JP2023059995A - 不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びに不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】気相接触酸化反応時における圧力損失を抑え、すなわち反応器入口圧力と出口圧力の差（以下単に差圧と表現する場合がある）を小さくすることを可能にし、かつ高活性であるアクリル酸製造用触媒を提案すること。【解決手段】触媒活性成分が下記式（１）で表され、触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）が５．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下であり、かつ、触媒の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と前記Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）とが以下式（２）の関係にある不飽和カルボン酸製造用触媒。（Ｍｏ）１２（Ｖ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｃｕ）ｃ（Ｓｂ）ｄ（Ｘ）ｅ（Ｙ）ｆ（Ｚ）ｇ（Ｏ）ｈ（１）８．０ ≦ Ｄ５０Ｓ × Ａ ≦ ２０．０ （２）【選択図】なし

Description

本発明は不飽和アルデヒドを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で気相接触酸化して不飽和カルボン酸を高収率で製造するための触媒およびその製造方法並びに該触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

アクリル酸は、吸水性樹脂、接着剤等の原料としてその重要性がますます高まっている。そのため、近年ではアクロレインを原料とし気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造するための触媒の性能向上が求められている。そこで、各社はアクリル酸を高収率かつ長期安定的に製造することができる触媒に関して様々な改良を行っており、例えば、以下のような提案がされている。

特許文献１～３は、触媒活性成分のＸ線回折ピークに着目した、触媒組成等の改良について開示している。これらの触媒は、高活性、高収率を実現する触媒として提案がなされている。

また、触媒の機械的強度が弱いことによる課題も恒常的に存在し、様々な解決手段が提案されている。
特許文献４では、触媒の調製方法を工夫することによって、活性の向上と機械的強度の向上を実現している。
特許文献５では、平均径が異なる少なくとも２種類の無機繊維を用いることで、触媒の機械的強度を向上し、充填時の粉化を防止する技術が開示されている。

上記のとおり、アクロレインを原料としアクリル酸を製造するための触媒に関しては、活性や収率といった本来的に重要な課題に併せて、機械的強度の向上や粉化の防止も検討されている。これは、反応器の圧力損失の増大や反応管の閉塞といった重大な問題を防止するためである。そしてこの課題は、特許文献１～５等の解決方法では十分に達成できていない。

日本国特開平８－２９９７９７号公報 日本国特開２００３－２５１１８４号公報 日本国特開２０１５－１２０１３３号公報 日本国特開２００１－７９４０８号公報 国際公開第２０１２／０７３５８４号

上記の状況に鑑み、アクロレインを原料とし気相接触酸化反応時における圧力損失を抑え、すなわち反応器入口圧力と出口圧力の差（以下単に差圧と表現する場合がある）を小さくすることを可能にし、かつ高活性である触媒を提案することを本願発明の課題とする。

本願の発明者らは、これら上記の現状と課題に対して鋭意検討の結果、特定の比表面積と粒度分布パラメーターを有する触媒が気相接触酸化反応時の差圧の低下に寄与し、併せて高活性を維持できることを見出した。

即ち、本発明は、以下１）～１２）に関する。
１）
下記式（１）で表される触媒活性成分を含み、
触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）が５．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下であり、かつ、
触媒の比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と上記メジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）とが下記式（２）の関係にある、
不飽和カルボン酸製造用触媒。
（Ｍｏ）_１２（Ｖ）_ａ（Ｗ）_ｂ（Ｃｕ）_ｃ（Ｓｂ）_ｄ（Ｘ）_ｅ（Ｙ）_ｆ（Ｚ）_ｇ（Ｏ）_ｈ （１）
８．０ ≦ Ｄ５０Ｓ × Ａ ≦ ２０．０ （２）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはモリブデン原子１２に対する各元素の原子比を示し、それぞれ０＜ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦１、０≦ｇ＜６を満たす。また、ｈは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
２）
上記比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と上記メジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）とが下記式（３）の関係にある上記１）に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
８．６ ≦ Ｄ５０Ｓ × Ａ ≦ ２０．０ （３）
３）
窒素吸着法により測定した累積細孔容積Ｂ（ｃｍ^３／ｇ）が、９．７０×１０^－４ｃｍ^３／ｇ以上２．００×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である、上記１）または２）に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
４）
上記式（１）において、１≦ａ≦５、０．５≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦３、０＜ｄ≦２である上記１）から３）のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
５）
上記触媒活性成分を含む触媒前駆体が不活性担体に担持された触媒である、上記１）から４）のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
６）
上記不活性担体がシリカ、アルミナまたはその組み合わせである上記５）に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
７）
無機繊維を含有する上記１）から６）のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
８）
上記５）または６）に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、
上記触媒前駆体を不活性担体に担持する工程を含み、
上記触媒前駆体のメジアン径Ｄ５０Ｔが１．０μｍ以上１４．０μｍ以下である、
不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
９）
上記触媒前駆体を不活性担体に担持する工程の後に、３５０℃以上３８０℃以下の温度で焼成する工程をさらに含む、
上記８）に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
１０）
上記１）から７）のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法。
１１）
上記１）から７）のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒２種以上を、多層に充填した反応管を用いた不飽和カルボン酸の製造方法。
１２）
反応時の反応器入口圧力と反応器出口圧力の差が２７ｋＰａ以下である上記１０）または１１）に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。

本発明によれば、アクロレインを原料とし気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する際に、差圧を低下することができ、かつ触媒活性を高く維持できる。

[メジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）]
本発明の触媒は、メジアン径Ｄ５０Ｓが５．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下である。
メジアン径は、触媒の外径の中央値である粒子径である。メジアン径は、例えばノギス（株式会社ミツトヨ社製、商品名「ＡＢＳデジマチックキャリパ ＣＤ－ＡＸ」）を用いて触媒の外径を２００粒測定し、その中央値として求める。すなわちＤ５０Ｓは個数基準に基づいた粒度分布から導出されるメジアン径Ｄ５０を意味する。また、触媒の形状として特に限定は無いため、例えばリング状や柱状、錠剤状等の球形状でないものは、粒子の最長部分を測定することとする。なお、メジアン径はＤ５０と表現されることが一般的であるが、本明細書においては、以下記載する触媒前駆体のメジアン径と区別する為に、Ｄ５０Ｓと表現する。
メジアン径Ｄ５０Ｓの好ましい範囲の下限は５．１ｍｍであり、さらに好ましい順に５．２ｍｍ、５．３ｍｍ、５．４ｍｍ、５．５ｍｍ、５．６ｍｍ、５．７ｍｍ、５．８ｍｍ、５．９ｍｍ、６．０ｍｍ等であり、特に好ましくは６．４ｍｍである。また好ましい上限は、７．９ｍｍであり、さらに好ましい順に７．６ｍｍ、７．４ｍｍ、７．２ｍｍ、７．０ｍｍ、６．８ｍｍ等であり、特に好ましくは６．６ｍｍである。すなわち触媒のメジアン径として最も好ましくは６．４ｍｍ以上６．６ｍｍ以下である。
本発明の課題の一つである気相接触酸化反応時の差圧低下は、反応管中の触媒充填量を下げる、すなわちメジアン径Ｄ５０Ｓを大きくすることで達成可能である。しかし、メジアン径Ｄ５０Ｓを大きくすると、触媒充填量の低下により反応機会が減少し、原料転化率が著しく低下する。そこで本発明者らは、様々な条件を検討したところ、以下記載する通り比表面積Ａおよびメジアン径Ｄ５０Ｓに特定の関係が存在する場合に、差圧低下と触媒活性を高いレベルで両立できることを見出した。
なお、上記メジアン径Ｄ５０Ｓを調整する方法としては、成型の際、不活性担体の粒径を調整する方法や、不活性担体に担持する触媒前駆体の量を調整する方法等を挙げることができ、特に不活性担体の粒径を調整する方法が効果的である。

[比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）とＤ５０Ｓの関係]
すなわち、本発明では、触媒の比表面積Ａとメジアン径Ｄ５０Ｓとの関係が、上記式（２）を満たす。
式（２）を満たすことで、気相接触酸化反応時の差圧低下と触媒高活性を、より高いレベルで両立することが可能となる。
ここで、比表面積Ａは、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法により測定された触媒の比表面積を表す。比表面積Ａは種々の市販されている測定装置によって測定でき、例えば次のような方法で測定できる。すなわち、試料容量０．０５ｍＬ～３．０ｍＬを内径１４ｍｍのサンプル管に入れ、３００℃、２時間以上の条件にて前処理をした後に、ガス吸着量測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ－Ｍａｘ２（マイクロトラックベル社製））を用いて、窒素分子直径を０．３６４ｎｍと設定し、相対圧比０．０２～０．４、吸着温度－１９６℃、測定細孔直径範囲０．７ｎｍ～４００ｎｍ、吸着ガス種窒素の条件のもと測定し、測定結果をＢＥＴ法で解析を行い、比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）を得る。
比表面積ＡとＤ５０Ｓとの積（Ｄ５０Ｓ×Ａ）の下限として好ましい値は、順に８．５０、８．６０、８．８０、９．００、９．３０、９．５０、１０．０、１０．５、１１．０、１２．０であり、特に好ましくは１３．０である。また上限として好ましい値は、順に１９．０、１８．５、１８．０、１７．５であり、特に好ましくは１７．０である。従ってＤ５０Ｓ×Ａの値として最も好ましくは１３．０以上１７．０以下である。
なお比表面積Ａの好ましい下限値は、順に１．６０、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．７０、１．７２、１．７４、１．７５、１．８０、１．９０、２．００、２．１０、２．２０、２．３０、２．４０であり、特に好ましくは２．５０である。また上限としては、好ましい順に４．００、３．５０、３．００、２．９０、２．８０、２．７０であり、特に好ましくは２．６０である。従って最も好ましい比表面積Ａの範囲は２．５０以上２．６０以下である。
なお上記比表面積Ａを調整する方法としては、細粉化した触媒前駆体を用いて成型する方法や、成型時に細孔形成剤を添加する方法等を挙げることができ、特に細粉化した触媒前駆体を用いて成型する方法が効果的である。

また、アクロレイン転化率の観点から、Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）を比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）で除した値（Ｄ５０Ｓ／Ａ）が２．０以上３．２以下であることが好ましい。Ｄ５０Ｓ／Ａの好ましい下限は、順に２．０、２．１、２．２、２．３、２．４であり特に好ましくは２．５である。また上限は好ましい順に３．２、３．０、２．８、２．７であり、特に好ましくは２．６である。従ってＤ５０Ｓ／Ａの最も好ましい範囲は、２．５以上２．６以下である。

[触媒組成]
本発明の触媒は、以下式（１）で表される組成を有する。
（Ｍｏ）_１２（Ｖ）_ａ（Ｗ）_ｂ（Ｃｕ）_ｃ（Ｓｂ）_ｄ（Ｘ）_ｅ（Ｙ）_ｆ（Ｚ）_ｇ（Ｏ）_ｈ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、それぞれ０＜ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦１、０≦ｇ＜６を満たす。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）

選択率、収率の観点から、上記式（１）において、ａ～ｇの好ましい範囲は以下の通りである。
ａの下限は好ましい順に、０．２、０．５、０．８、１．０、１．５、２．０、２．２、２．５であり、最も好ましくは２．８であり、ａの上限は好ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．５、４．０、３．５であり、最も好ましくは３．２である。すなわちａの最も好ましい範囲は、２．８≦ａ≦３．２である。
ｂの下限は好ましい順に、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、最も好ましくは１．０であり、ｂの上限は好ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５であり、最も好ましくは１．４である。すなわちａの最も好ましい範囲は、１．０≦ｂ≦１．４である。
ｃの下限は好ましい順に、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、最も好ましくは１．０であり、ｃの上限は好ましい順に、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５であり、最も好ましくは１．４である。すなわちａの最も好ましい範囲は、１．０≦ｃ≦１．４である。
ｄの下限は好ましい順に、０．１１、０．１５、０．１８、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５であり、最も好ましくは０．４０であり、ｄの上限は好ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０であり、最も好ましくは０．７０である。すなわちｄの最も好ましい範囲は、０．４０≦ｄ≦０．７０である。
ｅの上限は好ましい順に、０、４、０．３、０．２、０．１である。すなわちｅの最も好ましい範囲は、０≦ｅ≦０．１である。
ｆの上限は好ましい順に、０．８、０．５、０．２、０．１５であり、最も好ましくは０．１０である。すなわちｆの最も好ましい範囲は、０≦ｆ≦０．１０である。
ｇの上限は好ましい順に、５、４、３、２、１である。すなわちｇの最も好ましい範囲は、０≦ｇ≦１である。
なお、ｅ、ｆ、ｇは０である場合が特に好ましい。

［累積細孔容積Ｂ（ｃｍ^３／ｇ）］
本発明の触媒は、窒素吸着法により測定した累積細孔容積Ｂ（ｃｍ^３／ｇ）が、９．７０×１０^－４ｃｍ^３／ｇ以上２．００×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である場合が、アクロレイン転化率の観点より、好ましい。
ここで、累積細孔容積Ｂは、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法により測定された触媒の最高累計容積を表し、測定装置としては、種々市販されているものによって容易に測定できる。一例を示すと、次のような方法で測定できる。すなわち、試料容量０．０５ｍＬ～３．０ｍＬを内径１４ｍｍのサンプル管に入れ、３００℃、２時間以上の条件にて前処理をした後に、ガス吸着量測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ－Ｍａｘ２（マイクロトラックベル社製））を用いて、窒素分子直径を０．３６４ｎｍと設定し、相対圧比０．０２～０．４、吸着温度－１９６℃、測定細孔直径範囲０．７ｎｍ～４００ｎｍ、吸着ガス種窒素の条件のもと測定し、測定結果をＢＥＴ法で解析を行い、触媒の累積細孔容積Ｂを得る方法がある。
この累積細孔容積Ｂのより好ましい下限は９．８０×１０^－４ｃｍ^３／ｇであり、さらに好ましくは９．９０×１０^－４ｃｍ^３／ｇ等であり、特に好ましくは１．００×１０^－３ｃｍ^３／ｇである。またより好ましい上限は１．８０×１０^－３ｃｍ^３／ｇであり、さらに好ましくは１．６０×１０^－３ｃｍ^３／ｇであり、特に好ましくは１．５０×１０^－３ｃｍ^３／ｇである。すなわち触媒の累積細孔容積Ｂとして最も好ましくは１．００×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以上１．５０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である。

［触媒前駆体のメジアン径Ｄ５０Ｔ（μｍ）］
本発明において、上記触媒の比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）を好ましい値とする為には、触媒前駆体のメジアン径Ｄ５０Ｔ（μｍ）を１．０μｍ以上１４．０μｍ以下とすることが好ましい。なお触媒前駆体とは、触媒を成型する工程の前の顆粒であり、触媒を構成する各元素を含有する原料を混合して得られるスラリーを、例えばドラム乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等を用いて顆粒状にし、さらに予備焼成して得られるものである。触媒前駆体は、本発明において予備焼成粉体とも記載される。乾燥方法としては、スラリーから短時間に顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。
触媒前駆体のメジアン径Ｄ５０Ｔは、例えば噴霧乾燥条件を適宜調整することで調整可能であるが、その他にも、得られた触媒前駆体に対して細粉化処理を行う場合に、細粉化処理条件を適宜調整することでも調整可能である。細粉化処理を行った後に成型する場合には、触媒前駆体（予備焼成粉体）のメジアン径は、細粉化処理を行った後のメジアン径を意味する。
触媒前駆体のメジアン径Ｄ５０Ｔの好ましい範囲の下限はより好ましい順に、１．５０μｍ、２．００μｍ、５．００μｍ、７．００μｍ、８．００μｍであり特に好ましくは９．００μｍである。また上限としては、好ましい順に１３．５０μｍ、１３．００μｍ、１２．５０μｍ、１２．００μｍ、１１．５０μｍ、１１．００μｍ、１０．５０μｍであり、特に好ましくは１０．００μｍである。すなわち触媒前駆体のメジアン径として最も好ましくは９．００μｍ以上１０．００μｍ以下である。
触媒前駆体のメジアン径Ｄ５０Ｔは、累積の体積分率が５０％となる粒子径であり、例えばレーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業社製、商品名「ＬＭＳ－２０００ｅ」）により粒子径分布を測定し、その体積平均として求める。すなわち、メジアン径Ｄ５０Ｔは、体積分率における中央値である。測定条件としては、当業者にとって公知な一般的な条件であれば問題ないが、例えば散乱範囲を１０～２０％にし、測定時間を３秒、スナップ数を３０００、サンプル材をＦｒａｕｎｈｏｆｅｒとし、分散媒を水、スターラーポンプを２５００ｒｐｍとして超音波をかけずに測定する。

［担持について］
触媒活性成分の調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、差圧低減効果において特に効果の優れたものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成型性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、一般的には下記式より担持率として算出される。なお、成型助剤、強度向上剤等の添加剤を含む場合には、総量（分母）に算入する。
担持率（質量％）＝（成型に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成型に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成型に使用した担体の質量）｝×１００
上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％である。
また好ましい下限は、２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。すなわち担持率として最も好ましい範囲は、３０質量％以上６０質量％以下である。
なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられ、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。バインダーを適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０～３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。

前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、触媒を焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～４５０℃、好ましくは２７０～４２０℃、特に好ましくは３５０～３８０℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。

本発明の触媒を、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを原料にして対応する不飽和カルボン酸を製造する反応、特にアクロレインを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および差圧の低下を実現することができ、公知の方法と比較して非常に有効である。また、ホットスポット温度の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性の向上も期待できる。更に、本発明の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響を及ぼすおそれのある副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、アセトアルデヒド、酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。

本発明の不飽和カルボン酸の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、特に限定されない。たとえば出発原料物質としての不飽和アルデヒドが常温で１～１０容量％、好ましくは４～９容量％、分子状酸素が３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％、水蒸気が０～６０容量％、好ましくは４～５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に２５０～４５０℃で、常圧～１０気圧の圧力下で、空間速度３００～５０００ｈ^－１で導入し反応を行う。
なお、本発明の触媒を用いた場合、差圧を下げることが可能であり、反応器入口圧力と出口圧力の差を２７ｋＰａ以下、さらに好ましくは２５ｋＰａ以下、特に好ましくは２２ｋＰａ以下で反応を行うことができる。

[無機繊維について]
本発明の触媒は、機械強度向上等の目的のために無機繊維を含有することが好ましい。無機繊維の材質は特に限定されず、例えば、ガラス繊維（ガラスファイバー）、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維、各種ウィスカなどが使用可能である。このうち、ガラス繊維が特に好ましい。
無機繊維の繊維長も、本発明の効果を阻害しない限り特に制限はないが、平均繊維長として１～１０００μｍ程度が好ましく、１０～５００μｍ程度がより好ましい。
さらに２種以上の無機繊維を併用することも可能である。材質の異なる２種以上を使用してもよいし、同一の材質で平均繊維長の異なる２種以上を使用してもよい。

［触媒の製造方法等］
本発明の触媒を得る具体的工程について以下に例を示す。
工程ａ）調合
触媒を構成する各元素の原料の例は下記の通りである。モリブデン成分原料としてはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能触媒が得られる。タングステン、バナジウム、アンチモン、銅及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得るアンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、バナジウム成分原料、モリブデン成分原料及びアンチモン成分原料を所望の比率で、２０～９０℃の条件下にて別途調合されたタングステン成分原料およびＺ成分原料の水溶液もしくはスラリーと混合し、２０～９０℃の条件下にて１時間程度加熱撹拌した後、銅成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じＸ成分原料、Ｙ成分原料とを添加して、触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。以降、触媒成分を含有する水溶液またはスラリーをまとめて調合液（Ａ）と称する。なお、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。ここで、調合液（Ａ）は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液（Ａ）を調合する際に各成分原料を溶解するために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度（例えば５質量％～９９質量％の範囲の適切な濃度）となっていないと、調合液（Ａ）の形態が粘土状の塊となり優れた触媒を得られないおそれがある。よって得られる調合液（Ａ）の形態としては水溶液またはスラリーであることが、優れた触媒が得られる点で好ましい。

工程ｂ）乾燥
次いで上記で得られた調合液（Ａ）を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液（Ａ）を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が１．０～７００μｍとなるよう乾燥することが好ましく、２０～７００μｍとなるよう乾燥することがより好ましい。こうして乾燥粉体（Ｂ）を得る。

工程ｃ）予備焼成
次いで上記で得られた乾燥粉体（Ｂ）に対して予備焼成を行う。乾燥粉体（Ｂ）は空気流通下で２００℃から５００℃で、好ましくは３００℃から４００℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は１時間から１２時間が好ましい。こうして予備焼成物（Ｃ）を得る。

工程ｄ）粉砕
上記工程ｃ）において、予備焼成物（Ｃ）は予備焼成により乾燥粉体（Ｂ）が凝集した固形物（Ｄ）として得られる場合がある。次の成型工程で必要となる予備焼成粉体（Ｅ）を得るため、固形物（Ｄ）を粉砕する。粉砕方法は、特に制限はないが、例えば、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル等が挙げられる。この際得られる予備焼成粉体（Ｅ）の平均粒子径が１．０μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本願明細書においては、粉砕後の予備焼成粉体（Ｅ）を触媒前駆体として記載するが、予備焼成物（Ｃ）の段階において、凝集がなく、粉砕工程を経なくても成型工程に使用可能である場合には、予備焼成物（Ｃ）を触媒前駆体として用いてもよい。

工程ｅ）成型
次いで、予備焼成粉体（Ｅ）を成型する。成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉体（Ｅ）を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体（Ｅ）（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体（Ｅ）を担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動により激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体（Ｅ）並びに必要により、成型助剤および／または強度向上剤、細孔形成剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。バインダーを適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液を使用した場合に特に高性能触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体（Ｅ）１００質量部に対して通常２～８０質量部である。不活性担体は、通常粒径が２～８ｍｍ程度のものを使用し、これに予備焼成粉体（Ｅ）を担持させる。担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常２０質量％から８０質量％である。ここで担持率は、成型に使用した成型助剤や強度向上剤等がある場合、以下の式（４）のように表記される。こうして成型体（Ｆ）を得る。
また、本発明者らによって見出されたことであるが、本件発明は機械的強度の維持が難しい。そこで担持成型時に不活性な無機繊維を強度向上剤として添加することが好ましく、ガラスファイバーを用いることが特に好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～３０質量部である。

式（４）
担持率（質量％）
＝１００×〔成型に使用した予備焼成粉体（Ｅ）の質量／（成型に使用した予備焼成粉体（Ｅ）の質量＋成型に使用した不活性担体の質量＋成型に使用した成型助剤と強度向上剤の質量）〕

工程ｆ）本焼成
成型体（Ｆ）は１００～４５０℃の温度で１～１２時間程度焼成することで触媒活性、有効収率が向上する傾向にある。焼成温度は２７０℃以上４２０℃以下が好ましく、３５０℃以上３８０℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒（Ｇ）を得る。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において、原料転化率、有効収率、有効選択率は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
有効選択率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００

以下、具体例を挙げて実施例を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものでは無い。

[実施例１]
＜触媒１の製造＞
パラタングステン酸アンモニウム６５質量部を９５℃に加温した純水２３００質量部に完全溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次に、メタバナジン酸アンモニウム７２．８質量部、モリブデン酸アンモニウム４４０質量部、酢酸アンチモン３１質量部を徐々に加え、十分に撹拌した。次に、６０℃に加温した純水１８６質量部に硫酸銅６２質量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。この調合液（Ａ）をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｂ）を１２時間後の温度が３５０℃となるよう予備焼成し、予備焼成物（Ｃ）を得た。得られた予備焼成物（Ｃ）を振動ミルで粉砕し、予備焼成粉体（Ｅ）を得た。得られた予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径は９．４４μｍであった。予備焼成粉体（Ｅ）に対して５質量％の結晶性セルロース及び、５質量％のガラスファイバーを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２０質量％グリセリン溶液を用い、シリカとアルミナの混合物から成る不活性の球状担体に、担持量が４０質量％となるように球状に担持成型した。
次に１２時間後の温度が３７５℃となるよう本焼成を行って、本発明のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝６．５ｍｍ、比表面積Ａ＝２．５４ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝１６．５１、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝２．５６の球状の触媒１を得た。
なお触媒１の組成は、Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_１．２Ｓｂ_０．５である。

＜触媒２の製造＞
触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．５ｍｍとなるように担持成型した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝２．５２ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝１３．８６、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝２．１８である。

＜アクリル酸製造評価＞
プロピレンの酸化反応（前段）を経てアクロレインの酸化反応（後段）を実施し、アクロレイン転化率を求めた。前段、後段ともに触媒１．４Ｌを内径２５．０ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填し、前段にてプロピレン８容量％、空気７０容量％、水蒸気５容量％、窒素１６容量％の混合ガスを２秒の接触時間で導入し、プロピレンの酸化反応を実施してアクロレインを生成した。後段では、アルミナ球体で７５％に希釈した触媒１を反応管の入口側（上層）に、触媒１の後方（下層）に触媒２を充填した。前段の反応で生成したガスを後段へ導入し、後段の反応浴温度を２８３℃に設定し、アクロレイン転化率を求めた。後段の反応管の入口圧力と出口圧力の差（差圧）を測定した。
アクロレイン転化率（触媒活性）と差圧に関する評価結果を表１に示す。

[比較例１]
＜触媒３の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が１４．２５μｍとなるように回転ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝４．９ｍｍとなるように担持成型した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝１．７４ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝８．５３、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝２．８２である。

＜アクリル酸製造評価＞
触媒３をアルミナ球体で６５％に希釈したものを触媒４とし、実施例１と同様に触媒３を下層に、触媒４を上層に充填し、アクロレインの酸化反応を行いアクロレイン転化率を求めた。アクロレイン転化率（触媒活性）と差圧に関する評価結果を表１に示す。

[実施例２～７、比較例２]
本発明に適用可能な触媒活性を検討する為、触媒５～１１を製造した。
＜触媒５の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が１１．０９μｍとなるように振動ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．２ｍｍ、担持量３３％となるように担持成型し、１２時間後の温度が３９０℃となるよう本焼成した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝１．６３ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝８．４８、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝３．１９である。

＜触媒６の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が２．４７μｍとなるように振動ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．２ｍｍ、担持量３３％となるように担持成型し、１２時間後の温度が３９０℃となるよう本焼成した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝１．６４ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝８．５３、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝３．１７である。

＜触媒７の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が２．４７μｍとなるように振動ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．２ｍｍ、担持量３３％となるように担持成型し、１２時間後の温度が３８０℃となるよう本焼成した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝１．７５ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝９．１０、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝２．９８である。

＜触媒８の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が２．４７μｍとなるように振動ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．２ｍｍ、担持量３３％となるように担持成型し、１２時間後の温度が３７０℃となるよう本焼成した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝１．７３ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝９．０１、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝３．０１である。

＜触媒９の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が２．４７μｍとなるように振動ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．２ｍｍ、担持量３３％となるように担持成型し、１２時間後の温度が３６０℃となるよう本焼成した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝１．６４ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝８．５３、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝３．１７である。

＜触媒１０の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が５．３８μｍとなるように振動ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．２ｍｍ、担持量３３％となるように担持成型し、１２時間後の温度が３５５℃となるよう本焼成した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝２．０９ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝１０．８７、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝２．４９である。

＜触媒１１の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）のメジアン径が３７．１０μｍとなるように振動ミルで粉砕し、また触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ＝５．２ｍｍとなるように担持成型し、１２時間後の温度が３９０℃となるよう本焼成した以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。比表面積Ａ＝１．２２ｍ^２／ｇ、Ｄ５０Ｓ×Ａ＝６．３４、Ｄ５０Ｓ／Ａ＝４．２６である。

＜アクリル酸製造評価＞
触媒５～１０（実施例２～７）、触媒１１（比較例２）を用いて、以下方法でアクリル酸製造を行った。
プロピレンの酸化反応（前段）を経てアクロレインの酸化反応（後段）を実施し、アクロレイン転化率を求めた。前段、後段ともに触媒６８ｍＬを内径２８．４ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填し、前段にてプロピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の混合ガスを４秒の接触時間で導入し、プロピレンの酸化反応を実施してアクロレインを生成した。前段の反応で生成したガスを後段へ導入し、後段の反応浴温度を２５０℃に設定し、アクロレイン転化率を求めた。
アクロレイン転化率（触媒活性）に関する評価結果を表２に示す。

[参考例１、２]
＜触媒１２の製造＞
予備焼成粉体（Ｅ）の担持成型段階において、ガラスファイバーを添加しなかったこと以外は、触媒１と同様の製造方法にて、球状触媒を製造した。
＜摩損度評価＞
触媒１、及び触媒１２、それぞれ５０ｇを、内部に一枚の邪魔板を備えた、半径１４ｃｍの円筒型回転機に仕込み、２３ｒｐｍで１０分間回転させ、その後剥離した粉末をふるいで除去し、残存量を測定した。下式（５）を用いて、剥離した粉末の割合を計算し、この値を摩損度と表現し、表３に結果を示す。
［式（５）］

摩損度（質量％）＝１００×〔（サンプル質量－ふるい上の残サンプル質量）／サンプル質量〕・・・（５）

表１の結果から、本発明の触媒を上層、下層に用いることで差圧の低減が実現でき、さらにはアクロレイン転化率も高い状態を維持できている。すなわち、高活性の触媒を長期に安定に使用できることを示している。また、表２より、実施例２～７に用いた本発明の触媒は高い触媒活性を示すことが確認できる。また表３より、ガラスファイバー添加により摩損度が大幅に改善したことが確認できる。

本出願は、２０２１年１０月１４日出願の日本特許出願２０２１－１６８４６０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、アクロレインを原料とし気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する際に、差圧を低下することができ、かつ触媒活性を高く維持できるものである。従って、アクリル酸製造用のプラントを長期間、安定的に稼働することができ、非常に有用である。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される触媒活性成分を含み、
   触媒のメジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）が５．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下であり、かつ、
   触媒の比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と前記メジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）とが下記式（２）の関係にある、
   不飽和カルボン酸製造用触媒。
   （Ｍｏ）_１２（Ｖ）_ａ（Ｗ）_ｂ（Ｃｕ）_ｃ（Ｓｂ）_ｄ（Ｘ）_ｅ（Ｙ）_ｆ（Ｚ）_ｇ（Ｏ）_ｈ （１）
   ８．０ ≦ Ｄ５０Ｓ × Ａ ≦ ２０．０ （２）
   （式（１）中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはモリブデン原子１２に対する各元素の原子比を示し、それぞれ０＜ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦１、０≦ｇ＜６を満たす。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
2. 前記比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と前記メジアン径Ｄ５０Ｓ（ｍｍ）とが下記式（３）の関係にある請求項１に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
   ８．６ ≦ Ｄ５０Ｓ × Ａ ≦ ２０．０ （３）
3. 窒素吸着法により測定した累積細孔容積Ｂ（ｃｍ^３／ｇ）が、９．７０×１０^－４ｃｍ^３／ｇ以上２．００×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
4. 前記式（１）において、１≦ａ≦５、０．５≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦３、０＜ｄ≦２である請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
5. 前記触媒活性成分を含む触媒前駆体が不活性担体に担持された触媒である、請求項１から４のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
6. 前記不活性担体がシリカ、アルミナまたはその組み合わせである請求項５に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
7. 無機繊維を含有する請求項１から６のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
8. 請求項５または６に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、
   前記触媒前駆体を不活性担体に担持する工程を含み、
   前記触媒前駆体のメジアン径Ｄ５０Ｔが１．０μｍ以上１４．０μｍ以下である、
   不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
9. 前記触媒前駆体を不活性担体に担持する工程の後に、３５０℃以上３８０℃以下の温度で焼成する工程をさらに含む、
   請求項８に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
10. 請求項１から７のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法。
11. 請求項１から７のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒２種以上を、多層に充填した反応管を用いた不飽和カルボン酸の製造方法。
12. 反応時の反応器入口圧力と反応器出口圧力の差が２７ｋＰａ以下である請求項１０または１１に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。