CN100542673C - 制备环状超催化剂的方法 - Google Patents
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- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
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Abstract
本发明涉及一种通过热处理环状超催化剂前体模塑体来制备环状超催化剂的方法。该环状超催化剂前体模塑体的侧向抗压强度是≥12N且＜23N。此外，本发明还涉及所获得的具有特定孔结构的环状超催化剂以及所述环状超催化剂在气相催化部分氧化制备(甲基)丙烯醛中的用途。
Description
本发明涉及一种制备其环具有弯曲和/或未弯曲上表面的环状未负载催化剂的方法，该催化剂的活性组成具有通式I化学计量式
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中
X1为镍和/或钴，
X2为铊、碱金属和/或碱土金属，
X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4为硅、铝、钛和/或锆，
a为0.2-5，
b为0.01-5，
c为0-10，
d为0-2，
e为0-8，
f为0-10，以及
n为由I中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，
或者具有通式II化学计量式
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (II)
其中
Y1仅为铋或者铋与元素碲、锑、锡和铜中至少一种，
Y2为钼或者钼与钨，
Y3为碱金属、铊和/或钐，
Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5为铁或者铁与元素钒、铬和铈中的至少一种，
Y6为磷、砷、硼和/或锑，
Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a’为0.01-8，
b’为0.1-30，
c’为0-4，
d’为0-20，
e’>0至20，
f’为0-6，
g’为0-15，
h’为8-16，
x’、y’为由II中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，以及
p、q为使得P/q比为0.1-10的数，
以及在不考虑上表面上存在任何弯曲的情况下它们的环状几何形状是：长度L为2-11mm，外径E为2-11mm且壁厚W为0.75mm-1.75mm，该方法包括如下步骤：由活性组成的元素成分源产生细碎可成型混合物，并且任选在添加成型和/或增强助剂之后由该混合物形成其上表面是弯曲的和/或未弯曲的环状未负载催化剂前体，以及将这些前体通过在升高的温度下的热处理转化为环状未负载催化剂。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的环状未负载催化剂作为用于将丙烯气相催化部分氧化成丙烯醛以及将异丁烯或者叔丁醇或其甲基醚气相催化部分氧化成甲基丙烯醛的具有增加的活性和选择性的催化剂的用途。
本文开头描述的用于制备环状未负载催化剂的方法是已知的(参见例如EP-A575897、DE-A3300044、DE-A19855913、DE-A10046957、EP-A1340538、DE-A19948523、DE-A44070202和DE-A10101695)。这类环状未负载催化剂作为用于将丙烯气相催化部分氧化成丙烯醛以及将异丁烯或者叔丁醇或其甲基醚气相催化部分氧化成甲基丙烯醛的催化剂的用途同样由前述文献已知。
关于成型环状未负载催化剂前体所施加的力，现有技术文献通常没有任何公开。
关于此，仅有DE-A10101695和DE-A10121592教导：对环状未负载催化剂前体的压制(压缩)应使得所得环状未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度为10N。
然而，例如DE-A10101695的教导的优点在于，当将由DE-A10101695的教导得到的环状未负载催化剂用作将丙烯气相催化部分氧化成丙烯醛或者将异丁烯或者叔丁醇(或其甲基醚)气相催化部分氧化成甲基丙烯醛的催化剂时，它们关于其活性或者关于形成目标产物的选择性并不完全令人满意。
本发明的目的是提供一种制备环状未负载催化剂的改进方法。
我们发现该目的通过本文开头描述的方法得以实现，在该方法中，对环状未负载催化剂前体的成型(压缩)应使得所得环状未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度≥12N且≤23N。所得环状未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度优选≥13N且≤22N或者≥14N且≤21N。非常特别优选所得环状未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度≥15N且≤20N。
根据本发明，将要成型成环状未负载催化剂前体的细碎可成型混合物还有利地为200μm-1.5mm，更优选400μm-1mm。在有利方式中，整个组合物中至少80重量％、更好至少90重量％、更有利地至少95重量％或者98重量％或者更多处于所述粒度范围中。
在本文中，侧向抗压碎强度是指当将环状未负载催化剂前体以垂直于圆柱形壳体的方向(即，平行于环孔表面)压制时的抗碎强度。
本文中的所有侧向抗压碎强度涉及借助Zwick GmbH & Co.(D-89079Ulm)的Z2.5/TS1S型材料试验机的测定。该材料试验机设计用于具有单推动力、静态、动态或变化曲线的准静态应力。它适于拉伸、压缩和弯曲试验。所安装的A.S.T.(D-01307 Dresden)的KAF-TC型制造编号为03-2038的力传感器根据DIN EN ISO7500-1进行校准，可以用于1-500N的测量范围(相对测量误差±0.2％)。
这类测量使用下列参数进行：
初始力：0.5N。
初始力的速率：10mm/min。
测试速率：1.6mm/min。
开始时先将上部模具缓慢降低至恰好位于环状未负载催化剂前体的圆柱形壳体表面的上方。然后，停止上部模具，以便随后以明显更低的测试速率和所需最小初始力将其进一步降低。
成型未负载催化剂前体显示形成裂纹的初始力是侧向抗压碎强度(SCS)。
根据本发明特别有利的未负载催化剂环几何形状满足条件：L/E为0.3-0.7。特别优选L/E为0.4-0.6。
根据本发明还有利的是，I/E比(其中I为未负载催化剂环几何形状的内径)为0.5-0.8，优选0.6-0.7。
特别有利的未负载催化剂环几何形状是同时具有有利L/E比之一和有利I/E比之一的那些。这些可能的组合例如是L/E为0.3-0.7且I/E为0.5-0.8或者0.6-0.7。或者，L/E可以为0.4-0.6且I/E同时为0.5-0.8或者0.6-0.7。
根据本发明还优选的是，L为2-6mm，更优选的是，L为2-4mm。
还有利的是，E为4-8mm，优选5-7mm。
可根据本发明获得的未负载催化剂环几何形状的壁厚有利地为1-1.5mm。
换句话说，根据本发明有利的未负载催化剂环几何形状例如是其中L为2-6mm且E为4-8mm或者5-7mm的那些。或者，L可以为2-4mm且E同时为4-8mm或者5-7mm。在所有上述情况下，壁厚W可以为0.75-1.75mm或者1-1.5mm。
在上述有利的未负载催化剂几何形状体中，特别优选同时满足L/E和I/E的组合的那些。
可根据本发明获得的可能未负载催化剂环几何形状(E×L×I)因而是5mm×3mm×2mm，或5mm×3mm×3mm，或5.5mm×3mm×3.5mm，或6mm×3mm×4mm，或6.5mm×3mm×4.5mm，或7mm×3mm×5mm。
可根据本发明获得的环的上表面如EP-A184790所述，可以两个都是弯曲的，或者仅仅一个是弯曲的，并且例如使得曲率半径优选是外径E的0.4-5倍。根据本发明，优选两个上表面都是不弯曲的。
所有这些未负载催化剂环几何形状适合例如既将丙烯气相催化部分氧化成丙烯醛，又适合将异丁烯或者叔丁醇或其甲基醚气相催化部分氧化成甲基丙烯醛。
关于通式I化学计量式的活性组成，化学计量系数b优选为2-4，化学计量系数c优选为3-10，化学计量系数d优选为0.02-2，化学计量系数e优选为0-5，以及化学计量系数a优选为0.4-2。化学计量系数f有利地为0.5或者1-10。特别优选上述化学计量系数同时处于所提及的优选范围内。
另外，X1优选为钴，X2优选为K、Cs和/或Sr，更优选K，X3优选为锌和/或磷，并且X4优选为Si。特别优选变量X1-X4同时具有前述定义。
特别优选所有化学计量系数a-f和所有变量X1-X4同时具有它们上述有利的定义。
在通式II化学计量式内，优选对应于通式III的那些：
[Bia“Z2 b“Ox“]p”[Z2 12Z3 c“Z4 d“Fee“Z5 f“Z6 g“Z7 h“Oy“]q“ (III)
其中
Z2为钼或者钼与钨，
Z3为镍和/或钴，优选Ni，
Z4为铊，碱金属和/或碱土金属，优选K、Cs和/或Sr，
Z5为磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或Bi，
Z6为硅、铝、钛和/或锆，优选Si，
Z7为铜、银和/或金，
a“为0.1-1，
b“为0.2-2，
c“为3-10，
d“为0.02-2，
e“为0.01-5，优选0.1-3，
f“为0-5，
g“为0-10，优选>0至10，更优选0.2-10，最优选0.4-3，
h“为0-1，
x“、y“为由式III中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，以及
p“、q“为使得p“/q“比为0.1-5、优选0.5-2的数。
另外，根据本发明优选具有化学计量式II的活性组成，该活性组成含有具有化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’的三维区域，该三维区域因其组成不同于其局部环境而与其局部环境分界，且其最长直径(通过该区域中心并连接该区域表面(界面)上两点的最长线段)为1nm至100μm，通常10nm-500nm或者1μm-50μm或者25μm。
可根据本发明特别有利地获得的具有化学计量式II的活性组成是其中Y1仅仅为铋的那些。
在具有化学计量式III的活性组成内，根据本发明优选其中Z2 b“为(钨)b“且Z2 12为(钼)12的那些。
另外，根据本发明优选具有化学计量式III的活性组成，该活性组成含有具有化学组成Bia“Z2 b“Ox“的三维区域，该三维区域因其组成不同于其局部环境而与其局部环境分界，且其最长直径(通过该区域中心并连接该区域表面(界面)上两点的最长线段)为1nm-100μm，通常10nm-500nm或者1μm-50μm或者25μm。
此外有利的是：在具有化学计量式II的活性组成(具有化学计量式III的活性组成)中，可根据本发明获得的具有化学计量式II的活性组成(具有化学计量式III的活性组成)的所有[Y1 a’Y2 b’Ox’]p([Bia“Z2 b“Ox“]p“)部分中至少25mol％(优选至少50mol％，更优选至少100mol％)呈具有化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’([Bia“Z2 b“Ox“])的三维区域形式，这些区域因其化学组成不同于其局部环境而与其局部环境分界且其最长直径为1nm-100μm。
可用于本发明方法的成型助剂(润滑剂)例如是炭黑、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物或植物油、水、三氟化硼或者石墨。甘油和纤维素醚也可以用作润滑剂。基于将要成型成成型未负载催化剂前体的组合物，使用通常≤5重量％、常常≤3重量％、在许多情况下≤2重量％的成型助剂。通常而言，前述添加量≥0.5重量％。根据本发明优选的润滑剂是石墨。
在环状未负载催化剂前体的热处理过程中，成型助剂经常基本分解成气态组分和/或燃烧，使得可本据本发明获得的环状未负载催化剂通常部分或全部不含所用成型助剂。当成型助剂存在于可本据本发明获得的环状未负载催化剂中时，该成型助剂对于由该负载催化剂催化的部分氧化而言基本呈惰性。
后者对于在成型之前添加的任何细碎增强剂都是如此，所述增强剂例如为玻璃微纤、石棉、碳化硅或者钛酸钾。成型环状未负载催化剂前体可以例如借助压片机、挤出再成型机或类似机器来进行。
环状未负载催化剂前体通常于超过350℃的温度下进行热处理。通常而言，该热处理过程中的温度不会超过650℃。根据本发明有利的是，该热处理过程中的温度将不超过600℃，优选不超过550℃，更优选不超过500℃。另外，在本发明方法中，环状未负载催化剂前体的热处理过程中的温度将优选超过380℃，有利地超过400℃，更优选超过420℃，最优选超过440℃。该热处理还可以在其持续时间内划分成多个子阶段。例如，热处理可以开始的时候在150-350℃、优选220-280℃的温度下进行，然后热处理在400-600℃、优选430-550℃的温度下进行。
通常而言，环状未负载催化剂前体的热处理花费若干小时(通常超过5小时)。通常，热处理的整个持续时间超过10小时。经常，在环状未负载催化剂前体的热处理过程中，处理持续时间不超过45小时或者不超过25小时。常常，整个处理时间少于20小时。根据本发明有利的是，在环状未负载催化剂前体的根据本发明的热处理过程中温度不超过500℃(460℃)，并且在≥400℃(≥440℃)的温度窗内的处理时间为5-20小时。
环状未负载催化剂前体的热处理(以及还有下面段落所述的分解段)可在惰性气氛中进行或者在氧化性气氛例如空气(惰性气体与氧气的混合物)中或者还原性气氛(例如，惰性气体、NH3、CO和/或H2或者甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)中进行。应该理解的是，热处理还可以在减压下进行。
原则上，环状未负载催化剂前体的热处理可以在高度不同的炉子类型中进行，例如在可加热强迫通风室、盘式炉、旋转管式炉、带式煅烧炉或者竖式炉中进行。根据本发明，优选在如DE-A10046957和WO02/24620中所推荐的带式煅烧装置中进行环状未负载催化剂前体的热处理。
在将存在于成型未负载催化剂前体中的所需环状未负载催化剂的各元素成分源热处理之后，通常接着将环状未负载催化剂前体于低于350℃的温度下进行热处理。因此，本发明方法中的分解段于≥350℃的温度下在加热过程中进行。
可根据本发明获得的环状未负载催化剂的环状未负载催化剂前体的活性组成具有通式I、通式II或通式III的化学计量式，它们可以以本发明的方式通过下述制备：由所需环状未负载催化剂的活性组成的元素成分源产生(非常均匀的)细碎可成型混合物，该混合物具有的组成对应于所需活性组成的化学计量式，并且任选在添加成型和/或增强助剂之后由该混合物形成环状未负载成型催化剂前体(具有弯曲和/或未弯曲的上表面)，该前体的侧向抗压碎强度≥12N且≤23N。该环状未负载催化剂前体的几何形状基本上对应于所需环状未负载催化剂的几何形状。
所需活性组成的元素成分的有用源是已经为氧化物的那些化合物和/或是可通过至少在无氧存在下加热转化为氧化物的那些化合物。
除了这些氧化物以外，有用的这类起始化合物尤其是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(诸如化合物NH4OH，(NH4)2CO3，NH4NO3，NH4CHO2，CH3COOH，NH4CH3CO2和/或草酸铵之类化合物，它们可分解和/或可最迟在稍后的煅烧过程中分解并产生完全以气体形式逸出的化合物，这些化合物可额外地掺入到细碎可成型混合物中(优选干混物))。
在本发明方法中，为了制备细碎可成型混合物，起始化合物(源)的优选均匀混合可以以干或湿形式进行。当以干形式进行时，起始化合物适合以细碎粉末使用(粒度应该有利地≤100μm，优选≤50μm；通常而言，数均最大粒径≥10μm)。在添加任何成型和/或增强助剂之后，可随后对环状未负载催化剂前体进行成型。
然而，根据本发明优选以湿形式进行均匀混合。典型的是，起始化合物以水溶液和/或水悬浮液的形式一起混合。当原料是仅仅以溶解形式存在的元素成分源时，获得特别均匀的可成型混合物。所用溶剂优选是水。随后，将所得溶液或者悬浮液干燥，并且干燥工艺优选通过喷雾干燥进行，其中出口温度为100-150℃。所得喷雾粉末的粒度通常为20-50μm。
喷雾粉末然后可以直接或者在添加成型和/或增强助剂之后压缩(成型)，得到环状未负载催化剂前体。然而，还可以在喷雾干燥之前，(部分或全部)加入细碎的增强助剂。如果打算将溶剂或者悬浮剂用作成型助剂，还可以在干燥过程中仅仅部分除去该溶剂或者悬浮剂。
代替将喷雾粉末成型，任选在将成型和/或增强助剂直接添加到环状未负载催化剂前体(其环具有弯曲和/或未弯曲上表面)中之后，通常适合首先进行中间压制，以粗化该粉末(通常粗化至粒度为400μm-1mm)。随后，使用该经粗化的粉末进行实际环成型，并且需要的话，可以预先再次加入细碎的润滑剂。
用于所述中间压制(以及同样用于最终成型)的有利润滑剂已经发现是来自Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREX P44型细碎石墨，或者是来自Lonza，CH-5643 Sins的T44石墨粉末(筛析或者激光散射：最少50重量％<24μm，最多10重量％>24μm且≤48μm，最多5重量％>48μm，BET表面积：6-13m2/g)。在中间压制结束之后，它同时在实际环成型中起润滑剂的作用(需要的话，可以额外按如上所述补充)。发现有利的是：所用石墨的灰分(于815℃下在空气中煅烧)≤0.1重量％。
这种用于颗粒粗化目的的中间压制可以例如借助HosokawaBepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100型压制机进行。中间压缩物的硬度经常已经处于10N左右。对于环成型成成型的未负载催化剂前体有用的例如是RX73或者S100型Kilian旋转压片机(D-50735 Cologne的Kilian)。或者，可以使用Korsch(D-13509 Berlin)的PH800-65型压片机。
尤其为了制备具有通式II或者III化学计量式的活性组成，有利的是将作为元素Y1、Y2源和Bi、Z源的混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或者Bia”Z2 b”Ox”在没有具有通式II或者III化学计量式的活性组成的其余组分存在下预形成，由此在其预形成之后，如已经所述的那样，使用具有通式II或者III化学计量式的活性组成的其余组分源产生细碎可成型混合物，在任选添加成型和/或增强助剂之后，由所述混合物成型得到环状未负载催化剂前体。
在上述程序中仅仅需要注意的是：当细碎可成型混合物的制备以湿形式(以悬浮液)制备时，预形成的混合氧化物Y1 a’Y2 b’OX’或者Bia”Z2 b”OX”不显著程度地进入到溶液中。
如上所述的制备方法详细描述于文献DE-A4407020、EP-A835、EP-A575897和DE-C3338380中。
例如，Y1的水溶性盐如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或者乙酸盐可以在水中与Y2酸或其它们的铵盐混合，将该混合物干燥(优选喷雾干燥)，随后热处理干燥的组合物。随后将经热处理的组合物适当地粉碎(例如在球磨机中或者通过喷射研磨)，由所得粉末(其通常由基本上呈球形的颗粒组成且通常可以此方法获得)以本身已知的方式进行分级(例如湿或者干筛分)，将最大粒径处于具有通式II或III的化学计量式的活性组成所需的期望最大粒径范围内的颗粒级分分离出来，并优选将其与基于该分离的颗粒级分的质量为0.1-3重量％细碎SiO2(典型地基本呈球形的SiO2颗粒的数均最大粒径适宜为10-50nm)混合，由此产生起始组合物1。热处理适宜在400-900℃、优选600-900℃的温度下下进行。当预形成的混合氧化物是具有化学计量式BiZ2O6，Bi2Z2 2O9和/或Bi2Z2 3O12中之一时，后者尤其如此，其中优选Bi2Z2 2O9，尤其当Z2为钨时。
典型地，热处理在空气流中进行(例如在旋转管式炉中，如DE-A10325487中所述)。热处理的持续时间通常延续几小时。
通式II或者III的所需活性组成的其余组分通常用于例如从合适的源以本身已知的方式(参见EP-A835、DE-C3338380和DE-A4407020)以本发明的适当方式制备非常均匀的、优选细碎的干混物(例如，将水溶性盐如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物在水溶液中合并，然后例如喷雾干燥该水溶液，或者将水不溶性盐例如氧化物悬浮在水介质中，并然后例如喷雾干燥该悬浮液)，该干混物此处称作起始组合物2。重要的是，只有起始组合物2的成分已经是氧化物或者是可在无氧或有氧条件下通过加热转化为氧化物的化合物。随后，将起始组合物1和起始组合物2任选在添加成型和/或增强助剂之后以本发明方式以所需比例混合，得到可成形成环状未负载催化剂前体的混合物。如上所述，自应用观点来看，该成型可以通过中间压制段来进行。
在不那么优选的实施方案中，预形成的混合氧化物Y1 a’Y2 b’OX’或者Bia”Z2 b”Ox”也可以在液体介质、优选水介质中与所需活性组成的其余组分的源均匀混合。随后例如干燥该混合物，得到均匀的干混物，然后如已经所描述的那样成型和热处理。其余组分的源可以溶解和/或悬浮在该液体介质中，而预形成的混合氧化物应该基本上不溶解，即，不得不悬浮在该液体介质中。
具有基本上未改变的经分级建立的纵向尺寸的预形成混合氧化物颗粒存在于最终环状未负载催化剂中。
根据本发明优选以此方式预形成的混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或者Bia”Z2 b”Ox”的比表面积为0.2-2m2/g，优选0.5-1.2m2/g。另外，以此方式预形成的混合氧化物的总孔隙体积有利地主要由微孔产生。
在本文中，所有关于比表面积或关于微孔隙体积的测定数据均为根据DIN66131(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)通过气体吸附(N2)测定固体比表面积)来测定。
除非另有说明，否则，本文中所有关于总孔隙体积和这些总孔隙体积上的直径分布的测定数据均为由水银孔隙度测定法利用Micromeritics GmbH(4040Neuss，DE)的Auto Pore 9220仪器(带宽为30
-0.3mm)测定。
根据本发明有利地获得的环状未负载催化剂是其比表面积S为5-20或者15m2/g、经常为5-10m2/g的那些。根据本发明，根据本发明获得的环状未负载催化剂的总孔隙体积有利地为0.1-1或者0.8cm3/g，经常为0.2-0.4cm3/g。
与WO03/039744和EP-A279374的教导相反的是，根据本发明获得的环状未负载催化剂中的不同孔直径对总孔隙体积的贡献有利地如下所示：
直径<0.03μm的孔：≤5体积％；
直径≥0.03μm至≤0.1μm的孔：≤25体积％；
直径>0.1μm至<1μm的孔：≥70体积％，以及
直径≥1μm至≤10μm的孔：≤10体积％。
换言之，与EP-A279374的教导相反的是，直径≥1μm的孔的比例通常在根据本发明获得的环状未负载催化剂中显示出较小作用。
另外，直径≥0.03μm至≤0.1μm的孔在根据本发明获得的环状未负载催化剂中的比例显示出较小作用。
特别有利的是，根据本发明获得的环状未负载催化剂中的总孔隙体积中不同孔直径的比例具有下列分布：
直径<0.03μm的孔：≥0体积％且≤5体积％，优选≤3体积％，
直径≥0.03μm至≤0.1μm的孔：≥3体积％或者≥5且≤20或者≤15体积％；
直径>0.1μm至<1μm的孔：≥75体积％或者≥80且≤95或者≤90体积％；
直径≥1μm至≤10μm的孔：≥0体积％且≤5体积％，优选≤3体积％。
换言之，对于有利地根据本发明获得的环状未负载催化剂而言，当其作为触媒用于将丙烯部分氧化为丙烯醛或者将异丁烯或者叔丁醇或叔丁醇的甲基醚部分氧化成甲基丙烯醛的催化剂时，孔直径>0.1μm至<1μm的孔对其性能具有决定性作用。
相反，孔径为0.01-0.1μm的孔促进丙烯部分氧化成丙烯酸。当在丙烯到丙烯酸的两段部分氧化的第一段中使用活性组合物时，这是有利的，因为在第一段中形成的丙烯酸基本保持在第二段中。
前面所述还额外地通过本发明获得的特别有利的环状未负载催化剂得以证实，该催化剂不仅满足关于比表面积S、总孔隙体积V和孔径分布的上述条件，而且还使得对总孔隙体积V作出最大百分数贡献的孔径dmax位于0.3-0.8μm的直径范围内，特别有利地位于0.4-0.7μm的直径范围内，以及非常特别有利地位于0.5-0.6μm的直径范围内。
本发明的出人意料的特征是，随着环状未负载催化剂前体的侧向抗碎强度增加，处于所得未负载催化剂范围内的孔径通常会变为更大值。
这一点之所以令人惊奇，是因为所得环状未负载催化剂的侧向抗碎强度同时会变为更高值。令人惊奇的是，根据本发明获得的环状未负载催化剂的侧向抗碎强度通常比相应环状成型未负载催化剂前驱体的侧向抗碎强度要小。
通常而言，可根据本发明获得的环状未负载催化剂的侧向抗压碎强度为5-13N，经常为8-11N。当可通过本发明方法获得的环状未负载催化剂具有所描述的其余有利物理性质(例如，S、V及孔径分布)时，通常可根据本发明获得的环状未负载催化剂亦具有这些侧向抗碎强度。
如已经提及的那样，可根据本发明获得的环状未负载催化剂尤其适合用作催化剂以将丙烯部分氧化成丙烯醛或者将异丁烯和/或叔丁醇部分氧化成甲基丙烯醛。该部分氧化可按例如文献WO00/53557、WO00/53558、DE-A19910506、EP-A1106598、WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241、EP-A700714、DE-A10313213、DE-A10313209、DE-A10232748、DE-A10313208、WO03/039744、EP-A279374、DE-A3338380、DE-A3300044、EP-A575897和DE-A4407020中所述进行，该催化剂装填料可仅仅包含例如可根据本发明方法获得的环状未负载催化剂，或者例如用惰性成型体稀释的环状未负载催化剂。对于后一情形，催化剂装填料有利地根据本发明通常应设计使得它的比体积活性沿着反应气体混合物的流动方向连续、急剧和/或逐步增加。
当存在于起始反应气体混合物中的丙烯、异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)的催化剂装填料上的时空速率≥130L(STP)/L催化剂装填料·h(纯惰性材料的上游和/或下游床不认为属于时空速率考虑中的催化剂装填料)时，在本文中逐个强调的可根据本发明获得的未负载催化剂的环几何形状发现是尤其有利的。当可根据本发明获得的环状未负载催化剂亦具有本文所描述的其它有利物理性质时尤其如此。
然而，当催化剂装填料上的上述时空速率≥140L(STP)/L·h，或者≥150L(STP)/L·h，或者≥160L(STP)/L·h时，可根据本发明获得的环状未负载催化剂亦具有此有利特性，尤其上述有利特性。通常而言，催化剂装填料上的上述时空速率通常将为≤600L(STP)/L·h，常常≤500L(STP)/L·h，在许多情况下≤400L(STP)/L·h，或者≤350L(STP)/L·h。160L(STP)/L·h-300L(STP)/L·h或者250L(STP)/L·h或者200L(STP)/L·h。
应当理解的是，可根据本发明获得的环状未负载催化剂还可以用作催化剂以将丙烯部分氧化成丙烯醛或者将异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)部分氧化成甲基丙烯醛，此时在待部分氧化起始化合物的催化剂装填料上的时空速率<130L(STP)/L·h，或者≤120L(STP)/L·h，或者≤110L(STP)/L·h。然而，该时空速率的值通常≥60L(STP)/L·h，或者≥70L(STP)/L·h，或者≥80L(STP)/L·h。
原则上，待部分氧化起始化合物的催化剂装填料上的时空速率(丙烯、异丁烯和/或叔丁醇(或者其甲基醚))可以使用两个调节螺钉来调节：
a)起始反应气体混合物的催化剂装填料上的时空速率；和/或
b)待部分氧化起始化合物在起始反应气体混合物中的含量。
当待部分氧化有机化合物的催化剂装填料上的时空速率高于130L(STP)/L·h时，并且该时空速率尤其采用上述调节螺钉a)来调节时，可根据本发明获得的环状未负载催化剂也是尤其合适的。
起始反应气体混合物中的丙烯级分(异丁烯级分或者叔丁醇级分(或者其甲基醚级分))通常(即基本上与时空速率无关)为4-20体积％，经常为5-15体积％，或者5-12体积％，或者5-8体积％(每种情况均基于总体积)。
通常而言，由可根据本发明获得的环状未负载催化剂催化的部分氧化方法(基本上与时空速率无关)以起始反应气体混合物中的待部分氧化(有机)化合物:氧气:惰性气体(包括水蒸汽)的体积比为1:(1.0-3.0):(5-25)、优选1:(1.5-2.3):(10-15)的情况下进行。
惰性气体指的是该气体至少95mol％、优选至少98mol％在部分氧化过程中保持化学上不变的那些气体。
在上述起始反应气体混合物中，惰性气体可以由≥20体积％、或者≥30体积％、或者≥40体积％、或者≥50体积％、或者≥60体积％、或者≥70体积％、或者≥80体积％、或者≥90体积％、或者≥95体积％分子氮组成。
然而，当待部分氧化有机化合物的催化剂装填料上的时空速率≥250L(STP)/L·h时，推荐对于起始反应气体混合物使用惰性稀释气体，例如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、水蒸汽和/或稀有气体。通常而言，这些惰性气体及其混合物甚至也可以在本发明待部分氧化有机化合物的催化剂装填料上的时空速率较低时使用。循环气体还可以用作稀释气体。循环气体指的是当目标化合物基本上选择性地从部分氧化的产物气体混合物中取出时残留的残余气体。必须要考虑的是，使用可根据本发明获得的环状未负载催化剂得到丙烯醛或者甲基丙烯醛的部分氧化可以仅仅是得到作为实际目标化合物的丙烯酸或者甲基丙烯酸的两段部分氧化的第一段，使得循环气体于是通常直到在第二段之后才形成。在这种两段部分氧化中，第一段的产物气体混合物通常任选在冷却和/或再次添加氧之后直接供入第二部分氧化段中。
在使用可根据本发明获得的环状未负载催化剂将丙烯部分氧化成丙烯醛的过程中，起始反应气体混合物的典型组成(与所选择的时空速率无关)可包含例如下列组分：
6-6.5体积％丙烯，
3-3.5体积％H2O，
0.3-0.5体积％CO，
0.8-1.2体积％CO2，
0.025-0.04体积％丙烯醛，
10.4-10.7体积％O2，和
其余用分子氧补足至100％，
或者：
5.4体积％丙烯，
10.5体积％氧气，
1.2体积％COx，
81.3体积％N2，和
1.6体积％H2O。
然而，起始反应气体混合物还可以具有下列组成：
6-15体积％丙烯，
4-30体积％(常常6-15体积％)水，
≥0至10体积％(优选≥0至5体积％)除丙烯、水、氧和氮以外的组分，以及
使得所存在的分子氧与所存在的分子丙烯的摩尔比为1.5-2.5的足量分子氧，
其余用分子氮补足至总量100体积％。
另一种可能的起始反应气体混合物组合物可包含：
6.0体积％丙烯，
60体积％空气，和
34体积％H2O。
或者，还可以使用具有根据EP-A990636的实施例1或者根据EP-A990636的实施例2，或者根据EP-A1106598的实施例3，或者根据EP-A1106598的实施例26，或者根据EP-A1106598的实施例53的组成的起始反应气体混合物。
可根据本发明获得的环状催化剂也适于例如DE-A10246119和DE-A10245585中的方法。
其它根据本发明适合的起始反应气体混合物可以可具有以下组成范围：7-11体积％丙烯，
6-12体积％水，
≥0至5体积％除丙烯、水、氧和氮以外的组分，以及
使得所存在的分子氧与所存在的分子丙烯的摩尔比为1.6-2.2的足量分子氧，以及
其余用分子氮补足至总量100体积％。
对于甲基丙烯醛作为目标化合物，起始反应气体混合物尤其可以具有DE-A4407020中所述组成。
当使用可根据本发明获得的环状未负载催化剂时，用于丙烯部分氧化的反应温度常常为300-380℃。这同样适于甲基丙烯醛作为目标化合物的情形。
用于上述部分氧化的反应压力通常为0.5或1.5巴至3或4巴。
上述部分氧化中的起始反应气体混合物的催化剂装填料上的总时空速率典型地为1000-10000L(STP)/L·h，经常为1500-5000L(STP)/L·h，常常为2000-4000L(STP)/L·h。
待用于起始反应气体混合物中的丙烯尤其是聚合物级丙烯和化学级丙烯，例如如DE-A10232748中所述。
所用氧源通常是空气。
在最简单的情况下，采用可根据本发明获得的环状未负载催化剂的部分氧化可例如在如DE-A4431957、EP-A700714和EP-A700893中所述的单区多催化剂管固定床反应器中进行。
通常而言，在上述管束式反应器中的催化剂管由铁素钢制造，并通常具有1-3mm的壁厚。它们的内径通常为20-30mm，常常为22-26mm。典型的催化剂管长度例如为3.20m。从应用角度看，容纳在管束容器中的催化剂管的数量适宜为至少5000，优选至少1000。通常而言，容纳在反应容器中的催化剂管的数量为15000-30000。催化剂管的数量超过40000的管束反应器经常是优异的。在该容器内，催化剂管通常以均匀分布设置，该分布经适当选择应使得直接相邻的催化剂管的中心内轴间距(称之为“催化剂管心距”)为35-45mm(参见EP-B468290)。
然而，部分氧化还可以在如DE-A19910506，DE-A10313213，DE-A10313208和EP-A1106598推荐的多区(例如二区)多催化剂管固定床反应器中进行，尤其在待部分氧化有机化合物的催化剂装填料上的升高时空速率下进行。对于二区多催化剂管固定床反应器，典型的催化剂管长度为3.50m。其它每个特征基本上如单区多催化剂管固定床反应器所述。在催化剂管周围，其中催化剂装填料置于该催化剂管内，将换热介质导入每一个加热区中。有用的这类介质例如是盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体或者低熔点金属如钠、汞的熔体以及还有不同金属的合金的熔体。换热介质在特定加热区中的流速通常经选择使得：该换热介质的温度从温度区的入口点到温度区的出口点上升0-15℃，常常上升1-10℃，或者上升2-8℃，或者上升3-6℃。
从特定加热区上方观察，可以与反应气体混合物并流地或逆流地导入的换热介质的入口温度优选如文献EP-A1106598、DE-A19948523、DE-A19948248、DE-A10313209、EP-A700714、DE-A10313208、DE-A10313213、WO00/53557、WO00/53558、WO01/36364、WO00/53557以及本文中作为现有技术所引用的文献所推荐的那样进行优先选择。在加热区内，换热介质优选以迂回方式导入。通常而言，多催化剂管固定床反应器额外地具有供测定催化剂床中气体温度的热管。热管内径及用于容纳热组件的内部套筒的直径的选择应使得：产生反应热的体积与移除热量的表面积之比对于热管及工作管而言皆相同。
当采用相同的GHSV时，工作管与热管中的压降应相同。对于热管而言，压降可通过向成型催化剂体中添加磨碎催化剂来加以平衡。此平衡适宜在整个热管长度上均匀进行。
如上所述，为了制备本发明方法中的催化剂管中的催化剂装填料，可仅仅使用可根据本发明获得的环状未负载催化剂，或者使用例如可根据本发明获得的环状未负载催化剂与不具有活性组成且关于多相催化部分气相氧化基本呈惰性的成型体的基本上均匀的混合物。用于这类惰性成型体的有用材料例如是多孔或者无孔的铝氧化物，二氧化硅、二氧化钍、二氧化硅、碳化硅、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，或者硬脂酸盐(例如来自德国CeramTec的C220型的那些)。
这类惰性成型稀释体的几何形状原则上可以是所需要的。换言之，它们可以例如是球形、多边形、实心圆柱形，要不然像催化剂成形体那样为环形。经常而言，选定的惰性成型稀释体是其几何形状对应于待使用它们稀释的催化剂成型体的几何形状的那些。然而，沿着催化剂充填方向，催化剂成形体的几何形状还可以改变，或者具有不同几何形状的催化剂成型体可以以基本均匀的混合物使用。在不那么优选的方案中，催化剂成型体的活性组成还可以沿着催化剂充填方向改变。
十分通常而言，如已经提及的那样，催化剂装填料有利地设计使得比体积(即，归一化成一单位体积)活性沿着反应气体混合物的流动方向保持恒定或者(连续、急剧或者逐步)增加。
比体积活性的降低可以以简单的方式达成，例如通过使用惰性成型稀释体均匀地稀释基本量的根据本发明均匀地制备的环状未负载催化剂。选择的成型稀释体的比例越高，在一定体积的装填料中存在的活性组成(即，催化剂活性)就越低。然而，也可以通过改变可根据本发明获得的环状未负载催化剂的几何形状以使总环体积(包括环孔)中单位体积内存在的活性组成减少的方式来实现降低。
对于使用可根据本发明获得的环状未负载催化剂的多相催化气相部分氧化，催化剂填料优选均匀构造为沿整个长度仅具有一个未负载催化剂环或按下述构造。对于每一情况，开始时是在占催化剂装填料总长度的10-60％、优选10-50％、更优选20-40％、最优选25-35％(即，例如0.70-1.50m、优选0.90-1.20m的长度)的长度上，在可根据本发明获得的环状未负载催化剂与惰性成型稀释体的基本均匀的混合物(二者优选具有基本上相同的几何形状)中，成型稀释体的重量比(成型催化剂体与成型稀释体的质量密度通常仅稍微不同)通常为5-40重量％，或者10-40重量％，或者20-40重量％，或者25-35重量％。然后，自该第一装填料段的下游直至催化剂装填料长度的末端(即，例如2.00-3.00m的长度，优选2.50-3.00m长度)，优选有仅经少量稀释(与第一段相比)的可根据本发明获得的环状未负载催化剂的床，或最优选有在第一段中亦使用的相同环状未负载催化剂的未经掺杂(未经稀释)的床。当然，亦可对整个装填料选择恒定稀释。在第一段中亦可仅用可根据本发明获得的且基于其空间要求具有较低活性组成密度的环状未负载催化剂实施充填，且在第二段中用可根据本发明获得的且基于其空间要求具有较高活性组成密度的环状未负载催化剂实施充填(例如，在第一段中为6.5mm×3mm×4.5mm(E×L×I)，且在第二段中为5×2×2mm)。
总体而言，当使用可根据本发明获得的环状未负载催化剂实施部分氧化以制备丙烯醛或甲基丙烯醛时，催化剂装填料、起始反应气体混合物、时空速率及反应温度通常经选择使得：反应气体混合物一次通过催化剂装填料时，待部分氧化有机化合物(丙烯、异丁烯、叔丁醇或其甲基醚)的转化率至少为90mol％，或92mol％，优选至少95mol％。丙烯醛或甲基丙烯醛的形成选择性通常≥94mol％，或≥95mol％，或≥96mol％，或≥97mol％。当然，希望热点温度非常低。
总体而言，可根据本发明获得的环状未负载催化剂使活性及目标产物形成选择性这二者皆增加。
最后，应强调的是，可根据本发明获得的环状未负载催化剂在反应器充填期间亦具有有利的断裂特性。其压降特性也是有利的。另外，可根据本发明获得的环状未负载催化剂通常非常适宜作为活性及选择性均增加的催化剂用于将诸如低级(例如，包含3-6(即，3、4、5或6)个碳原子)链烷烃、链烷醇、链烷醛、烯烃和链烯醛的有机化合物气相催化部分氧化为烯属不饱和醛和/或羧酸，以及还用于气相催化部分氧化合适的腈类(氨氧化，尤其是将丙烯氨氧化成丙烯腈和将2-甲基丙烯或者叔丁醇(或者其甲基醚)氨氧化成甲基丙烯腈)，以及将有机化合物(例如含有3、4、5或者6个碳原子)气相催化氧化脱氢。
对于本发明方法而言特别有利的化学计量式是：
a)[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1；
b)Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；
c)Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox；
d)根据DE-A 197 46 210实施例1的多金属氧化物II未负载催化剂；和
e)按照EP-A015565的实施例1c。
可根据本发明获得的活性组成的铋含量还可以按照DE-A10063162所述进行调节。在此方法中，由具有所需活性组成的元素成分的起始化合物产生溶液或悬浮液，该溶液或悬浮液包含制备活性组合物所需的所有量的除Bi外的元素成分，但只需部分Bi用于制备该活性组合物，将该溶液或悬浮液干燥以获得干燥物质，并以Bi的起始化合物形式将形成该活性组合物另外所需的其余量的Bi掺入此干燥物质中，如DE-A 100 63 162所述，获得可成型混合物(例如，如DE-A 100 63 162的实施例所述)，使该可成型混合物以本发明方式成型为环状成型未负载催化剂体(任选在添加成型和/或增强助剂之后成型)，然后通过热处理将其转化为所需的环状未负载催化剂(例如，如DE-A 100 63 162的实施例所述)。该(上述)文件中的化学计量式(尤其是实施例的那些)及热处理条件同样特别适用于本发明。这对于化学计量式Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08尤其如此。
包含可根据本发明获得的环状未负载催化剂的新鲜催化剂装填料的启动可按DE-A 10337788所述进行。通常，活性及目标产物形成的选择性开始时随催化剂装填料的操作时间而增加。此调节可通过在基本上均匀的转化率下且在起始反应气体混合物的催化剂装填料上的时空速率增加的情况下实施来加速，且于调节基本上完成后，将时空速率降低至其目标值。
出人意料的是，可根据本发明获得的环状未负载催化剂中的表观质量密度与真实质量密度ρ(如EP-A1340538中所定义)之间的比例R通常>0.55。
R经常≤0.9或者≤0.8且≥0.6或者≥0.65。
R为1/(1+V·ρ)。
V是总孔隙体积。
实施例和对比例
A)制备具有以下活性组成的化学计量式S1的环状未负载催化剂：
Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox
于60℃下，将213kg四水合七钼酸铵(81.5重量％MoO3)溶解在600L水中。将20℃的0.97kg 46.8重量％的氢氧化钾水溶液搅拌到该溶液中，同时保持60℃(以得到溶液A)。
通过在搅拌下将20℃的116.25kg硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％Fe)加入到30℃的333.7kg硝酸钴(II)水溶液中来制备第二种溶液B。添加完毕时，于30℃下连续搅拌30分钟。之后，将20℃的112.3kg硝酸铋水溶液(11.2重量％Bi)搅拌到溶液B中。在30分钟内，于60℃下将溶液B搅入溶液A中。于搅入完成15分钟后，于60℃下将19.16kg硅溶胶(
，来自Dupont，46.80重量％SiO2，密度：1.36-1.42g/cm3，pH为8.5-9.5，碱含量最大值为0.5重量％)添加到所得浆体中。保持60℃并再持续搅拌15分钟。然后将所得浆体以逆流工艺喷雾干燥(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)，得到喷雾粉末，其灼烧损失(于600℃下在空气中灼烧3小时)为其重量的30％。喷雾粉末的粒度基本均匀地为30μm。
在每种情况下，将额外1.5重量％(基于喷雾粉末的量)来自TimcalAG(San Antonio，US)的TIMREX P44型细碎石墨(筛析：最少50重量％<24μm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％>48μm，BET表面积：6-13m2/g)混入所得喷雾粉末部分中。在每种情况下得到的干混物借助Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100型压制机通过预压至400μm-1mm的基本均匀的粒度来粗化，其中压制条件是：间隙宽度2.8mm，筛宽度1.0mm，小粒度筛宽度400μm，目标压制力60kN和螺杆转速65-70rpm。压制物的硬度为10N。
随后，将压制物与额外2重量％(以该压制物重量计)的相同石墨混合并随后在氮气气氛下于购自kilian(D-50735Cologne)的R×73型Kilian旋转压片机上压缩，获得具有未弯曲上表面且几何形状为5mm×3mm×2mm(E×L×I)且具有不同侧向抗碎强度的环状成型未负载催化剂前体。
所获得的成型未负载催化剂前体及其侧向抗碎强度为：
EUP1：15N；
EUP2：20N；
CUP1：25N。
实施最终热处理时，在各情况下皆将1900g成型未负载催化剂前体填充至可加热强迫送风室(容量为0.12m3，2Nm3(STP)空气/min)。随后，如下改变床温度：
-以1℃/min从25℃上升至160℃；
-然后在160℃下保持100分钟；
-之后以3℃/min从160℃上升至200℃；
-然后在200℃下保持100分钟；
-之后以2℃/min从200℃上升至230℃；
-然后在230℃下保持100分钟；
-之后以3℃/min从230℃上升至270℃；
-然后在270℃下保持100分钟；
-之后以1℃/min上升至380℃；
-然后在380℃下保持4.5小时；
-之后以1℃/min上升至430℃；
-然后在430℃下保持4.5小时；
-之后以1℃/min上升至500℃；
-然后在500℃下保持9小时；
-之后在4小时内冷却至25℃。
以下环状未负载催化剂由环状成型未负载催化剂前体获得(在各种情况下，第一个字母E表示实施例，第一个字母C表示对比例)：
EUP1→EUC1；
EUP2→EUC2；且
CUP1→CUC1。
这些参数S、V、对总孔隙体积作出最大贡献的重要孔径dmax及在总孔隙体积中直径>0.1且<1μm的那些孔径的百分数如下：
EUC 1：S＝6.4cm2/g；V＝0.32cm3/g；dmax＝0.32μm；V0.1 1-％＝91％。
EUC 2：S＝6.8cm2/g；V＝0.34cm3/g；dmax＝0.36μm；V0.1 1-％＝87％。
图1(3)及2(4)亦显示环状未负载催化剂EUC1(EUC2)的孔分布。在图1(3)中，横坐标轴以μm显示孔径，纵坐标轴以mL/g显示特定孔径对总孔隙体积的不同贡献。在图2(4)中，横坐标轴同样以μm显示孔径，纵坐标显示各孔径对总孔隙体积的各贡献(mL/g)的积分。
(若不按上述实施热处理，亦可如DE-A10046957的实施例3所述借助带状煅烧装置实施热处理；这些室具有1.29m2(分解，室1-4)及1.40m2(煅烧，室5-8)的表面积(具有相同室长度1.40m)且其中自下部通过粗网带流过75m3(STP)通过旋转通风机抽吸的强制空气；在这些室内，暂时及局部温度与目标值的偏差通常≤2℃；环状成型未负载催化剂前体以50mm-70mm的层高引导通过这些室；此外，该程序描述于DE-A 10046957的实施例3中；正如环状未负载催化剂EUC1、EUC2及CUC1，所得环状未负载催化剂可用于将丙烯气相催化部分氧化成丙烯醛，如下文C)中所述)。
B)制备具有以下活性组成的化学计量式S2的环状未负载催化剂：
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
1.制备起始组合物1
在25℃下将209.3kg钨酸(72.94重量％的W)分批搅入775kg在硝酸中的硝酸铋水溶液(11.2重量％的Bi；游离硝酸为3-5重量％；质量密度：1.22-1.27g/mL)中。随后，在25℃下将所获得的含水混合物再搅拌2小时并随后喷雾干燥。
该喷雾干燥在旋转盘式喷淋塔中以逆流方式进行，气体入口温度为300±10℃且气体出口温度为100±10℃。随后，在捏合机中用16.8重量％(以粉末计)的水将灼烧损失为12重量％(在空气中于600℃下灼烧3小时)的所得喷雾粉末(粒径基本上均匀，为30μm)转化为糊并借助挤出机(转矩：≤50Nm)挤出成直径为6mm的挤出物。将这些挤出物切割为6cm的段，在空气中在3区带式干燥器上以120分钟的停留时间在90-95℃(区1)、115℃(区2)及125℃(区3)的温度下干燥，然后在780-810℃的温度范围内进行热处理(煅烧；在旋转管式炉中有流通空气(0.3毫巴的低压，容量为1.54m3，200m3(STP)空气/h)流过)。当精确调整煅烧温度时，重要的是使其针对煅烧产物的所需相组成。所需相是WO3(单斜晶)及Bi2W2O9；不希望存在γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，若煅烧后通过反射角2Θ＝28.4°(CuKα-辐射)的反射在X-射线粉末衍射图中仍能检测到化合物γ-Bi2WO6，则必须重复该制备过程且在既定温度范围内增加煅烧温度或在恒定煅烧温度下增加停留时间，直至反射消失。将以此方式获得的预形成煅烧混合氧化物磨碎，以使所得粒度的X50值(参照Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版(1998)电子版，第3.1.4章或DIN66141)为5mm。然后，将该磨碎材料与1重量％(以该磨碎材料计)购自Degussa的
型细碎SiO2(堆密度为150g/升；SiO2颗粒的X50值为10μm，BET表面积为100m2/g)混合。
2.制备起始组合物2
溶液A通过以下制备：在60℃下在搅拌下将213kg四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)溶于600L水中，在保持60℃且在搅拌的同时，将所得溶液与20℃的0.97kg氢氧化钾水溶液(46.8重量％KOH)混合。
溶液B通过以下制备：在60℃下将116.25kg硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入262.9kg硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的Co)中。随后，在保持60℃的同时，在30分钟内将溶液B持续泵入最初充入的溶液A中。随后，在60℃下将该混合物搅拌15分钟。然后向所获得含水混合物中添加19.16kg自Dupont购得的Ludox硅胶(46.80重量％的SiO2，密度：1.36-1.42g/mL，pH值8.5-9.5，最大碱含量为0.5重量％)，之后在60℃下将该混合物再搅拌15分钟。
随后，以逆流方式在旋转盘式喷淋塔(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)中喷雾干燥该混合物。所获得的喷雾粉末具有约30重量％的灼烧损失(在空气中于600℃下灼烧3小时)且具有30μm的基本上均匀的粒径。
3.制备多金属氧化物活性组合物
以具有化学计量式[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1的多金属氧化物活性组合物所需的量在具有刀片头的混合机中均匀混合起始组合物1与起始组合物2。以上述整个组合物计，额外均匀混合1重量％购自Timcal AG(SanAntonio，US)的TIMREX P44型细碎石墨(筛析：最少50重量％<24μm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％>48μm，BET表面积：6-13m2/g)。然后，在具有凹面、凹槽光滑辊的K200/100型压制机(自Hosokawa Bepex GmbH购得，D-74211 Leingarten)中输送所得混合物(间隙宽度：2.8mm，筛宽度：1.0mm，小粒度筛宽度：400μm，目标压制力：60kN，螺杆转速：65-70rpm)。所获得的压制物具有10N的硬度和400μm-1mm的基本上均匀的粒度。
随后，将压制物与额外2重量％(以该压制物重量计)的相同石墨混合并随后在氮气气氛下于购自Kilian(D-50735Cologne)的R×73型Kilian旋转压片机上压缩，获得具有不同侧向抗碎强度及不同几何形状(E×L×I)的环状成型未负载催化剂前体。
所获得的成型未负载催化剂前体、其几何形状及其侧向抗碎强度为：
EUP3： 5mm×3mm×2mm； 19N(质量：129mg)
EUP4： 5mm×3mm×3mm； 16N
EUP5： 5mm×3mm×3mm； 17N
EUP6： 5.5mm×3mm×3.5mm； 14N
EUP7： 5.5mm×3mm×3.5mm； 15.5N
EUP8： 6mm×3mm×4mm； 13N
EUP9： 6mm×3mm×4mm； 16.3N
CUP2： 6.5mm×3mm×4.5mm； 11N
EUP10： 6.5mm×3mm×4.5mm； 15.6N
CUP3： 7mm×3mm×5mm； 11.7N
EUP11： 7mm×3mm×5mm； 16.3N
CUP4： 5mm×3mm×2mm； 10.5N
图5(6)显示了环状成型未负载催化剂前体EUP3的孔分布。图5的轴标题与图7的轴标题相同且图6的轴标题与图2的轴标题相同。
实施最终热处理时，在各情况下皆在有空气流通的马弗炉中(容量60L，1L空气/(h×g成型未负载催化剂前体))以180℃/h的加热速率自室温(25℃)开始将1000g成型未负载催化剂前体加热至190℃。将此温度保持1小时并随后以60℃/h的加热速率升高至210℃。将210℃的温度保持1小时后以60℃/h的加热速率升高至230℃。同样将此温度保持1小时后再次以60℃/h的加热速率升高至265℃。随后，同样将此265℃的温度保持1小时。之后，开始将该炉冷却至室温并由此基本上完成分解阶段。然后，以180℃/h的加热速率将该炉加热至465℃并将此煅烧温度保持4小时。
该环状成型未负载催化剂前体可用于获得以下环状未负载催化剂(在每种情况下第一个字母E表示实施例，在每种情况下第一个字母C表示对比例)：
| S[cm<sup>3</sup>/g] | V[cm<sup>3</sup>/g] | d<sup>max</sup>[μm] | V<sup>0.1</sup><sub>1</sub>-％ | R | |
| EUP3→EUC3 | 7.6 | 0.27 | 0.6 | 79 | 0.66 |
| EUP4→EUC4 | 6.9 | 0.23 | 0.45 | 70 | - |
| EUP5→EUC5 | - | - | - | - | - |
| EUP6→EUC6 | 7.45 | 0.21 | 0.40 | 74 | - |
| EUP7→EUC7 | 7.95 | 0.205 | 0.39 | 73 | 0.68 |
| EUP8→EUC8 | 7.6 | 0.22 | 0.45 | 74 | - |
| EUP9→EUC9 | 9.61 | 0.22 | 0.30 | 70 | 0.68 |
| CUP2→CUC2 | - | - | - | - | - |
| EUP10→EUC10 | - | - | - | - | - |
| CUP3→CUC3 | - | - | - | - | - |
| EUP11→EUC11 | - | - | - | - | - |
| CUP4→CUC4 | 10.2 | 0.19 | 0.28 | 64 | - |
此外，上表包含比表面积S、总孔隙体积V、对总孔隙体积作出最大贡献的孔径dmax及直径>0.1且<1μm的那些孔径在总孔隙体积中的百分数的值及R值。
图7及8亦显示用于两次独立再生产的环状未负载催化剂EUC3的孔分布。横坐标轴上绘示孔径(μm)。左纵坐标轴绘示特定孔径对总孔隙体积的不同贡献(mL/g)的对数(+曲线)。最大值表示该孔径对总孔隙体积具有最大贡献。右纵坐标轴上绘示各孔径对总孔隙体积的各贡献(mL/g)的积分(O曲线)。端点是总孔隙体积。图9及10用与图7、8相同的轴标题显示进一步再生产的EUC3的孔分布。
对应的图是图11、12(EUC4)，图13、14(EUC6)，图15(EUC7)，图16、17(EUC8)及图18(EUC9)。
若不按上述实施热处理，亦可如DE-A10046957实施例1所述借助带状煅烧装置实施热处理(然而，在分解作用(室1-4)中床高度在每室的停留时间为1.46小时下有利地为44mm，且在煅烧作用(室5-8)中在4.67小时的停留时间下有利地130mm)；这些室具有1.29m2(分解)及1.40m2(煅烧)的表面积(均室长度为1.40m)且其中自下部通过粗网带流过75m3/(STP)/h的通过旋转通风机抽吸的强迫空气。在这些室内，暂时及局部温度与目标值的偏差通常≤2℃。此外，该程序系描述于DE-A 10046957的实施例1中。正如环状未负载催化剂EUC3-EUC4那样，所得环状未负载催化剂可用于将丙烯气相催化部分氧化成丙烯醛，如下文所述。
或者，热处理可在强迫通风炉(例如在自Elino购得的KA-040/006-08 EW.OH实验室室式炉或自Heraeus购得的K750)中实施，以使该炉在6小时内加热至270℃并随后保持270℃的温度直至强迫空气不含亚硝气为止。随后，在1.5小时内将该炉自430℃加热至460℃(优选至438℃)的温度并将该温度保持10小时。空气吹扫流是800升(STP)/h。将1000g环状成型未负载催化剂前体引入床高约4cm的矩形铁丝筐(10cm高，面积为14cm×14cm)内。该承载筐的其余表面积用相同几何形状的滑石环(如通常在实施例及对比例中所用的是自Ceram Tec(德国)购得的C220型)以适当的床高度覆盖。
这些热处理条件亦可适用于环状成型未负载催化剂前体EUP1、EUP2及CUP1。所有获得的环状未负载催化剂皆可用于在C)中以实施例方式描述的气相催化部分氧化。
C)测试在A)及B)中所制备的用于将丙烯多相催化部分氧化成丙烯醛的环状未负载催化剂
1.试验装置
反应管(V2A钢；外径21mm，壁厚3mm，内径15mm，长100cm)由上至下沿流向充填如下：
段1：长30cm
几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。段2：长70cm
在A)及B)中制备的环状未负载催化剂的催化剂装填料。
该反应管借助于以氮气喷射的盐浴来加热。
2.试验程序
所描述的试验装置(在每种情况下均是新制备)在每种情况下持续充入具有下述组成的进料气体混合物(空气、聚合级丙烯与氮气的混合物)：
5体积％的丙烯，
10体积％的氧气，及
其余用N2补足至100体积％，
且时空速率及反应管的热固性使得当进料气体混合物一次通过该反应管时丙烯转化率C(mol％)持续为约95mol％。
下表显示盐浴温度Ts(℃)及实现转化所需的丙烯醛选择性SA(mol％)，其为所选催化剂装填料及其上的丙烯时空速率(PHSV，以L(STP)/L·h表示)的函数。所报告的结果通常是指完成120小时的操作时间之后的。丙烯酸副产物的选择性SAA介于4-17mol％之间。
| 环状未负载催化剂 | PHSV | T<sub>s</sub> | S<sup>A</sup> | S<sup>AA</sup> |
| EUC1 | 50 | 306 | 89.5 | 4.7 |
| EUC2 | 50 | 306 | 89.5 | 4.6 |
| CUC1 | 50 | 309 | 89.0 | 4.0 |
| EUC1 | 75 | 310 | 90.5 | 4.9 |
| EUC2 | 75 | 311 | 90.5 | 4.9 |
| CUC1 | 75 | 313 | 89.8 | 4.5 |
| EUC1 | 100 | 315 | 90.8 | 5.2 |
| EUC2 | 100 | 318 | 91.1 | 5.1 |
| CUC1 | 100 | 321 | 90.5 | 4.8 |
| EUC3 | 50 | 320 | 88.6 | 7.1 |
| EUC4 | 50 | 325 | 86.1 | 8.8 |
| EUC5 | 50 | 322 | 86.6 | 8.9 |
| EUC6 | 50 | 338 | 84.9 | 10.2 |
| EUC7 | 50 | 320 | 90.2 | 5.1 |
| EUC8 | 50 | 343 | 85.0 | 10.3 |
| EUC9 | 50 | 322 | 90.0 | 5.4 |
| CUC2 | 50 | 349 | 83.4 | 12.3 |
| EUC10 | 50 | 333 | 93.1 | 5.4 |
| CUC3 | 50 | 345 | 75.3 | 16.2 |
| EUC11 | 50 | 333 | 87.9 | 7.6 |
| CUC4 | 50 | 337 | 84.3 | 8.6 |
然而，以上试验亦可在如下类型的反应管中以相应方式(相同的目标转化率)实施：V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，长350cm，位于反应管中心的热管(外径4mm)以容纳热组件，通过该热组件可测定反应管整个长度上的温度。
在流向上，装填料如下：
段1：长80cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。段2：长270cm
在A)及B)中制备的环状未负载催化剂的催化剂装填料。
该反应管通过以逆流方式泵入的盐浴加热。
PHSV选择为常数100。起始反应气体混合物的组成是：5.4体积％丙烯、10.5体积％氧、1.2体积％ COX、81.3体积％ N2及1.6体积％ H2O。
然而，该试验程序也可用其第2段具有以下构造(在每种情况下均沿流向)的催化剂装填料以相应方式实施：
I.开始至100cm的长度，65重量％ EUC3与35重量％滑石环(5mm×3mm×2mm)的均相混合物；然后至170cm的长度，90重量％ EUC3与10重量％滑石环(5mm×3mm×2mm)的均相混合物；或
II.开始至100cm的长度，EUC10；然后至170cm的长度，EUC3；或
III.开始至100cm的长度，70重量％ EUC3与30重量％滑石环(5mm×3mm×2mm)的均相混合物；然后至长度170cm，EUC3。
在所有情况下Ts皆选择使得C-丙烯＝95mol％。
于2003年9月22日申请的美国临时专利申请案第60/504207号引入本申请案中作为参考。参照上述教导，可对本发明进行各种改变及修改。因此可认为，在后附权利要求书的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的方式实施。
Claims (28)
1.一种制备其环具有弯曲和/或未弯曲上表面的环状未负载催化剂的方法，该催化剂的活性组成具有通式I化学计量式
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中
X1为镍和/或钴，
X2为铊、碱金属和/或碱土金属，
X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4为硅、铝、钛和/或锆，
a为0.2-5，
b为0.01-5，
c为0-10，
d为0-2，
e为0-8，
f为0-10，以及
n为由I中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，
或者具有通式II化学计量式
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (II)
其中
Y1仅为铋，或者为铋与选自由元素碲、锑、锡和铜组成的一组中的至少一种，
Y2为钼或者钼与钨，
Y3为碱金属、铊和/或钐，
Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5为铁，或者为铁与选自由元素钒、铬和铈组成的一组中的至少一种，
Y6为磷、砷、硼和/或锑，
Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a’为0.01-8，
b’为0.1-30，
c’为0-4，
d’为0-20，
e’>0至20，
f’为0-6，
g’为0-15，
h’为8-16，
x’、y’为由II中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，以及
p、q为使得P/q比为0.1-10的数，
以及在不考虑上表面上存在任何弯曲的情况下它们的环状几何形状是：长度L为2-11mm，外径E为2-11mm且壁厚W为0.75mm-1.75mm，该方法包括如下步骤：由具有上述活性组成的元素成分源产生细碎可成型混合物，并且在添加成型和/或增强助剂之后或者不进行该添加，由该混合物形成其上表面是弯曲的和/或未弯曲的环状成型未负载催化剂前体，以及将这些前体通过在升高的温度下的热处理转化为环状未负载催化剂，其中该环状成型未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度是≥12N且<23N。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所述环状成型未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度≥13N至<22N。
3.如权利要求1所要求的方法，其中所述环状成型未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度≥15N至<20N。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述环状几何形状另外满足条件：L/E为0.3-0.7。
5.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述环状几何形状另外满足条件：L/E为0.4-0.6。
6.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述环状几何形状另外满足：内径I/外径E的比为0.5-0.8。
7.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述环状几何形状另外满足：内径I/外径E的比为0.6-0.7。
8.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中L为2-6mm。
9.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中L为2-4mm。
10.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中E为4-8mm。
11.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中E为5-7mm。
12.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述环状几何形状的壁厚为1-1.5mm。
13.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中以E×L×I表示的所述环状几何形状是选自以下的环状几何形状：
a)5mm×3mm×2mm，
b)5mm×3mm×3mm，
c)5.5mm×3mm×3.5mm，
d)6mm×3mm×4mm，
e)6.5mm×3mm×4.5mm，以及
f)7mm×3mm×5mm。
14.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述活性组成具有通式I化学计量式，其中
a为0.4-2；
b为2-4；
c为3-10；
d为0.02-2；
e为0-5；以及
f为0.5-10。
15.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述活性组成具有通式I化学计量式，其中
X1为Co；
X2为K、Cs和/或Sr；
X3为Zn和/或P；以及
X4为Si。
16.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述活性组成具有通式II化学计量式且具有化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，该三维区域因其组成不同于其局部环境而与其局部环境分界，且其最长直径为1nm至100μm。
17.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中Y1为Bi。
18.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述环状成型未负载催化剂前体是在超过350℃的温度且不超过650℃的温度下进行热处理的。
19.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述热处理在带式煅烧炉上进行。
20.一种其环具有弯曲和/或未弯曲上表面的环状未负载催化剂，其活性组成具有通式I化学计量式
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中
X1为镍和/或钴，
X2为铊、碱金属和/或碱土金属，
X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4为硅、铝、钛和/或锆，
a为0.2-5，
b为0.001-5，
c为0-10，
d为0-2，
e为0-8，
f为0-10，以及
n为由I中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，
或者具有通式II化学计量式
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (II)
其中
Y1仅为铋，或为铋与选自由元素碲、锑、锡及铜组成的一组中的至少一种，
Y2为钼或钼与钨，
Y3为碱金属、铊和/或钐，
Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5为铁，或为铁与选自由元素钒、铬及铈组成的一组中的至少一种，
Y6为磷、砷、硼和/或锑，
Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′为0.01-8，
b′为0.1-30，
c′为0-4，
d′为0-20，
e′>0至20，
f′为0-6，
g′为0-15，
h′为8-16，
x’、y’为由II中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，以及
p、q为使得p/q比为0.1-10的数，
以及在不考虑上表面上存在任何弯曲的情况下它们的环状几何形状是：长度L为2-11mm，外径E为2-11mm且壁厚W为0.75mm-1.75mm，并且其中比表面积S为5-20m2/g且总孔隙体积V为0.1-1cm3/g，其中不同孔径对V的贡献如下：
直径<0.03μm的孔：≤5体积％；
直径≥0.03至≤0.1μm的孔：<25体积％；
直径>0.1至<1μm的孔：≥70体积％；以及
直径≥1至<10μm的孔：<10体积％。
21.如权利要求20所要求的环状未负载催化剂，其中S为5-10m2/g。
22.如权利要求20或21所要求的环状未负载催化剂，其中V为0.2-0.4cm3/g。
23.如权利要求20或21所要求的环状未负载催化剂，其中不同孔径对V的贡献如下：
直径<0.03μm的孔：≥0体积％且≤5体积％；
直径≥0.03至≤0.1μm的孔：≥3体积％且≤20体积％；
直径>0.1至<1μm的孔：≥75体积％且≤95体积％；以及
直径≥1至<10μm的孔：≥0体积％且≤5体积％。
24.如权利要求20或21所要求的环状未负载催化剂，其中对总孔隙体积V作出最大贡献的孔径dmax为0.3-0.8μm。
25.如权利要求20或21所要求的环状未负载催化剂，其侧向抗压碎强度为5-13N。
26.如权利要求20或21所要求的环状未负载催化剂，其表观质量密度对实际质量密度的比>0.55。
27.一种环状成型未负载催化剂前体，其可通过在升高的温度下的热处理转化为其环具有弯曲和/或未弯曲上表面的环状未负载催化剂，其活性组成具有通式I化学计量式
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中
X1为镍和/或钴，
X2为铊、碱金属和/或碱土金属，
X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4为硅、铝、钛和/或锆，
a为0.2-5，
b为0.01-5，
c为0-10，
d为0-2，
e为0-8，
f为0-10，以及
n为由I中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，
或者具有通式II化学计量式
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (II)
其中
Y1仅为铋，或者为铋与选自由元素碲、锑、锡和铜组成的一组中的至少一种，
Y2为钼或者钼与钨，
Y3为碱金属、铊和/或钐，
Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5为铁，或者为铁与选自由元素钒、铬和铈组成的一组中的至少一种，
Y6为磷、砷、硼和/或锑，
Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a’为0.01-8，
b’为0.1-30，
c’为0-4，
d’为0-20，
e’>0至20，
f’为0-6，
g’为0-15，
h’为8-16，
x’、y’为由II中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，以及
p、q为使得p/q比为0.1-10的数，
以及在不考虑上表面上存在任何弯曲的情况下它们的环状几何形状是：长度L为2-11mm，外径E为2-11mm且壁厚W为0.75mm-1.75mm，所述催化剂前体可通过如下步骤获得：由具有上述活性组成的元素成分源产生细碎可成型混合物，并且在添加成型和/或增强助剂之后或者不进行该添加，由该混合物形成其上表面是弯曲的和/或未弯曲的的环状成型未负载催化剂前体，使得该环状成型未负载催化剂前体的侧向抗压碎强度≥12N且<23N。
28.一种通过将丙烯、异丁烯和/或叔丁醇多相催化部分气相氧化而制备丙烯醛和/或甲基丙烯醛的方法，其中用于该气相氧化的催化剂是权利要求20-26中任一项所要求的环状未负载催化剂或可通过权利要求1-19中任一项所要求的方法获得的环状未负载催化剂。
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