JP3936055B2 - 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記する）、メチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する）から選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を合成する際に使用する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒（以下、触媒と略記することがある）の製造法、およびこの製造法で製造した触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン（不飽和アルデヒド）および／またはアクリル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用いられる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン（不飽和アルデヒド）および／またはメタクリル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用いられる触媒については、数多くの提案がなされている。また、これらの触媒の製造法についても数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５８−９８１４３号公報、特開平３−１０９９４６号公報などには、触媒細孔の制御を目的として、触媒調製時にアニリン、メチルアミン、ペンタエリトリットなどの種々の有機化合物を添加する方法が報告されている。また、特開昭６３−３１５１４７号公報、特開平４−４０４８号公報などには、澱粉を添加する方法が報告されている。
【０００４】
これらの提案は、触媒を熱処理することによって、添加した有機化合物が除去されるため、使用する有機化合物の大きさを変えることにより触媒細孔径を制御し、高性能な触媒を製造するというものである。しかし、これらは熱処理の段階で有機化合物の燃焼による触媒の焼結や、有機化合物による触媒の還元が起こるため、触媒活性化処理としての熱処理が煩雑であるという欠点を有している。これらの例が示すように、触媒性能を向上させるための細孔を発現させることができる触媒の製造法の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を分子状酸素を用いて気相接触酸化して、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高収率で合成することができる触媒の製造法を提供し、この製造法で製造した触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成して触媒焼成物とし、この触媒焼成物に、水および／またはアルコールを添加し、成形圧力１５００〜８０００ｋＰａ ｇでテーパーダイスを用いて押出成形することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法を提案する。
またプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用いて、前記製造法で製造した不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下において、気相接触酸化することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法を提案する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、触媒性能を最大限に発揮させるために、触媒細孔分布の制御法について鋭意研究を重ねた結果、スプレー乾燥機を用いて得られる乾燥球状粒子を用い、かつ、触媒の成形において、テーパーダイスを用いることにより、乾燥球状粒子をほとんど潰すことなく成形し、乾燥球状粒子間の空隙を利用して、酸化反応に有効な細孔を発現させる技術を見い出した。
【０００８】
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用い、触媒存在下で気相接触酸化し、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる。
【０００９】
本発明において、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを製造する方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られている沈殿法、酸化物混合法などの種々の方法を用いることができる。触媒成分原料としては、モリブデン、ビスマス、鉄の、それぞれの酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどを好適に使用することができる。
【００１０】
本発明においては、前記触媒成分を含む水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子とすることが必要である。乾燥球状粒子の平均粒子径は、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。乾燥球状粒子の平均粒子径が小さすぎると、球状粒子間の空隙により得られる細孔が小さく、本発明による効果が少ない。また乾燥球状粒子の平均粒子径が大きすぎると、単位体積当たりの接触点が少ないため、触媒成形体の機械的強度が弱くなる。
【００１１】
ついで、この乾燥球状粒子を焼成して触媒焼成物とする。焼成条件としては特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で行われる。焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択する。
【００１２】
ついで、この触媒焼成物に水および／またはアルコールを添加して、湿式成形し、触媒成形体とする。湿式成形方法としては押出成形法を用いる。押出成形を行う際に、ダイス面にかかる成形圧力を１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲にすることが重要であり、さらには、１７００〜６５００ｋＰａ ｇにすることが好ましい。ダイス面にかかる成形圧力が１５００ｋＰａ ｇ未満の場合、触媒成形体の機械的強度が弱く、工業用触媒として実用的でないことがある。またダイス面にかかる成形圧力が８０００ｋＰａ ｇをこえる場合、触媒成形体内に、目的とする酸化反応に有効な細孔が発現しにくい。
【００１３】
なお、本発明において成形圧力とは、押出成形時に、前記ダイスのシリンダー側の面にかかる圧力の平均値のことである。成形圧力は、例えば押出機のシリンダー部とダイスとの接続部に圧力センサーを差し込み測定することができる。例えば成形圧力が１５００ｋＰａ ｇという表記は、圧力センサーなどにより測定した成形圧力のゲージ圧が１５００ｋＰａであることを示す。この成形圧力は、触媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量、押出の速度、ダイスの開口率（シリンダー部の断面積に対するダイスの開口部の面積の比）などにより調節できる。すなわち成形圧力は、触媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量が少ないほど、押出の吐出速度が大きいほど、また、ダイスの開口率が小さいほど大きくなり、逆に、触媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量が多いほど、押出の吐出速度が小さいほど、また、ダイスの開口率が大きいほど小さくなる。水および／またはアルコールの添加量は特に限定するものではないが、通常触媒焼成物１００重量部に対して１０〜５０重量部添加される。また、アルコールは通常炭素数が１〜４のものが用いられ、例えばメチルアルコール、エチルアルコールなどが好適である。
【００１４】
押出成形を行う際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。また、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの有機化合物などを少量添加することができる。あるいは、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物；ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバー；などを添加することもできる。
【００１５】
押出成形の際には、平ダイスではなく、ダイスのシリンダ側の端部からダイスの開口部までのしぼりの形状が、連続的、かつ滑らかなテーパーダイスを用いる。これは後者の方が、成形時に触媒焼成物（球状粒子）にかかるせん断応力が小さいため、球状粒子が潰れにくく、結果として触媒成形体がポーラスになるためである。また、ダイスから押し出される触媒成形体の直進性が平ダイスに比べて良いため、触媒成形体の取り扱いが簡便になるという利点もある。
【００１６】
ついで、このようにして得られた触媒成形体を乾燥して触媒（製品）を得る。乾燥方法は特に限定はなく、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば、適宜選択することができる。また、乾燥を行った触媒成形体を再度焼成して触媒（製品）とすることもできる。この際の焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で行われる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られる、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒は、以下の一般式で表される組成を有することが好ましい。すなわち触媒成分を含む水性スラリーを調製する際に、以下の組成が得られるように調製すると好ましい。
【００１８】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｏはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、酸素を示し、Ｍは、コバルト、あるいはニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ=１２のとき、ｂ=０．０１〜３、ｃ=０．０１〜５、ｄ=１〜１２、ｅ=０〜８、ｆ=０〜５、ｇ=０．００１〜２、ｈ=０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
【００１９】
不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造においては、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用いて、本発明の製造法で製造した触媒の存在下に気相接触酸化を行う。前記原料の化合物は、１種であってもよいし、２種以上混合して用いてもよい。原料対分子状酸素のモル比は、１：０．５〜３の範囲が好ましい。
【００２０】
具体的には、例えば前記触媒からなる触媒層に、前記原料、分子状酸素を含む原料ガスを供給して接触させて目的生成物を得る。この原料ガスは、不活性ガスで希釈して用いると好ましい。分子状酸素の酸素源としては、空気を用いると経済的であるが、純酸素で富化した空気を用いることもできる。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。また、前記触媒を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼などの不活性担体で希釈して用いることもできる。
【００２１】
このように、本発明においては、スプレー乾燥機を用いることによって得られる乾燥球状粒子を用い、かつ押出成形時の成形圧力を制御して、球状粒子をほとんど潰すことなく成形することにより、乾燥球状粒子間の空隙を利用して、触媒成形体に、酸化反応に有効な細孔を発現させることができるものである。そしてこのようにして得られる触媒を、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから選ばれる１種以上を原料とする気相接触酸化に用いることによって、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高収率で得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明による触媒の製造例およびその製造例によって得られた触媒を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比較例中の原料の反応率、生成する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率は以下のように定義されたものである。
【００２３】
原料の反応率（％）＝（反応した原料のモル数）／（供給した原料のモル数）×１００
【００２４】
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数）／（反応した原料のモル数）×１００
【００２５】
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数）／（反応した原料のモル数）×１００
【００２６】
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した原料のモル数）×１００
【００２７】
以下実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガスクロマトグラフィーによるものである。また、特に断らない限りは押出機のダイスはテーパーダイスを用いた。
【００２８】
（実施例１）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２９５．３部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.2Ｓｂ0.8Ｃｏ4.3Ｚｎ0.5Ｋ0.06 （式中、Ｗはタングステン、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏはコバルト、Ｚｎは亜鉛、Ｋはカリウムを示す。）であった。
【００２９】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて、押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は２８７０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。ついで、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品（触媒）を得た。
【００３０】
この触媒成形体の最終焼成品を、ステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。この結果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９１．１％、アクリル酸の選択率６．５％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９６．６％であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、押出の吐出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８９５０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．４％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選択率５．９％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９４．５％であった。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、スプレー乾燥機の代わりにドラムドライヤーを使用してスラリーを乾燥した後、粉砕を行って得た平均粒径８１μｍの片状粒子を用い、成形圧力を５１４０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．４％、アクロレインの選択率８９．９％、アクリル酸の選択率５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９４．２％であった。
【００３３】
（実施例２）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１０４．９部、硝酸コバルト２７４．７部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.1Ｓｂ0.8Ｃｏ4.0Ｚｎ0.5Ｋ0.06 であった。
【００３４】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて、押出の吐出速度１１ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は平均で４５６０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体をついでマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い触媒成形体の最終焼成品を得た。この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。この結果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９０．７％、アクリル酸の選択率６．３％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９６．０％であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例２において、触媒焼成物５００部に対して加える純水の量を１５０部とし、成形圧力を６１６０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９０．５％、アクリル酸の選択率６．１％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９５．０％であった。
【００３６】
（比較例３）
実施例２において、触媒焼成物５００部に対して加える純水の量を１３０部とし、成形圧力を１０２７０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選択率５．８％、アクロレインとアクリル酸の合計収率９４．３％であった。
【００３７】
（比較例４）
実施例２において、触媒焼成物５００部に対して加える純水の量を２５０部とし、成形圧力を９９０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と同様に触媒成形体を製造したが、触媒成形体の強度が非常に弱く、反応評価が不可能であった。
【００３８】
（実施例４）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト４４６．４部、硝酸鉛２３．５部および８５％リン酸１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐｂ0.3Ｐ0.05Ｃｓ0.5 （式中、Ｐｂは鉛、Ｐはリン、Ｃｓはセシウムを示す。）であった。
【００３９】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合した後、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。この際、ダイス面にかかる成形圧力は２９１０ｋＰａｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００４０】
この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９２．０％であった。
【００４１】
（実施例５）
実施例４おいて、使用するダイスの開口率を０．５％とし、成形圧力を５９２０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．７％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率３．８％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９１．４％であった。
【００４２】
（比較例５）
実施例４おいて、使用するダイスの開口率を０．２５％とし、成形圧力を８８２０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９０．７％であった。
【００４３】
（比較例６）
実施例４おいて、スプレー乾燥機の代わりにスラリードライヤーを使用して平均粒径２４μｍの片状粒子を得、成形圧力を５６２０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９０．７％であった。
【００４４】
（実施例６）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト４４６．４部、および８５％リン酸１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2.1Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐ0.05Ｃｓ0.5 であった。
【００４５】
得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合した後、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。この際、ダイス面にかかる成形圧力は４１４０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００４６】
この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９１．９％であった。
【００４７】
（実施例７）
実施例６において、押出の吐出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を５３１０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．７％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率４．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は９１．４％であった。
【００４８】
（比較例７）
実施例６において、押出の吐出速度を３８ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８７６０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．７％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は９０．８％であった。
【００４９】
（実施例８）
実施例４の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は実施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．８％、メタクリル酸の選択率３．２％、メタクロレインとメタクリル酸の合計収率は９２．０％であった。
【００５０】
（実施例９）
実施例４において、触媒焼成物５００部に対して、純水１６０部と１．６部のメチルセルロースを加え、押出の際の成形圧力を２２３０ｋＰａ ｇにした以外は、実施例４と同様にして調製した触媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた他は実施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル酸の選択率３．３％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９２．２％であった。
【００５１】
（比較例８）
実施例４において、ダイスとして開口率１％の平ダイスを使用し、成形圧力を３９９０ｋＰａ ｇとした以外は実施例４と同様にして調製した触媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた以外は、実施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．５％、メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９１．５％であった。
【００５２】
これらの実施例、比較例の結果として、原料の反応率と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率を、表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
触媒組成が同じ実施例と比較例とを比べると、成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲である実施例は、全て、成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲外である比較例よりも不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率が良好である。また、比較例２、６のように、前記成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲内であっても、スプレー乾燥機以外の乾燥法を用いたものは、前記合計選択率が低下している。したがって、スプレー乾燥機を用いた乾燥と、成形圧力を適切に設定することが必要であることが明らかである。また、実施例９においてはメチルセルロースを添加しているが、添加していない実施例８と同様の良好な結果が得られている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにおいて、触媒成分を含む水性スラリーを乾燥し、この後焼成し、得られた触媒焼成物に水および／またはアルコールを添加し、押出成形するに際し、前記水性スラリーの乾燥をスプレー乾燥機を用いて行い、かつ前記押出成形においてテーパーダイスを用いることにより、目的とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を、良好な収率で製造することができる優れた効果を発揮するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記する）、メチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する）から選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を合成する際に使用する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒（以下、触媒と略記することがある）の製造法、およびこの製造法で製造した触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン（不飽和アルデヒド）および／またはアクリル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用いられる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン（不飽和アルデヒド）および／またはメタクリル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用いられる触媒については、数多くの提案がなされている。また、これらの触媒の製造法についても数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５８−９８１４３号公報、特開平３−１０９９４６号公報などには、触媒細孔の制御を目的として、触媒調製時にアニリン、メチルアミン、ペンタエリトリットなどの種々の有機化合物を添加する方法が報告されている。また、特開昭６３−３１５１４７号公報、特開平４−４０４８号公報などには、澱粉を添加する方法が報告されている。
【０００４】
これらの提案は、触媒を熱処理することによって、添加した有機化合物が除去されるため、使用する有機化合物の大きさを変えることにより触媒細孔径を制御し、高性能な触媒を製造するというものである。しかし、これらは熱処理の段階で有機化合物の燃焼による触媒の焼結や、有機化合物による触媒の還元が起こるため、触媒活性化処理としての熱処理が煩雑であるという欠点を有している。これらの例が示すように、触媒性能を向上させるための細孔を発現させることができる触媒の製造法の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を分子状酸素を用いて気相接触酸化して、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高収率で合成することができる触媒の製造法を提供し、この製造法で製造した触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成して触媒焼成物とし、この触媒焼成物に、水および／またはアルコールを添加し、成形圧力１５００〜８０００ｋＰａ ｇでテーパーダイスを用いて押出成形することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法を提案する。
またプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用いて、前記製造法で製造した不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下において、気相接触酸化することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法を提案する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、触媒性能を最大限に発揮させるために、触媒細孔分布の制御法について鋭意研究を重ねた結果、スプレー乾燥機を用いて得られる乾燥球状粒子を用い、かつ、触媒の成形において、テーパーダイスを用いることにより、乾燥球状粒子をほとんど潰すことなく成形し、乾燥球状粒子間の空隙を利用して、酸化反応に有効な細孔を発現させる技術を見い出した。
【０００８】
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用い、触媒存在下で気相接触酸化し、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる。
【０００９】
本発明において、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを製造する方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られている沈殿法、酸化物混合法などの種々の方法を用いることができる。触媒成分原料としては、モリブデン、ビスマス、鉄の、それぞれの酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどを好適に使用することができる。
【００１０】
本発明においては、前記触媒成分を含む水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子とすることが必要である。乾燥球状粒子の平均粒子径は、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。乾燥球状粒子の平均粒子径が小さすぎると、球状粒子間の空隙により得られる細孔が小さく、本発明による効果が少ない。また乾燥球状粒子の平均粒子径が大きすぎると、単位体積当たりの接触点が少ないため、触媒成形体の機械的強度が弱くなる。
【００１１】
ついで、この乾燥球状粒子を焼成して触媒焼成物とする。焼成条件としては特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で行われる。焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択する。
【００１２】
ついで、この触媒焼成物に水および／またはアルコールを添加して、湿式成形し、触媒成形体とする。湿式成形方法としては押出成形法を用いる。押出成形を行う際に、ダイス面にかかる成形圧力を１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲にすることが重要であり、さらには、１７００〜６５００ｋＰａ ｇにすることが好ましい。ダイス面にかかる成形圧力が１５００ｋＰａ ｇ未満の場合、触媒成形体の機械的強度が弱く、工業用触媒として実用的でないことがある。またダイス面にかかる成形圧力が８０００ｋＰａ ｇをこえる場合、触媒成形体内に、目的とする酸化反応に有効な細孔が発現しにくい。
【００１３】
なお、本発明において成形圧力とは、押出成形時に、前記ダイスのシリンダー側の面にかかる圧力の平均値のことである。成形圧力は、例えば押出機のシリンダー部とダイスとの接続部に圧力センサーを差し込み測定することができる。例えば成形圧力が１５００ｋＰａ ｇという表記は、圧力センサーなどにより測定した成形圧力のゲージ圧が１５００ｋＰａであることを示す。この成形圧力は、触媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量、押出の速度、ダイスの開口率（シリンダー部の断面積に対するダイスの開口部の面積の比）などにより調節できる。すなわち成形圧力は、触媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量が少ないほど、押出の吐出速度が大きいほど、また、ダイスの開口率が小さいほど大きくなり、逆に、触媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量が多いほど、押出の吐出速度が小さいほど、また、ダイスの開口率が大きいほど小さくなる。水および／またはアルコールの添加量は特に限定するものではないが、通常触媒焼成物１００重量部に対して１０〜５０重量部添加される。また、アルコールは通常炭素数が１〜４のものが用いられ、例えばメチルアルコール、エチルアルコールなどが好適である。
【００１４】
押出成形を行う際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。また、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの有機化合物などを少量添加することができる。あるいは、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物；ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバー；などを添加することもできる。
【００１５】
押出成形の際には、平ダイスではなく、ダイスのシリンダ側の端部からダイスの開口部までのしぼりの形状が、連続的、かつ滑らかなテーパーダイスを用いる。これは後者の方が、成形時に触媒焼成物（球状粒子）にかかるせん断応力が小さいため、球状粒子が潰れにくく、結果として触媒成形体がポーラスになるためである。また、ダイスから押し出される触媒成形体の直進性が平ダイスに比べて良いため、触媒成形体の取り扱いが簡便になるという利点もある。
【００１６】
ついで、このようにして得られた触媒成形体を乾燥して触媒（製品）を得る。乾燥方法は特に限定はなく、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば、適宜選択することができる。また、乾燥を行った触媒成形体を再度焼成して触媒（製品）とすることもできる。この際の焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で行われる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られる、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒は、以下の一般式で表される組成を有することが好ましい。すなわち触媒成分を含む水性スラリーを調製する際に、以下の組成が得られるように調製すると好ましい。
【００１８】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｏはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、酸素を示し、Ｍは、コバルト、あるいはニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ=１２のとき、ｂ=０．０１〜３、ｃ=０．０１〜５、ｄ=１〜１２、ｅ=０〜８、ｆ=０〜５、ｇ=０．００１〜２、ｈ=０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
【００１９】
不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造においては、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用いて、本発明の製造法で製造した触媒の存在下に気相接触酸化を行う。前記原料の化合物は、１種であってもよいし、２種以上混合して用いてもよい。原料対分子状酸素のモル比は、１：０．５〜３の範囲が好ましい。
【００２０】
具体的には、例えば前記触媒からなる触媒層に、前記原料、分子状酸素を含む原料ガスを供給して接触させて目的生成物を得る。この原料ガスは、不活性ガスで希釈して用いると好ましい。分子状酸素の酸素源としては、空気を用いると経済的であるが、純酸素で富化した空気を用いることもできる。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。また、前記触媒を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼などの不活性担体で希釈して用いることもできる。
【００２１】
このように、本発明においては、スプレー乾燥機を用いることによって得られる乾燥球状粒子を用い、かつ押出成形時の成形圧力を制御して、球状粒子をほとんど潰すことなく成形することにより、乾燥球状粒子間の空隙を利用して、触媒成形体に、酸化反応に有効な細孔を発現させることができるものである。そしてこのようにして得られる触媒を、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから選ばれる１種以上を原料とする気相接触酸化に用いることによって、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高収率で得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明による触媒の製造例およびその製造例によって得られた触媒を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比較例中の原料の反応率、生成する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率は以下のように定義されたものである。
【００２３】
原料の反応率（％）＝（反応した原料のモル数）／（供給した原料のモル数）×１００
【００２４】
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数）／（反応した原料のモル数）×１００
【００２５】
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数）／（反応した原料のモル数）×１００
【００２６】
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した原料のモル数）×１００
【００２７】
以下実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガスクロマトグラフィーによるものである。また、特に断らない限りは押出機のダイスはテーパーダイスを用いた。
【００２８】
（実施例１）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２９５．３部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.2Ｓｂ0.8Ｃｏ4.3Ｚｎ0.5Ｋ0.06 （式中、Ｗはタングステン、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏはコバルト、Ｚｎは亜鉛、Ｋはカリウムを示す。）であった。
【００２９】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて、押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は２８７０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。ついで、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品（触媒）を得た。
【００３０】
この触媒成形体の最終焼成品を、ステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。この結果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９１．１％、アクリル酸の選択率６．５％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９６．６％であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、押出の吐出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８９５０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．４％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選択率５．９％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９４．５％であった。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、スプレー乾燥機の代わりにドラムドライヤーを使用してスラリーを乾燥した後、粉砕を行って得た平均粒径８１μｍの片状粒子を用い、成形圧力を５１４０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．４％、アクロレインの選択率８９．９％、アクリル酸の選択率５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９４．２％であった。
【００３３】
（実施例２）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１０４．９部、硝酸コバルト２７４．７部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.1Ｓｂ0.8Ｃｏ4.0Ｚｎ0.5Ｋ0.06 であった。
【００３４】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて、押出の吐出速度１１ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は平均で４５６０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体をついでマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い触媒成形体の最終焼成品を得た。この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。この結果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９０．７％、アクリル酸の選択率６．３％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９６．０％であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例２において、触媒焼成物５００部に対して加える純水の量を１５０部とし、成形圧力を６１６０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９０．５％、アクリル酸の選択率６．１％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９５．０％であった。
【００３６】
（比較例３）
実施例２において、触媒焼成物５００部に対して加える純水の量を１３０部とし、成形圧力を１０２７０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選択率５．８％、アクロレインとアクリル酸の合計収率９４．３％であった。
【００３７】
（比較例４）
実施例２において、触媒焼成物５００部に対して加える純水の量を２５０部とし、成形圧力を９９０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と同様に触媒成形体を製造したが、触媒成形体の強度が非常に弱く、反応評価が不可能であった。
【００３８】
（実施例４）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト４４６．４部、硝酸鉛２３．５部および８５％リン酸１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐｂ0.3Ｐ0.05Ｃｓ0.5 （式中、Ｐｂは鉛、Ｐはリン、Ｃｓはセシウムを示す。）であった。
【００３９】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合した後、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。この際、ダイス面にかかる成形圧力は２９１０ｋＰａｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００４０】
この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９２．０％であった。
【００４１】
（実施例５）
実施例４おいて、使用するダイスの開口率を０．５％とし、成形圧力を５９２０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．７％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率３．８％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９１．４％であった。
【００４２】
（比較例５）
実施例４おいて、使用するダイスの開口率を０．２５％とし、成形圧力を８８２０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９０．７％であった。
【００４３】
（比較例６）
実施例４おいて、スプレー乾燥機の代わりにスラリードライヤーを使用して平均粒径２４μｍの片状粒子を得、成形圧力を５６２０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９０．７％であった。
【００４４】
（実施例６）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト４４６．４部、および８５％リン酸１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2.1Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐ0.05Ｃｓ0.5 であった。
【００４５】
得られた触媒焼成物５００部に対して純水１６０部を混合した後、ニーダーにて粘土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。この際、ダイス面にかかる成形圧力は４１４０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００４６】
この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９１．９％であった。
【００４７】
（実施例７）
実施例６において、押出の吐出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を５３１０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．７％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率４．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は９１．４％であった。
【００４８】
（比較例７）
実施例６において、押出の吐出速度を３８ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８７６０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．７％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は９０．８％であった。
【００４９】
（実施例８）
実施例４の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は実施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．８％、メタクリル酸の選択率３．２％、メタクロレインとメタクリル酸の合計収率は９２．０％であった。
【００５０】
（実施例９）
実施例４において、触媒焼成物５００部に対して、純水１６０部と１．６部のメチルセルロースを加え、押出の際の成形圧力を２２３０ｋＰａ ｇにした以外は、実施例４と同様にして調製した触媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた他は実施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル酸の選択率３．３％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９２．２％であった。
【００５１】
（比較例８）
実施例４において、ダイスとして開口率１％の平ダイスを使用し、成形圧力を３９９０ｋＰａ ｇとした以外は実施例４と同様にして調製した触媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた以外は、実施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．５％、メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率９１．５％であった。
【００５２】
これらの実施例、比較例の結果として、原料の反応率と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率を、表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
触媒組成が同じ実施例と比較例とを比べると、成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲である実施例は、全て、成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲外である比較例よりも不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率が良好である。また、比較例２、６のように、前記成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの範囲内であっても、スプレー乾燥機以外の乾燥法を用いたものは、前記合計選択率が低下している。したがって、スプレー乾燥機を用いた乾燥と、成形圧力を適切に設定することが必要であることが明らかである。また、実施例９においてはメチルセルロースを添加しているが、添加していない実施例８と同様の良好な結果が得られている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにおいて、触媒成分を含む水性スラリーを乾燥し、この後焼成し、得られた触媒焼成物に水および／またはアルコールを添加し、押出成形するに際し、前記水性スラリーの乾燥をスプレー乾燥機を用いて行い、かつ前記押出成形においてテーパーダイスを用いることにより、目的とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を、良好な収率で製造することができる優れた効果を発揮するものである。
Claims (2)
- 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成して触媒焼成物とし、この触媒焼成物に、水および／またはアルコールを添加し、成形圧力１５００〜８０００ｋＰａ ｇでテーパーダイスを用いて押出成形することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法。
- プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素を用いて、請求項１に記載の製造法で製造した不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒存在下で、気相接触酸化することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法。
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