KR20060099509A - 환상 성형된 비지지 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환상 성형된 비지지 전구체 성형체를 열처리하여 환상 성형된 비지지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 환상 성형된 비지지 전구체 성형체의 측면 분쇄 강도는 12N 이상 23N 이하이다. 본 발명은 또한 특이적 공극 구조를 갖는 생성된 환상 성형된 비지지 촉매, 및 (메트)아크롤레인의 기체상 촉매적 부분 산화 제조를 위한 상기 환상 성형된 비지지 촉매의 용도에 관한 것이다.
환상 비지지 촉매, 촉매 전구체 본체, 공극 구조, 기체상 촉매적 부분 산화.
Description
본 발명은,
활성 조성물의 원소 성분의 원료로부터, 미세 분리된 성형화가능한 혼합물을 생성하고, 임의로는 성형 및(또는) 강화 보조제를 첨가한 후에, 상기 혼합물로부터 윗 표면이 곡선 및(또는) 비곡선인 환상 성형된 비지지(unsupported) 촉매 전구체 본체를 형성하고, 승온에서 열 처리하여 이들을 환상 비지지 촉매로 전환시킴으로써,
활성 조성물이 하기 화학식 I의 화학양론 또는 하기 화학식 II의 화학양론을 갖고, 윗 표면의 임의의 존재하는 만곡을 고려하지 않은 환상 기하구조가 2 내지 11mm의 길이 L, 2 내지 11mm의 외부 직경 E, 및 0.75mm 내지 1.75mm의 벽 두께 W를 갖는, 고리의 곡선 및(또는) 비곡선 윗 표면을 갖는 환상 비지지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
X1은 니켈 및(또는) 코발트이고,
X2는 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이고,
X3은 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐이고,
X4는 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄이고,
a는 0.2 내지 5이고,
b는 0.01 내지 5이고,
c는 0 내지 10이고,
d는 0 내지 2이고,
e는 0 내지 8이고,
f는 0 내지 10이고,
n은 산소 이외에 화학식 I에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
상기 식에서,
Y1은 비스무트 단독 또는 비스무트 및 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상이고,
Y2는 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐이고,
Y3은 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨이고,
Y4는 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또는) 수은이고,
Y5는 철 또는 철 및 원소 바나듐, 크롬 및 세륨 중 하나 이상이고,
Y6은 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬이고,
Y7은 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄이고,
a'는 0.01 내지 8이고,
b'는 0.1 내지 30이고,
c'는 0 내지 4이고,
d'는 0 내지 20이고,
e'는 0 초과 내지 20이고,
f'는 0 내지 6이고,
g'는 0 내지 15이고,
h'는 8 내지 16이고,
x' 및 y'는 산소 이외에 화학식 II에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결 정되는 수이고,
p 및 q는 p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
본 발명은 또한, 프로펜을 아크롤레인으로, 및 이소부텐 또는 tert-부탄올 또는 그의 메틸 에테르를 메타크롤레인으로 기체상 촉매적 부분 산화하기 위한 증가된 활성 및 선택성을 가진 촉매로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 환상 비지지 촉매의 용도에 관한 것이다.
앞에서 언급한, 환상 비지지 촉매를 제조하기 위한 방법은 공지되어 있다 (예를들어, EP-A 575897, DE-A 3300044, DE-A 19855913, DE-A 10046957, EP-A 1340538, DE-A 19948523, DE-A 44070202 및 DE-A 10101695 참조). 유사하게, 프로펜을 아크롤레인으로, 및 이소부텐 또는 tert-부탄올 또는 tert-부탄올의 메틸 에테르를 메타크롤레인으로 기체상에서 촉매적 부분 산화하기 위한 촉매로서 이러한 환상 비지지 촉매의 용도는 상기 언급된 문헌으로부터 공지되어 있다.
환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 성형하기 위해 가해지는 힘에 관해서는, 선행 기술 문헌들은 일반적으로 개시하고 있지 않다.
이와 관련하여, 단지 DE-A 10101695 및 DE-A 10121592호만이, 얻어지는 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도가 10N이 되는 방식으로, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로의 압축(압착)이 수행되어야 함을 교시하고 있다.
그러나, 예를들어 DE-A 10101695호의 교시내용의 단점은, DE-A 10101695호의 교시내용으로부터 얻어진 환상 비지지 촉매를, 프로펜을 아크롤레인으로 또는 이소 부텐 또는 tert-부탄올(또는 그의 메틸 에테르)을 메타크롤레인으로 기체상 촉매적 부분 산화하기 위한 촉매로서 사용할 때, 이들은 활성에 관해서도 또는 표적 생성물 형성의 선택성에 관해서도 완전히 만족스럽지 못하다는 것이다.
본 발명의 목적은, 환상 비지지 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 앞부분에 기재된 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 알아내었으며, 상기 방법에서는 얻어지는 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도가 12N 이상 23N 이하가 되는 방식으로 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로의 성형(압축)이 수행된다. 얻어진 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도는 바람직하게는 13N 이상 22N 이하, 또는 14N 이상 21N 이하이다. 얻어진 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도는 15N 이상 20N 이하인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로 성형되어지는 미세 분리된 성형화가능한 혼합물의 입자 크기는 유리하게는 200㎛ 내지 1.5mm, 더욱 유리하게는 400㎛ 내지 1mm이다. 유리한 방식으로, 전체 조성물의 80중량％ 이상, 보다 양호하게는 90중량％ 이상, 더욱 유리하게는 적어도 95 또는 98 또는 그 이상의 중량％가 이러한 입자 크기 범위 내에 있다.
본원에서, 측면 분쇄 강도는 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체가 원통형 쉘에 대해 직각으로 (즉, 고리 구멍의 표면에 평행하게) 압축될 때의 분쇄 강도를 가리킨다.
본원에서 모든 측면 분쇄 강도는 Z 2.5/TS1S 유형의 즈윅(Zwick) GmbH ＆ Co.(D-89079 Ulm)으로부터의 재료 시험 기계에 의한 결정에 관련된다. 이러한 재료 시험 기계는 단일-관성, 정적, 동적 또는 변화 프로파일을 가진 준정적 응력을 위해 설계된다. 이것은 인장, 압축 및 굽힘 시험을 위해 적절하다. 제조업자 번호 03-2038을 가진 A.S.T. (D-01307 드레스덴)로부터의 KAF-TC 유형의 설치된 힘 변환기를, DIN EN ISO 7500-1에 따라 보정하고, 1-500N 측정 범위에 대해 사용할 수 있다 (상대 측정 불확실성: ± 0.2％).
하기 매개변수를 사용하여 측정을 수행하였다.
초기 힘: 0.5N
초기 힘의 속도: 10mm/분
시험 속도: 1.6mm/분
먼저, 상부 다이를, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 원통형 쉘 표면 바로 위로 서서히 낮추었다. 이어서, 더욱 낮추기 위해 필요한 최소의 초기 힘을 가지고 뚜렷히 느린 시험 속도로 낮추기 위하여 상부 다이를 정지시켰다.
성형된 비지지 촉매 전구체 본체가 균열 형성을 나타내는 초기 힘이 측면 분쇄 강도(SCS)이다.
본 발명에 따라 특히 유리한 비지지 촉매 고리 기하구조는 추가로 조건 L/E=0.3 내지 0.7을 충족한다. 0.4 내지 0.6의 L/E가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, I/E 비율 (여기에서 I는 비지지 촉매 고리 기하구조의 내부 직경이다)이 0.5 내지 0.8, 바람직하게는 0.6 내지 0.7일 때 유리하다.
특히 유리한 비지지 촉매 고리 기하구조는, 유리한 L/E 비율의 하나 및 유리한 I/E 비율의 하나를 동시에 갖는 것이다. 이러한 가능한 조합은 예를들어 L/E=0.3 내지 0.7 및 I/E=0.5 내지 0.8 또는 0.6 내지 0.7이다. 대안적으로, L/E는 0.4 내지 0.6일 수도 있고 I/E는 동시에 0.5 내지 0.8, 또는 0.6 내지 0.7일 수도 있다.
본 발명에 따르면, L이 2 내지 6mm일 때 바람직하고, L이 2 내지 4mm일 때 더욱 바람직하다.
또한, E가 4 내지 8mm, 바람직하게는 5 내지 7mm일 때 유리하다.
본 발명에 따라 수득가능한 비지지 촉매 고리 기하구조의 벽 두께는 유리하게는 1 내지 1.5mm이다.
다시 말해서, 본 발명에 따라 유리한 비지지 촉매 고리 기하구조는 예를들어 L=2 내지 6mm, E=4 내지 8mm 또는 5 내지 7mm인 것이다. 대안적으로, L은 2 내지 4mm일 수도 있고 동시에 E는 4 내지 8mm, 또는 5 내지 7mm일 수도 있다. 모든 상기 언급된 경우에, 벽 두께 W는 0.75 내지 1.75mm, 또는 1 내지 1.5mm일 수도 있다.
상기 언급된 유리한 비지지 촉매 기하구조 중에서, 상기 언급된 L/E 및 I/E 조합이 동시에 충족되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 수득가능한 가능한 비지지 촉매 고리 기하구조는 따라서 (E×L×I) 5mm×3mm×2mm, 또는 5mm×3mm×3mm, 또는 5.5mm×3mm×3.5mm, 또는 6mm×3mm×4mm, 또는 6.5mm×3mm×4.5mm, 또는 7mm×3mm×5mm이다.
본 발명에 따라 수득가능한 고리의 윗 표면은 양쪽 모두 또는 단지 한쪽 만이 EP-A 184790호에 기재된 바와 같이 곡선일 수도 있고, 예를들어 만곡의 반경이 바람직하게는 외부 직경 A의 0.5 내지 5배이다. 본 발명에 따르면, 양쪽 윗 표면이 비곡선인 것이 바람직하다.
예를들어 프로펜의 아크롤레인으로의 기체상 촉매적 부분 산화 및 이소부텐 또는 tert-부탄올 또는 tert-부탄올의 메틸 에테르의 메타크롤레인으로의 기체상 촉매적 부분 산화 둘 모두를 위하여, 비지지 촉매 고리 기하구조의 모두가 적절하다.
화학식 I의 화학양론의 활성 조성물에 관하여, 화학양론 계수 b는 바람직하게는 2 내지 4이고, 화학양론 계수 c는 바람직하게는 3 내지 10이고, 화학양론 계수 d는 바람직하게는 0.02 내지 2이고, 화학양론 계수 e는 바람직하게는 0 내지 5이고, 화학양론 계수 a는 0.4 내지 2이다. 화학양론 계수 f는 유리하게는 0.5 또는 1 내지 10이다. 상기 언급된 화학양론 계수들이 동시에 상기 언급된 바람직한 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, X1이 바람직하게는 코발트이고, X2는 바람직하게는 K, Cs 및(또는) Sr, 더욱 바람직하게는 K이고, X3는 바람직하게는 아연 및(또는) 인이고, X4는 바람직하게는 Si이다. 동시에 상기 언급된 정의를 가진 변수 X1 내지 X4가 특히 바람직하다.
모든 화학양론 계수 a 내지 f 및 상기 언급된 유리한 정의를 동시에 가진 모 든 변수 X1 내지 X4가 특히 바람직하다.
화학식 II의 화학양론 내에서, 하기 화학식 III에 상응하는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
Z2는 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐이고,
Z3은 니켈 및(또는) 코발트, 바람직하게는 Ni이고,
Z4는 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속, 바람직하게는 K, Cs 및(또는) Sr이고,
Z5은 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및(또는) Bi이고,
Z6은 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄, 바람직하게는 Si이고,
Z7은 구리, 은 및(또는) 금이고,
a"는 0.1 내지 1이고,
b"는 0.2 내지 2이고,
c"는 3 내지 10이고,
d"는 0.02 내지 2이고,
e"는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3이고,
f"는 0 내지 5이고,
g"는 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 3이고,
h"는 0 내지 1이고,
x" 및 y"는 산소 이외에 화학식 III에서 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,
p" 및 q"는 p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.
또한, 본 발명에 따르면, 국소 환경과는 상이한 조성의 결과로서 그의 국소 환경으로부터 한계가 정해진 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역을 함유하고 그의 가장 긴 직경(영역의 중심을 통해 통과하고 영역의 표면(계면) 위에 있는 2개의 점을 연결하는 가장 긴 선)이 1nm 내지 100㎛, 종종 10nm 내지 500nm 또는 1㎛ 내지 50 또는 25㎛인 화학양론 II의 활성 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따라 특히 유리하게 수득가능한 화학양론 II의 활성 조성물은 Y1이 단지 비스무트인 것이다.
화학양론 III의 활성 조성물 내에서, 본 발명에 따르면 Z2 b"=(텅스텐)b" 및 Z2 12=(몰리브덴)12인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 국소 환경과는 상이한 조성의 결과로서 그의 국소 환경으로부터 한계가 정해진 화학 조성 Bia"Z2 b"Ox"의 3차원 영역을 함유하고 그의 가장 긴 직경(영역의 중심을 통해 통과하고 영역의 표면(계면) 위에 있는 2개의 점을 연결하는 가장 긴 선)이 1nm 내지 100㎛, 종종 10nm 내지 500nm 또는 1㎛ 내지 50 또는 25㎛인 화학양론 III의 활성 조성물이 바람직하다.
또한, 화학양론 II의 활성 조성물 (화학양론 III의 활성 조성물)에서 본 발명에 따라 수득가능한 화학양론 II의 활성 조성물 (화학양론 III의 활성 조성물)의 전체 [Y1 a'Y2 b'Ox']p([Bia"Z2 b"Ox"]p") 분획의 적어도 25몰％ (바람직하게는 적어도 50몰％, 더욱 바람직하게는 적어도 100몰％)가, 그의 국소 환경에 대해 상이한 화학 조성의 결과로서 국소 환경으로부터 한계가 정해지고 가장 긴 직경이 1nm 내지 100㎛ 범위인, 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'([Bia "Z2 b "Ox "])의 3차원 영역의 형태로 존재하는 경우가 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 위해 유용한 성형 보조제(윤활제)는 예를들어 카본 블랙, 스테아르산, 전분, 폴리아크릴산, 광물 또는 식물성 유, 물, 삼플루오르화붕소 또는 흑연이다. 글리세롤 및 셀롤로스 에테르가 윤활제로서 사용될 수도 있다. 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로 성형되어지는 조성물을 기초로 하여, 일반적으 로 5중량％ 이하, 보통 3중량％ 이하, 많은 경우에 2중량％ 이하의 성형 보조제가 사용된다. 전형적으로, 상기 언급된 첨가량은 0.5중량％ 이상이다. 본 발명에 따라 바람직한 윤활 보조제는 흑연이다.
환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 열 처리 과정에서, 성형 보조제가 보통 실질적으로 기체상 성분으로 분해되고(되거나) 연소되고, 그 결과 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매는 보통 부분적으로 또는 완전히 사용된 성형 보조제를 함유하지 않는다. 성형 보조제가 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매에 존재할 때, 이것은 비지지 촉매에 의해 촉매화된 부분 산화에 대하여 실질적으로 불활성으로 거동한다.
후자는 성형화에 앞서 첨가되는 미세 분리 강화제, 예컨대 유리, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨의 마이크로섬유에서 해당된다. 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로의 성형은 예를들어 타정 기계, 압출 재성형 기계 등에 의해 수행될 수도 있다.
환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 일반적으로 350℃를 넘는 온도에서 열 처리한다. 보통, 열 처리 과정에서의 온도는 650℃를 넘지 않을 것이다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 열 처리 과정에서의 온도는 600℃를 넘지 않고, 바람직하게는 550℃, 더욱 바람직하게는 500℃를 넘지 않을 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 열 처리 과정에서의 온도는 바람직하게는 380℃, 유리하게는 400℃, 특히 유리하게는 420℃, 가장 바람직하게는 440℃를 넘지 않을 것이다. 열 처리는 기간 내에 다수의 구역으로 세분될 수도 있다. 예를들어, 열 처리는 초기에 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 220℃ 내지 280℃의 온도에서 수행될 수도 있고, 이어서 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 430℃ 내지 550℃의 온도에서 열 처리된다.
보통, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 열 처리는 수 시간 (보통 5시간 이상)이 걸린다. 종종, 열 처리의 전체 기간은 10 시간 이상동안 연장된다. 보통, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 열 처리 과정에서 45시간 또는 25시간의 처리 기간이 연장되지 않는다. 종종, 전체 처리 시간은 20시간 미만이다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 본 발명에 따른 열 처리 과정에서 500℃ (460℃)를 넘지 않으며, 400℃ 이상 (440℃ 이상)의 온도 윈도우 내에서 처리 시간은 5 내지 20시간으로 연장된다.
환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 열 처리 (및 이하 설명된 분해 단계)는 불활성 기체 하에서 또는 산화 대기, 예를들어 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물) 또는 환원 대기 (예를들어, 불활성 기체, NH3, CO 및(또는) H2 또는 메탄, 아크롤레인, 메타크롤레인의 혼합물) 하에서 실행될 수도 있다. 열 처리는 감압하에 실행될 수도 있는 것으로 이해된다.
원칙적으로, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 열 처리는 매우 상이한 노 유형, 예를들어 가열가능한 강제-통풍식 챔버, 트레이 노, 회전 관 노, 벨트 하소장치 또는 샤프트 노에서 수행될 수도 있다. 본 발명에 따르면, DE-A 10046957호 및 WO 02/24620호에 의해 추천되는 벨트 하소 장치에서 환상 성형된 비지지 촉 매 전구체 본체의 열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 성형화 비지지 촉매 전구체 본체에 존재하는 바람직한 환상 비지지 촉매의 원소 성분의 원료를 열 처리한 다음에 350℃ 미만에서 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 열 처리한다. 종종, 본 발명에 따른 방법에서 이러한 분해 단계는 350℃ 이상의 온도에서의 가열 과정에서 진행된다.
활성 조성물이 화학식 I, 또는 화학식 II, 또는 화학식 III의 화학양론을 갖는 것인, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매의 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체는, 목적하는 환상 비지지 촉매의 활성 조성물의 원소 성분 원료로부터, 목적하는 활성 조성물의 화학양론에 상응하는 조성을 가진 (매우 긴밀한) 미세 분리 성형화 혼합물을 생성하고, 임의로 성형 및(또는) 강화 보조제를 첨가한 후에, 이로부터 측면 분쇄 강도가 12N 이상 23N 이하인 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체(곡선 및(또는) 비곡선 윗 표면을 가짐)를 형성함으로써, 본 발명의 방법으로 제조될 수도 있다. 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 기하구조는 목적하는 환상 비지지 촉매의 기하구조에 실질적으로 상응할 것이다.
목적하는 활성 조성물의 원소 성분을 위해 유용한 원료는, 이미 산화물인 화합물 및(또는) 적어도 산소의 부재하에서, 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물에 추가로, 유용한 출발 화합물은 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및(또는) 수산화물이다 (기체 형태로 충분히 방출되는 화합물을 수득하기 위하여 늦어도 후 하소 과정에서 분해되고(되거나) 분해될 수도 있는 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및(또는) 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물이, 미세 분리된 성형화 혼합물(바람직하게는 건조 혼합물) 내에 추가로 혼입될 수도 있다).
바람직하게는 미세 분리된 성형화 혼합물을 본 발명에 따른 방법에서 제조하기 위해 출발 화합물(원료)을 긴밀히 혼합하는 것은, 건식 또는 습식 형태로 실행될 수 있다. 건식 형태로 실행될 때, 출발 화합물은 미세 분리된 분말로서 적절히 사용된다 (입자 크기는 유리하게는 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이고; 일반적으로 수-평균 최장 입자 직경은 10㎛ 이상일 것이다). 성형 및(또는) 강화 보조제의 추가 후에, 이어서 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로의 성형을 수행할 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따르면 습식 형태에서 긴밀한 혼합을 실행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 출발 화합물을 수용액 및(또는) 현탁액의 형태로 함께 혼합한다. 특히, 오로지 출발 물질이 용해된 형태로 존재하는 원소 성분의 원료일 때에만, 긴밀한 성형화 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 얻어진 용액 또는 현탁액을 건조시키고, 100 내지 150℃의 배출 온도에서 분무 건조함으로써 건조 공정을 바람직하게 실행한다. 얻어진 분무 분말의 입자 크기는 전형적으로 20 내지 50㎛이다.
분무 분말을 그 자체로 또는 성형 및(또는) 강화 보조제를 첨가한 후에 압축 (성형)하여, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 수득한다. 그러나, 분무 건조에 앞서서 미세 분리된 강화 보조제를 (부분적으로 또는 완전히) 첨가할 수도 있다. 건조 과정에서 용매 또는 현탁제를 성형 보조제로서 사용하고자 한다면 단지 부분적으로 제거하는 것이 가능하다.
분무 분말을 성형하는 것 대신에, 임의로 성형 및(또는) 강화 보조제를 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체(고리의 곡선 및(또는) 비곡선 윗 표면을 가짐)에 직접 첨가한 후에, 분말을 거칠게 하기 위하여 (일반적으로 400㎛ 내지 1mm의 입자 크기까지) 중간 압축을 먼저 수행하는 것이 종종 적절하다. 이어서, 거칠게 된 분말을 사용하여 실제 고리 성형을 수행하고, 필요하다면 미리, 미세 분리된 윤활제를 다시 첨가할 수도 있다.
이러한 중간 압축을 위해 유리한 윤활제 (유사하게, 최종 성형을 위해 유리한 윤활제)는 팀칼 AG (미국 산 안토니오)로부터 팀렉스(TIMREX) P44 유형의 미세 분리된 흑연, 또는 론자(스위스 CH-5643 신스)로부터의 T44 흑연 분말인 것으로 밝혀졌다 (체 분석 또는 레이저 회절: 24㎛ 미만 최소 50중량％, 24㎛ 초과 및 48㎛ 이하 최대 10중량％, 48㎛ 초과 최대 5 중량％, BET 표면적: 6 내지 13m2/g). 중간 압축을 완료한 후에, 이것은 동시에 실제 고리 성형에서 윤활제로서 작용한다 (필요하다면, 추가로 상기 기재된 바와 같이 보충될 수도 있다). 사용된 흑연의 재 잔류물(공기 하에 815℃에서 하소)이 0.1중량％ 이하일 때가 유리한 것으로 밝혀졌다.
입자를 거칠게 하기 위한 목적의 이러한 중간 압축은, 예를들어 호소까와 베펙스 GmbH (독일 D-74211 레인가르텐)로부터의 압축기 K200/100 압축기 유형에 의해 실행될 수도 있다. 중간 압축물의 경도는 종종 10N의 영역에 있다. 예를들어 RX 73 또는 S100 유형의 킬리안 회전 타정 프레스(독일 D-50735 콜롱에 위치한 킬리안으로부터 입수가능함)가 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로 고리 성형하기 위해 유용하다. 대안적으로, PH800-65 유형의 코르쉬(독일 D-13509 베를린)로부터의 타정 프레스를 사용할 수도 있다.
특히, 화학식 II 또는 III의 화학양론의 활성 조성물을 제조하기 위하여, 화학식 II 또는 III의 화학양론의 활성 조성물의 나머지 성분의 부재하에서 원소 Y1, Y2 및 Bi, Z2의 원료로서 혼합된 산화물 Y1 a'Y2 b'Ox' 또는 Bia"Z2 b"Ox"를 예비성형하고, 임의로 성형 및(또는) 강화 보조제를 첨가한 후에 그로부터 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 성형하기 위하여, 예비성형 후에, 앞서 언급된 바와 같이 화학식 II 또는 III의 화학양론의 활성 조성물의 나머지 성분의 원료를 사용하여 미세 분리된 성형화 혼합물을 생성하는 것이 유리하다.
이러한 절차에서, 미세 분리된 성형화 혼합물의 제조를 습식 형태(현탁액 중에서)로 수행하는 경우에, 예비성형된 혼합된 산화물 Y1 a'Y2 b'Ox' 또는 Bia"Z2 b"Ox"가 상당한 정도까지 용액이 되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
상기 기재된 제조 방법은 문헌 DE-A 4407020, EP-A 835, EP-A 575897 및 DE- C 3338380호에 기재되어 있다.
예를들어, Y1의 수용성 염, 예컨대 니트레이트, 카르보네이트, 히드록시드 또는 아세테이트를 Y2 산 또는 그들의 암모늄 염과 함께 물에 혼합할 수도 있고, 혼합물을 건조하고 (바람직하게는 분무-건조), 건조된 조성물을 이어서 열 처리한다. 열 처리된 조성물을 적절히 분쇄하고 (예를들어, 볼 밀에서 또는 젯트 분쇄에 의해), 일반적으로 실질적으로 구형 입자로 구성되고 이러한 방식으로 수득된 분말로부터, 화학식 II 또는 III의 화학양론의 활성 조성물을 위해 바람직한 최장 직경 범위 내에 있는 최장 입자 직경을 가진 입자 부류를, 공지된 방식으로 수행되는 분류화 (예를들어, 습식 또는 건식 체질)에 의하여 분리하고, 분리된 입자 부류의 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 3중량％의 미세 분리된 SiO2 (전형적으로 실질적으로 구형 SiO2 입자의 수-평균 최장 입자 직경은 대략 10 내지 50nm이다)와 혼합하는 것이 바람직하며, 이에 의해 출발 조성물 1을 생성한다. 열 처리는 400 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 900℃의 온도에서 적절히 수행된다. 후자는, 예비성형된 혼합된 산화물이 화학양론 BiZ2O6, Bi2Z2 2O9 및(또는) Bi2Z2 3O12의 하나일 때 해당되고, 이 중에서 특히 Z2=텅스텐일 때 Bi2Z2 2O9가 바람직하다.
전형적으로, 기류 중에서 열 처리를 수행한다 (예를들어, DE-A 10325487호에 기재된 회전식 노에서). 열 처리 기간은 일반적으로 수 시간으로 연장된다.
자체로 공지된 방식(참조, EP-A 835 및 DE-C 3338380 및 DE-A 4407020)에서 적절한 원료로부터 출발하여, 적절한 방식으로 (예를들어, 히드록시드의 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 카르보네이트와 같은 수용성 염을 수용액 중에서 조합하고, 이어서 예를들어 수용액을 분무-건조하거나, 수-불용성 염, 예를들어 산화물을 수성 매질에서 현탁하고, 이어서 예를들어 현탁액을 분무-건조함으로써), 예를들어 매우 긴밀한, 바람직하게는 미세 분리된 건조 혼합물 (여기에서 출발 조성물 2라 일컬어짐)을 제조하기 위하여, 화학식 II 또는 III의 목적하는 활성 조성물의 나머지 성분들이 보통 사용된다. 출발 조성물 2의 성분들이 이미 산화물이거나 또는 산소의 부재 또는 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물인 것 만이 필수적이다. 이어서, 임의로 성형 및(또는) 강화 보조제를 첨가한 후에, 출발 조성물 1 및 출발 조성물 2를 원하는 비율로 본 발명의 방법으로 혼합하여, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체로 성형될 수 있는 혼합물을 수득한다. 이미 설명된 바와 같이, 중간 압축 단계에 의하여, 적용 관점으로부터 성형을 적절히 실행할 수도 있다.
덜 바람직한 구현양태에서, 예비성형된 혼합된 산화물 Y1 a'Y2 b'Ox' 또는 Bia"Z2 b"Ox"을 액체, 바람직하게는 수성 매질 중에서 목적하는 활성 조성물의 나머지 성분의 원료와 함께 긴밀하게 혼합할 수도 있다. 이어서, 이러한 혼합물을 예를들어 건조시켜 긴밀한 건조 혼합물을 수득한 다음, 앞서 설명된 바와 같이 성형하고 열 처리한다. 나머지 성분의 원료들을 수성 매질에 용해 또는 분산시킬 수 있는 반면, 예비성형된 혼합된 산화물은 실질적으로 불용성이어야 하고, 즉 액체 매질에 현탁되어야 한다.
최종 환상 비지지 촉매에서 분류에 의해 얻어지는, 실질적으로 변화되지 않은 세로 치수를 가진 예비성형된 혼합된 산화물 입자가 존재한다.
본 발명에 따르면, 이러한 방식으로 예비성형된 혼합된 산화물 Y1 a'Y2 b'Ox' 또는 Bia "Z2 b "Ox "의 비표면적이 0.2 내지 2m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방식으로 예비성형된 혼합된 산화물의 전체 공극 부피는 유리하게는 주로 미세공극으로부터 얻어진다.
비표면적의 결정 또는 미세공극 부피에 관한 이 문헌에서의 모든 데이타는 DIN 66131에 따른 결정에 관련된다 (브루노어-엠멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller (BET))에 따른 기체 흡수(N2)에 의한 고체의 비표면적 결정).
달리 언급되지 않는 한, 전체 공극 부피의 결정 및 전체 공극 부피에 대한 직경 분포에 관한 이 문헌에서의 모든 데이타는, 오토 포어 9220 장치 (독일 4040 네우스에 위치한 마이크로메리틱스 GmbH) (30Å 내지 0.3mm의 띠폭)를 사용하는 수은 다공성측정 방법에 의한 결정에 관련된다.
본 발명에 따라 유리하게 수득되는 환상 비지지 촉매는, 비표면적 S가 5 내지 20 또는 15m2/g, 종종 5 내지 10m2/g인 것이다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 수득된 환상 비지지 촉매의 전체 공극 부피는 유리하게는 0.1 내지 1 또는 0.8cm3/g의 범위, 종종 0.2 내지 0.4cm3/g의 범위이다.
WO 03/039744의 교시내용 및 EP-A 279374호의 교시내용과는 반대로, 본 발명에 따라 수득된 환상 비지지 촉매에서 상이한 공극 직경은 유리하게는 다음과 같이 전체 공극 부피에 기여한다:
0.03㎛ 미만의 직경을 가진 공극: 5부피％ 이하
0.03㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 직경을 가진 공극: 25부피％ 이하
0.1㎛ 초과 1㎛ 미만의 직경을 가진 공극: 70부피％ 이상, 및
1㎛ 이상 10㎛ 이하의 직경을 가진 공극: 10부피％ 이하.
다시말해서, EP-A 279374호의 교시내용과는 반대로, 1㎛ 이상의 직경을 가진 공극의 비율은 일반적으로 본 발명에 따라 수득된 환상 비지지 촉매에서 단지 적은 역할을 한다.
또한, 본 발명에 따라 수득된 환상 비지지 촉매에서 0.03㎛ 이상 내지 0.1㎛ 이하의 직경을 가진 공극의 비율은 비교적 적은 역할을 한다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따라 수득된 환상 비지지 촉매에서 전체 공극 부피에서 상이한 공극 직경의 비율은 하기 분포를 갖는다:
0.03㎛ 미만의 직경을 가진 공극: 0 이상 5부피％ 이하, 바람직하게는 3부피％ 이하,
0.03㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 직경을 가진 공극: 3 이상 또는 5 이상 내지 20 이하 또는 15부피％ 이하;
0.1㎛ 초과 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극: 75 이상 또는 80이상 내지 95 이하 또는 90부피％ 이하;
1㎛ 이상 10㎛ 이하의 직경을 가진 공극: 0 이상 5부피％ 이하, 바람직하게는 3부피％ 이하.
다시말해서, 본 발명에 따라 유리하게 수득된 환상 비지지 촉매에 대하여, 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화, 또는 이소부텐 또는 tert-부탄올 또는 tert-부탄올의 메틸 에테르의 메타크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 사용될 때, 0.1 초과 1㎛ 미만의 공극 직경 범위는 그들의 성능에 관해 결정적인 역할을 한다.
반대로, 0.01 내지 0.1㎛ 범위의 공극 직경을 가진 공극은 프로펜의 아크릴산으로의 부분 산화를 촉진한다. 첫번째 단계에서 형성된 아크릴산이 실질적으로 두번째 단계에서 보존되기 때문에, 이것은 프로펜의 아크릴산으로의 2-단계 부분 산화의 첫번째 단계에서 활성 조성물이 사용될 때 유리하다.
비표면적 S, 총 공극 부피 V 및 공극 직경 분포에 관해 상기 언급된 조건을 충족할 뿐만 아니라, 0.3㎛ 내지 0.8㎛, 특히 유리하게는 0.4㎛ 내지 0.7㎛의 직경 범위, 매우 특히 유리하게는 0.5㎛ 내지 0.6㎛의 직경 범위 내에 있는 총 공극 부피 V에 대한 최대 ％ 기여를 제공하는 공극 직경 dmax를 충족하는, 본 발명에서 수득된, 특히 유리한 환상 비지지 촉매에 의하여 상기 언급된 내용이 증명된다.
본 발명의 놀라운 특징은, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도가 증가함에 따라, 얻어진 비지지 촉매 범위에 있는 공극 직경이 일반적으로 더욱 큰 값으로 변한다는 것이다.
이것은, 얻어지는 환상 비지지 촉매의 측면 분쇄 강도가 동시에 더욱 큰 값으로 변한다는 점에서 놀랍다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 얻어진 환상 비지지 촉매의 측면 분쇄 강도는 일반적으로 상응하는 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도보다 적다.
전형적으로, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매의 측면 분쇄 강도는 5 내지 13N, 종종 8 내지 11N이다. 보통, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 환상 비지지 촉매의 유리한 것으로 기재된 나머지 물리적 성질들 (예를들어, S, V 및 공극 직경 분포)이 존재할 때, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매의 측면 분쇄 강도가 존재한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매는 프로펜을 아크롤레인으로 또는 이소부텐 및(또는) tert-부탄올을 메타크롤레인으로 부분 산화하기 위한 촉매로서 특히 적절하다. 부분 산화는 예를들어 문헌 WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A 199 10 506, EP-A 1 106 598, WO 01/36364, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 248, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 241, EP-A 700 714, DE-A 10313213, DE-A 10313209, DE-A 10232748, DE-A 10313208, WO 03/039744, DE-A 279 374, DE-A 33 38 380, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897 및 DE-A 44 07 020호에 기재된 바와 같이 수행될 수도 있고, 촉매 충진물은 예를들어 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 환상 비지지 촉매 만을 포함하거나, 또는 예를들어 불활성 성형된 본체로 희석된 환상 비지지 촉매를 포함할 수도 있다. 후자의 경우에, 유리하게는 본 발명에 따르면, 촉매 충진물은 부피-비활성이 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 연속적으로, 급격히 및(또는) 단계적으로 증가하는 방식으로 배열된다.
본 문헌에서 개별적으로 강조된 본 발명에 따라 수득가능한 비지지 촉매의 고리 기하구조는, 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 프로펜, 이소부텐 및(또는) tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르)의 촉매 충진물 상에서 시간 공간 속도가 130l(STP)/촉매 충진물의 l·h 이상일 때 특히 유리한 것으로 밝혀졌다 (순수한 불활성 물질의 상류 및(또는) 하류 층은 시간 공간 속도 고려사항에서 촉매 충진물에 속하는 것으로 간주되지 않는다). 이것은, 본 문헌에서 유리한 것으로 기재된 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매의 다른 물리적 성질들이 존재할 때 특히 해당된다.
그러나, 촉매 충진물 상에서 상기 언급된 시간 공간 속도가 140l(STP)/l·h이상, 또는 150l(STP)/l·h 이상, 또는 160l(STP)/l·h 이상일 때, 특히 상기 언급된 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매의 유리한 거동이 존재한다. 보통, 촉매 충진물 상에서 상기 언급된 시간 공간 속도는 600l(STP)/l·h 이하, 종종 500l(STP)/l·h이하, 많은 경우에 400l(STP)/l·h 또는 350l(STP)/l·h이하일 것이다. 160 l(STP)/l·h 내지 300 또는 250 또는 200 l(STP)/l·h 범위의 시간 공간 속도가 특히 전형적이다.
본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매는, 촉매 충진물 상에서 부분 산화되어지는 출발 화합물의 130l(STP)/l·h 미만, 또는 120l(STP)/l·h 이하 또는 110l(STP)/l·h 이하의 시간 공간 속도에서, 프로펜을 아크롤레인으로 또는 이소부텐 및(또는) tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르)을 메타크롤레인으로 부분 산화하기 위한 촉매로서 사용될 수도 있는 것으로 이해된다. 그러나, 이러한 시간 공간 속도는 일반적으로 60l(STP)/l·h 이상 또는 70l(STP)/l·h 이상 또는 80l(STP)/l·h 이상의 값일 것이다.
원칙적으로, 부분 산화되어지는 출발 화합물(프로펜, 이소부텐 및(또는) tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르))의 촉매 충진물 상에서의 시간 공간 속도를, 2개의 조절가능한 요소를 사용하여 조절할 수도 있다:
a) 출발 반응 기체 혼합물의 촉매 충진물 상에서 시간 공간 속도; 및(또는)
b) 부분 산화되어지는 출발 화합물의 출발 반응 기체 혼합물 중의 함량.
본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매는, 촉매 충진물 상에서 부분 산화되어지는 유기 화합물의 130 l(STP)/l·h 이상의 시간 공간 속도에서, 상기 언급된 조절 요소 a)를 사용하여 시간 공간 속도가 조절될 때, 특히 적절하다.
출발 반응 기체 혼합물 중의 프로펜 분획 (이소부텐 분획 또는 tert-부탄올 분획 (또는 그의 메틸 에테르 분획))은 일반적으로 (즉, 시간 공간 속도와는 필수적으로 무관하게) 4 내지 20부피％, 종종 5 내지 15부피％, 또는 5 내지 12부피％, 또는 5 내지 8부피％ (각각의 경우에 전체 부피 기준)이다.
종종, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매에 의해 촉매화되는 부분 산화 방법은, (필수적으로 시간 공간 속도와는 무관하게) 출발 반응 기체 혼합물 중에서 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.5 내지 2.3):(10 내지 15)의 부분 산화되어지는 (유기) 화합물 (예, 프로펜): 산소: 불활성 기체(증기 포함) 부피 비에서 수행될 것이다.
불활성 기체란, 부분 산화 과정에서 적어도 95몰％, 바람직하게는 적어도 98몰％가 화학적으로 변화되지 않은 채로 남는 기체를 가리킨다.
상기 기재된 출발 반응 기체 혼합물에서, 불활성 기체는 20부피％ 이상, 또는 30부피％ 이상, 또는 40부피％ 이상, 또는 50부피％ 이상, 또는 60부피％ 이상, 또는 70부피％ 이상 또는 80부피％ 이상 또는 90부피％ 이상 또는 95부피％ 이상의 분자 산소로 구성될 수도 있다.
그러나, 부분 산화되어지는 유기 화합물의 촉매 충진물 상에서의 시간 공간 속도가 250l(STP)/l·h 이상일 때, 출발 반응 기체 혼합물을 위해 프로판, 에탄, 메탄, 펜탄, 부탄, CO2, CO 증기 및(또는) 영족 기체와 같은 불활성 희석 기체를 사용하는 것이 추천된다. 일반적으로, 이러한 불활성 기체 및 그들의 혼합물은, 심지어 부분 산화되어지는 유기 화합물의 촉매 충진물 상에서의 낮은 시간 공간 속도에서도 사용될 수도 있다. 순환 기체가 희석 기체로서 사용될 수도 있다. 순환 기체란, 표적 화합물이 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 실질적으로 선택적으로 제거될 때 남아있는 잔류 기체를 가리킨다. 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매를 사용하는 아크롤레인 또는 메타크롤레인으로의 부분 산화가, 실제 표적 화합물인 아크릴산 또는 메타크릴산으로의 2-단계 부분 산화 중 첫번째 단계 일 수도 있고, 따라서 두번째 단계 후에까지 순환 기체가 보통 형성되지 않는다는 것을 고려해야 한다. 이러한 2-단계 부분 산화에서, 임의로 냉각 및(또는) 부수적인 산소 첨가 후에, 첫번째 단계의 생성물 기체 혼합물을 일반적으로 부분 산화 단계에 그 자체로서 공급한다.
본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매를 사용하여 프로펜을 아크롤레인으로 부분 산화함에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물의 전형적인 조성물 (선택된 시간 공간 속도와는 무관하게)은 예를들어 하기 성분을 포함할 수도 있다:
6 내지 6.5부피％의 프로펜,
3 내지 3.5부피％의 H2O,
0.3 내지 0.5부피％의 CO,
0.8 내지 1.2부피％의 CO2,
0.025 내지 0.04부피％의 아크롤레인,
10.4 내지 10.7부피％의 O2, 및
100부피％를 만들기 위한 나머지의 분자 산소.
또는
5.4부피％의 프로펜,
10.5부피％의 산소,
1.2부피％의 COx,
81.3부피％의 N2, 및
1.6부피％의 H2O를 포함할 수도 있다.
그러나, 출발 반응 기체 혼합물은 하기 조성을 가질 수도 있다:
6 내지 15부피％의 프로펜,
4 내지 30부피％ (종종 6 내지 15부피％)의 물,
0이상 내지 10부피％ (바람직하게는 0이상 내지 5부피％)의, 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 성분, 및 존재하는 분사 산소 대 존재하는 분자 프로펜의 몰비가 1.5 내지 2.5가 되기에 충분한 분자 산소, 및 총 량의 100부피％를 만드는 나머지 량의 분자 질소.
다른 가능한 출발 반응 기체 혼합물 조성물은
6.0부피％의 프로펜,
60부피％의 공기, 및
34부피％의 H2O을 포함할 수 있다.
대안적으로, EP-A 990 636호의 실시예 1 또는 EP-A 990 636호의 실시예 2, 또는 EP-A 1 106 598호의 실시예 3, 또는 EP-A 1 106 598호의 실시예 26, 또는 EP-A 1 106 598호의 실시예 53에 따른 조성물의 출발 반응 기체 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.
본 발명에 따라 수득가능한 환상 촉매는 DE-A 10246119호 및 DE-A 10245585호의 방법을 위해 적절하다.
본 발명에 따라 적절한 추가의 출발 반응 기체 혼합물은 하기 조성 구조 내에 있을 수도 있다:
7 내지 11부피％의 프로펜,
6 내지 12부피％의 물,
0 이상 내지 5부피％의, 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 성분,
존재하는 산소 대 존재하는 분자 프로펜이 1.6 내지 2.2가 되기에 충분한 분자 산소, 및
총량의 100부피％가 되는 나머지 양의 분자 질소.
표적 화합물로서 메타크롤레인의 경우에, 출발 반응 기체 혼합물은 특히 DE-A 44 07 020호에 기재된 조성을 가질 수도 있다.
본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매가 사용될 때 프로펜 부분 산화를 위한 반응 온도는 종종 300 내지 380℃이다. 표적 화합물로서의 메타크롤레인의 경우에 동일하게 적용된다.
상기 언급된 부분 산화를 위한 반응 압력은 일반적으로 0.5 또는 1.5 내지 3 또는 4바아이다.
상기 언급된 부분 산화에서 출발 반응 기체 혼합물의 촉매 충진물 상에서의 전체 시간 공간 속도는 전형적으로 1000 내지 10000 l(STP)/l·h, 통상 1500 내지 5000 l(STP)/l·h, 및 종종 2000 내지 4000 l(STP)/l·h의 양이다.
출발 반응 기체 혼합물에서 사용되는 프로펜은 특히 DE-A 10232748호에 기재된 바와 같이 중합체-등급 프로펜 및 화합물-등급 프로펜이다.
사용된 산소 공급원은 보통 공기이다.
가장 간단한 경우에, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매를 사용한 부분 산화는 예를들어 DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 및 EP-A 700 893호에 기재된 바와 같이 1-대역 다중 촉매 관 고정 층 반응기에서 수행될 수도 있다.
통상적으로, 상기 언급된 관 다발 반응기에서의 촉매 관은 페라이트 강철로 제조되고, 전형적으로 1 내지 3mm의 벽 두께를 갖는다. 내부 직경은 일반적으로 20 내지 30mm, 종종 22 내지 26mm이다. 전형적인 촉매 관 길이는 예를들어 3.20m이다. 관 다발 용기에 수용된 촉매 관의 수가 적어도 5000 이상, 바람직하게는 1000 이상인 것이 적용 관점으로부터 적절하다. 종종, 반응 용기에 수용된 촉매 관의 수는 15000 내지 30000개이다. 40000개 이상의 촉매 관의 수를 가진 관 다발 반응기는 보통 예외적이다. 용기 내에서, 촉매 관은 보통 균일한 분포로 배열되고, 바로 인접한 촉매 관의 중심 내부 축 간의 거리(촉매 관 피치로서 공지됨)가 35 내지 45mm (참조, EP-B 468 290)가 되도록 분포가 적절히 선택된다.
그러나, DE-A 199 10 506, DE-A 10313213, DE-A 10313208 및 EP-A 1 106 598호에 의해 추천된 바와 같이, 다중대역 (예를들어 2-대역) 다중 촉매 관 고정층 반응기 내에서, 특히 촉매 충진물 상에서 부분 산화되어지는 유기 화합물의 높은 시간 공간 속도에서, 부분 산화를 수행할 수도 있다. 2-대역 다중 촉매 관 고정 층 반응기의 경우에 전형적인 촉매 관 길이는 3.50m이다. 모든 것은 실질적으로 1-대역 다중 촉매 관 고정 층 반응기에 대해 설명된 것과 실질적으로 동일하다. 촉매 충진물이 배치되어지는 촉매 관 주위에, 열 교환 매질이 각각의 가열 대역에 전달 된다. 유용한 매질은 예를들어 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및(또는) 질산 나트륨과 같은 염의 용융물 또는 소듐, 수은 및 상이한 금속들의 합금과 같은 저-융점 금속이다. 특정한 가열 대역 내에서 열 교환 매질의 유동 속도는, 열 교환 매질의 온도가 온도 대역으로의 도입 점으로부터 온도 대역으로부터의 배출 점까지 0 내지 15℃, 종종 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃씩 증가하도록 일반적으로 선택된다.
특정한 가열 대역 위에서 관찰할 때, 반응 기체 혼합물로 병류 또는 역류로 전달될 수 있는 열 변화 매질의 입구 온도는 바람직하게는 문헌 EP-A 1 106 598, DE-A 19948523, DE-A 19948248, DE-A 10313209, EP-A 700 714, DE-A 10313208, DE-A 10313213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 및 이 문헌에서 선행 기술로서 인용된 다른 문헌에 추천된 바와 같이 바람직하게 선택된다. 가열 대역 내에서, 가열 변화 매질은 바람직하게는 우회 방식으로 전달된다. 일반적으로, 다중 촉매 관 고정층 반응기는 추가로 촉매 층에서 기체 온도를 결정하기 위한 열 관을 갖는다. 적절하게는, 열 관의 내부 직경 및 열적 요소를 위한 내부 공급 슬리브의 직경은, 반응 열을 발생하는 부피 대 열관 및 작업 관을 위해 열을 제거하는 표면적의 비율이 동일하게 되도록 선택된다.
동일한 GHSW을 기초로 하여 작업 관 및 열 관의 경우에 압력 강하는 동일해야 한다. 열 관의 경우에, 성형된 촉매 본체에 쪼개진 촉매를 첨가함으로써 압력 강하가 균등하게 될 수도 있다. 적절하게는, 이러한 균등화는 전체 열 관 길이에 걸쳐 균일하게 실행된다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 관에서 촉매 충진물을 제조하기 위하여, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매 또는 예를들어 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매 및 활성 조성물을 갖지 않고 불균일하게 촉매화된 부분 기체 상 산화에 대해 실질적으로 불활성으로 거동하는 성형된 본체의 실질적으로 균질한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 불활성 성형된 본체를 위해 유용한 물질은 예를들어 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산 알루미늄 또는 스테아타이트 (예를들어, 독일 세람테크로부터의 C220 유형)를 포함한다.
이러한 불활성 성형된 희석제 본체의 기하구조는 원칙적으로 원하는 바와 같을 수 있다. 다시말해서, 이들은 예를들어 성형된 촉매 본체, 고리와 같이 구, 다각형, 속이 찬 원통형 등일 수도 있다. 종종, 선택된 불활성 형태의 희석제 본체는 이들로 희석되어지는 성형된 촉매 본체의 것에 상응하는 기하구조를 가질 것이다. 그러나, 촉매 충진물을 따라서, 성형된 촉매 본체의 기하구조가 변화될 수도 있거나, 또는 상이한 기하구조의 성형된 촉매 본체가 실질적으로 균질한 혼합물에서 사용될 수도 있다. 덜 바람직한 절차에서, 성형된 촉매 본체의 활성 조성물은 촉매 충진물을 따라 변화될 수도 있다.
일반적으로, 이미 언급된 바와 같이, 부피-특이적 (즉, 부피의 단위로 표준화됨) 활성이 일정하거나 또는 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 증가 (연속적으로, 급격히 또는 단계적으로)되는 방식으로 촉매 충진물이 유리하게 배열된다.
부피-특이적 활성에서의 감소는, 단순한 방식으로, 예를들어 불활성 성형된 희석제 본체로 본 발명에 따라 균일하게 제조된 환상 비지지 촉매의 기본 량을 균질하게 희석함으로써 달성될 수도 있다. 성형된 희석제 본체의 더 높은 비율이 선택될수록, 특정한 부피의 충진물에 존재하는 활성 조성물, 즉 촉매 활성이 더 낮아진다. 그러나, 전체 고리 부피의 단위(고리 구멍 포함)에 존재하는 활성 조성물의 양이 더욱 작아지는 방식으로 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매의 기하구조를 변화시킴으로써 감소가 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매를 사용하는 불균일 촉매화 기체상 부분 산화에 있어서, 촉매 충진물은 바람직하게는 전체 길이 위에서 단지 하나의 비지지 촉매 고리를 갖도록 또는 다음과 같이 구조화되도록 균일하게 배열된다. 초기에, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매 및 불활성 성형된 희석제 본체(양쪽 모두 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하구조를 가짐)의 실질적으로 균질한 혼합물인 촉매 충진물의 전체 길이의 각각의 경우에, 10 내지 60중량％, 바람직하게는 10 내지 50％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％ (즉, 예를들어 0.70 내지 1.50m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20m의 길이)의 길이까지, 성형된 희석제 본체의 중량비 (성형된 촉매 본체의 질량 밀도 및 성형된 희석제 본체의 질량 밀도는 일반적으로 단지 약간 상이하다)는 보통 5 내지 40중량％, 또는 10 내지 40중량％, 또는 20 내지 40중량％, 또는 25 내지 35중량％이다. 첫번째 충진물 구획의 하류에서, 촉매 충진물의 길이의 말단까지 (즉, 2.00 내지 3.00m, 바람직하게는 2.50 내지 3.00m의 길이까지), 단지 (첫번째 구획에서보 다) 더 적은 정도까지 희석된 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매의 층, 또는 가장 바람직하게는 첫번째 구획에서 사용되었던 것과 동일한 환상 비지지 촉매의 비수용(비희석) 층이 존재하는 것이 유리하다. 물론, 전체 충진물 위에서 일정한 희석이 선택될 수도 있다. 첫번째 구획에서 본 발명에 따라 수득가능하고 그의 공간적 요구를 기초로 하여 더 낮은 활성 조성물 밀도를 가진 단지 환상 비지지 촉매를 사용하고, 두번째 구획에서 그의 공간적 요구를 기초로 하여 높은 활성 조성물 밀도를 가진 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매를 사용하여 충진을 실행할 수도 있다 (예를들어 첫번째 구획에서 6.5mm×3mm×4.5mm [E×L×I] 및 두번째 구획에서 5×2×2mm).
본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매를 사용하여 수행되는 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조를 위한 부분 산화에서, 촉매 충진물을 통한 반응 기체 혼합물의 1회 통과에서, 90몰％ 이상 또는 92몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상의 부분 산화되어지는 유기 화합물 (프로펜, 이소부탄, tert-부탄올 또는 그의 메틸 에테르 기)의 전환율이 얻어지는 방식으로, 촉매 충진물, 출발 반응 기체 혼합물, 시간 공간 속도 및 반응 온도가 일반적으로 선택된다. 아크롤레인 또는 메타크롤레인 형성의 선택성은 규칙적으로 94몰％ 이상, 또는 95몰％ 이상, 또는 96몰％ 이상, 또는 97몰％ 이상일 것이다. 물론, 매우 낮은 열점 온도가 바람직하다.
전체적으로, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매는 증가된 활성 및 목표 생성물 형성의 증가된 선택성을 일으킨다.
마지막으로, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매는 반응기 충진 과정에서 유리한 분열 거동을 갖는다는 것이 강조된다. 그들의 압력 강하 거동도 또한 유리하다. 그렇지 않으면, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매는, 저급 (예를들어 3 내지 6개 (즉, 3, 4, 5 또는 6개) 탄소 원자를 함유함) 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및 알케날과 같은 유기 화합물의 올레핀성 불포화 알데히드 및(또는) 카르복실산으로의 기체상 촉매적 부분 산화, 및 적절한 니트릴 (특히 아크릴로니트릴로의 프로펜의 암모산화 및 메타크릴로니트릴로의 2-메틸프로펜 또는 tert-부탄올(또는 그의 메틸 에테르)의 암모산화), 및 유기 화합물 (예를들어, 3, 4, 5 또는 6개 탄소 원자를 함유함)의 기체상 촉매적 산화 탈수소화반응을 위해 증가된 활성 및 증가된 선택성을 가진 촉매로서 일반적으로 적절하다.
본 발명에 따른 방법을 위해 특히 유리한 화학양론은 다음과 같다:
a) [Bi2W2O9 ·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1;
b) Mo12Ni6 .5Zn2Fe2Bi1P0 .0065K0 .06Oxㆍ10SiO2;
c) Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox;
d) DE-A 197 46 210호의 실시예 1에 따른 다금속 산화물 II 비지지 촉매; 및
e) EP-A 015 565호의 실시예 1c에 따름.
본 발명에 따라 수득가능한 활성 조성물의 비스무트 함량은 DE-A 100 63 162호에 기재된 바와 같이 조절될 수도 있다. 이 방법에서, 목적하는 활성 조성물의 원소 성분의 출발 화합물로부터 용액 또는 현탁액이 생성되며, 활성 조성물을 제조 하기 위해 Bi 이외의 원소 성분의 총량을 함유하는 용액 또는 현탁액이 요구되지만, 활성 조성물을 제조하기 위해 단지 소량의 Bi가 요구되고, 용액 또는 현탁액을 건조시켜 건조 덩어리를 수득하고, DE-A 100 63 162호에 기재된 바와 같이 활성 조성물을 형성하기 위해 추가로 요구되는 Bi의 나머지 양을 Bi의 출발 화합물의 형태로 이 건조 덩어리 내에 혼입하여 성형가능한 혼합물을 수득하고 (예를들어 DE-A 100 63 162호의 실시예에서와 같음), 성형가능한 혼합물을 본 발명의 방식으로 환상 성형된 비지지 촉매 본체로 성형하고 (임의로, 성형 및(또는) 강화 보조제의 첨가 후에), 이어서 이것을 열 처리에 의해 원하는 환상 비지지 촉매로 전환한다 (예를들어 DE-A 100 63 162호의 실시예 1에서와 같음). 본 발명에 따르면, 화학양론(특히 실시예의 화학양론) 및 이 문헌의 열 처리 조건이 특히 적절하다. 이것은 화학양론 Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08에 특히 해당된다.
본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매를 포함하는 새로운 충진의 개시는 DE-A 10337788호에 기재된 바와 같이 실행될 수도 있다. 일반적으로, 촉매 충진의 작업 시간에 따라 초기에 표적 생성물 형성의 활성 및 선택성이 증가한다. 이러한 상태조절은 촉매 충진물 상에서 출발 반응 기체 혼합물의 증가된 시간 공간 속도 하에 실질적으로 균일한 전환율로 수행함으로써 가속화될 수도 있으며, 실질적으로 상태 조절을 완결한 후에 표적 값으로 시간 공간 속도를 감소시킨다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 수득가능한 환상 비지지 촉매에서 겉보기 질량 밀도 대 진 질량 밀도ρ의 비율 R (EP-A 1340538호에 정의됨)은 일반적으로 0.55 초 과이다. R은 보통 0.9 이하 또는 0.8 이하 및 0.6 이상 또는 0.65 이상이다.
R = 1/(1+V·ρ)
상기 식에서, V는 전체 공극 부피이다.
A) 활성 조성물의 하기 화학양론 S1을 가진 환상 비지지 촉매의 제조: Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox
60℃에서, 213kg의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물 (81.5중량％의 MoO3)를 600리터의 물에 용해시켰다. 20℃의 46.8중량％의 수성 수산화칼륨 용액 0.97kg을, 60℃를 유지하면서, 이 용액 내에 교반하였다 (용액 A 수득).
20℃에서 교반하면서, 116.25kg의 수성 질산철(III) 용액(14.2중량％의 Fe)을 30℃의 수성 코발트(II) 질산염 용액(12.4중량％의 Co)의 333.7kg에 첨가함으로써 두번째 용액 B를 제조하였다. 첨가 완료시에, 30℃에서 30분동안 교반을 계속하였다. 그 후에, 20℃에서 112.3kg의 수성 비스무트 질산염 용액 (11.2중량％의 Bi)을 교반하여 용액 B를 수득하였다. 30분 내에, 용액 B를 60℃에서 용액 A내에 교반하였다. 교반 완료 후 15분 후에, 19.16kg의 실리카 졸 (듀퐁으로부터의 루독스(R), 46.80중량％의 SiO2, 밀도: 1.36 내지 1.42g/cm3, pH=8.5 내지 9.5, 알칼리 함량 최대 0.5중량％)을 60℃에서 얻어진 슬러리에 첨가하였다. 60℃에서 유지하면서, 추가로 15분동안 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 역류 방법(기체 유입 온도: 400 ±40℃, 기체 배출 온도: 140±5℃)으로 분무-건조하였으며, 발화 소실( 공기 하에 600℃에서 3시간)이 중량의 30％가 되는 분무 분말을 수득하였다. 분무 분말의 입자 크기는 실질적으로 30㎛로 균일하였다.
각각의 경우에, 추가의 1.5중량％ (분무 분말의 양 기준)의 미세 분리된 흑연 (체 분석: 24㎛ 미만 최소 50중량％ , 24㎛ 이상 48㎛ 이하 최대 10중량％ , 48㎛ 초과 5중량％, BET 표면적: 6 내지 13 m2/g) (미국 샌안토니오에 위치한 팀칼 AG로부터의 유형 팀렉스 P44)을 분무 분말의 분량 내에 혼합하였다. 각각의 경우에 얻어진 건조 혼합물을, 간격 폭 2.8mm, 체 폭 1.0mm, 낮은 입자 크기 체 폭 400㎛, 목표 압축력 60kN 및 65 내지 70rpm의 나사 회전 속도의 조건하에서 K200/100 압축기 유형의 호소까와 베펙스 GmbH(독일 D-74211 레인가르텐)로부터의 압축기에 의하여, 400㎛ 내지 1mm의 실질적으로 균일한 입자 크기까지 예비압축에 의해 거칠게 만들었다. 압축물은 10N의 경도를 가졌다.
압축물을 그의 중량을 기준으로 하여 추가의 2중량％의 동일한 흑연과 혼합하고, 질소 대기 하에 킬리안 (독일 D-50735 콜롱)로부터의 Rx73 유형의 킬리안 회전식 타정 프레스에서 연속하여 압축하여, 비곡선 윗 표면 및 기하 구조 5mm×3mm×2mm(E×L×I)를 갖고 다양한 측면 분쇄 강도를 가진 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 수득하였다.
얻어진 성형된 비지지 촉매 전구체 본체 및 그의 측면 분쇄 강도는 다음과 같다:
EUP 1: 15N;
EUP 2: 20N;
CUP 1: 25N.
최종 열 처리를 위하여, 각각의 경우에 1900g의 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 가열가능한 강제-통풍 챔버(용량 0.12m3, 2Nm2(STP)의 공기/분)에 넣었다. 이어서, 층에서의 온도를 다음과 같이 변화시켰다:
- 1℃/분으로 25℃에서 160℃까지 증가;
- 160℃에서 100분동안 유지;
- 3℃/분으로 160℃에서 200℃까지 증가;
- 200℃에서 100분동안 유지;
- 2℃/분으로 200℃에서 230℃까지 증가;
- 230℃에서 100분동안 유지;
- 3℃/분으로 230℃에서 270℃까지 증가;
- 270℃에서 100분동안 유지;
- 1℃/분으로 380℃까지 증가;
- 380℃에서 4.5시간동안 유지;
- 1℃/분으로 430℃까지 증가;
- 430℃에서 4.5시간동안 유지;
- 1℃/분으로 500℃까지 증가;
- 500℃에서 9시간동안 유지;
- 4시간 내에 25℃까지 냉각.
환상 성형된 비지지 촉매 전구체로부터 환상 비지지 촉매를 수득하였다 (각각의 경우에 첫번째 문자 E는 실시예를 나타내고, 첫번째 문자 C는 비교예를 나타냄).
EUP 1 → EUC 1;
EUP 2 → EUC 2; 및
CUP 1 → CUC 1.
매개변수 S, V, 총 공극 부피에 최대의 기여를 하는 중요한 공극 직경 dmax, 및 환상 비지지 촉매의 직경이 0.1㎛ 초과 1㎛ 미만인 총 공극 부피에서 공극 직경의 퍼센트는 다음과 같다:
EUC 1: S = 6.4cm2/g; V=0.32cm3/g; dmax=0.32㎛; V0.1 1-％ = 91％
EUC 2: S = 6.8cm2/g; V=0.34cm3/g; dmax=0.36㎛; V0.1 1-％ = 87％
도 1(3) 및 2(4)는 환상 비지지 촉매 EUC1 (EUC2)의 공극 분포를 나타낸다. 도 1(3)에서, 가로좌표는 공극 직경(㎛)을 나타내고 세로좌표는 전체 공극 부피에 대한 특정한 공극 직경의 상이한 분포(ml/g)를 나타낸다. 도 2(4)에서, 가로좌표는 공극 직경((㎛)을 나타내고 세로좌표는 전체 공극 부피에 대한 개개의 공극 직경의 상이한 분포(ml/g)를 나타낸다.
(상기 기재된 열 처리를 수행하는 것 대신에, 벨트 하소 장치에 의하여 DE-A 10046957호의 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행될 수도 있고; 챔버는 1.29m2 (분해, 챔버 1-4) 및 1.40m2 (하소, 챔버 5-8)의 표면적 (1.40m의 균일한 챔버 길이를 가짐)을 가지며, 회전하는 송풍기에 의해 흡출되는 75m3(STP)의 강제 통풍에 의하여 거친 메쉬 벨트를 통해 아래로부터 유동되고; 챔버 내에서, 목표 값으로부터의 온도의 일시적 및 국소 편차는 항상 2℃ 이하이고; 환상 성형된 비지지 촉매 본체를 50mm 내지 70mm의 층 높이에서 챔버를 통해 전달하고; 그렇지 않으면, DE-A 10046957호의 실시예 3에 기재된 바와 같은 절차이고; 환상 비지지 촉매 EUC1, EUC2 및 CUC1과 유사하게, 하기 C)에서 기재된 프로펜의 아크롤레인으로의 기체상 촉매적 부분 산화를 위해 환상 비지지 촉매가 사용될 수도 있다.)
B) 활성 조성물의 하기 화학양론 S2를 가진 환상 비지지 촉매의 제조:
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
1. 출발 조성물 1의 제조
209.3kg의 텅스텐산 (72.94중량％의 W)을, 25℃에서 질산 중의 수성 비스무트 질산염 용액(11.2중량％의 Bi; 3 내지 5중량％의 유리 질산; 질량 밀도: 1.22 내지 1.27g/ml)의 775kg 내에 조금씩 교반해 넣었다. 얻어진 수성 혼합물을 추가로 2시간동안 25℃에서 연속하여 교반하고 이어서 분무-건조하였다.
300±10℃의 기체 유입 온도 및 100±10℃의 기체 배출 온도에서 역류로 회전 원판 분무 탑에서 분무-건조를 실행하였다. 12중량％의 발화 소실(600℃에서 공기 하에서 3시간동안 발화)을 가진 얻어진 분무 분말 (입자 크기: 실질적으로 균일한 30㎛)을 16.8중량％(분말 기준)의 물을 사용하여 연속적으로 혼련기 내에서 페이스트로 전환시키고, 압출기 (회전 모멘트: 50Nm 이하)에 의하여 직경 6mm의 압출물로 압출하였다. 이들을 6cm의 조각으로 자르고, 90-95℃ (대역 1), 115℃(대역 2) 및 125℃(대역 3)의 온도에서 120분의 체류 시간 동안 3-대역 벨트 건조기에서 공기 하에서 건조시킨 다음, 780 내지 810℃의 온도에서 열 처리하였다 (하소됨; 공기에 의해 유동되는 회전식 관 오븐(0.3mbar의 감소된 압력, 용량 1.54m3, 200m3(STP)의 공기/시간). 하소 온도를 정확히 조절할 때, 하소 생성물의 원하는 상 조성물에 따라 정해져야 하는 것이 필수적이다. 목적하는 상은 WO3 (단사정계) 및 Bi2W2O9이고; γ-Bi2WO6(러셀라이트)의 존재는 바람직하지 못하다. 따라서, 하소 후 x-선 분말 회절분석에서 화합물 γ-Bi2WO6가 반사각 2θ=28.4° (CuK-방사선)에서의 반사에 의해 검출된다면, 제조를 반복해야 하고, 규정된 온도 범위 내에서 하소 온도가 증가되거나 반사가 완전히 사라질 때까지 일정한 하소 온도에서 체류 시간이 증가된다. 이러한 방식으로 수득되어지는 예비성형된 하소된 혼합 산화물을 분쇄하여, 얻어진 입자 크기의 X50 값 (참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제6판 (1998) Electronic Release, 제3.1.4장 또는 DIN 66141)이 5mm가 되도록 하였다. 분쇄된 물질을 1중량％ (분쇄된 물질 기준)의 미 세 분리된 SiO2 (데구사, 사이퍼내트(Sipernat)(R) 유형 (벌크 밀도 150g/l; SiO2 입자의 X50 값은 10㎛이고, BET 표면적은 100 m2/g이다)와 혼합하였다.
2. 출발 조성물 2의 제조
213kg의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물 (81.5중량％의 MoO3)를 60℃에서 교반하면서 600리터의 물에 용해시킴으로써 용액 A를 제조하고, 60℃ 및 교반을 유지하면서 용액을 20℃의 0.97kg의 수성 수산화칼륨 용액(46.8중량％의 KOH)과 혼합하였다.
60℃에서 116.25kg의 수성 철(III)니트레이트 용액 (14.2중량％의 Fe)을 262.9kg의 수성 코발트(II) 니트레이트 용액 (12.4중량％의 Co)내에 도입함으로써 용액 B를 제조하였다. 60℃를 유지하면서, 용액 B를 연속하여 30분에 걸쳐 초기에 충진된 용액 A 내에 펌프질해 넣었다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 15분동안 교반하였다. 19.16kg의 루독스 실리카 겔(듀퐁으로부터) (46.80중량％의 SiO2, 밀도: 1.36 내지 1.42g/ml, pH 8.5 내지 9.5, 최대 알칼리 농도 0.5중량％)을 얻어진 수성 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 추가로 15분동안 교반하였다.
이어서, 혼합물을 회전 원반 분무 탑에서 역류로 분무-건조하였다 (기체 유입 온도: 400±10℃, 기체 배출 온도: 140±5℃). 얻어진 분무 분말은 대략 30중량％의 발화 손실 (600℃에서 공기 하에 3시간동안 발화) 및 30㎛의 실질적으로 균일한 입자 크기를 가졌다.
3. 다금속 산화물 활성 조성물의 제조
출발 조성물 1을 화학양론 [Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1의 다금속 산화물 활성 조성물을 위해 필요한 양으로 날개 헤드를 가진 믹서에서 출발 조성물 2와 균질하게 혼합하였다. 상기 언급된 전체 조성물을 기초로 하여, 팀칼 AG (미국 산 안토니오)로부터의 팀렉스 P44 유형의 미세 분리된 흑연 (체 분석: 24㎛ 미만 최소 50중량％, 24㎛ 이상 48㎛ 이하 최대 10중량％, 48㎛ 초과 최대 5중량％, BET 표면적 : 6 내지 13m2/g)을 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 오목한 홈이 있는 매끄러운 롤을 가진 K200/100 압축기 유형의 압축기(호소까와 베펙스 GmbH, 독일 D-74211 레인가르텐)에서 운반하였다 (틈새 폭: 2.8mm, 체 폭: 1.0mm, 낮은 입자 크기 체 폭: 400㎛, 목표 압축력: 60kN, 나사 회전 속도: 65 내지 70회전/분). 얻어진 압축물은 10N의 경도 및 400㎛ 내지 1mm의 실질적으로 균일한 입자 크기를 가졌다.
압축물을 중량 기준으로 2중량％의 동일한 흑연과 혼합하고, 이어서 킬리안(독일 D-50735 콜롱)으로부터의 R×73 유형의 킬리안 회전 타정 프레스에서 질소 대기 하에 압축하여, 다양한 측면 분쇄 강도를 가진 다양한 기하구조(E×L×I)의 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 수득하였다.
얻어진 성형된 비지지 촉매 전구체 본체, 그들의 기하구조 및 그들의 측면 분쇄 강도는 다음과 같다:
EUP 3: 5mm×3mm×2mm; 19N (질량: 129mg)
EUP 4: 5mm×3mm×3mm; 16N
EUP 5: 5mm×3mm×3mm; 17N
EUP 6: 5.5mm×3mm×3.5mm; 14N
EUP 7: 5.5mm×3mm×3.5mm; 15.5N
EUP 8: 6mm×3mm×4mm; 13N
EUP 9: 6mm×3mm×4mm; 16.3N
CUP 2: 6.5mm×3mm×4.5mm; 11N
EUP 10: 6.5mm×3mm×4.5mm; 15.6N
CUP 3: 7mm×3mm×5mm; 11.7N
EUP 11: 7mm×3mm×5mm; 16.3N
CUP 4: 5mm×3mm×2mm; 10.5N
도 5(6)은 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체 EUP3에서 공극 분포를 나타낸다. 도 5의 축 제목은 도 7의 것에 상응하고, 도 6의 축 제목은 도 2의 것에 상응한다.
최종 열 처리를 위하여, 각각의 경우에 1000g의 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 초기에 실온(25℃)으로부터 190℃까지 180℃/h의 가열 속도로 공기가 유동되는 머플 노(용량 60리터, 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 그램 당 공기 1 l/h)에서 가열하였다. 이 온도를 1시간동안 유지한 다음, 60℃/h의 가열 속도로 210℃로 증가시켰다. 60℃/h의 가열 속도에서 230℃로 온도가 증가되기 전에 210℃의 온도를 1시간동안 유지시켰다. 다시 60℃/h의 가열 속도에서 265℃로 온도가 증가되기 전에 온도를 1시간동안 유지시켰다. 이어서, 265℃의 온도를 1시간에 걸쳐 유지시켰다. 그 후에, 노를 초기에 실온으로 냉각시키고, 분해 단계가 실질적으로 완결되었다. 이어서 180℃/h의 가열 속도로 노를 465℃로 가열하고, 이 하소 온도를 4시간에 걸쳐 유지하였다.
하기 환상 비지지 촉매를 수득하기 위하여 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 사용하였다 (각각의 경우에 첫번째 문자 E는 실시예를 나타내고, 첫번째 문자 C는 비교예를 나타낸다).
| S [cm2/g] | V [cm3/g] | dmax [㎛] | V0.1 1-％ | R | |
| EUP3 → EUC3 | 7.6 | 0.27 | 0.6 | 79 | 0.66 |
| EUP4 → EUC4 | 6.9 | 0.23 | 0.45 | 70 | - |
| EUP5 → EUC5 | - | - | - | - | - |
| EUP6 → EUC6 | 7.45 | 0.21 | 0.40 | 74 | - |
| EUP7 → EUC7 | 7.95 | 0.205 | 0.39 | 73 | 0.68 |
| EUP8 → EUC8 | 7.6 | 0.22 | 0.45 | 74 | - |
| EUP9 → EUC9 | 9.61 | 0.22 | 0.30 | 70 | 0.68 |
| CUP2 → CUC2 | - | - | - | - | - |
| EUP10 → EUC10 | - | - | - | - | - |
| EUP11 → EUC11 | - | - | - | - | - |
| CUP3 → CUC3 | - | - | - | - | - |
| CUP4 → EUC4 | 10.2 | 0.19 | 0.28 | 64 | - |
또한, 상기 표는 비표면적 S, 전체 공극 부피 V, 전체 공극 부피에 가장 기여하는 공극 직경 dmax, 및 전체 공극 부피에서 직경이 0.1㎛ 초과 1㎛ 미만인 공극 직경의 퍼센트, 및 R 값에 대한 값을 함유한다.
도 7 및 8은, 2개의 독립적인 재생산을 위한 환상 비지지 촉매 EUC3의 공극 분포를 나타낸다. 가로좌표 상에 공극 직경(㎛)을 나타낸다. 좌측 세로좌표 상에, 전체 공극 부피에 대한 특정한 공극 직경의 상이한 기여도(ml/g)의 대수를 나타낸다 (+곡선). 최대값은, 전체 공극 부피에 대해 가장 큰 기여를 하는 공극 직 경을 나타낸다. 오른쪽 세로좌표 위에, 전체 공극 부피에 대해 각각의 공극 직경의 개별적인 기여도에 대한 적분(ml/g)을 나타낸다 (O 곡선). 말단점은 전체 공극 부피이다. 도 9 및 도 10은 EUC3의 재생산의 공극 분포를 나타내며, 도 7 및 8에서와 동일한 축 제목을 갖는다.
상응하는 도면은 도 11, 12(EUC4), 도 13, 14(EUC6), 도 15(EUC7), 도 16, 17(EUC8) 및 도 18(EUC9)이다.
기재된 바와 같이 열 처리를 수행하는 것 대신에, DE-A 10046957의 실시예 1에 기재된 바와 같은 벨트 하소 장치에 의해 수행할 수도 있다 (그러나, 분해에서의 층 높이 (챔버 1 내지 4)는 챔버 당 1.46시간의 체류 시간에서 유리하게는 44mm이고, 하소(챔버 5 내지 8)에서 유리하게는 4.67시간의 체류 시간에서 130mm이다); 챔버는 1.29m2 (분해) 및 1.40m2 (하소)의 표면적 (1.40m의 균일한 챔버 길이를 가짐)를 갖고, 거친-메쉬 벨트를 통해 아래로부터 회전 송풍기에 의해 흡출되는 75m3/(STP)/h의 강제 통풍에 의하여 유동된다. 챔버 내에서, 목표 값으로부터 온도의 일시적 및 국소적인 편차는 항상 2℃ 이하이다. 달리 말해서, 절차는 DE-A 10046957호의 실시예 1에 기재된 바와 같다. 하기 기재된 아크롤레인으로의 프로펜의 기체상 촉매적 부분 산화를 위해 환상 비지지 촉매 EUC3 내지 EUC4와 같은 얻어진 환상 비지지 촉매를 사용할 수도 있다.
추가의 대안으로서, 6시간 내에 노가 270℃로 가열되고 강제 통풍이 질소 기체를 함유하지 않을 때까지 270℃의 온도를 유지하는 방식으로, 강제-통풍 노 (예 를들어, 엘리노로부터의 KA-040/006-08 EW.OH 실험실 챔버 노 또는 헤래우스로부터의 K750)에서 열 처리를 수행할 수도 있다. 이어서, 노를 1.5 시간 내에 430℃ 내지 460℃(바람직하게는 438℃)의 온도로 가열하고, 이 온도를 10시간동안 유지하였다. 공기 퍼어지 유동은 800 l(STP)/h이다. 1000g의 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 직사각형 와이어 바스켓(10cm 높이, 면적 14cm × 14cm) 내에 약 4cm의 층 높이로 도입하였다. 운반 바스켓의 나머지 표면적을 동일한 기하구조의 스테아타이트 고리(실시예 및 비교예에서와 같이, 독일 소재의 세람 테크로부터의 C220 유형의 것)로 적절한 층 높이로 덮는다.
환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체 EUP1, EUP2 및 CUP1 위에서 열 처리 조건을 사용할 수도 있다. 모든 환상 비지지 촉매는 하기 C)에서 일례로서 기재된 기체상 촉매적 부분 산화에서 사용될 수도 있다.
C) 프로펜을 아크롤레인으로 불균일 촉매적 부분 산화하기 위해 A) 및 B)에서 제조된 환상 비지지 촉매의 시험
1. 실험 배열
반응관(V2A 강철; 외부 직경 21mm, 벽 두께 3mm, 내부 직경 15mm, 높이 100cm)을 다음과 같이 위에서부터 아래로 유동방향으로 충진하였다:
구역 1: 길이 30cm
예비 층으로서 기하구조 5mm×3mm×2mm의 스테아타이트 고리 (외부 직경×길이×내부 직경)
구역 2: 길이 70cm
A) 및 B)에서 제조된 환상 비지지 촉매의 촉매 충진물.
질소로 채워진 염 욕의 도움을 받아 반응 관을 가열하였다.
2. 실험 절차
각각의 경우에 새로 제조되어진, 상기 기재된 실험 배열에, 다음 조성, 5부피％의 프로펜, 10부피％의 산소, 및 100부피％가 되는 나머지 양의 N2의 충진물 기체 혼합물 (공기, 중합체-등급 프로필렌 및 질소의 혼합물)을 연속적으로 충진하였으며, 시간 공간 속도 및 반응 관의 열경화는, 반응 관을 통한 충진물 기체 혼합물의 1회 통과 시에 프로펜 전환율 C(몰％)이 연속적으로 약 95몰％가 되는 정도이었다.
하기 표는, 선택된 촉매 충진물 및 프로펜 시간 공간 속도(PHSV, l(STP)/l·h)의 함수로서, 전환율을 달성하기 위해 필요한 염 욕 온도 Ts(℃) 및 달성된 아크롤레인 선택성 SA (몰％)을 나타낸다. 기록된 결과는 항상 120시간의 작업 시간의 마지막에 관련된다. 아크릴산 부산물의 선택성 SAA는 4 내지 17몰％의 범위이었다.
| 환상 비지지 촉매 | PHSV | Ts | SA | SAA |
| EUC1 | 50 | 306 | 89.5 | 4.7 |
| EUC2 | 50 | 306 | 89.5 | 4.6 |
| CUC1 | 50 | 309 | 89.0 | 4.0 |
| EUC1 | 75 | 310 | 90.5 | 4.9 |
| EUC2 | 75 | 311 | 90.5 | 4.9 |
| CUC1 | 75 | 313 | 89.8 | 4.5 |
| EUC1 | 100 | 315 | 90.8 | 5.2 |
| EUC2 | 100 | 318 | 91.1 | 5.1 |
| CUC1 | 100 | 321 | 90.5 | 4.8 |
| EUC3 | 50 | 320 | 88.6 | 7.1 |
| EUC4 | 50 | 325 | 86.1 | 8.8 |
| EUC5 | 50 | 322 | 86.6 | 8.9 |
| EUC6 | 50 | 338 | 84.9 | 10.2 |
| EUC7 | 50 | 320 | 90.2 | 5.1 |
| EUC8 | 50 | 343 | 85.0 | 10.3 |
| EUC9 | 50 | 322 | 90.0 | 5.4 |
| CUC2 | 50 | 349 | 83.4 | 12.3 |
| EUC10 | 50 | 333 | 93.1 | 5.4 |
| CUC3 | 50 | 345 | 75.3 | 16.2 |
| EUC11 | 50 | 333 | 87.9 | 7.6 |
| CUC4 | 50 | 337 | 84.3 | 8.6 |
그러나, 상기 실험은 하기 유형의 반응 관에서 상응하는 방식(동일한 목표 전환율)으로 수행할 수도 있다: V2A 강철; 외부 직경 30mm, 벽 두께 2mm, 내부 직경 26mm, 길이 350cm, 반응 관에서 전체 길이에 걸쳐 온도가 결정될 수 있는 열적 요소를 수용하기 위하여 반응 관(외부 직경 4mm)의 가운데에 중심을 둔 열 관.
유동 방향에서, 충진물을 다음과 같다:
구역 1: 길이 80cm
예비 층으로서 기하구조 7mm×7mm×4mm (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 고리.
구역 2: 길이 270cm
A) 및 B)에서 제조된 환상 비지지 촉매의 촉매 충진물.
역류로 펌프질된 염 욕에 의하여 반응 관을 가열한다.
PHSV는 상수 100에서 선택된다. 출발 반응 기체 혼합물의 조성은 5.4부피％의 프로펜, 10.5부피％의 산소, 1.2부피％의 COx, 81.3부피％의 N2 및 1.6부피％의 H2O이다.
그러나, 구역 2가 하기 배열을 갖는 촉매 충진물을 사용하여 상응하는 방식으로 실험 절차를 수행할 수도 있다 (각각의 경우에 유동 방향에서):
I. 초기에 길이 100cm까지, 65중량％의 EUC3 및 35중량％의 스테아타이트 고리 (5mm×3mm×2mm)의 균질한 혼합물;
이어서, 길이 170cm까지, 90중량％의 EUC3 및 10중량％의 스테아타이트 고리 (5mm×3mm×2mm)의 균질한 혼합물;
또는
II. 초기에 길이 100cm까지, EUC10;
이어서 길이 170cm까지 EUC3;
또는
III. 초기에 길이 100cm까지, 70중량％의 EUC3 및 30중량％의 스테아타이트 고리 (5mm×3mm×2mm)의 균질한 혼합물;
이어서, 170cm까지 EUC3.
Ts는 모든 경우에 C-프로펜=95몰％가 되도록 선택한다.
미국 특허 가출원 60/504207호 (2003년 9월 22일 출원)은 본 출원에 참고문헌으로 포함된다. 상기 언급된 교시내용을 참조하면, 본 발명으로부터의 다수의 변화 및 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구 범위의 범위 내에서, 본 발명은 여기에 구체적으로 기재된 것과 상이하게 수행될 수도 있는 것으로 추측된다.
Claims (28)
- 활성 조성물의 원소 성분의 원료로부터, 미세 분리된 성형화가능한 혼합물을 생성하고, 임의로는 성형 및(또는) 강화 보조제를 첨가한 후에, 상기 혼합물로부터 윗 표면이 곡선 및(또는) 비곡선이며 측면 분쇄 강도가 12N 이상 23N 이하인 환상 성형된 비지지(unsupported) 촉매 전구체 본체를 형성하고, 승온에서 열 처리하여 이들을 환상 비지지 촉매로 전환시킴으로써,활성 조성물이 하기 화학식 I의 화학양론 또는 하기 화학식 II의 화학양론을 갖고, 윗 표면의 임의의 존재하는 만곡을 고려하지 않은 환상 기하구조가 2 내지 11mm의 길이 L, 2 내지 11mm의 외부 직경 E, 및 0.75mm 내지 1.75mm의 벽 두께 W를 갖는, 고리의 곡선 및(또는) 비곡선 윗 표면을 갖는 환상 비지지 촉매를 제조하는 방법.<화학식 I>Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn상기 식에서,X1은 니켈 및(또는) 코발트이고,X2는 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이고,X3은 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐이고,X4는 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄이고,a는 0.2 내지 5이고,b는 0.01 내지 5이고,c는 0 내지 10이고,d는 0 내지 2이고,e는 0 내지 8이고,f는 0 내지 10이고,n은 산소 이외에 화학식 I에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.<화학식 II>[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q상기 식에서,Y1은 비스무트 단독 또는 비스무트 및 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상이고,Y2는 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐이고,Y3은 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨이고,Y4는 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또 는) 수은이고,Y5는 철 또는 철 및 원소 바나듐, 크롬 및 세륨 중 하나 이상이고,Y6은 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬이고,Y7은 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄이고,a'는 0.01 내지 8이고,b'는 0.1 내지 30이고,c'는 0 내지 4이고,d'는 0 내지 20이고,e'는 0 초과 내지 20이고,f'는 0 내지 6이고,g'는 0 내지 15이고,h'는 8 내지 16이고,x' 및 y'는 산소 이외에 화학식 II에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,p 및 q는 p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
- 제1항에 있어서, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도가 13N 이상 22N 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체의 측면 분쇄 강도가 15N 이상 20N 이하인 방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 환상 기하구조가 조건 L/A 0.3 내지 0.7을 더 충족하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 환상 기하구조가 조건 L/A 0.4 내지 0.6을 더 충족하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 환상 기하구조가 내부 직경 I/외부 직경 E 비율 0.5 내지 0.8을 더 충족하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 환상 기하구조가 내부 직경 I/외부 직경 E 비율 0.6 내지 0.7을 더 충족하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, L이 2 내지 6mm인 방법.
- 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, L이 2 내지 4mm인 방법.
- 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, E가 4 내지 8mm인 방법.
- 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, E가 5 내지 7mm인 방법.
- 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 환상 기하구조의 벽 두께가 1 내지 1.5mm인 방법.
- 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, E×L×I로 표현된 환상 기하구조가 a) 5mm×3mm×2mm, b) 5mm×3mm×3mm, c) 5.5mm×3mm×3.5mm, d) 6mm×3mm×4mm, e) 6.5mm×3mm×4.5mm 및 f) 7mm×3mm×5mm로 구성된 군으로부터의 하나의 환상 기하구조인 방법.
- 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 활성 조성물이 a가 0.4 내지 2이고, b가 2 내지 4이고, c가 3 내지 10이고, d가 0.02 내지 2이고, e가 0 내지 5이고, f가 0.5 내지 10인 화학식 I의 화학양론을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 활성 조성물이 X1가 Co이고, X2가 K, Cs 및(또는) Sr이고, X3가 Zn 및(또는) P이고, X4가 Si인 화학식 I의 화학양론을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 활성 조성물이 화학식 II의 화학양론을 갖고, 그들의 국소 환경과 상이한 조성으로 인해 그들의 국소 환경으로부터 한계가 정해지고 최장 직경이 1nm 내지 100㎛인 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 및 제16항중 어느 한 항에 있어서, Y1가 Bi인 방법.
- 제1항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체가 350℃의 온도를 초과하고 650℃의 온도를 초과하지 않는 온도에서 열 처리되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 있어서, 열 처리를 벨트 하소장치에서 수행하는 방법.
- 활성 조성물이 하기 화학식 I의 화학양론 또는 하기 화학식 II의 화학양론을 갖고,윗 표면의 임의의 존재하는 만곡을 고려하지 않은 환상 기하구조가 2 내지 11mm의 길이 L, 2 내지 11mm의 외부 직경 E, 및 0.75mm 내지 1.75mm의 벽 두께 W를 가지며,비표면적 S가 5 내지 20m2/g이고, 총 공극 부피 V가 0.1 내지 1cm3/g이고, 0.03㎛ 미만의 직경을 가진 공극 5부피％ 이하, 0.03㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 직경을 가진 공극 25부피％ 이하, 0.1㎛ 초과 1㎛ 미만의 직경을 가진 공극 70부피％ 이상, 및 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 직경을 가진 공극 10부피％ 이하와 같이 V에 기여하는 상이한 공극 직경을 갖는,고리의 곡선 및(또는) 비곡선 윗 표면을 갖는 환상 비지지 촉매.<화학식 I>Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn상기 식에서,X1는 니켈 및(또는) 코발트이고,X2는 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이고,X3는 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐이고,X4는 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄이고,a는 0.2 내지 5이고,b는 0.001 내지 5이고,c는 0 내지 10이고,d는 0 내지 2이고,e는 0 내지 8이고,f는 0 내지 10이고,n은 산소 이외에 화학식 I에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.<화학식 II>[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q상기 식에서,Y1는 비스무트 단독 또는 비스무트 및 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상이고,Y2는 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐이고,Y3은 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨이고,Y4는 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또는) 수은이고,Y5는 철 또는 철 및 원소 바나듐, 크롬 및 세륨 중 하나 이상이고,Y6은 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬이고,Y7은 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄이고,a'는 0.01 내지 8이고,b'는 0.1 내지 30이고,c'는 0 내지 4이고,d'는 0 내지 20이고,e'는 0 초과 내지 20이고,f'는 0 내지 6이고,g'는 0 내지 15이고,h'는 8 내지 16이고,x' 및 y'는 산소 이외에 화학식 II에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,p 및 q는 p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
- 제20항에 있어서, S가 5 내지 10m2/g인 환상 비지지 촉매.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, V가 0.2 내지 0.4cm3/g인 환상 비지지 촉매.
- 제20항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 0.03㎛ 미만의 직경을 가진 공 극 0 이상 5부피％ 이하, 0.03㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 직경을 가진 공극 3부피％ 이상 20부피％ 이하, 0.1㎛ 초과 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극 75부피％ 이상 95부피％ 이하, 및 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 직경을 가진 공극 0부피％ 이상 5부피％ 이하와 같이 상이한 공극 직경이 V에 기여하는 환상 비지지 촉매.
- 제20항 내지 제23항중 어느 한 항에 있어서, 전체 공극 부피 V에 대해 최대 기여하는 공극 직경 dmax가 0.3 내지 0.8㎛인 환상 비지지 촉매.
- 제20항 내지 제24항중 어느 한 항에 있어서, 측면 분쇄 강도가 5 내지 13N인 환상 비지지 촉매.
- 제1항 내지 제25항중 어느 한 항에 있어서, 겉보기 질량 밀도 대 진 질량 밀도의 비율이 0.55 초과인 환상 비지지 촉매.
- 활성 조성물의 원소 성분의 원료로부터, 미세 분리된 성형화가능한 혼합물을 생성하고, 임의로는 성형 및(또는) 강화 보조제를 첨가한 후에, 상기 혼합물로부터, 측면 분쇄 강도가 12N 이상 23N 이하가 되는 정도로 곡선 및(또는) 비곡선인 윗 표면을 가진 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체를 형성함으로써 수득될 수 있는,활성 조성물이 하기 화학식 I의 화학양론 또는 하기 화학식 II의 화학양론을 갖고, 윗 표면의 기존의 만곡을 고려하지 않은 환상 기하구조가 2 내지 11mm의 길이 L, 2 내지 11mm의 외부 직경 E, 및 0.75mm 내지 1.75mm의 벽 두께 W를 갖는, 승온에서의 열처리에 의하여 고리의 곡선 및(또는) 비곡선 윗 표면을 가진 환상 비지지 촉매로 전환될 수 있는 환상 성형된 비지지 촉매 전구체 본체.<화학식 I>Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn상기 식에서,X1은 니켈 및(또는) 코발트이고,X2는 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이고,X3은 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐이고,X4는 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄이고,a는 0.2 내지 5이고,b는 0.01 내지 5이고,c는 0 내지 10이고,d는 0 내지 2이고,e는 0 내지 8이고,f는 0 내지 10이고,n은 산소 이외에 화학식 I에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.<화학식 II>[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q상기 식에서,Y1은 비스무트 단독 또는 비스무트 및 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상이고,Y2는 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐이고,Y3은 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨이고,Y4는 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또는) 수은이고,Y5는 철 또는 철 및 원소 바나듐, 크롬 및 세륨 중 하나 이상이고,Y6은 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬이고,Y7은 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄이고,a'는 0.01 내지 8이고,b'는 0.1 내지 30이고,c'는 0 내지 4이고,d'는 0 내지 20이고,e'는 0 초과 내지 20이고,f'는 0 내지 6이고,g'는 0 내지 15이고,h'는 8 내지 16이고,x' 및 y'는 산소 이외에 화학식 II에 있는 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,p 및 q는 p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
- 기체상 산화를 위한 촉매가 제20항 내지 제26항중 어느 한 항에 기재된 환상 비지지 촉매이거나, 제1항 내지 제19항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득가능한 환상 비지지 촉매인, 프로펜, 이소부텐 및(또는) tert-부탄올의 불균일 촉매화 부분 기체상 산화에 의해 아크롤레인 및(또는) 메타크롤레인을 제조하는 방법.
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