezifische Kristallstruktur aufweist.
- Ein Index, der ausweist, daß das als erfindungsgemäßer Katalysator verwendete komplexe Oxid eine spezifische Kristallstruktur aufweist, ist ein Pulver-Röntgenstrahlbeugungsmuster. Das Röntgenstrahlbeugungsmuster des komplexen Oxids ist dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehenden 5 Hauptbeugungspeaks bei den spezifischen Beugungswinkeln von 2θ (gemessen unter Verwendung von Cu-Kα- Strahlung als Röntgenstrahlquelle) zeigt: Beugungswinkel von 2Θ (º) Zentralwerte der Röntgenstrahl-Gitterabstände (Å) relative Intensität
- Die Intensitäten der Röntgenstrahlbeugungspeaks können in Abhängigkeit von den Meßbedingungen für jeden Kristall differieren. Die relativen Intensitäten, bezogen auf die Peakintensität bei 2θ = 22,1º T 100, liegen gewöhnlich innerhalb der vorstehend genannten Bereiche. Die Peakintensitäten bei 2θ = 22,1º und 28,2º sind im allgemeinen höher als die anderen. Solange jedoch die vorstehend genannten 5 Beugungspeaks beobachtet werden, gibt es keine Änderung in der grundlegenden Kristallstruktur, auch wenn einige Peaks zusätzlich zu den vorstehend genannten 5 Beugungspeaks beobachtet werden. Ein derartiges komplexes Oxid kann geeigneterweise für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
- Es ist unerwartet und überraschend, daß das komplexe Oxid nicht nur die spezifische Kristallstruktur aufweist, sondern, verglichen mit dem üblichen Katalysator bei der Reaktion zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan als Ausgangsmaterial, auch bemerkenswert hohe katalytische Aktivitäten bereitstellt.
- Die Materialien für das komplexe Oxid sind nicht auf eines der vorstehend beschriebenen begrenzt. Beispielsweise kann V&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub3;, VOCl&sub3; oder VCl&sub4; anstelle von Ammoniummetavanadat verwendet werden und TeO&sub2; kann anstelle von Tellursäure verwendet werden. Gleichfalls kann NbCl&sub5;, Nb&sub2;O&sub5; oder Niobsäure anstelle von Ammoniumnioboxalat verwendet werden und MoO&sub3; oder MoCl&sub5; kann anstelle von Ammoniumparamolybdat verwendet werden.
- Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte komplexe Oxid weist selbst hinreichende katalytische Aktivitäten auf. Um jedoch die Selektivität und die Ausbeute an Nitril weiter zu erhöhen, ist es besonders bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der ein spezifisches Oxid in dem komplexen Oxid eingemischt aufweist. Als ein derart spezifisches Oxid ist es möglich, ein Oxid anzuwenden, das eines von Antimon, Wismut, Cer und Bor aufweist. Ein Antimonoxid ist besonders bevorzugt.
- Das einzumischende Antimonoxid kann beispielsweise ein Antimonoxid, wie Sb&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub4; oder Sb&sub2;O&sub5;, sein und kann ansonsten ein Oxid mit einer Zusammensetzung beispielsweise SbO&sub2;(Sb&sub2;O&sub4;) sein. Die Oxide können einzeln oder in Kombination als Gemisch einer Vielzahl von ihnen verwendet werden. Es kann auch eine Hydratform eingesetzt werden. Außerdem ist es in manchen Fällen möglich, als einen festen Katalysator einen Stoff anzuwenden, hergestellt durch Einmischen einer organischen Verbindung, die Antimon enthält, wie Ammoniumantimontartrat oder Antimonoxalat, in das komplexe Oxid, gefolgt von Calcinieren. In diesem Fall wird die Antimon enthaltende organische Verbindung durch das Calcinieren zu Antimonoxid umgewandelt.
- Das einzumischende Wismutoxid kann beispielsweise ein Wismutoxid, wie Bi&sub2;O&sub3; oder Bi&sub2;O&sub4;, sein und kann ebenfalls ein Hydrat sein, wie Bi&sub2;O&sub4; 2H&sub2;O. Diese Oxide können einzeln oder in Kombination als Gemisch einer Vielzahl von ihnen verwendet werden. In manchen Fällen kann ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure oder ein Hydroxid, das Wismut enthält, wie Wismuthydroxid, Wismutnitrat, Wismutnitratoxid oder Wismutacetat, zu dem komplexen Oxid gegeben werden, gefolgt von Calcinieren und der so erhaltene Stoff kann als fester Katalysator verwendet werden. In diesem Fall wird das Hydroxid enthaltende Wismut durch Calcinieren zu Wismutoxid umgewandelt.
- Das Ceroxid kann beispielsweise Ce&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2; sein. Diese Oxide können einzeln oder in Kombination als Gemisch einer Vielzahl von ihnen verwendet werden. In manchen Fällen kann ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure oder ein Hydroxid, das Cer enthält, wie Cernitrat, Cerhydroxid, Ceroxalat oder Ceracetat zu dem komplexen Oxid gegeben werden, gefolgt von Calcinieren und das Produkt der Calcinierung kann als fester Katalysator verwendet werden. In diesem Fall wird das Cer enthaltende Salz oder Hydroxid durch Calcinieren zu Ceroxid umgewandelt. Das Boroxid ist gewöhnlich B&sub2;O&sub3;. Eine Borsäure oder ein Borsäureester, wie Orthoborsäure, Metaborsäure, Borsäureethylester oder Borsäurepropylester, können zu dem komplexen Oxid gegeben werden, gefolgt von Calcinieren und das calcinierte Produkt kann als fester Katalysator verwendet werden. In manchen Fällen nimmt man an, daß Borsäure oder der Borsäureester durch Calcinieren zu Boroxid umgewandelt wird.
- Als ein Verfahren zum Einmischen des vorstehend genannten spezifischen Oxids in das komplexe Oxid ist es ratsam, beide Materialien zu pulverisieren und zu mischen, so daß es einen wirksamen Kontakt des spezifischen Oxids mit dem komplexen Oxid gibt. Das Gewichtsverhältnis des spezifischen Oxids zu dem komplexen Oxid beträgt gewöhnlich 0,0001:1 bis 0,2:1, vorzugsweise 0,001:1 bis 0,05:1. Nach der Zugabe kann das Gemisch so wie es ist zur Umsetzung unter Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan verwendet werden. Um jedoch die Wirkung der Zugabe des spezifischen Oxids effizient zu erhalten, ist es bevorzugt, das Gemisch wiederum bei einer Temperatur von 300 bis 650ºC, vorzugsweise 350 bis 600ºC zu calcinieren, gewöhnlich für 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Die Atmosphäre für die Calcinierung ist nicht besonders eingeschränkt; es ist jedoch bevorzugt, Inertgasatmosphäre zu verwenden, wie Stickstoff, Argon oder Helium, und das Inertgas kann außerdem ein reduzierendes Gas enthalten, wie Wasserstoff, Ammoniak oder einen Kohlenwasserstoff oder Dampf. Die Calcinierung kann auch unter Vakuum ausgeführt werden.
- Auch wenn das spezifische Oxid zu dem komplexen Oxid gegeben wird, gefolgt von Vermischen und Calcinieren, ist das Röntgenstrahlbeugungsmuster des erhaltenen Produkts im wesentlichen dasselbe, wie jenes des komplexen Oxids vor Zugabe des spezifischen Oxids und es wird keine wesentliche Änderung in der Kristallstruktur beobachtet.
- Der vorstehende Katalysator kann allein verwendet werden. Er kann jedoch auch zusammen mit einem üblichen Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminiumsilicat oder Diatomeenerde, verwendet werden. Außerdem kann er in Abhängigkeit von der Größe oder dem System der Reaktion zu einer geeigneten Form und Teilchengröße geformt werden.
- Gemäß vorliegender Erfindung kann ein Nitril in effizienter Weise durch katalytische Oxidation eines Alkans mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart des vorstehenden Katalysators hergestellt werden.
- In der vorliegenden Erfindung ist das Alkan, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan sein. Im Hinblick auf die industrielle Verwendung der herzustellenden Nitrile ist es besonders bevorzugt, ein Niederalkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propan oder Isobutan, zu verwenden.
- Der genaue Mechanismus der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung ist nicht klar verständlich. Die Oxidationsreaktion nutzt jedoch Sauerstoffatome, die in dem vorstehend genannten komplexen Oxid vorliegen oder den im Zuführungsgas vorliegenden molekularen Sauerstoff. Wenn molekularer Sauerstoff in das Zuführungsgas eingemischt ist, kann der Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Da die Reinheit jedoch nicht ein Erfordernis darstellt, ist es gewöhnlich wirtschaftlich, Sauerstoff enthaltendes Gas zu verwenden, wie Luft.
- Als Zuführungsgas ist es üblich, ein Gasgemisch zu verwenden, das Alkan, Ammoniak und Sauerstoff enthaltendes Gas umfaßt. Ein Gasgemisch, das ein Alkan und Ammoniak und ein Sauerstoff enthaltendes Gas umfaßt, kann natürlich alternativ verwendet werden.
- Wenn die katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung von Alkan und Ammoniak im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff als Zuführungsgas ausgeführt wird, ist es ratsam, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Teil des Katalysators in geeigneter Weise abgezogen wird und einer Oxidationsregenerierungsvorrichtung zur Regenerierung zugeführt wird und der regenerierte Katalysator in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Als ein Beispiel für ein Verfahren zur Regenerierung des Katalysators wird ein Oxidationsgas, wie Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid, gewöhnlich bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC durch den Katalysator in der Regenerierungsvorrichtung strömen lassen.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im weiteren in bezug auf einen Fall beschrieben, bei dem Propan als Alkan und Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. Der Anteil an zuzuführender Luft für die Reaktion ist hinsichtlich der Selektivität für das erhaltene Acrylnitril wichtig. Hohe Selektivität für Acrylnitril wird erhalten, wenn Luft innerhalb eines Bereiches von höchstens 25 Mol, insbesondere 1 bis 15 Mol pro Mol Propan zugeführt wird. Der Anteil an Ammoniak, der für die Reaktion zuzuführen ist, liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Mol, insbesondere 0,5 bis 3 Mol pro Mol Propan. Diese Umsetzung wird gewöhnlich unter Atmosphärendruck ausgeführt, kann jedoch unter leicht erhöhtem Druck oder leicht vermindertem Druck ausgeführt werden. Im Hinblick auf andere Alkane kann die Zusammensetzung des Zuführungsgases im Einklang mit den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von beispielsweise 340 bis 480ºC ausgeführt werden, welche geringer ist als die Temperatur üblicher Ammoxidation von Alkanen. Insbesondere beträgt die Temperatur 400 bis 450ºC. Die Gasraumgeschwindigkeit SV in der Gasphasenreaktion ist gewöhnlich 100 bis 1000 h&supmin;¹, vorzugsweise 300 bis 2000 h&supmin;¹. Als Verdünnungsgas zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdruckes knnn ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, verwendet werden. Wenn Ammoxidation von Propan durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, bilden sich zusätzlich zu Acrylnitril als Nebenprodukte beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetonitril, Blausäure, Acrolein, jedoch sind ihre Mengen sehr gering.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
- In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind der Umsatz (%), die Selektivität (%) und die Ausbeute (%) durch die nachstehenden Formeln dargestellt.
- Umsatz von Alkan (%) = Mol verbrauchtes Alkan / Mol zugeführtes Alkan x 100
- Selektivität des gewünschten Nitrils (%) = Mol des gewünschten, erhaltenen Nitrils / Mol verbrauchtes Alkan x 100
- Ausbeute des gewünschten Nitrils (%) = Mol des gewünschten, erhaltenen Nitrils / Mol an zugeführtem Alkan x 100
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Nb0,1On wurde wie nachstehend hergestellt:
- In 117 ml warmem Wasser wurden 4,21 g Ammoniummetavanadat gelöst und 4,13 g Tellursäure und 15,89 g Ammoniumparamolybdat wurden nacheinander unter Bereitstellung einer gleichförmigen, wässerigen Lösung zugegeben.
- Außerdem wurden 3,99 g Ammoniumnioboxalat in 17,9 ml Wasser gelöst und dazu unter Bereitstellung einer Aufschlämmung gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei etwa 150ºC zur Trockne eingedampft unter Bereitstellung eines gewünschten Produkts.
- Dieses getrocknete Produkt wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm durch eine Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers von 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 620ºC für 2 Stunden calciniert. Figur 1 zeigt die Aufzeichnung der Peaks des Röntgenstrahlbeugungspulvermusters des so erhaltenen komplexen Oxids und Tabelle 1 zeigt die relativen Intensitäten der hauptsächlichen Röntgenstrahlbeugungspeaks.
- Der Sauerstoffanteil in dem komplexen Oxid wurde mit einem Sauerstoffanalysator gemessen und es wurde gefunden, daß er 31,0 Gew.-% beträgt. Von diesem gemessenen Wert wurde der Koeffizient n für O (Sauerstoff) mit 4,25 berechnet. Der Wert n = 4,25 entspricht 87,6 % von n = 4,85, der den höchstmöglichen Oxidationszüstand der Bestandteilselemente des komplexen Oxids darstellt, wobei Mo sechswertig, V fünfwertig, Te sechswertig und Nb fünfwertig ist.
- 0,5 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt. Anschließend wurde katalytische Gasphasenreaktion und einer Reaktionstemperatur von 440ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Komplexe Oxide mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Nb0,1On wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierungstemperatur in Beispiel 1 von 500ºC auf 600ºC geändert wurde.
- Die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung der komplexen Oxide sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse der katalytischen Gasphasenreaktionen sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2O&sub2; wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Niobkomponente in Beispiel 2 nicht verwendet wurde.
- Das Röntgenstrahlbeugungsmuster des komplexen Oxids war von dem in Beispiel 1 völlig verschieden. Die Ergebnisse der katalytischen Gasphasenreaktion sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Nb0,1On wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierung in Beispiel 1 unter einem Luftstrom bei 350ºC für 2 h ausgeführt wurde. Das Pulver-Röntgenstrahlbeugungsmuster des so erhaltenen komplexen Oxids ist in Figur 2 dargestellt. Das Muster ist völlig verschieden von dem Muster in Figur 1, das Beispiel 1 wiedergibt.
- Die Ergebnisse der katalytischen Gasphasenreaktion sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Unter Verwendung des komplexen Oxids von Vergleichsbeispiel 2 wurde katalytische Gasphasenreaktion unter den wie in Tabelle 2 ausgewiesenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Sb0,1On wurde wie nachstehend hergestellt:
- In 117 ml warmem Wasser wurden 4,21 g Ammoniummetavanadat gelöst und 4,13 g Tellursäure und 15,9 g Ammoniumparamolybdat wurden nacheinander zugegeben unter Bereitstellung einer gleichförmigen, wässerigen Lösung.
- Außerdem wurden 1,56 g Antimonchlorid in 17,9 ml Wasser gelöst und damit vermischt. Die erhaltene wässerige Lösung wurde zur Trockne eingedampft unter Bereitstellung eines getrockneten Produkts.
- Dieses getrocknete Produkt wurde zu einer Tablette mit 5 mm Durchmesser und 3 mm Länge durch eine Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 500ºC für 2 h calciniert. Die Ergebnisse des Pulver-Röntgenstrahlbeugungsspektrums des so erhaltenen, komplexen Oxids sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Mit dem so erhaltenen, komplexen Oxid wurde die katalytische Gasphasenreaktion ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Sb0,1On wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierung in Beispiel 4 unter einem Luftstrom bei 350ºC für 2 h ausgeführt wurde. Das Röntgenstrahlbeugungsmuster des so erhaltenen, komplexen Oxids war völlig verschieden von dem von Beispiel 4. Unter Verwendung des so erhaltenen, komplexen Oxids wurde eine katalytische Gasphasenreaktion ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Abweichung, daß 3,38 g Aluminiumnitratnonahydrat anstelle von Antimonchloridoxid in Beispiel 4 verwendet wurden. Die empirische Formel des so erhaltenen, komplexen Oxids war Mo&sub1;V0,4Te0,2Al0,1On. Die Ergebnisse des Pulver-Röntgenstrahlbeugungsspektrums des so erhaltenen, komplexen Oxids sind in Tabelle 1 dargestellt. Unter Verwendung des so erhaltenen Oxids wurde eine katalytische Gasphasenreaktion ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Al0,1On wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierung in Beispiel 5 unter einem Luftstrom bei 350ºC für 2 h ausgeführt wurde. Das Röntgenstrahlbeugungsmuster des so erhaltenen, komplexen Oxids war völlig verschieden von dem von Beispiel 5. Unter Verwendung des so erhaltenen, komplexen Oxids wurde eine katalytische Gasphasenreaktion ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Abweichung, daß 0,415 g Palladiumnitrat anstelle von Antimonchloridoxid in Beispiel 4 verwendet wurden und die Calcinierungstemperatur auf 600ºC geändert wurde. Die empirische Formel des so erhaltenen, komplexen Oxids war Mo&sub1;V0,4Te0,2Nb0,1Pd0,02On. Die Ergebnisse des Pulver-Röntgenstrahlbeugungsmusters der so erhaltenen, komplexen Oxide sind in Tabelle 1 dargestellt. Unter Verwendung der so erhaltenen, komplexen Oxide wurde eine katalytische Gasphasenreaktion ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Komplexe Oxide mit der in Tabelle 1 ausgewiesenen, empirischen Formel wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Verhältnisse der Ausgangsmaterialverbindungen geändert wurden und die Calcinierungstemperatur in jedem Fall 600ºC war. Die Ergebnisse des Pulver- Röntgenstrahlbeugungsmusters des komplexen Oxids sind in Tabelle 1 dargestellt. Unter Verwendung des betreffenden, komplexen Oxids wurde katalytische Gasphasenreaktion ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
- Unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten, komplexen Oxids (empirische Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Nb0,1On) wurden katalytische Gasphasenoxidationsreaktionen unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nrn. Komplexe Oxide (Atomverhältnisse) Relative Intensitäten des Röntgenstrahl-Beugungspeaks bei Beugungswinkeln von 2θ (±0,3º) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nrn. Komplexe Oxide (Atomverhältnisse) Relative Intensitäten des Röntgenstrahl-Beugungspeaks bei Beugungswinkeln von 2θ (±0,3º) Tabelle 2 Calcinierungsbedingungen Komplexe Oxide (Atomverhältnisse) Gastrom Reaktionstemperatur (ºC) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Beispiel Vergleichbeispiel Tabelle 3 Beispiel Nrn. Komplexe Oxide (Atomverhältnisse) Reaktionstemperatur (ºC) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nrn. Komplexe Oxide (Atomverhältnisse) Reaktionstemperatur (ºC) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 4 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%)
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12On wurde wie nachstehend hergestellt:
- In 325 ml warmem Wasser wurden 15,7 g Ammoniummetavanadat gelöst und 23,6 g Tellursäure und 78,9 g Ammoniumparamolybdat wurden allmählich dazugegeben unter Bereitstellung einer gleichförmigen wässerigen Lösung. Außerdem wurden 117,5 g einer wässerigen Ammoniumnioboxalat-Lösung mit einer Niobkonzentration von 0,456 Mol/kg unter Bereitstellung einer Aufschlämmung dazugegeben. Diese Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft unter Bereitstellung eines Feststoffs. Dieser Feststoff wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm durch eine Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers von 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 600ºC für 2 h calciniert.
- Das Pulver-Röntgenstrahlbeugungsspektrum des so erhaltenen, komplexen Oxids wurde gemessen (unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung), wobei die Hauptbeugungspeaks bei Beugungswinkeln von 2θ (º) von 22,1 (100), 28,2 (90,0), 36,2 (25,7), 45,1 (15,2) und 50,0 (16,3) (die numerischen Werte in den Klammern weisen relative Peakintensitäten auf Grundlage des Peaks bei 22,1º, der 100 ist, aus) beobachtet wurden.
- Anschließend wurden 30 g des komplexen Oxids in einem Mörser pulverisiert und 0,3 g vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) wurden zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm durch eine Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers von 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde dann in einem Stickstoffstrom bei 500ºC für 2 h calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Menge an vierwertigem Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) in Beispiel 33 auf 0,15 g geändert wurde und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 33 ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 34 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierung nach Zugabe des vierwertigen Antimonoxids in Beispiel 34 unter einem Stickstoffgasstrom bei 550ºC für 2 Stunden ausgeführt wurde und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 33 ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- 30 g desselben komplexen Oxids wie in Beispiel 33 wurden in einem Achatmörser pulverisiert und 3 g einer wässerigen Ammoniumantimontartrat-Lösung (entsprechend 10 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3;) zugegeben und gemischt. Die Feststoffe dieses Gemisches wurden zu einer Tablette mit einem Duurchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde dann in einem Luftstrom bei 300ºC für 1 h und außerdem in einem Stickstoffstrom bei 500ºC für 2 h calciniert. Unter Verwendung des so erhaltenen, festen Katalysators wurde die Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 33 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- Unter Verwendung eines komplexen Oxids, umfassend Mo, V, Te und Nb, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 33, mit der Abweichung, daß Antimonoxid nicht zugegeben wurde, wurde die Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 33 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid mit derselben Katalysator-Zusammensetzung wie in Beispiel 33 wurde unter einer Bedingung hergestellt, bei der vierwerfiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) aus der Anfangsstufe vorlag, im Gegensatz zur Zugabe von vierwertigem Antomonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) nach Herstellung eines komplexen Oxids mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12On.
- Das heißt, 15,7 g Ammoniummetavanadat wurden in 325 ml warmem Wasser gelöst und 23,6 g Tellursäure und 78,9 g Ammoniumparamolybdat wurden nacheinander zugegeben unter Bereitstellung einer gleichförmigen, wässerigen Lösung. Außerdem wurden 117,5 g einer wässerigen Ammoniumnioboxalat- Lösung mit einer Niobkonzentration von 0,456 Mol/kg dazugemischt unter Bereitstellung einer Aufschlämmung. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,98 g vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) außerdem zugegeben und vermischt. Diese Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft unter Bereitstellung eines Feststoffes. Dieser Feststoff wurde zu einer Tablette von 5mm Durchmesser und einer Länge von 3 mm mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 600ºC für 2 h calciniert.
- Unter Verwendung des so erhaltenen, festen Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 33 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 38 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierung in einem Stickstoffstrom wie in Beispiel 38 bei 500ºC für 2 h ausgeführt wurde und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 33 ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Umwandlung von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Beispiel
- Unter Verwendung des in Beispiel 33 hergestellten Katalysators wurden Umsetzungen unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
- Unter Verwendung des in Beispiel 34 hergestellten Katalysators wurden Umsetzungen unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
- Unter Verwendung des in Beispiel 37 hergestellten Katalysators wurden Umsetzungen unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
- Wenn die Beispiele in Tabelle 8 mit den Beispielen in den Tabellen 6 und 7 verglichen werden, wird deutlich, daß unter denselben Reaktionsbedingungen die Selektivität und Ausbeute bei dem Fall, wenn Antimonoxid später zugegeben wurde, höher sind als bei dem Fall, wenn das Antimonoxid nicht später zugegeben wurde. Tabelle 6 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 7 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Tabelle 8 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%)
- Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,23Nb0,1On wurde wie nachstehend hergestellt:
- In 117 ml warmem Wasser wurden 4,21 g Ammoniummetavanadat gelöst und 4,13 g Tellursäure und 15,9 g Ammoniumparamolybdat wurden nacheinander zugegeben unter Bereitstellung einer gleichförmigen wässerigen Lösung. Außerdem wurden 21,9 g einer wässerigen Ammoniumnioboxalat-Lösung mit einer Niobkonzentration von 0,41 Mol/kg unter Bereitstellung einer Aufschlämmung dazugemischt. Diese Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft unter Bereitstellung eines Feststoffes. Dieser Feststoff wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 600ºC für 2 h calciniert.
- Das Pulver-Röntgenstrahlbeugungsspektrum des so erhaltenen, komplexen Oxids wurde gemessen (unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung), wobei hauptsächliche Beugungspeaks bei Beugungswinkeln von 2θ (º) von 22,1 (100), 28,2 (79,5), 36,2 (21,0), 45,2 (10,9) und 50,0 (12,3) beobachtet wurden (die numerischen Werte in den Klammern geben relative Peakintensitäten, bezogen auf den Peak bei 22,1º, der 100 ist, wieder).
- Anschließend wurden 10 g des komplexen Oxids in einem Mörser pulverisiert und 0,1 g dreiwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) wurden außerdem zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm, mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde dann in einem Stickstoffstrom bei 600ºC für 2 h calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und Reaktionen wurden unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
- Unter Verwendung eines komplexen Oxids, umfassend Mo, V, Te und Nb, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 110, mit der Abweichung, daß Antimonoxid nicht zugemischt wurde, wurden Reaktionen unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
- Auch wenn die Reaktionstemperatur angehoben wurde, so daß sie 10ºC höher ist als jene in Beispiel 115, zur Steigerung des Umsatzes von Propan, sind Ausbeute und Selektivität höher, wenn Antimonoxid zugegeben wurde, wie aus dem Vergleich der Beispiele mit derselben Gaszufuhrzusammensetzung gezeigt. Tabelle 9 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%)
- Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 110 hergestellt, mit der Abweichung, daß vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) für die Zugabe von Antimonoxid zu dem komplexen Oxid, umfassend Mo, V, Te und Nb, in Beispiel 110, verwendet wurde und die Reaktionen unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
- Ein komplexes Oxid mit derselben Katalysator-Zusammensetzung wie in Beispiel 110 wurde unter derartigen Bedingungen hergestellt, daß vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) von der Anfangsstufe an vorlag, im Gegensatz zur Zugabe von vierwertigem Antomonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) nach Herstellung eines komplexen Oxids mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,4Te0,2Nb0,1On.
- Das heißt, in 117 ml warmem Wasser wurden 4,21 g Ammoniummetavanadat gelöst und 4,13 g Tellursäure und 15,9 g Ammoniumparamolybdat nacheinander dazugegeben unter Herstellung einer gleichförmigen, wässerigen Lösung. Außerdem wurden 21,9 g einer wässerigen Ammoniumnioboxalat-Lösung mit einer Niobkonzentration von 0,41 Mol/kg zugegeben unter Bereitstellung einer Aufschlämmung Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,2 g vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) gegeben und vermischt. Diese Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft unter Bereitstellung eines Feststoffes. Dieser Feststoff wurde zu einer Tablette von 5 mm Durchmesser und einer Länge von 3 mm durch eine Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben zu einem Pulver mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 600ºC für 2 h calciniert.
- Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion unter den in Tabelle 10 ausgewiesenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in derselben Tabelle dargestellt.
- Ein komplexes Oxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 123 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierung in einem Stickstoffstrom in Beispiel 123 bei 500ºC für 2 h ausgeführt wurde und die Reaktion unter den in Tabelle 10 ausgewiesenen Bedingungen ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in derselben Tabelle dargestellt. Tabelle 10 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%)
- 30 g des komplexen Oxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12On, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,3 g Orthoborsäure (H&sub3;BO&sub3;) wurden zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm durch eine Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 600ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
- 30 g des komplexen Oxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,6 g Orthoborsäure (H&sub3;BO&sub3;) wurden zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde mit einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Lange von 3 mm geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion von Propan unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 125 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
- 30 g des komplexen Oxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,9 g Orthoborsäure (H&sub3;BO&sub3;) zugegeben und zugemischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenoxidation von Propan wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 125 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11 Umwandlung von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%) Beispiel
- 30 g des komplexen Oxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,2Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,3 g Wismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) wurden zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ ausgeführt durch Zufuhr eines Zufhhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
- 30 g des komplexen Oxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,6 g Wismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) wurden dazugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine Gasphasenoxidation von Propan unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 128 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
- Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 129 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Calcinierungstemperatur in einem Stickstoffstrom nach der Zugabe von Wismutoxid in Beispiel 129 auf 800ºC geändert wurde und eine katalytische Gasphasenoxidation von Propan in gleicher Weise wie in Beispiel 129 ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
- 30 g des komplexen Oxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,9 g Wismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) wurden dazugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm mit einer Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenoxidation von Propan unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 128 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
- 0,5 ml des festen Katalysators, hergestellt wie in Beispiel 128 wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 400ºC und bei einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:0,75:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
- Unter Verwendung des Katalysators, hergestellt durch das Verfahren, wie beschrieben in Beispiel 129, wurde katalytische Gasphasenoxidationsreaktionen von Propan unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des Zufuhrgases (Mol-%) Propan/Ammoniak/Luft Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%)
- 30 g des Verbundoxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,3 g Ceroxid (CeO&sub2;) wurden zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde mit einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben, unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 600ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 420ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
- 0,5 ml des festen Katalysators, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 141, wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 430ºC und bei einer Raumgeschwindigkeit SV von 1500 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases im Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
- Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 141 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Menge an Ceroxid in Beispiel 141 auf 0,6 g geändert wurde. 0,5 ml des so hergestellten festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 430ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zuführen eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
- 0,5 ml des festen Katalysators, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 143, wurden in einen Reaktor gefüllt und eine Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 440ºC und bei einer Raumgeschwindigkeit SV von 1500 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
- Unter Verwendung eines komplexen Oxides, umfassend Mo, V, Te und Nb, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispielen 141 bis 143, mit der Abweichung, daß Ceroxid nicht zugegeben wurde, wurde eine katalytische Gasphasenoxidationsreaktion von Propan unter den gleichen Bedingungen wie in Beispielen 141 bis 143 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%)
- 30 g des komplexen Oxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,225 g vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) und 0,6 g Wismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) wurden zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde mit einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und 3 mm Länge geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine Gasphasenreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
- 30 g eines komplexen Oxids mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurde pulverisiert und 0,1125 g des vierwertigen Antimonoxids (Sb&sub2;O&sub4;) und 0,3 g Wismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) wurden zugegeben und vermischt. Dieses Gemisch wurde mit einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 400ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
- 0,5 ml des festen Katalysators, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 149, wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und bei einer Raumgeschwindigkeit SV von 1500 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
- Zu 5 ml Wasser wurden 0,277 g Wismutnitratpentahydrat (Bi(NO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O) gegeben und 0,167 g vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) außerdem zugegeben. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Feststoff wurde in einem Luftstrom bei 600ºC für 2 h calciniert.
- Zu dem so erhaltenen Feststoff wurden 30 g des Verbundoxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12On, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, zugegeben und vermischt. Dieses Gemisch wurde mit einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert. Das Atomverhältnis von Sb:Bi war 2:1.
- 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
- 0,5 ml des wie in Beispiel 150 hergestellten, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1500 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14 Beispiel Nrn. Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionstemperatur (ºC) Umsatz von Propan (%) Selektivität für Acrylnitril (%) Ausbeute an Acrylnitril (%)
- 30 g des Verbundoxides mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12On, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 33, wurden pulverisiert und 0,225 g vierwertiges Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) wurden zugegeben und gemischt. Dieses Gemisch wurde mit einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Produktes mit 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei 550ºC für 2 Stunden calciniert. 0,5 ml des so erhaltenen, festen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 420ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Isobutan: Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt.
- Die Umwandlung von Isobutan betrug 61,4 %, die Selektivität für Methacrylnitril betrug 33,0 % und die Ausbeute an Methacrylnitril betrug 20,3 %.
- Unter Verwendung eines komplexen Oxides, umfassend Mo, V, Te und Nb, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 155, mit der Abweichung, daß Antimonoxid nicht zugegeben wurde, wurde eine katalytische Gasphasenoxidationsreaktion von Isobutan unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 155 ausgeführt.
- Die Umwandlung von Isobutan betrug 64,1 %, die Selektivität für Methacrylnitril betrug 29,7 % und die Ausbeute an Methacrylnitril betrug 18,1 %.
- Ein Material, dem Siliciumdioxid in einer Menge von 10 Gew.-% eingemischt wurde, bezogen auf die Gesamtmenge in einem komplexen Oxid mit einer empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12On wurde wie nachstehend hergestellt.
- In 117 ml warmem Wasser wurden 3,79 g Ammoniummetavanadat gelöst und 3,72 g Tellursäure und 14,3 g Ammoniumparamolybdat nacheinander zugegeben unter Bereitstellung einer gleichförmigen wässerigen Lösung. Außerdem wurden 3,59 g Ammoniumnioboxalat in 17,9 ml Wasser gelöst und 10,24 g Siliciumdioxidsol (Siliciumdioxidgehalt: 20 Gew.-%) unter Bereitstellung einer Aufschlämmung zugegeben. Diese Aufschlämmung wurde zur Trockne bei 150ºC eingedampft unter Bereitstellung eines trockenen Produkts.
- Dieses trockene Produkt wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm durch eine Tablettiermaschine geformt, gefolgt von Pulverisieren und Sieben unter Bereitstellung eines Pulvers von 16 bis 28 Mesh. Das Pulver wurde in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 600ºC für 4 h calciniert.
- Das Röntgenstrahlbeugungspulverspektrum des so erhaltenen, komplexen Oxids wurde gemessen, wobei die Hauptbeugungspeaks bei Beugungswinkeln von 2θ (º) von 22,1 (100), 28,2 (41,7), 36,2 (10,0), 45,2 (13,1) und 50,1 (7,1) (die numerischen Werte in den Klammern weisen relative Peakintensitäten auf Grundlage des Peaks bei 22,1º, der 100 ist, aus) beobachtet wurden.
- 0,5 ml des so erhaltenen Materials wurden zu einem Reaktor gegeben und eine katalytische Gasphasenoxidationsreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 420ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zufuhr eines Zufuhrgases in einem Molverhältnis von Propan:Ammoniak:Luft = 1:1,2:15 ausgeführt. Die Umwandlung von Propan betrug 88,9 %, die Selektivität für Acrylnitril betrug 60,5 % und die Ausbeute an Acrylnitril betrug 53,8 %.
- Eine katalytische Gasphasenoxidationsreaktion von Isobutan wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 157 ausgeführt, mit der Abweichung, daß das komplexe Oxid von Beispiel 3 verwendet wurde.
- Die Umwandlung von Isobutan betrug 52,1 %, die Selektivität für Methacrylnitril betrug 31,0 % und die Ausbeute an Methacrylnitril betrug 16,2 %.
- Eine katalytische Gasphasenoxidationsreaktion von Isobutan wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 157 ausgeführt, mit der Abweichung, daß das komplexe Oxid von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.
- Die Umwandlung von Isobutan betrug 11,0 %, die Selektivität für Methacrylnitril betrug 42,7 % und die Ausbeute an Methacrylnitril betrug 4,7 %.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es durch Verwendung eines neuen komplexen Oxid-Katalysators möglich, ein gewünschtes Nitril aus einem Alkan bei einer relativ geringen Temperatur von 400 bis 450ºC in guter Ausbeute ohne das Erfordernis herzustellen, daß ein Halogenid oder Wasser in dem Reaktionssystem vorliegt.
Claims (15)
1. Katalysator, geeignet zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan, wobei
(1) der Katalysator die empirische Formel:
MoVbTecXxOn aufweist, wobei:
X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, M, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce
ist;
b 0,01 bis 1,0 ist;
c 0,01 bis 1,0 ist;
x 0,01 bis 1,0 ist; und
n eine Zahl ist, derart ausgelegt, daß die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist; und
(2) der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den nachstehenden Wiukeln bei 2θ in seinem
Röntgenstrahlbeugungsmuster aufweist:
Beugungswinkel bei 2θ (º)
22,1 ± 0,3
28,2 ± 0,3
36,2 ± 0,3
45,2 ± 0,3
50,0 ± 0,3.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei:
b 0,1 bis 0,6 ist;
c 0,05 bis 0,4 ist; und
x 0,01 bis 0,6 ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei X Nb ist.
4. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Röntgenbeugungspeaks die
nachstehenden Eigenschaften aufweisen:
Beugungswinkel von 2Θ (º)
relative Intensität
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
Trocknen einer wässerigen Lösung, die Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Tellur und mindestens
eine von Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium,
Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor und Cer enthält und Calcinieren des
getrockneten Produkts in Abwesenheit von Sauerstoff.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Calcinieren bei einer Temperatur von 350 bis 700ºC
ausgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend
Trocknen einer wässerigen Lösung, die Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Tellur und mindestens eine
von Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt,
Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor und Cer enthält, Calcinieren des getrockneten
Produkts in Abwesenheit von Sauerstoff zu einem komplexen Oxid, Zugabe zu dem komplexen Oxid eines
Oxids, das mindestens eines von Antimon, Wismut, Cer und Bor enthält und Calcinieren des Gemisches.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend
Trocknen einer wässerigen Lösung, die Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Tellur und mindestens eine
von Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt,
Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor und Cer enthält, Calcinieren des getrockneten
Produkts in Abwesenheit von Sauerstoff zu einem komplexen Oxid, Zugabe zu dem komplexen Oxid einer
organischen Verbindung, die mindestens eine von Antimon, Wismut, Cer und Bor enthält und Calcinieren
des Gemisches.
9. Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, umfassend katalytische Oxidation eines Alkans und
Ammoniaks im gasförmigen Zustand in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche
5 bis 8 hergestellt wurde.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Alkan 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Alkan Propan ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Ammoniak in einer Menge von 0,2 bis 5
Mol pro Mol Alkan umgesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Umsetzung unter einem Gasstrom mit
molekularem Sauerstoff ausgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 340
bis 480ºC ausgeführt wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8331 | Complete revocation |