WO2005058497A1 - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDF

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unsaturated
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Masahide Kondo
Hiroyuki Naitou
Toru Kuroda
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • Catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid method for producing the same, and method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
  • the present invention provides gas phase catalytic oxidation of propylene, isobutylene, tertiary butyl alcohol (sometimes referred to as TBA), and methyl tertiary butyl ether (sometimes referred to as MTBE) using molecular oxygen.
  • TBA tertiary butyl alcohol
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • a catalyst for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids containing at least molybdenum, bismuth and iron and a catalyst for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst and a method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding a certain type of cellulose derivative when extruding a catalyst.
  • a 2% aqueous solution having a viscosity at 20 ° C in the range of 1,000 to 10,10,000cps is used. It is disclosed that the moldability is poor and there is almost no effect of improving the moldability.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing an extrusion-molded catalyst using two kinds of organic binders, hydroxypropylmethylcellulose and curdlan, and discloses a cellulose derivative that can be used as a molding aid. , 2% aqueous solution, viscosity at 20 ° C is 10 00—LOOOOmPa's range Moldability is preferred because it is disclosed! ⁇
  • catalysts obtained by these known methods are not necessarily sufficient as industrial catalysts in terms of catalytic activity, selectivity of a target product, and the like. In general, further improvement in industrial viewpoint is desired. I have.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-16464
  • Patent Document 2 JP-A-2002-282695
  • the present invention provides a catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, which has excellent catalytic activity and selectivity for unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, a method for producing the catalyst, and use of the catalyst. It is another object of the present invention to provide a method for producing a highly active, highly selective unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid.
  • the present inventors have intensively studied the viscosity, addition method, addition amount, and the like of an organic binder added during extrusion molding, and surprisingly, two types of organic binders having different viscosities from each other were surprisingly studied.
  • the inventors have found that a catalyst having excellent catalytic activity and selectivity can be produced by using the above-mentioned organic binder, and have completed the present invention.
  • the present invention provides at least molybdenum, bismuth, and iron used in the production of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids by subjecting propylene, isobutylene, TBA, or MTBE to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen.
  • a method for producing a catalyst comprising: particles containing a catalyst component, an organic binder, and a step of kneading a liquid,
  • the organic binder has at least a high-viscosity organic binder having a viscosity (viscosity of a 1% aqueous solution or dispersion at 20 ° C) of not less than 5, OOOmPa's and not more than 25, OOOmPa's, and a viscosity (1% at 20 ° C).
  • the present invention is also a catalyst for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, which is produced by the method for producing a catalyst of the present invention.
  • the present invention is also a process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated rubonic acid by subjecting propylene, isobutylene, TBA or MTBE to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen using the catalyst of the present invention. .
  • the catalyst for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids according to the present invention has excellent catalytic activity and selectivity for unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. Saturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids can be produced. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the catalyst of the present invention uses propylene, isobutylene, TBA or MTBE as a reaction material, and oxidizes this reaction material in the gas phase with molecular oxygen to produce unsaturated aldehydes and unsaturated rubonic acids. What is used.
  • the reaction raw materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid specifically refer to acrolein and acrylic acid when the reaction raw material is propylene, and to methacrolein and methacrylic when other reaction raw materials are used. Refers to acids.
  • the catalyst of the present invention is an extruded catalyst containing at least molybdenum, bismuth and iron as catalyst components.
  • Other catalyst components include silicon, cobalt, nickel, chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, norium, tin, tantalum, zinc, phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, and cerium. , Tungsten, antimony, titanium, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, thallium and the like.
  • Such an extruded catalyst containing at least molybdenum, bismuth and iron generally comprises (1) a step of producing particles containing a catalyst component, and (2) a step of kneading particles or the like containing the obtained catalyst component. And (3) a step of extruding the obtained kneaded product, and (4) a step of drying and Z or heat treatment.
  • the step (1) is not particularly limited, and various conventionally known methods can be applied.
  • an aqueous slurry containing at least molybdenum, bismuth and iron is dried and, if necessary, further ground to form particles.
  • the method for producing an aqueous slurry containing at least molybdenum, bismuth, and iron is not particularly limited, and may be a well-known conventional precipitation method, acid mixing method, or the like, unless accompanied by significant uneven distribution of components. Various methods can be used.
  • oxides, sulfates, nitrates, carbonates, hydroxides, ammonium salts, halides and the like of each element can be used.
  • molybdenum raw materials include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, and the like.
  • the raw material of the catalyst component one kind may be used for each element, or two or more kinds may be used in combination.
  • the method of drying the aqueous slurry to form particles is not particularly limited.
  • a method of drying using a spray dryer a method of drying using a slurry dryer, and a method of drying using a drum dryer.
  • a method, a method of pulverizing a mass of dried material by evaporation to dryness, and the like can be applied.
  • Drying conditions vary depending on the drying method, but when using a spray dryer, the inlet temperature is usually 100-500 ° C, and the outlet temperature is usually 100 ° C or higher, preferably 105-200 ° C.
  • the dried particles thus obtained may contain salts such as nitric acid derived from a catalyst raw material and the like, and if these salts are decomposed by firing after forming the particles, the strength of the molded product is reduced. There is a risk of doing. For this reason, it is preferable that the particles are calcined at this point in time, rather than just dried, to be sintered particles.
  • the firing conditions are not particularly limited, and known firing conditions can be applied. Usually, calcination is performed in the presence of oxygen, air, nitrogen, nitrogen oxides, etc., at a temperature in the range of 200 to 600 ° C., and the calcination time is appropriately selected depending on the target catalyst.
  • the average particle diameter of the particles containing the catalyst component increases, large voids, that is, large pores are formed between the particles after molding, and the selectivity tends to be improved.
  • a catalyst molding machine obtained by increasing the number of points of contact between particles per volume The mechanical strength tends to improve. Taking these into account, the average particle diameter is preferably in the range of 10-150 m, more preferably in the range of 20-100 m! / ,.
  • a mixture of the particles, the liquid and the organic binder obtained in the step (1) is kneaded.
  • the apparatus used for kneading is not particularly limited, and for example, a batch-type kneading machine using a double-arm type stirring blade, a continuous kneading machine such as a reciprocating shaft rotating type and a self-cleaning type can be used.
  • the batch method is preferable because the kneading can be performed while checking the state of the kneaded product.
  • the end point of kneading can be usually determined visually or by touch.
  • the method of mixing the particles, liquid and organic binder is not particularly limited.
  • a method of mixing a liquid obtained by dry-mixing particles and an organic binder with a liquid a method of mixing particles obtained by dissolving or dispersing an organic binder in a liquid and particles, and the like can be exemplified. It is preferable to mix the liquid with a mixture obtained by dry-mixing the organic binder with the liquid.
  • water and alcohol are preferred, and such alcohols include, for example, lower alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, and butyr alcohol. Among them, water is particularly preferable in terms of economy and handling efficiency.
  • One of these liquids may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the liquid used is appropriately selected depending on the type and size of the particles, the type of the liquid, and the like. Usually, the amount is 100 parts by mass of the dried particles or the baked particles obtained in the step (1). It is 10-60 parts by mass, preferably 20-50 parts by mass.
  • an organic binder containing at least two kinds of organic binders having different viscosities is used.
  • the organic binder having the highest viscosity contained in the organic binder is referred to as a high-viscosity organic binder
  • the organic binder having the lowest viscosity is referred to as a low-viscosity organic binder.
  • the viscosity of the high-viscosity organic binder or the low-viscosity organic binder is defined as the viscosity measured at a temperature of 20 ° C. in a solution or dispersion of each organic binder having a concentration of 1% by mass.
  • the viscosity of the binder should be measured in a solution as far as possible, and the measurement in the dispersion should be performed under the above-mentioned concentration and temperature conditions. Only when the solder does not dissolve. At this time, the viscosity of the dispersion is measured in a state where the liquid phase is a saturated solution. In the case of a high molecular compound organic binder, the viscosity may be different due to a difference in molecular weight or the like, even if the name is the same.
  • the high-viscosity organic binder used in the present invention has a viscosity of not less than 5, OOOmPa's and not more than 25,000 mPa's.
  • the high-viscosity organic binder preferably has a viscosity of not less than 10, OOOmPa's and not more than 20, OOOmPa's.
  • the low-viscosity organic binder used in the present invention has a viscosity of not less than 10 mPa's and less than 5 mPa's.
  • the low-viscosity organic binder preferably has a viscosity of lOmPa's or more and 500 mPa's or less, more preferably 2 OmPa ⁇ s or more and 350 mPa ⁇ s or less.
  • these high-viscosity organic binders which have been used for a catalyst system such as the present invention, which has poor moldability and are ineffective, are used in combination with a low-viscosity organic binder to provide moldability, activity, and selectivity. It is not clear why the catalyst performance such as the performance is improved, but the moldability is improved partially because the low-viscosity kneaded product is present even in a small amount in the high-viscosity kneaded product. It is presumed that the molding pressure decreases and the moldability improves.
  • a high-viscosity organic binder When a high-viscosity organic binder is used, a high-strength organic binder can be obtained even when a small amount of an organic binder is used, and the amount of the organic binder used can be reduced. Heat treatment for removing the binder is also simplified. As a result, the problem that the catalyst is reduced during the heat treatment and the catalytic performance is reduced is also greatly improved.
  • the type of organic binder is not particularly limited.
  • a synthetic polymer compound having a water-solubility or water-dispersibility such as a cinenolol derivative such as ethynolehydroxyethynoresenorelose and hydroxypropinoresenorelose, and polyvinyl alcohol.
  • j8-1,3-glucan such as curdlan, laminaran, paramylon, power roast, pakiman and scleroglucan.
  • the type of the high-viscosity organic binder is particularly preferably methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or hydroxyethylmethylcellulose.
  • the proportion of the high-viscosity organic binder to the whole organic binder is preferably from 95 to 50% by mass, more preferably from 85 to 65% by mass. It is preferable to use the high-viscosity organic binder in an amount of 95 to 50% by mass because the strength of the molded body is increased.
  • the type of the low-viscosity organic binder is particularly preferably methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, curdlan, or paramylon.
  • the ratio of the low-viscosity organic binder to the whole organic binder is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. When the amount of the low-viscosity organic binder is 5 to 50% by mass, the moldability is further improved, which is preferable.
  • the moldability was affected by the temperature of the liquid added during kneading and the rate of addition.
  • the liquid temperature is preferably 20 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower.
  • the addition rate of the liquid is preferably 0.3 parts by mass or less per 1 part by mass of the particles containing the catalyst component, more preferably 0.2 parts by mass or less.
  • the organic binder may be used as it is or may be used after being purified. However, metals as impurities and residues on ignition may degrade the catalytic performance. , Less is preferred.
  • the amount of the organic binder used is appropriately selected depending on the type and size of the particles, the type of liquid, and the like. Usually, the amount is 0.05 with respect to 100 parts by mass of the particles obtained in the step (1). —15 parts by mass, preferably 0.1-10 parts by mass. As the amount of the organic binder added increases, the moldability tends to improve, and as the amount decreases, the post-treatment such as heat treatment after the molding tends to be simplified.
  • inorganic compounds such as silica, alumina, silica alumina, silicon carbide, titer, magnesia, and graphite oxide, glass Inert carriers such as fibers, inorganic fibers such as ceramic balls and stainless steel, ceramic fibers and carbon fibers can be added.
  • the addition may be performed during the kneading step (2).
  • the kneaded product obtained in the step (2) is extruded.
  • an agar-type extruder, a piston-type extruder, or the like can be used.
  • the shape of the molded body obtained by the extrusion molding is not particularly limited, and the molded body can be formed into an arbitrary shape such as a ring shape, a column shape, and a star shape.
  • the catalyst molded product obtained in the step (3) is dried and calcined to obtain a catalyst (product).
  • the drying method is not particularly limited, and for example, generally known methods such as hot-air drying, humidity drying, far-infrared drying, and microwave drying can be arbitrarily used.
  • the drying conditions can be appropriately selected as long as the desired moisture content can be obtained.
  • the dried molded product is usually fired, but it is possible to omit the case where the particles are fired in the step (1).
  • the firing conditions are not particularly limited, and known firing conditions can be applied. It is usually performed in the temperature range of 200-600 ° C.
  • the catalyst containing at least molybdenum, bismuth and iron produced by the method of the present invention preferably has a composition represented by the following general formula (I).
  • M represents at least one element selected from the group consisting of cobalt and nickel
  • X represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, barium, tin, tantalum, and zinc
  • Y represents phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, and cerium.
  • Tungsten, antimony, and titanium also represent at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and thallium.
  • propylene, isobutylene, TBA or MTBE as a reaction raw material is reacted with molecular oxygen in the presence of the catalyst produced by the method of the present invention.
  • the reaction is usually performed in a fixed bed.
  • the catalyst may be a single layer or two or more layers.
  • the concentration of propylene, isobutylene, TBA or MTBE, which are reaction raw materials in the raw material gas, can be changed in a wide range.
  • concentration of the reaction raw material in the raw material gas is preferably set at 1 to 20% by volume.
  • the molar ratio (volume ratio) between the reaction raw material and oxygen in the raw material gas is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 3.
  • the raw material gas preferably contains water in addition to the reaction raw material and molecular oxygen.
  • concentration of water in the source gas is preferably 1-145% by volume. Water is also preferably used after being diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure (atmospheric pressure) up to several lOOkPa.
  • the reaction temperature is usually 200—
  • the contact time is preferably 1.5-15 seconds! / ,.
  • Parts in Examples and Comparative Examples are parts by mass, and a kneading machine equipped with a batch-type double-armed stirring blade was used for kneading.
  • the source gas and the reaction gas were analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst composition was determined from the charged amount of the catalyst raw material.
  • reaction rates The reaction rates of propylene, isobutylene, TBA or MTBE (hereinafter referred to as reaction rates) and the selectivity of unsaturated aldehydes or unsaturated carboxylic acids to be produced in the examples and comparative examples were calculated by the following equations.
  • A is the number of moles of propylene, isobutylene, TBA or MTBE reacted
  • B is the number of moles of propylene, isobutylene, TBA or MTBE supplied
  • C is the number of moles of unsaturated aldehyde generated
  • D is It is the number of moles of the unsaturated carboxylic acid generated.
  • the viscosity of the organic binder was measured with a B-type viscometer using a 1% aqueous solution or dispersion of an organic binder at 20 ° C.
  • the aqueous solution or dispersion of the organic binder was prepared by a hot water method or the like so as not to be lump.
  • the obtained molded catalyst was dried using a hot air dryer at 110 ° C to obtain a dried product of the molded catalyst. Then, the formed catalyst was fired again at 510 ° C. for 3 hours to obtain a final fired product of the catalyst.
  • composition of the elements other than oxygen in the obtained catalyst molded body (the same applies hereinafter) is as follows:
  • the catalyst compact was filled in a stainless steel reaction tube, and propylene was 5% by volume and oxygen was 12% Using a raw material gas containing 10% by volume of steam, 10% by volume of steam and 73% by volume of nitrogen, the reaction was carried out under normal pressure at a contact time of 3.6 seconds and a reaction temperature of 310 ° C. As a result, the conversion of propylene was 99.0%, the selectivity of acrolein was 91.1%, and the selectivity of acrylic acid was 6.5%.
  • Example 1 instead of 10 parts of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity of 40 mPa's (1% aqueous solution at 20 ° C), the viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) was 35 mPa's. Except that 10 parts of curdlan was used, a molded catalyst was produced and reacted in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of propylene was 99.0%, the selectivity of acrolein was 91.1%, and the selectivity of acrylic acid was 6.6%.
  • the viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) is 9000 mPa's instead of 15 parts of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 16000 mPa's.
  • 15 parts of methylcellulose and 10 parts of viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) OmPa's 10 parts of hydroxypropylmethylcellulose have a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 60 mPa's.
  • a molded catalyst was produced and reacted in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of curdlan as s was used. As a result, the conversion of propylene was 98.9%, the selectivity of acrolein was 90.9%, and the selectivity of acrylic acid was 6.4%.
  • Example 1 the viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) was 16000 mPa's instead of 15 parts of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity (1% aqueous solution at 20 ° C) of 16000 mPa's.
  • Example 5 In Example 2, a dispersion obtained by uniformly dispersing two kinds of organic binders in 190 parts of hot water was cooled to 5 ° C., and 25 parts Zmin. Parts / min.), And a reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that kneaded components were added to 500 parts of the calcined product of the catalyst. As a result of the reaction, the conversion of propylene was 98.9%, the selectivity of acrolein was 91.0%, and the selectivity of acrylic acid was 6.4%.
  • Example 3 15 parts of methylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of 9000 mPa ′s and curdlan having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of 60 mPa ′s
  • a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 3, except that 25 parts of curdlan having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 60 mPa's was used instead of 10 parts.
  • the conversion of propylene was 98.8%
  • the selectivity of acrolein was 90.3%
  • the selectivity of acrylic acid was 6.2%.
  • the strength of the obtained catalyst was lower than that of Example 3.
  • Example 3 15 parts of methylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of 9000 mPa ′s and curdlan having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of 60 mPa ′s
  • a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 3 except that 25 parts of methylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 9000 mPa's was used instead of 10 parts.
  • the conversion of propylene was 98.7%
  • the selectivity of acrolein was 90.4%
  • the selectivity of acrylic acid was 6.3%.
  • Example 1 15 parts of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of 16000 mPa ′s and hydroxypropyl having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of 0 mPa ′s
  • a catalyst molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of hydroxypropylmethyl cellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 0 mPa's was used instead of 10 parts of methylcellulose.
  • the reaction was performed. As a result, the conversion of propylene was 98.9%, the selectivity of acrolein was 90.3%, and the selectivity of acrylic acid was 6.1%.
  • the strength of the obtained catalyst was lower than that of Example 1. I gave it.
  • Example 1 15 parts of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of 16000 mPa ′s and hydroxypropyl having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C.) of OmPa ′s
  • a catalyst molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of hydroxypropyl methyl cellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 16000 mPa's was used instead of 10 parts of methylcellulose.
  • the reaction was performed. Moldability was very poor, and the yield of molded articles was significantly reduced. As a result, the conversion of propylene was 98.9%, the selectivity of acrolein was 90.4%, and the selectivity of acrylic acid was 6.2%.
  • the dried spherical particles were fired at 300 ° C for 1 hour and at 510 ° C for 3 hours to obtain a fired catalyst product.
  • the mixture was extruded using a piston-type extruder to obtain a molded catalyst having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm, and an average length of 5 mm.
  • the obtained catalyst molded body was dried using a hot air dryer at 110 ° C. A dry body was obtained. The molded catalyst was fired again at 400 ° C. for 3 hours to obtain a final fired product of the molded catalyst.
  • composition of the elements of the final fired product of the obtained molded catalyst is
  • the molded catalyst was filled in a stainless steel reaction tube, and a raw material gas containing 5% by volume of isobutylene, 12% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 73% by volume of nitrogen was used.
  • the reaction was performed at a reaction temperature of 340 ° C for 2 seconds.
  • the conversion of isobutylene was 98.0%
  • the selectivity of methacrolein was 89.9%
  • the selectivity of methacrylic acid was 4.0%.
  • Example 6 except that pure water was added at a rate of 175 parts Zmin. (0.35 parts Zmin. Per part of the calcined catalyst), a catalyst molded body was produced in the same manner as in Example 6, The reaction was performed. The product yield was slightly lower than in Example 6 and the product yield was slightly lower. As a result, the conversion of isobutylene was 97.9%, the selectivity of methacrolein was 89.9%, and the selectivity of methacrylic acid was 3.9%.
  • Example 6 a molded catalyst was produced and reacted in the same manner as in Example 6, except that the temperature of pure water was changed to 26 ° C. The product yield was slightly lower than that of Example 6 and the product yield was slightly lower. As a result of the reaction, the conversion of isobutylene was 97.8%, the selectivity of methacrolein was 89.8%, and the selectivity of methacrylic acid was 3.9%.
  • Example 6 20 parts of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity (1% aqueous solution, viscosity at 20 ° C) of 15000 mPa's and a viscosity (1% dispersion, viscosity at 20 ° C) of 40 mPa's were used.
  • a catalyst molded body was produced in the same manner as in Example 6, except that instead of 5 parts of a curdlan, 25 parts of a curdlan having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 40 mPa's was used. The reaction was performed.
  • Example 6 20 parts of hydroxypropylmethylcellulose having a viscosity (1% aqueous solution, viscosity at 20 ° C) of 15000 mPa's and a viscosity (1% dispersion, viscosity at 20 ° C) of 40 mPa's were used.
  • a catalyst molded body was produced in the same manner as in Example 6, except that 25 parts of hydroxypropylmethylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 15,000 mPa ⁇ s was used instead of 5 parts of a certain curdlan. Then, the reaction was performed. As a result of the reaction, the conversion of isobutylene was 97.6%, the selectivity of methacrolein was 89.6%, and the selectivity of methacrylic acid was 3.5%.
  • Example 6 instead of 20 parts of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) of 15000 mPa's, the viscosity (viscosity at 1% aqueous solution at 20 ° C) was changed. Except for using 20 parts of hydroxypropyl methylcellulose of 1600 mPa's, a molded catalyst was produced and reacted in the same manner as in Example 6. As a result, the conversion of isobutylene was 97.6%, the selectivity of methacrolein was 89.7%, and the selectivity of methacrylic acid was 3.5%. Further, the strength of the obtained catalyst was lower than that of Example 6.
  • a catalyst having excellent catalytic activity and selectivity for unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids can be produced. And unsaturated carboxylic acids.

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Abstract

　触媒活性と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸選択性とに優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の触媒、この触媒の製造方法、および、この触媒を用いた、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。 　プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出成形する工程を含み、前記有機バインダーが、少なくとも、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度有機バインダーおよび粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度有機バインダーを含む有機バインダーであること、を特徴とする触媒の製造方法。

Description

明 細 書
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方 法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール (TBAと表すことが ある）、メチル第三級ブチルエーテル (MTBEと表すことがある）を分子状酸素を用い て気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用い られる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む不飽和アルデヒドおよび不飽 和カルボン酸製造用の触媒、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の触 媒の製造方法、および、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 従来、プロピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEを気相接触酸化して不飽和ァ ルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒やその製造方法に っ 、ては数多くの提案がなされて 、る。
[0003] このような触媒の多くは、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む組成を有し ており、工業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これらはその成形方法 により押出成形触媒や担持成形触媒等に分類される。通常、押出成形触媒は触媒 成分を含む粒子を混練りし、押出成形する工程を経て製造される。
[0004] 特許文献 1には、触媒を押出成形する際にある種のセルロース誘導体を添加する 方法が開示されている。さらに、特許文献 1に開示された発明においては、 2%水溶 液、 20°Cにおける粘度が 1, 000— 10, OOOcpsの範囲にあるものを用い、粘度が 10 , OOOcpsを超える場合、押出成形の成形性が悪ぐ成型性向上の効果がほとんどな いことが開示されている。
[0005] また、特許文献 2にはヒドロキシプロピルメチルセルロースとカードランの 2種類の有 機バインダーを使用する押出成形触媒の製造方法が開示されており、成形助剤とし て用いることのできるセルロース誘導体として、 2%水溶液、 20°Cにおける粘度が 10 00— lOOOOmPa' sの範囲のもの力 成形性がょ 、ため好まし 、ことが開示されて！ヽ る。
[0006] しカゝしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、触媒活性、 目的生成物選択性 などの点で工業触媒としては必ずしも十分ではなぐ一般に工業的見地力 さらなる 改良が望まれている。
特許文献 1：特開平 7 - 16464号公報
特許文献 2：特開 2002-282695号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、触媒活性と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸選択性とに優れ た不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の触媒、この触媒の製造方法、 および、この触媒を用いた、高活性、高選択の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ ン酸の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するため、押出成形時に加える有機バインダーの 粘度や添加方法、添加量等について鋭意検討を行い、驚くべきことに、互いに粘度 の異なる特定の 2種以上の有機ノインダーを使用することで、触媒活性、選択性に 優れた触媒が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明は、プロピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEを分子状酸素 により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に 用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって 触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、
得られた混練り品を押出成形する工程を含み、
前記有機ノインダ一が、少なくとも、粘度（20°Cにおける 1%水溶液または分散液 の粘度）が 5, OOOmPa' s以上 25, OOOmPa' s以下の高粘度有機バインダーおよび 粘度（20°Cにおける 1%水溶液または分散液の粘度）が lOmPa' s以上 5, OOOmPa • s未満の低粘度有機バインダーを含む有機バインダーであること、を特徴とする触媒 の製造方法である。
[0010] また、本発明は、上記本発明の触媒の製造方法で製造した、不飽和アルデヒドおよ び不飽和カルボン酸製造用の触媒である。
[0011] また、本発明は、上記本発明の触媒を用いた、プロピレン、イソプチレン、 TBAまた は MTBEを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和力 ルボン酸の製造方法である。
発明の効果
[0012] 本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の触媒は、触媒活性、 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いるこ とで、収率よく不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEを反応原料とし、こ の反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和力 ルボン酸を製造するために用いられるものである。反応原料は一種を用いても、これ ら二種以上を組み合わせて用いてもよ!、。
[0014] ここで、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料が プロピレンの場合にはァクロレインおよびアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の 場合にはメタクロレインおよびメタクリル酸を指す。
[0015] 本発明の触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押 出成形触媒である。触媒成分としては、他に、ケィ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛 、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、ノ リウム、スズ、タンタル、亜鉛、リ ン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウ ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。
[0016] このような少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒は、一般に（ 1)触媒成分を含む粒子を製造する工程、 (2)得られた触媒成分を含む粒子等を混 練りする工程、（3)得られた混練り品を押出成形する工程、（4)乾燥および Zまたは 熱処理する工程を経て製造される。
[0017] 本発明において、（1)の工程は特に限定されず従来公知の種々の方法が適用でき る。通常、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応 じてさらに粉砕して粒子状にする。
[0018] 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定 されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来力 よく知られている沈殿法、酸ィ匕 物混合法等の種々の方法を用いることができる。
[0019] 水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸 塩、炭酸塩、水酸化物、アンモ-ゥム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例 えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモ-ゥム、三酸化モリブデン等が 挙げられる。触媒成分の原料は各元素に対して 1種を用いても 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0020] 水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾 燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライ ヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用 できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整 つた球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子を得ることが好まし い。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度 は通常 100— 500°C、出口温度は通常 100°C以上で好ましくは 105— 200°Cである
[0021] このようにして得られた乾燥粒子は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んで いることがあり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品の強度が 低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥するだけでなぐこの時点で焼成して焼 成粒子としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適 用することができる。通常、焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、 20 0— 600°Cの温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択され る。
[0022] 触媒成分を含む粒子の平均粒子直径が大きくなると、成形後の粒子間に大きな空 隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、一方、小さくな ると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機 械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は 10— 150 mの範囲が好ましぐ 20— 100 mの範囲がさらに好まし!/、。
[0023] 次に（2)の工程では、（1)の工程で得られた粒子、液体および有機バインダーを混 合したものを混練りする。混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型 の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型 等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行 うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手 触りによって判断することができる。前記粒子、液体および有機バインダーの混合方 法は特に限定されない。具体的には、粒子と有機バインダーを乾式混合したものと液 体とを混合する方法、液体に有機バインダーを溶解または分散させたものと粒子とを 混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子と有機バインダーを乾式混合したもの と液体を混合する方法が好まし ヽ。
[0024] (2)の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましぐこのようなアルコー ルとしては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ ルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの中では経済性と取り扱 ヽ 性の点から、水が特に好ましい。これらの液体は 1種を用いても、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
[0025] 液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通 常は（1)の工程で得られた乾燥粒子または焼成粒子 100質量部に対して 10— 60質 量部であり、好ましくは 20— 50質量部である。
[0026] (2)の工程では、粘度の異なる、少なくとも 2種類の有機バインダーを含有する有機 ノインダーを使用する。本発明においては、有機バインダーに含まれる最も高い粘 度を有する有機バインダーを高粘度有機バインダー、最も低 ヽ粘度を有する有機バ インダーを低粘度有機バインダーと表す。なお、本発明において高粘度有機バイン ダーまたは低粘度有機バインダーの粘度は、 1質量％の濃度を有する各々の有機バ インダ一の溶液または分散液において、 20°Cの温度で測定された粘度をいい、例え ば、 B型粘度計等の粘度計を用いて測定することができる。バインダーの粘度は可能 な限り溶液で測定するものとし、分散液での測定は前記の濃度および温度条件でバ インダ一が溶解しない場合に限る。その際、分散液の粘度は液相部が飽和溶液の状 態で測定する。また、高分子化合物の有機バインダーの場合は、同じ名称であって も分子量の違い等により粘度が異なることがある。
[0027] 本発明において使用する高粘度有機バインダーは、 5, OOOmPa' s以上 25, 000 mPa ' s以下の粘度を有する。高粘度有機バインダーは、好ましくは 10, OOOmPa ' s 以上 20, OOOmPa' s以下の粘度を有するものである。また、本発明において使用す る低粘度有機バインダーは、 lOmPa ' s以上 5, OOOmPa ' s未満の粘度を有する。低 粘度有機バインダーは、好ましくは lOmPa ' s以上 500mPa' s以下、より好ましくは 2 OmPa · s以上 350mPa · s以下の粘度を有するものである。
[0028] 粘度が 5, OOOmPa ' s以上 25, OOOmPa ' s以下の高粘度有機バインダーと粘度が lOmPa ' s以上 5, OOOmPa ' s未満の低粘度有機バインダーとを混合して使用すると 触媒の活性、選択性が向上する。
[0029] 従来、成形性が悪ぐ本発明のような触媒系には用いられることの無力つたこれら高 粘度有機バインダーを低粘度有機バインダーと混合して使用することで成形性ゃ活 性、選択性等の触媒性能が向上する理由は明らかではないが、成形性が向上する のは、高粘度の混練り品の中に、低粘度の混練り品が少量でも均一に存在すること で部分的に成形圧力が低下し、成形性が向上するものと推察されている。また、触媒 性能の向上については、高粘度部分と低粘度部分の成形後の乾燥時の収縮挙動が 若干異なるために、乾燥時に反応に好ましい細孔が形成され、活性、選択性が向上 するものと推察されている。
[0030] また、高粘度有機バインダーを用いると、少量の有機ノインダーを用いた場合にお いても高強度のものが得られ、有機バインダーの使用量を減らすことができ、これに より乾燥後のバインダー除去のための熱処理も簡便になる。これにより熱処理の際に 触媒が還元され触媒性能が低下するという問題も大幅に改善される。
[0031] 有機ノ インダ一の種類は特に限定されな ヽ。例えば、メチルセルロース、ェチルセ ノレロース、カノレボキシノレメチノレセノレロース、カノレボキシノレメチノレセノレロースナトリウム、 ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレ セノレロース、ヒドロキシェチノレメチノレセノレロース、ヒドロキシブチノレメチノレセノレロース、 ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等のセノレロース誘 導体、ポリビニルアルコール等の水溶性または水分散性を有する合成高分子化合物
、カードラン、ラミナラン、パラミロン、力ロース、パキマン、スクレログルカン等の j8— 1 , 3-グルカンなどを挙げることができる。
[0032] 高粘度有機バインダーの種類はメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル口 ース、ヒドロキシェチルメチルセルロースが特に好ましい。高粘度有機バインダーの 有機バインダー全体に対する割合は 95— 50質量％が好ましぐ 85— 65質量％が 更に好ましい。高粘度有機バインダーの使用量を 95— 50質量％とすると、成形体強 度が大きくなり好ましい。
[0033] 低粘度有機バインダーの種類はメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル口 ース、ヒドロキシェチルメチルセルロース、カードラン、パラミロンが特に好ましい。低 粘度有機バインダーの有機バインダー全体に対する割合は 5— 50質量％が好ましく 、 10— 35質量％が更に好ましい。低粘度有機バインダーの使用量を 5— 50質量％ とすると、成形性がより良好となり好ましい。
[0034] また、本発明にお 、て成形性は、混練りの際に加える液体の温度や添加速度の影 響を受けることがわ力つた。液温は 20°C以下が好ましぐ 10°C以下がより好ましい。 また、液体の添加速度は触媒成分を含む粒子 1質量部に対して 0. 3質量部 Zmin. 以下が好ましぐ 0. 2質量部 Zmin.以下がより好ましい。
[0035] 有機ノ インダ一は、未精製のまま用いてもよぐ精製して用いてもよいが、不純物と しての金属や、強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が 好ましい。
[0036] 有機ノ インダ一の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択 される力 通常は（1)の工程で得られた粒子 100質量部に対して 0. 05— 15質量部 であり、好ましくは 0. 1— 10質量部である。有機バインダーの添加量が多くなるほど 、成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど、成形後の熱処理等の後処理が簡 単になる傾向がある。
[0037] また、本発明においては、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ アルミナ、シリコン力 ーバイド、チタ-ァ、マグネシア、グラフアイトゃケイソゥ土などの無機化合物、ガラス 繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機フ アイバーなどの不活性担体を添加することができる。添加は、（2)の工程、混練りする 際に行えばよい。
[0038] 次に、（3)の工程では、（2)の工程で得られた混練り品を押出成形する。触媒成分 を含む粒子、有機バインダーおよび液体を混練後、押出成形する際には、例えばォ 一ガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。
[0039] 押出成形による成形体の形状としては特に限定はなぐ例えばリング状、円柱状、 星型状などの任意の形状に成形することができる。
[0040] 次に、（4)の工程では、（3)の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒（ 製品)を得る。
[0041] 乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、 遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条 件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
[0042] 乾燥成形品は通常焼成するが、（1)の工程で粒子を焼成して ヽる場合は省略する ことも可能である。焼成条件については特に限定はなぐ公知の焼成条件を適用す ることができる。通常は 200— 600°Cの温度範囲で行われる。
[0043] 本発明の方法で製造される少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、 下記一般式 (I)で表される組成を有することが好まし 、。
[0044] Mo Bi Fe M X YZ Si O (I)
a b c d e f g h i
(式中、 Mo、 Bi、 Fe、 Siおよび Oはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケィ素および 酸素を示し、 Mはコバルトおよびニッケル力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の元 素を示し、 Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム 、スズ、タンタルおよび亜鉛力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示し、 Yは リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタン 力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示し、 Zはリチウム、ナトリウム、カリウム 、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示 す。また、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 hおよび iは各元素の原子比を表し、 a=12の時 b=0. 0 1一 3、 c=0. 01— 5、 d=l— 12、 e=0— 8、 f=0— 5、 g=0. 001— 2、 h=0— 20であり、 iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。 )
[0045] 本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法では、本発明の方 法で製造した触媒の存在下に、反応原料であるプロピレン、イソプチレン、 TBAまた は MTBEを分子状酸素により気相接触酸化する。反応は、通常、固定床で行う。ま た触媒は 1層でもよいし 2層以上でもよい。
[0046] 原料ガス中の反応原料であるプロピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEの濃度 は、広い範囲で変えることができる。通常、原料ガス中の反応原料の濃度は、 1一 20 容量％とするのが好ま 、。
[0047] 分子状酸素源としては空気を用いることが経済的である力 必要ならば純酸素で富 化した空気等も用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比 (容量比）は 1 :0. 5 一 1 : 3の範囲が好ましい。
[0048] 原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましい。原料ガス 中の水の濃度は、 1一 45容量％が好ましい。水は、また、窒素、二酸化炭素等の不 活性ガスで希釈して用いることが好ま U、。
[0049] 反応圧力は常圧（大気圧)力も数 lOOkPaまでが好ま 、。反応温度は通常 200—
450°Cの範囲で選ぶことができる力 特に 250— 400°Cの範囲が好ましい。接触時 間は 1.5— 15秒が好まし!/、。
実施例
[0050] 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
[0051] 実施例および比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪 拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガスおよび反応ガスは、ガスクロマト グラフィ一により分析した。触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
[0052] 実施例および比較例のプロピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEの反応率 (以 下、反応率という)、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選択率は 次式により算出した。
[0053] 反応率（％) =A/B X 100
不飽和アルデヒドの選択率（％) =C/A X 100
不飽和カルボン酸の選択率（％) =Ό/Α Χ 100 ここで、 Aは、反応したプロピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEのモル数、 Bは、 供給したプロピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEのモル数、 Cは、生成した不 飽和アルデヒドのモル数、 Dは、生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
[0054] また、有機バインダーの粘度は、 20°Cの、有機ノインダ一の 1%水溶液または分散 液を用いて、 B型粘度計により測定した。有機バインダーの水溶液または分散液は、 ダマにならないよう、熱水法等を用いて調製した。
[0055] (実施例 1)
純水 1000部にパラモリブデン酸アンモ-ゥム 500部、パラタングステン酸アンモ- ゥム 6. 2部、硝酸カリウム 1. 4部、三酸ィ匕アンチモン 27. 5部および三酸ィ匕ビスマス 4 9. 5部を加え加熱攪拌した (A液)。別に純水 1000部に硝酸第二鉄 114. 4部、硝 酸コバルト 281. 6部および硝酸亜鉛 42. 1部を順次加え溶解した (B液)。 A液に B 液をカ卩えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒 径 60 mの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を 300°Cで 1時間焼成を行い、 触媒焼成物とした。
[0056] このようにして得られた触媒焼成物 500部に対して、粘度（1%水溶液、 20°Cにお ける粘度）が 16000mPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 15部および粘 度（ 1 %水溶液、 20°Cにおける粘度）力 0mPa · sであるヒドロキシプロピルメチルセ ルロース 10部をカ卩え、乾式混合した。ここに温度が 5°Cである純水 190部を 25部 Z min. (触媒焼成物 1部あたり 0. 05部 Zmin. )の速度で混合し、混練り機で粘土状 物質になるまで混合 (混練り）した後、オーガ一式押出し成形機を用いて押し出し成 形し、外径 5mm、内径 2mm、平均長さ 5mmの触媒成形体を得た。
[0057] 次 、で、得られた触媒成形体を 110°C熱風乾燥機を用いて乾燥を行 、、触媒成形 体の乾燥品を得た。そして、この触媒成形体を 510°Cで 3時間再度焼成を行い、触 媒成形体の最終焼成品を得た。
[0058] 得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Mo W Bi Fe Sb Co Zn K
12 0.1 0.9 1.2 0.8 4.1 0.6 0.06
であった。
[0059] この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、プロピレン 5容量％、酸素 12容量 %、水蒸気 10容量％および窒素 73容量％の原料ガスを用い、常圧下、接触時間 3 . 6秒、反応温度 310°Cで反応させた。その結果は、プロピレンの反応率 99. 0%、ァ クロレインの選択率 91. 1%、アクリル酸の選択率 6. 5%であった。
[0060] (実施例 2)
実施例 1において、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 40mPa' sであるヒドロ キシプロピルメチルセルロース 10部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘 度）が 35mPa' sのカードラン 10部を使用した以外は、実施例 1と同様に触媒成形体 を製造し、反応を行った。その反応結果は、プロピレンの反応率 99. 0%、ァクロレイ ンの選択率 91. 1%、アクリル酸の選択率 6. 6%であった。
[0061] (実施例 3)
実施例 1において、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 16000mPa' sである ヒドロキシプロピルメチルセルロース 15部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおけ る粘度）が 9000mPa' sであるメチルセルロース 15部、および粘度（1%水溶液、 20 °Cにおける粘度）力 OmPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 10部の代わ りに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 60mPa' sであるカードラン 10部を使 用した以外は、実施例 1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結 果は、プロピレンの反応率 98. 9%、ァクロレインの選択率 90. 9%、アクリル酸の選 択率 6. 4%であった。
[0062] (実施例 4)
実施例 1において、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 16000mPa' sである ヒドロキシプロピルメチルセルロース 15部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおけ る粘度）が 16000mPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロースを 40部、および 粘度（ 1 %水溶液、 20°Cにおける粘度）力 0mPa · sであるヒドロキシプロピルメチル セルロース 10部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 40mPa' sで あるカードランを 20部を使用した以外は、実施例 1と同様に触媒成形体を製造し、反 応を行った。その反応結果は、プロピレンの反応率 98. 8%、ァクロレインの選択率 9 0. 8%、アクリル酸の選択率 6. 4%であった。
[0063] (実施例 5) 実施例 2において、 2種類の有機バインダーを 190部の熱水に均一分散させて得ら れた分散液を 5°Cに冷却したものを 25部 Zmin. (触媒焼成物 1部あたり 0. 05部/ m in.)の速度で触媒焼成物 500部に添加したものを混練りした以外は、実施例 2と同様 に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、プロピレンの反応率 98. 9 %、ァクロレインの選択率 91. 0%、アクリル酸の選択率 6. 4%であった。
[0064] (比較例 1)
実施例 3において、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 9000mPa' sであるメ チルセルロース 15部および粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 60mPa ' sであ るカードラン 10部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 60mPa ' sで あるカードラン 25部を使用した以外は、実施例 3と同様に触媒成形体を製造し、反応 を行った。その反応結果は、プロピレンの反応率 98. 8%、ァクロレインの選択率 90. 3%、アクリル酸の選択率 6. 2%であった。また、得られた触媒の強度は実施例 3に 比べて低下した。
[0065] (比較例 2)
実施例 3において、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 9000mPa' sであるメ チルセルロース 15部および粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 60mPa ' sであ るカードラン 10部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 9000mPa ' sであるメチルセルロース 25部を使用した以外は、実施例 3と同様に触媒成形体を製 造し、反応を行った。その反応結果は、プロピレンの反応率 98. 7%、ァクロレインの 選択率 90. 4%、アクリル酸の選択率 6. 3%であった。
[0066] (比較例 3)
実施例 1において、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 16000mPa' sである ヒドロキシプロピルメチルセルロース 15部および粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘 度）力 0mPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 10部の代わりに、粘度（1 %水溶液、 20°Cにおける粘度）力 0mPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロー ス 25部を使用した以外は、実施例 1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。 その反応結果は、プロピレンの反応率 98. 9%、ァクロレインの選択率 90. 3%、ァク リル酸の選択率 6. 1%であった。また、得られた触媒の強度は実施例 1に比べて低 下した。
[0067] (比較例 4)
実施例 1において、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 16000mPa' sである ヒドロキシプロピルメチルセルロース 15部および粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘 度）力 OmPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 10部の代わりに、粘度（1 %水溶液、 20°Cにおける粘度）が 16000mPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセル ロース 25部を使用した以外は、実施例 1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行つ た。成形性が非常に悪ぐ成形品歩留まりが著しく低下した。その反応結果は、プロ ピレンの反応率 98. 9%、ァクロレインの選択率 90. 4%、アクリル酸の選択率 6. 2% であった。
[0068] (実施例 6)
純水 1000部に、パラモリブデン酸アンモ-ゥム 500部、ノ ラタングステン酸アンモ -ゥム 6. 2部、硝酸セシウム 23. 0部、三酸化アンチモン 24. 0部および三酸化ビス マス 33. 0部をカ卩え、加熱攪拌した (A液)。別に純水 1000部に、硝酸第二鉄 209. 8部、硝酸ニッケル 75. 5部、硝酸コノ レト 453. 3部、硝酸鉛 31. 3部および 85%リ ン酸 2. 8部を順次加え、溶解した (B液)。 A液に B液を加えて水性スラリーとした後、 この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径 60 μ mの乾燥球状粒子とした
[0069] そしてこの乾燥球状粒子を 300°Cで 1時間、 510°Cで 3時間焼成を行 、、触媒焼成 物とした。
[0070] このようにして得られた触媒焼成物 500部に対して、粘度（1%水溶液、 20°Cにお ける粘度）が 15000mPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 20部および粘 度（1%分散液、 20°Cにおける粘度）が 40mPa' sであるカードラン 5部を加え、乾式 混合した。ここに温度が 5°Cである純水 190部を 25部 Zmin. (触媒焼成物 1部に対 して 0. 05部 Zmin. )の速度で混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合 (混 練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径 5mm、内径 2m m、平均長さ 5mmの触媒成形体を得た。
[0071] 次 、で、得られた触媒成形体を 110°C熱風乾燥機を用いて乾燥を行 、、触媒成形 体の乾燥品を得た。そしてこの触媒成形体を 400°Cで 3時間再度焼成を行い、触媒 成形体の最終焼成品を得た。
[0072] 得られた触媒成形体の最終焼成品の元素の組成は、
Mo W Bi Fe Sb Ni Co Pb P Cs
12 0.1 0.6 2.2 0.7 1.1 6.6 0.4 0.1 0.5
であった。
[0073] この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン 5容量％、酸素 12容 量％、水蒸気 10容量％および窒素 73容量％の原料ガスを用い、常圧下、接触時間 3. 6秒、反応温度 340°Cで反応させた。その反応結果は、イソプチレンの反応率 98 . 0%、メタクロレインの選択率 89. 9%、メタクリル酸の選択率 4. 0%であった。
[0074] (実施例 7)
実施例 6おいて、純水を 175部 Zmin. (触媒焼成物 1部に対して 0. 35部 Zmin. )の速度で加えた以外は、実施例 6と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実 施例 6に比べやや成形性が悪ぐ製品歩留まりがやや低下した。その反応結果は、ィ ソブチレンの反応率 97. 9%、メタクロレインの選択率 89. 9%、メタクリル酸の選択率 3. 9%であった。
[0075] (実施例 8)
実施例 6おいて、純水の温度を 26°Cとした以外は、実施例 6と同様に触媒成形体 を製造し、反応を行った。実施例 6に比べやや成形性が悪ぐ製品歩留まりがやや低 下した。その反応結果は、イソブチレンの反応率 97. 8%、メタクロレインの選択率 89 . 8%、メタクリル酸の選択率 3. 9%であった。
[0076] (比較例 5)
実施例 6おいて、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 15000mPa' sであるヒ ドロキシプロピルメチルセルロース 20部および粘度（ 1 %分散液、 20°Cにおける粘度 )が 40mPa' sであるカードラン 5部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘 度）が 40mPa' sであるカードラン 25部を使用した以外は、実施例 6と同様に触媒成 形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、イソプチレンの反応率 97. 5%、メタ クロレインの選択率 89. 5%、メタクリル酸の選択率 3. 5%であった。また、得られた 触媒の強度は実施例 6に比べ低下して 、た。 [0077] (比較例 6)
実施例 6おいて、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 15000mPa ' sであるヒ ドロキシプロピルメチルセルロース 20部および粘度（ 1 %分散液、 20°Cにおける粘度 )が 40mPa' sであるカードラン 5部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘 度）が 15000mPa · sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 25部を使用した以外 は、実施例 6と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、イソブ チレンの反応率 97. 6%、メタクロレインの選択率 89. 6%、メタクリル酸の選択率 3. 5%であった。
[0078] (比較例 7)
実施例 6おいて、粘度（1%水溶液、 20°Cにおける粘度）が 15000mPa ' sであるヒ ドロキシプロピルメチルセルロース 20部の代わりに、粘度（1%水溶液、 20°Cにおけ る粘度）が 1600mPa' sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 20部を使用した以 外は、実施例 6と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、イソ ブチレンの反応率 97. 6%、メタクロレインの選択率 89. 7%、メタクリル酸の選択率 3 . 5%であった。また、得られた触媒の強度は実施例 6に比べ低下していた。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明の触媒の製造方法により、触媒活性、不飽和アルデヒドおよび不飽和カル ボン酸の選択性に優れた触媒を製造することができ、本発明の触媒により、収率よく 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルェ 一テルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ ン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒 の製造方法であって、
触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、
得られた混練り品を押出成形する工程を含み、
前記有機ノインダ一が、少なくとも、粘度（20°Cにおける 1%水溶液または分散液 の粘度）が 5, OOOmPa' s以上 25, OOOmPa' s以下の高粘度有機バインダーおよび 粘度（20°Cにおける 1%水溶液または分散液の粘度）が lOmPa' s以上 5, OOOmPa • s未満の低粘度有機バインダーを含む有機バインダーであること、を特徴とする触媒 の製造方法。
[2] 加える液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子 1質量部あたり 0. 2質量部 Zmin .以下であることを特徴とする請求項 1記載の触媒の製造方法。
[3] 加える液体の温度が 20°C以下であることを特徴とする請求項 1記載の触媒の製造 方法。
[4] 請求項 1一 3のいずれか一項に記載の触媒の製造方法で製造した、不飽和アルデ ヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の触媒。
[5] 請求項 4記載の触媒を用いた、プロピレン、イソプチレン、第三級ブチルアルコール またはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸ィ匕する不飽和ァ ルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
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