JP5828260B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程と、
(2)前記乾燥物の一部又は全部と液体と有機バインダーとを混練りして混練り物Aを製造する工程と、
(3)前記乾燥物の残り又は他の乾燥物と液体と有機バインダーと前記混練り物Aとを混練りして混練り物Bを製造する工程と、
(4)前記混練り物Bを押出し成形して触媒成形体を製造する工程と、
(5)前記触媒成形体を乾燥する工程と、を含む。
本発明に係る触媒の製造方法は、(1)触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程と、(2)前記乾燥物の一部又は全部と液体と有機バインダーとを混練りして混練り物Aを製造する工程と、(3)前記乾燥物の残り又は他の乾燥物と液体と有機バインダーと前記混練り物Aとを混練りして混練り物Bを製造する工程と、(4)前記混練り物Bを押出し成形して触媒成形体を製造する工程と、(5)前記触媒成形体を乾燥する工程と、を含む。本発明に係る触媒の製造方法は、触媒の組成、用途等は特に限定されないが、例えば不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造、不飽和カルボン酸製造用触媒の製造に好ましく用いることができる。以下、各工程について詳細に説明する。
工程(1)では、まず触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを調製する。例えば、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造においては、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、少なくともモリブデン及びビスマスを含む混合溶液又はスラリーを調製することが好ましい。また、不飽和カルボン酸製造用触媒の製造においては、不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、少なくともモリブデン及びリンを含む混合溶液又はスラリーを調製することが好ましい。混合溶液又はスラリーの調製方法は特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
工程(2)では、工程(1)で得られた乾燥物の一部又は全部と、液体と、有機バインダーとを混練りして混練り物Aを製造する。
工程(3)では、工程(1)で得られた乾燥物の残り又は他の乾燥物と、液体と、有機バインダーと、工程(2)で得られた混練り物Aとを混練りして混練り物Bを製造する。
工程(4)では、工程(3)で得られた混練り物Bを押出し成形して触媒成形体を製造する。押出し成形には、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機等を用いることができる。触媒成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等の任意の形状とすることができる。
工程(5)では、工程(4)で得られた触媒成形体を乾燥して触媒を得る。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥及びマイクロ波乾燥等の方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、前記触媒の製造方法によって製造される触媒であって、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、TBA又はMTBEを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる。
式(A)中、Mo、Bi、Fe、Si及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表す。Aは、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。X1は、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。Y1は、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。Z1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1及びi1は各元素の原子比率を表し、a1=12のときb1=0.01〜3、c1=0.01〜5、d1=1〜12、e1=0〜8、f1=0〜5、g1=0.001〜2、h1=0〜20であり、i1は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
本発明に係る不飽和カルボン酸製造用触媒は、前記触媒の製造方法によって製造される触媒であって、反応原料である不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる。
前記式(B)中、P、Mo、V、Cu及びOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表す。X2は、砒素、アンチモン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。Y2は、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。Z2は、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2及びh2は各元素の原子比率を表し、b2=12のとき、a2=0.1〜3、c2=0.01〜3、d2=0.01〜2、e2は0〜3、f2=0〜3、g2=0.01〜3であり、h2は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、TBA又はMTBEを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法である。不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造された不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法である。
イソブチレンの反応率(%) =A/B×100
メタクロレインの選択率(%) =C/A×100
メタクリル酸の選択率(%) =D/A×100
合計収率(%) =(C+D)/B×100
ここで、Aは反応したイソブチレンのモル数、Bは供給したイソブチレンのモル数、Cは生成したメタクロレインのモル数、Dは生成したメタクリル酸のモル数である。
メタクロレインの反応率(%)=(F/E)×100
メタクリル酸の選択率(%) =(G/F)×100
メタクリル酸の収率(%) =(G/E)×100
ここで、Eは供給したメタクロレインのモル数、Fは反応したメタクロレインのモル数、Gは生成したメタクリル酸のモル数である。
純水1000部にパラモリブデン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモニウム12.4部、硝酸カリウム2.3部、三酸化アンチモン27.5部および三酸化ビスマス66.0部を加え加熱攪拌した(A液)。別に純水1000部に硝酸第二鉄114.4部、硝酸コバルト274.7部および硝酸亜鉛35.1部を順次加え溶解した(B液)。A液にB液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、平均粒径60μmの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を300℃で2時間焼成を行い、乾燥物とした。
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン5容量%、酸素12容量%、水蒸気10容量%および窒素73容量%の原料ガスを用い、常圧下、接触時間3.6秒、反応温度340℃で反応させた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、イソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、および合計収率を求めた。結果を表1に示す。
実施例1において、混練り物Aの混合量を乾燥物100部に対して5部に変更し、2回目の混練り時間を50分とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、混練り物Aの混合量を乾燥物100部に対して10部に変更し、2回目の混練り時間を43分とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、混練り物Aの混合量を乾燥物100部に対して20部に変更し、2回目の混練り時間を40分とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2回目の混練りで混練り物Aを混合せず、2回目の混練り時間を80分とした。それ以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2回目の混練りで混練り物Aを混合せず、2回目の混練り時間を56分とした。それ以外は実施例1と同様にして触媒を製造したが、混練り物はぱさぱさな状態であり、ピストン式押出し成形機から押出された成形品は形を維持することができなかった。このため、成形された触媒を製造することができず、イソブチレンの気相接触酸化反応を行うことができなかった。
実施例1において、乾燥物100部に対して混合するヒドロキシメチルセルロースの量を6部に変更し、1回目の混練り時間を85分、2回目の混練り時間を60分とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例5において、2回目の混練りで混練り物Aを混合せず、2回目の混練り時間を85分とした。それ以外は実施例5と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、乾燥物100部に対して混合する純水の量を28部に変更し、1回目の混練り時間を95分、2回目の混練り時間を76分とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例6において、2回目の混練りで混練り物Aを混合せず、2回目の混練り時間を95分とした。それ以外は実施例6と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、ヒドロキシメチルセルロースをポリビニルアルコールに変更し、1回目の混練り時間を90分、2回目の混練り時間を65分とした以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例7において、2回目の混練りで混練り物Aを混合せず、2回目の混練り時間を90分とした。それ以外は実施例7と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表1に示す。
純水4000部に三酸化モリブデン1000部、メタバナジン酸アンモニウム34部、85質量%リン酸水溶液80部及び硝酸銅14部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。40℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム135部を純水200部に溶解した溶液を添加して15分間攪拌した。次いで炭酸アンモニウム107部を純水200部に溶解した溶液を添加し、更に20分間攪拌した。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて乾燥機入口温度300℃、スラリー噴霧用回転円盤18,000rpmの条件で乾燥した。
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気10容量%、窒素75容量%の原料ガスを、反応温度280℃、接触時間3.5秒で通じてメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析することでメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表2に示す。
実施例8において、混練り物Aの混合量を乾燥物100部に対して5部に変更し、2回目の混練り時間を32分とした以外は実施例8と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表2に示す。
実施例8において、混練り物Aの混合量を乾燥物100部に対して10部に変更し、2回目の混練り時間を26分とした以外は実施例8と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表2に示す。
実施例8において、混練り物Aの混合量を乾燥物100部に対して20部に変更し、2回目の混練り時間を25分とした以外は実施例8と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表2に示す。
実施例8において、2回目の混練りで混練り物Aを混合せず、2回目の混練り時間を60分とした。それ以外は実施例8と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表2に示す。
Claims (9)
- (1)触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程と、
(2)前記乾燥物の一部又は全部と液体と有機バインダーとを混練りして混練り物Aを製造する工程と、
(3)前記乾燥物の残り又は他の乾燥物と液体と有機バインダーと前記混練り物Aとを混練りして混練り物Bを製造する工程と、
(4)前記混練り物Bを押出し成形して触媒成形体を製造する工程と、
(5)前記触媒成形体を乾燥する工程と、を含む触媒の製造方法。 - 前記触媒が、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である、請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 前記触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン及びリンを触媒成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒である、請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 前記工程(3)において、前記混練り物Aの使用量が前記工程(3)で混練りする前記乾燥物の残り又は他の乾燥物100質量部に対して1〜20質量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記工程(2)及び(3)における前記液体が水及び炭素数1〜4のアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記工程(2)及び(3)における前記有機バインダーが、ポリビニルアルコール、αグルカン誘導体及びβグルカン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記工程(1)において、スプレー乾燥機を用いて前記混合溶液又は前記スラリーを乾燥する請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 請求項2に記載の方法により、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する工程と、該触媒の存在下でプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化する工程とを含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
- 請求項3に記載の方法により、不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する工程と、該触媒の存在下で不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する工程とを含む不飽和カルボン酸の製造方法。
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