CN1174807C - 制备环形壳催化剂的方法及其用于制备丙烯醛的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备由环形载体和施涂于该载体表面上的催化活性氧化物材料组成的催化剂的制备方法，该催化活性氧化物材料含有至少钼、铋、钴和/或镍和铁。彻底干燥的共混物是从催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生产的，所述彻底干燥的共混物在150-350℃下进行热处理而得到前体材料。然后，载体用水润湿，通过让载体接触细分散的前体材料而使一层前体材料粘合于润湿载体的表面上，被涂布的载体然后加以干燥，然后，涂有前体材料的干燥载体在400-600℃下煅烧。所制备的催化剂适合在丙烯到丙烯醛的气相催化氧化中使用。

Description

制备环形壳催化剂的方法及其用于制备丙烯醛的用途
本发明涉及由载体和施涂于载体表面上并具有通式I的催化活性氧化物材料组成的催化剂的制备方法
   Mo12BiaX1 bFecX2 dX3 eOy     (I)，
其中
X1是Co和/或Ni，
X2是Si和/或Al，
X3是Li，Na，K，Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
2≤b≤10，
0.5≤c≤10，
0≤d≤10，
0≤e≤0.5和
y是假设由在I中除氧以外的元素的化合价和频率所引起的电中性的情况下所确定的数，
其中彻底干燥的共混物是从催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生产的，彻底干燥的共混物在150-350℃下进行热处理而得到前体材料，载体用水润湿，通过让载体接触细分散的前体材料而使一层前体材料粘合于已润湿的载体的表面上，被涂布的载体然后加以干燥，最终使涂有前体材料的干燥载体在400-600℃下煅烧。
本发明此外涉及催化剂，它们可通过上述方法获得且它们用于从丙烯到丙烯醛的气相催化氧化。
由丙烯的非均相催化的气相氧化制备重要的中间体丙烯醛的方法一般是已知的(参见例如DE-A 19855913)。
丙烯醛尤其用于丙烯酸的制备，它的烷基酯类尤其可用作制备聚合物水分散体用的单体。
也已知的是，通式I的多金属氧化物材料可以用作从丙烯到丙烯醛的非均相催化气相氧化用的催化剂的催化活性氧化物原料。
例如，DE-A 19855913推荐仅仅从活性多金属氧化物I形成的环(未载附的催化剂环)以及施涂于球形载体上的活性多金属氧化物I(被涂布的球形催化剂)作为用于从丙烯气相催化氧化制备丙烯醛的催化剂。
然而，在DE-A 19855913中推荐的程序的缺点是，一方面，未载附的催化剂环的机械稳定性不完全令人满意，另一方面，对于被涂布的球形催化剂的情况，丙烯醛形成的选择性和活性不完全令人满意。上述情况也适用于WO 95/26820的被涂布的球形催化剂。
DE-A 4442346涉及包含通式I的活性多金属氧化物材料的被涂布的环形催化剂的制备。DE-A 4442346推荐了由20-90％重量水和10-80％重量的溶于水中的有机化合物组成的溶液作为施涂活性多金属氧化物I的液体粘结剂的用途。DE-A 4442346的被涂布的环形催化剂的缺点是，它们的活性和对于丙烯醛形成的选择性在用作丙烯的气相催化部分氧化的催化剂过程中也不令人满意。
EP-A 900774同样地描述了其活性材料化学计量关系对应于通式I的涂布催化剂的制备方法。
根据EP-A 900774的叙述，用于制备涂布催化剂的载体的几何结构可以是任意的。此外，根据EP-A 900774的叙述，合适的液体粘结剂是属于非常宽范围的类型的那些(包括水)。在EP-A 900774的实施例中，单独使用球形的载体且所使用的粘结剂总是甘油水溶液。
虽然在EP-A 900774中制得的涂布催化剂被推荐用作从丙烯到丙烯醛的气相催化氧化的催化剂，但是它们在活性或丙烯醛形成的选择性都不令人满意。
在先有申请DE-A 19948523中，被涂布的环形催化剂同样被推荐用于从丙烯到丙烯酸的气相催化氧化，但是DE-A 19948523没有描述用于它们的制备中的任何具体的方法。
本发明的目的是提供制备由载体和施涂于载体表面上的催化活性氧化物材料组成的催化剂的方法，该方法得到了被涂布的催化剂，后者适合作为具有改进的活性和对于从丙烯到丙烯醛的气相催化氧化过程的丙烯醛形成而言有高选择性的涂布催化剂。
我们发现这一目的可通过由载体和施涂于载体表面上并具有通式I的催化活性氧化物材料组成的催化剂的制备方法来实现
   Mo12BiaX1 bFecX2 dX3 eOy        (I)，
其中
X1是Co和/或Ni，
X2是Si和/或Al，
X3是Li，Na，K，Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
2≤b≤10，
0.5≤c≤10，
0≤d≤10，
0≤e≤0.5和
y是假设由在I中除氧以外的元素的化合价和频率所引起的电中性的情况下所确定的数，
其中彻底干燥的共混物是从催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生产的，彻底干燥的共混物在150-350℃、优选220-280℃下进行热处理而得到前体材料，载体用水润湿，通过让载体接触细分散的前体材料而使一层前体材料粘合于已润湿的载体的表面上，被涂布的载体然后加以干燥，最终使涂有前体材料的干燥载体在400-600℃下煅烧，其中该载体具有环形的几何结构。
根据本发明所要使用的环形载体优选是化学惰性的，即它们没有显示参与从丙烯到丙烯醛的催化气相氧化过程，该过程通过根据本发明所制备的涂布催化剂来催化。根据本发明，对于载体的特别合适的材料是氧化铝，硅石，硅酸盐，如粘土，高岭土，滑石，浮石，硅酸铝和硅酸镁，碳化硅，二氧化锆和二氧化钍。
载体的表面可以是光滑或粗糙的。理想地，载体的表面是粗糙的，因为更大的表面粗糙度通常导致对催化剂前体材料或氧化物活性材料所施加的涂层有更高的粘合强度。常常，载体的表面粗糙度Rz是40-200μm，常常40-100μm(通过使用供DIN-ISO表面参数测试用的来自Hommelwerke(DE)的Hommel试验仪，根据DIN 4768 Sheet1测定)。
此外，该载体材料可以是多孔或无孔的。方便地，该载体材料是无孔的(基于载体的体积，孔隙的总体积≤1％体积)。
根据本发明所使用的载体环的长度典型地是2-10mm和它们的外径典型地是4-10mm。载体环的壁厚通常是1-4mm。根据本发明而言合适的载体环尺寸也是3-6mm(长度)，4-8mm(外径)和1-2mm(壁厚)。当然，2-4mm(长度)，4-8mm(外径)和1-2mm(壁厚)也适合作为根据本发明的环形几何结构。
根据本发明常见的载体环几何结构是例如7mm×3mm×1.5mm(外径×长度×壁厚)和5mm×3mm×1.5mm(外径×长度×壁厚)。
在根据本发明可获得的涂布催化剂上存在的活性氧化物材料的厚度一般是10-1000μm。然而，它也可以是100-700μm，200-600μm或300-500μm。可能的涂层厚度也可以是10-500μm或200-300μm。
待施涂于环形载体表面上的前体材料的精细度当然需要调整以适合于活性氧化物材料涂层的所需厚度。对于100-500μm的涂层厚度，例如，包含前体材料的粉末是合适的，其中至少50％的粉末颗粒穿过1-10μm的筛目尺寸的筛子和它的具有大于50μm的最大尺寸的颗粒的比例是低于1％(基于颗粒的总数)。一般说来，由于制备的原因，粉末颗粒的最大尺寸的分布对应于高斯分布。
为了达到希望的涂层厚度，适宜周期性地重复该新型工艺过程。这意味着，具有底涂层的载体随后按照本发明的方式形成了先需要润湿、然后通过与干燥细分散的前体材料接触等等而涂敷的载体。细分散的前体材料和粘结剂的添加一般是连续进行的。
为了在工业规模上进行根据本发明所使用的涂敷工艺，可行的是使用例如公开在DE-A 2909671中的基本程序。
这意味着需要涂敷的载体方便地最初放置在倾斜的旋转容器中(例如旋转板或涂敷转筒或涂敷盘)(倾角(旋转容器的中心轴相对于水平面的角度；参见图1，其中1＝涂敷转筒(侧视图)，2＝转筒的中心轴，3＝倾角，4＝水平面)是≥0°且≤90°，一般说来≥30°且≤90°)。
旋转容器在以特定的间隔相继排列的两个计量装置之下输送载体。两个计量装置中的第一个可方便地对应于喷嘴(例如使用压缩空气操作的雾化喷嘴)，经由它们使在旋转板中滚动的载体以受控的方式被喷水并被润湿。第二个计量装置位于作为粘结剂被喷入的水的喷雾圆锥之外并用于输入细分散的前体材料(例如利用振动通道或粉末螺杆)。以受控的方式被润湿的载体环接纳所输入的前体材料粉末，由于旋转运动的结果，使得它在环形载体的外表面上变致密而得到粘合的涂层(这样的致密运动没有发生在中空圆柱形载体的内圆中，这是它保持基本上未涂敷的原因)。
如果需要的话，以这种方式提供了底涂层的载体在后来的旋转过程中再次穿过该喷雾嘴，因此以受控的方式被润湿，以便可以在另外的运动过程中接受细分散的前体材料的附加涂层，等等(中间干燥一般是不需要的)。
根据本发明被用作水的粘结剂的去除可以通过例如提供热量，例如利用热气体如N2或空气的作用来进行。当然，干燥也可以在干燥烘箱中进行。干燥温度一般是100-150℃。
值得注意的是，新方法导致了相继的各涂层彼此之间的以及底涂层与载体表面之间的完全令人满意的粘合。
对于所述形式的新方法而言重要的是，待涂敷的载体表面的润湿是以受控的方式进行的。简单地说，这意味着载体表面可方便地以这样一种方式被润湿，该方式使得它含有所吸收的水，但在载体表面上肉眼看不见液相本身。如果该载体表面太潮湿，则细分散的前体材料的颗粒物会结合形成团聚物，而不是涂敷该表面。在这方面的详细信息可以见于DE-A2909671中。
该新方法的优点是用作粘结剂的水的去除可以以受控的方式，例如通过蒸发来进行。在简单的情况下，这可以通过相应温度(常常100-150℃)的热气体的作用来进行。然而，利用热气体的作用只能进行初级的干燥。最终的干燥因此可以在例如任何可用的干燥烘箱(例如带式干燥机)中进行。
该新方法的重要特征是，不是催化活性氧化物材料本身而是前体材料施涂于载体上。
根据本发明，涂有前体材料并干燥的环形载体必须进行锻烧，以生产催化活性氧化物材料。这可以在400-600℃、优选430-500℃下在几个小时内(典型的煅烧时间是2-10小时，所需的煅烧时间随着提高煅烧温度而缩短)进行。
煅烧可以在氧化性、惰性或还原性气氛中进行。煅烧方便地在空气中进行。当然，煅烧还可以在减压下进行。例如，惰性气体如分子氮和/或贵气体，如He和Ar，适于产生惰性气体气氛。煅烧可以例如在连续环流烘箱中进行。
为了制备催化剂前体材料(根据本发明该环形载体需要用它涂敷)，常常从按照本身已知的方式合适的催化活性氧化物材料的成分的那些源物质开始，并从这些源物质生产彻底(一般为细分散的)干燥的共混物，然后在150-350℃、优选220-280℃下进行热处理(一般达1-6小时)。这一热处理还可以在惰性、还原性或氧化性气氛中进行。通常，热处理是在空气中进行的。在热处理过程中形成的前体材料(在热处理条件下所使用的源物质一般会分解)然后以细分散形式被施涂于该载体环上。
重要的是，根据本发明使用的源物质是氧化物或通过加热、至少在氧存在下可以转化成氧化物的那些化合物。除氧化物之外，特别合适的起始化合物因此是铵的金属酸盐，卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，乙酸盐，碳酸盐或氢氧化物。
起始化合物的充分混合可以以干燥或以湿形式进行。如果它以干燥形式进行，则起始化合物方便地用作细分散的粉末并在混合之后进行本发明的热处理和如果需要的话进行模塑加工。
然而，充分混合优选以湿形式进行。通常，该起始化合物以水溶液或悬浮液形式彼此混合。含水的材料然后加以干燥。该干燥理想地通过喷雾干燥来进行(气体入口温度一般是280-420℃和气体出口温度典型地是100-150℃)。喷雾干燥获得的粉末常常证明太精细地分散，无法用于进一步直接加工。在这些情况下，它可以通过添加水来进行捏合。在捏合之后，捏合材料方便地被分成粗颗粒并干燥(例如在干燥烘箱中在100-150℃下)。在干燥之后接着进行根据本发明所需要的在150-350℃下的热处理，之后将所获得的前体材料转化成(例如通过研磨)所需要的细分散形式，以用于该新型涂敷目的。
根据本发明优选的涂布催化剂是其催化活性氧化物材料包含仅仅Co作为X1的那些。X2优选是Si，X3优选是K、Na和/或Cs，特别优选K。
化学计量系数a理想地是0.4≤a≤1，特别优选0.4≤a≤0.95。化学计量系数b优选是4≤b≤8，特别优选6≤b≤8。变量c的值理想地是1≤c≤5，特别有利地是2≤c≤4。化学计量系数e方便地是≥0。优选，0.01≤e≤0.5，特别优选0.05≤e≤0.2。
氧的化学计量系数的值y是从阳离子的化合价和频率在假设电中性的情况下获得的。这种具有催化活性氧化物原料的新型涂布催化剂是理想的，其Co/Ni摩尔比率是至少2∶1，优选至少3∶1，特别优选至少4∶1。最优选，仅仅存在Co。
在特别优选的新型涂布催化剂中，1.5×(a+c)+b的值是≥11且≤14，优选≥11.5且≤13。1.5×(a+c)+b的值≥11.8且≤12.5是特别优选的。
此外，根据本发明，其催化活性氧化物材料对应于DE-A 19855913中规定的催化活性氧化物材料的那些新型的涂布催化剂是合适的。
根据本发明可获得的涂布催化剂不仅适合于从丙烯到丙烯醛的选择性气相氧化，而且适合于从其它有机化合物(其它链烯烃，链烷烃，链烷酮或链烯醇)到α，β-不饱和醛类和/或羧酸类的部分气相氧化。例如可提及从丙烯醛制备丙烯酸和从异丁烯、异丁烷、叔丁醇或叔丁基甲基醚制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
为了让新型涂布催化剂用于从丙烯到丙烯醛的气相催化氧化所保持的一般反应条件已描述在例如DE-A 4023239和DE-A 4431957中。
该新型涂布催化剂尤其适合于通过使用催化剂填充料的高丙烯负载来进行从丙烯到丙烯醛的部分气相氧化，例如按照在DE-A 19955168中，在DE-A 19948523中和在DE-A 19948248中所述。重要特征是，它们甚至在高的丙烯负载下也具有对于丙烯醛形成而言的高活性和高选择性。
最后，应该指出的是，根据本发明可获得的和在从丙烯到丙烯醛的气相催化氧化中消耗的涂布催化剂可以按照在EP-A 339119中所述进行再生。
实施例和对比实施例
A)具有化学计量关系Mo12Bi0.6Fe3Co7Si1.6K0.08Ox的前体材料A的制备
溶液A：
在1分钟的过程中在搅拌下经过漏粉斗将1252.51g的硝酸铁(III)(14.2％重量的铁)加入到3530.05g已加热至60℃的硝酸钴(II)水溶液(12.4％重量的Co)中，同时维持在60℃。在添加结束之后，搅拌在60℃下继续进行另外30分钟。最后，在2分钟的过程中经过滴液漏斗将1198.99g的硝酸铋水溶液(11.1％重量的铋)搅拌在其中，同时维持在60℃。在60℃下搅拌另外十分钟后，获得透明的红色水溶液A。
溶液B：
将10.18g KOH水溶液(46.8％重量的KOH)搅拌在2500g水中。该溶液然后在搅拌下被加热到60℃。其后，在搅拌和维持在60℃的情况下分几份将2249.72g七钼酸铵添加进去，搅拌在60℃下继续进行另外1小时。获得了微混浊的浅黄色水溶液B。
沉淀：
经过15分钟的时间在搅拌下利用泵将60℃的水溶液A加入到60℃的水溶液B中。在添加结束之后，搅拌在60℃下继续进行另外5分钟。其后，在搅拌下添加204.11g的二氧化硅溶胶(LudoxTM，Du Pont，50％重量的SiO2，密度：1.39g/ml，pH：8.8，碱金属含量≤0.5％重量)，搅拌在60℃下继续进行另外五分钟。
喷雾干燥：
所获得的含水混合物在Niro公司的喷雾干燥器(Niro A/S AtomizerTransportable Minor喷雾干燥器，离心雾化器，从Niro，DK获得)中进行喷雾干燥。最初取的材料的温度是60℃。气体入口温度是360±10℃和气体出口温度是115±5℃。利用具有冲击式雾化器轮的双喷嘴以2l/h的输出量将总的含水混合物顺流喷射，其中初始喷雾嘴压力为5.2巴，空气用作载气(40m3/h)。在旋风分离器中粉末沉积之后，获得了具有20-25μm粒度的喷射粉末。
捏合：
400g的经过喷雾干燥的粉末在Werner&Pfleiderer公司的型号LUK075的1升捏合机中进行捏合，添加150ml的水。该捏合机具有两个反方向运动的σ(sigma)叶片。该捏合分三个步骤进行，分别持续5、10和15分钟。在第三个捏合步骤之前，所要捏合的物质进行手工破碎、彻底地混合和从捏合桨叶上除去，以确保均匀混合。
干燥：
在捏合之后，捏合的材料被破碎成粗颗粒物并在德国Binder公司的型号FD 53干燥烘箱(53升内容积)中在120℃下干燥2小时。
分解：
干燥的捏合材料在购自德国Nabertherm公司的型号N60/A连续环流烘箱(60升的内容积)中进行热处理。该烘箱首先在2小时的过程中被加热到240℃，然后在这一温度下保持10分钟。它然后在60分钟的过程中被加热到280℃。这一温度保持恒定达一小时。在整个过程中，让300 l(S.T.P)/l的空气的气流通过该连续环流烘箱。获得了前体材料A。
B)具有化学计量关系Mo12Bi0.2Fe4.0Co7Si1.6K0.08Ox的前体材料B的制备
溶液A′：
在1分钟的过程中在搅拌下经过漏粉斗将1678.22g的硝酸铁(III)(14.2％重量的铁)加入到3547.38g已加热至60℃的硝酸钴(II)水溶液(12.4％重量的Co)中，同时维持在60℃。在添加结束之后，搅拌在60℃下继续进行另外30分钟。最后，在2分钟的过程中经过滴液漏斗将401.63g的硝酸铋水溶液(11.1％重量的Bi)搅拌在其中，同时维持在60℃。搅拌然后在60℃下继续进行另外10分钟。获得透明的红色溶液A’。
溶液B′：
将10.23g KOH水溶液(46.8％重量的KOH)搅拌在2500g的水中。在搅拌下将水溶液加热至60℃。在维持60℃和搅拌下将2260.76g的七钼酸铵分几份添加在其中。其后，搅拌在60℃下继续进行另外1小时，因此获得微混浊的浅黄色溶液B’。
沉淀：
经过15分钟的时间在搅拌下利用泵将60℃的水溶液A’加入到60℃的最初取的水溶液B’中。在添加结束之后，搅拌在60℃下继续进行另外5分钟。其后，在维持60℃的同时添加205.11g的二氧化硅溶胶(LudoxTM，DuPont，50％重量的SiO2，密度：1.39g/ml，pH：8.8，碱金属含量≤0.5％重量)，搅拌在60℃下继续进行另外5分钟。
喷雾干燥、捏合、干燥和分解然后按照A)来进行，因此获得了前体材料B。
C)新型涂布催化剂和对比涂布催化剂的制备
通用制备特征：
用于涂敷的前体材料在离心式磨机(ZM 100型，购自Retsch，DE)中研磨到＞0且≤0.12mm的粒度。具体地，该粒度分布如下：
D(μm)xy 180.519.5 1.576.323.7 267.132.9 353.446.6 441.658.4 631.768.3 82377 1213.186.9 1610.889.2 247.792.3 32496
D(μm)xy 482.197.9 64298 960100 1280100
其意义如下：
D＝颗粒的直径
X＝直径≥D的颗粒的百分比。
Y＝直径＜D的颗粒的百分比。
将124g的磨碎的前体材料施涂于250g的载体上(Rz＝45μm，载体材料＝滑石，载体的总孔隙容积≤1％体积(基于载体的总体积))。对于此目的，该载体最初被放入涂敷转筒(2升内容积，筒的中心轴相对于水平面的倾角＝30°)中。该筒在25转/分下旋转。在60分钟的过程中经过利用压缩空气操作的雾化喷嘴将大约45mL的液体粘结剂喷涂于载体上。该喷嘴的安装方式应使得喷射雾锥润湿了在筒中被驱动圆盘运输至倾斜筒的最高点(在辊压区段的上半部中)上的载体。该精细粉碎的前体材料经粉末螺杆引入到筒中，粉末的添加位点是在辊添加区段内但低于该喷射雾锥。通过润湿操作和粉末计量的周期性重复，具有底涂层的载体本身变成了在随后阶段的载体。在涂敷结束之后，被涂布的载体在干燥烘箱(购自Binder，DE，内体积53l)中在120℃下干燥2小时。干燥的涂布催化剂前体然后在购自德国Heraeus的连续环流烘箱(型号K750/2S，内容积55升)中煅烧，其中800l(标准温度和压力)/h的空气流过它。
对于这一目的，该连续环流烘箱在210分钟的过程中从25℃线性加热到470℃。这一温度然后保持6小时。以这种方式制备的涂布催化剂具有活性材料的涂层，它在全部情况下具有370±30μm的厚度。
对比的涂布催化剂
CCC1：                使用前体材料A，直径2.5-3.5mm的球用作载
                      体，和液体粘结剂是水；
新型涂布催化剂
NCC1：                与CCC1一样，但是具有7mm的外径3mm长度
                      和4mm内径的空心圆筒体用作载体；
对比的涂布催化剂
CCC2；                与NCC1一样，但是25％重量浓度的甘油水溶
                      液用作液体粘结剂；
对比的涂布催化剂
CCC3：                与NCC1一样，但是代替前体材料A，将在购
                      自Heraeus公司的上述连续环流烘箱(800l
                       (S.T.P.)/h的空气流过它)中于470℃煅烧6
                       小时的前体材料A用于该涂层(通过线性温度
                       升高，该连续环流烘箱在210分钟的时间中从
                       25℃加热到470℃)。在载体的涂敷和干燥之
                       后的该煅烧被省略。
对比的涂布催化剂
CCC4：                 与CCC1一样，但是使用前体材料B；
新型涂布催化剂
NCC2：                 与NCC1一样，但是使用前体材料B；
对比的涂布催化剂
CCC5：                 与CCC2一样，但是使用前体材料B；
D)在C下制备的涂布催化剂的试验
在每种情况下在包括V2A不锈钢的反应管(外径＝21mm，内径＝15mm)中装填所述涂布催化剂。在全部情况下的填装长度应加以选择，使得固定催化剂床含有32-34g的活性材料。
该反应管利用围绕它流动的盐浴在反应管的整个长度上加热。所使用的反应气体起始混合物是5％体积的丙烯、9.5％体积的氧气和85.5％体积的氮气的混合物。在全部情况下，向反应管中装入反应气体起始混合物的负载量是100l(标准温度和压力)/h。在全部情况下设定盐浴温度，使得在单轮通过反应管后获得95mol％的丙烯转化率C。
在产品气流中，通过气相色谱分析测定对形成所需产品丙烯醛的选择性S。
C和S定义如下：
下面的表显示了对于不同的涂布催化剂所需要的盐浴温度Ts[℃](所需要的盐浴温度越低，该催化剂活性越高)和丙烯醛形成的选择性和丙烯的准确转化率。该选择性数据是相对选择性数据SR，即在一系列的涂布催化剂CCC1、NCC1、CCC2和CCC3中，将CCC1所达到的丙烯醛形成的选择性设定为等于100，其它三种涂布催化剂所达到的丙烯醛形成的选择性与其相关。
按照相应的方式，在一系列涂布催化剂CCC4、NCC2和CCC5中，用CCC4达到的丙烯醛形成的选择性设定为等于100。
表
涂布催化剂  Ts[℃]  C[摩尔％]  SR
 CCC1  363  94.9  100
 NCC1  335  95.2  102.3
 CCC2  347  94.2  101.9
 CCC3  370  94.8  98.7
 CCC4  359  95.0  100
 NCC2  334  95.1  102.1
 CCC5  345  94.9  100.4

Claims (17)

1.一种制备由载体和施涂于载体表面上并具有通式I的催化活性氧化物材料组成的催化剂的制备方法，
Mo12BiaX1 bFecX2 dX3 eOy        (I)，
其中
X1是Co和/或Ni，
X2是Si和/或Al，
X3是Li，Na，K，Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
2≤b≤10，
0.5≤c≤10，
0≤d≤10，
0≤e≤0.5和
y是假设由于在I中除氧以外的元素的化合价和频率所引起的电中性的情况下所确定的数，
其中彻底干燥的共混物是从催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生产的，彻底干燥的共混物在150-350℃下进行热处理而得到前体材料，载体用水润湿，通过让载体接触细分散的前体材料而使一层前体材料粘合于润湿载体的表面上，被涂布的载体然后加以干燥，最终，涂有前体材料的干燥载体在400-600℃下煅烧，其中该载体具有环形几何结构。
2.根据权利要求1的方法，其中该载体包括氧化铝，硅石，粘土，高岭土，滑石，浮石，硅酸铝，硅酸镁，碳化硅，二氧化锆或二氧化钍。
3.根据权利要求1或2的方法，其中载体的表面粗糙度Rz是40-200μm。
4.根据权利要求1或2的方法，其中载体的孔的总体积是≤1％体积，基于载体的体积。
5.根据权利要求1或2的方法，其中环具有2-10mm的长度，4-10mm的外径和1-4mm的壁厚。
6.根据权利要求5的方法，其中环具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。
7.根据权利要求5的方法，其中环具有2-4mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。
8.根据权利要求1或2的方法，其中施涂于载体表面上的催化活性氧化物材料的涂层厚度是10-1000μm。
9.根据权利要求8的方法，其中施涂于载体表面上的催化活性氧化物材料的涂层厚度是100-500μm。
10.根据权利要求1或2的制备催化剂的方法，它可以以周期性方式反复应用，即具有底涂层的载体形成了需要在以后的时间中被润湿和然后通过与细分散的前体材料接触来涂敷的载体。
11.权利要求10的方法，其中需要涂敷的载体被引入旋转容器中，它在接连排列的两个计量装置之下周期性地运输载体，其中第一个计量装置通过喷射水来润湿在旋转容器中滚动的载体，第二个计量装置计量加入细分散形式的前体材料。
12.根据权利要求1所要求的方法，其中X1仅仅是Co。
13.根据权利要求1所要求的方法，其中X2仅仅是Si。
14.根据权利要求1所要求的方法，其中X3仅仅是K。
15.可通过权利要求1-14中任何一项所要求的方法获得的催化剂。
16.从丙烯到丙烯醛的气相催化氧化方法，其中所使用的催化剂是根据权利要求15中所要求的催化剂。
17.根据权利要求15中所要求的催化剂用于从丙烯到丙烯醛的气相催化氧化反应的用途。
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