JP2009213968A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−1,6−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi ・・・・・(1)
(式中、Mo、Bi、Fe、Si及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Mはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは各元素の原子比率を表し、a=12のときb=0.01〜3、c=0.01〜5、d=1〜12、e=0〜8、f=0〜5、g=0.001〜2及びh=0〜20であり、iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。)
このような少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒は、一般に(1)触媒成分を含む粒子を製造する工程、(2)得られた触媒成分を含む粒子等を混練りする工程、(3)得られた混練り品を押出成形する工程、(4)乾燥及び/または熱処理する工程を経て製造される。
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。前記粒子、液体及びグルカンの混合方法は特に限定されない。具体的には、粒子とグルカンを乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体にグルカンを溶解または分散させたものと粒子とを混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子とグルカンを乾式混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
これらは、1%水溶液、20℃における粘度が1000〜15000mPa・sの範囲のものが、成形性がよいため、好ましい。
触媒成分を含む粒子にマルトトリオースがα−1,6−結合したグルカンとβ−グルカン誘導体及び液体を添加して混練後、押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。
押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
乾燥成形品は通常焼成するが、(1)の工程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は200〜600℃の温度範囲で行われる。また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。
本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は(2)の工程、混練りする際に行なえばよい。
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、(2)の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
実施例及び比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガス及び反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
不飽和アルデヒドの選択率(%)=C/A×100
不飽和カルボン酸の選択率(%)=D/A×100
ここで、Aは反応した原料オレフィン、TBAまたはMTBEのモル数、Bは供給した原料オレフィン、TBAまたはMTBEのモル数、Cは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
純水2000部に、パラモリブデン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモニウム12.4部、硝酸セシウム23.0部、三酸化アンチモン27.4部及び三酸化ビスマス33.0部を加え、加熱、攪拌した。更に、硝酸第二鉄209.8部、硝酸ニッケル75.5部、硝酸コバルト453.3部、硝酸鉛31.3部及び85%リン酸5.6部を順次加え、加熱、攪拌し、水性のスラリーとした。
この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径60μmの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を300℃で1時間、510℃で3時間焼成を行い、触媒焼成物とした。
このようにして得られた触媒焼成物100部に対して、粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が5mPa・sであるプルラン5部を加え、乾式混合した。ここに純水35部を混合し、双腕型の攪拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径5mm、内径2mm及び長さ5mmのリング状物を成形した。
次いで、得られた触媒成形体を110℃熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。そして、この触媒成形体を510℃で3時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
Mo12W0.2Bi0.6Fe2.2Sb0.8Ni1.1Co6.6Pb0.4P0.2Cs0.5であった。
実施例1において、プルラン5部の代わりに、プルラン2部と粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が4000mPa・sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース3部とを加えた以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、プルラン5部の代わりに、プルラン1部と粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が15000mPa・sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース3部と粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が40mPa・sのビオポリー1部とを加えた以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、プルラン5部の代わりに、プルラン1部と粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が15000mPa・sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース4部とを加えた以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、プルラン5部の代わりに、プルラン2部と粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が40mPa・sであるビオポリー3部とを加えた以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、プルランを加えずに、得られた触媒焼成物100部に対して純水35部だけを添加した以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。得られた成形体は保形性の非常に低いものであった。反応結果を表1に示す。
実施例1において、プルラン5部の代わりに、粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が15000mPa・sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース4部と粘度(1%水溶液、20℃における粘度)が40mPa・sのビオポリー1部とを加えた以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
Claims (4)
- プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−1,6−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
- 触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−1,6−結合したグルカン及びβ−グルカン誘導体を加えて成形することを特徴とする請求項1記載の触媒の製造方法。
- 前記マルトトリオースがα−1,6−結合したグルカンが、プルランである請求項1または2記載の触媒の製造方法。
- 前記β−グルカン誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びβ−1,3−グルカンのいずれか1種以上である請求項2記載の触媒の製造方法。
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