CN100448539C - 不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法、以及不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法 - Google Patents

不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法、以及不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100448539C
CN100448539C CNB2004800376283A CN200480037628A CN100448539C CN 100448539 C CN100448539 C CN 100448539C CN B2004800376283 A CNB2004800376283 A CN B2004800376283A CN 200480037628 A CN200480037628 A CN 200480037628A CN 100448539 C CN100448539 C CN 100448539C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
viscosity
unsaturated
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2004800376283A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1894041A (zh
Inventor
近藤正英
内藤启幸
黑田彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN1894041A publication Critical patent/CN1894041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100448539C publication Critical patent/CN100448539C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种催化活性、和不饱和醛及不饱和羧酸选择性优异的不饱和醛、不饱和羧酸制造用的催化剂、该催化剂的制造方法、和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法。本发明的催化剂的制造方法，是在将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化来制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的至少含有钼、铋和铁的催化剂的制造方法，其特征在于，包括将含有催化剂成分的粒子与有机粘合剂与液体进行混炼的工序、和将所获得的混炼品进行挤出成型的工序，上述有机粘合剂至少含有粘度为5，000mPa·s～25,000mPa·s的高粘度有机粘合剂和粘度大于等于10mPa·s且小于5,000mPa·s的低粘度有机粘合剂。

Description

不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法、以及不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及在将丙烯、异丁烯、叔丁醇(有时用TBA表示)、甲基叔丁基醚(有时用MTBE表示)用分子状氧进行气相催化氧化，来制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的至少含有钼、铋和铁的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂、不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、以及不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法。
背景技术
一直以来，关于在将丙烯、异丁烯、TBA或MTBE进行气相催化氧化来制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的催化剂及其制造方法，人们提出了很多方案。
这样的催化剂大多数具有至少含有钼、铋和铁的组成，工业上使用这种组成的成型催化剂。这些催化剂，根据其成型方法，可分为挤出成型催化剂、担载成型催化剂等。通常，挤出成型催化剂，是经过混炼含有催化剂成分的粒子、进行挤出成型的工序来制造的。
专利文献1中公开了在将催化剂进行挤出成型时添加某种纤维素衍生物的方法。进而，在专利文献1公开的发明中，公开了使用其2％水溶液在20℃时的粘度在1,000～10,000cps范围内的物质，在粘度超过10,000cps的情况下，挤出成型时的成型性较差，基本不具有成型性提高的效果。
另外，专利文献2中公开了使用羟丙基甲基纤维素和凝胶多糖两种有机粘合剂的挤出成型催化剂的制造方法，公开了，作为可以用作成型助剂的纤维素衍生物，优选其2％水溶液在20℃时的粘度在1000～10000mPa·s范围内的物质，因为其成型性好。
但是，用这些公知的方法所获得的催化剂，在催化活性、目标生成物选择性等方面，作为工业催化剂不一定充分，从一般工业的角度出发，希望进一步改良。
专利文献1：特开平7-16464号公报
专利文献2：特开2002-282695公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种不饱和醛和不饱和羧酸制造用的催化剂，所述催化剂的催化活性、和不饱和醛及不饱和羧酸选择性优异，并提供该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂制造高活性、高选择性的不饱和醛和不饱和羧酸的方法。
本发明者们为了实现上述目的，对挤出成型时加入的有机粘合剂的粘度、添加方法、添加量等进行了深入研讨，令人惊奇地发现，通过使用粘度相互不同的特定的2种或其以上的有机粘合剂，可以制造催化活性、选择性优异的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明是一种催化剂的制造方法，是在将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚用分子状氧进行气相催化氧化来制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的至少含有钼、铋和铁的催化剂的制造方法，其特征在于，包括
将含有催化剂成分的粒子、有机粘合剂和液体进行混炼的工序、和
将所获得的混炼品进行挤出成型的工序，
上述有机粘合剂至少含有粘度(20℃时的1％水溶液或分散液的粘度)为5,000mPa·s～25,000mPa·s的高粘度有机粘合剂和粘度(20℃时的1％水溶液或分散液的粘度)大于等于10mPa·s且小于5,000mPa·s的低粘度有机粘合剂。
另外，本发明是一种不饱和醛和不饱和羧酸制造用的催化剂，其是用上述本发明的催化剂的制造方法制造出的。
另外，本发明是使用上述本发明的催化剂，将丙烯、异丁烯、TBA或MTBE用分子状氧进行气相催化氧化的制造不饱和醛和不饱和羧酸的方法。
本发明的不饱和醛和不饱和羧酸制造用的催化剂，在催化活性、不饱和醛和不饱和羧酸选择性方面优异，通过使用该催化剂，可以收率良好地制造不饱和醛和不饱和羧酸。
具体实施方式
本发明的催化剂，是在将丙烯、异丁烯、TBA或MTBE作为反应原料，将该反应原料用分子状氧进行气相催化氧化来制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的催化剂。反应原料可以使用一种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
这里，所谓不饱和醛和不饱和羧酸，具体来说，在反应原料为丙烯的情况下，是指丙烯醛和丙烯酸，在为除此以外的反应原料的情况下，是指2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
本发明的催化剂，是作为催化剂成分至少含有钼、铋和铁的挤出成型催化剂。作为催化剂的成分，另外也可以含有硅、钴、镍、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、锌、磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛、锂、钠、钾、铷、铯、铊等。
这种至少含有钼、铋和铁的挤出成型催化剂，一般是通过以下工序制造得到的：(1)制造合有催化剂成分的粒子的工序；(2)对所获得的含有催化剂成分的粒子等进行混炼的工序；(3)将所获得的混炼品进行挤出成型的工序；(4)进行干燥和/或热处理的工序。
在本发明中，对于工序(1)并没有特别的限定，可以应用目前公知的各种方法。通常，干燥至少含有钼、铋和铁的水性浆料，根据需要，进一步粉碎使其呈粒子状。
对于制造至少含有钼、铋和铁的水性浆料的方法，并没有特别的限定，只要不伴随成分的显著性不均匀分布，就可以使用一直以来众所周知的沉淀法、氧化物混合法等各种方法。
作为在水性浆料中溶解的催化剂成分的原料，可以使用各元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、铵盐、卤化物等。例如，作为钼的原料，可以列举出，仲钼酸铵、三氧化钼等。催化剂成分的原料，就各元素而言，可以使用1种，也可以将2种或2种以上组合使用。
对于将水性浆料干燥成粒子状的方法，并没有特别的限定。例如，可以应用使用喷雾干燥机进行干燥的方法；使用浆料干燥机进行干燥的方法；使用转鼓式干燥机进行干燥的方法；进行蒸发干燥固化后、将块状干燥物粉碎的方法等。其中，从在干燥同时能够获得粒子、所获得的粒子的形状为完整的球形的观点出发，优选使用喷雾干燥机来获得干燥球状粒子。干燥条件随着干燥方法的不同而不同，但是在使用喷雾干燥机的情况下，入口温度通常为100～500℃，出口温度通常大于等于100℃，优选为105～200℃。
这样获得的干燥粒子有时含有来自于催化剂原料等的硝酸等的盐，在粒子成型后进行烧成时，这些盐分解，可能会导致成型品强度的降低。因此，优选将粒子不仅仅进行干燥，此时还进行烧成而制成烧成粒子。对于烧成条件并没有特别的限制，可以应用公知的烧成条件。通常，烧成是在氧气、空气、氮气、氮氧化物等的存在下，在200～600℃温度范围内进行，根据目标催化剂对烧成时间进行适当的选择。
如果含有催化剂成分的粒子的平均粒子直径增大，则在成型后的粒子间会形成较大的空隙，即形成较大的细孔，选择性有提高的倾向。另一方面，如果平均粒子直径变小，则由于每单位体积内粒子间的接触点增加，使得所获得的催化剂成型体的机械强度有增加的倾向。从这些方面考虑，平均粒子的直径优选为10～150μm的范围，进一步优选在20～100μm的范围。
接着，在工序(2)中，将工序(1)中所获得的粒子、液体和有机粘合剂的混合物进行混炼。对于混炼时使用的装置，并没有特别的限制，例如可以使用，使用双臂型搅拌桨的分批式混炼机、轴旋转往复式和自清理型等的连续式混炼机等，从可以一边确认混炼品的状态一边进行混炼的观点出发，优选分批式。另外，混炼的终点，通常可以通过目视或用手触摸来判断。对于上述粒子、液体和有机粘合剂的混合方法，并没有特别的限制。具体来讲，可以列举出，将粒子与有机粘合剂通过干式混合所获得的混合物与液体进行混合的方法、将在液体中溶解或分散了有机粘合剂的物质与粒子进行混合的方法等，但是，其中优选将粒子和有机粘合剂的干式混合物与液体进行混合的方法。
作为工序(2)中使用的液体，优选水、醇类。作为这样的醇类，可以列举出例如，乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级醇类。其中，从经济性和易于处理的观点出发，特别优选水。这些液体，可以使用1种，也可以将2种或2种以上组合使用。
液体的使用量，可根据粒子的种类、大小和液体的种类等进行适当的选择，通常，相对于100质量份的工序(1)中所获得的干燥粒子或烧成粒子，为10～60质量份，优选为20～50质量份。
在工序(2)中，使用粘度不同、含有至少两种有机粘合剂的有机粘合剂。在本发明中，将有机粘合剂中含有的具有最高粘度的有机粘合剂称为高粘度有机粘合剂，将具有最低粘度的有机粘合剂称为低粘度有机粘合剂。另外，在本发明中，高粘度有机粘合剂或低粘度有机粘合剂的粘度是指，具有1质量％浓度的各种有机粘合剂的溶液或分散液，在20℃的温度下测定出的粘度，例如，可以使用B型粘度计等粘度剂进行测定。粘合剂的粘度尽可能使用溶液进行测定，用分散液进行的测定，仅限于在上述浓度及温度条件下粘合剂不溶解的情况。此时，分散液的粘度是在液相部分为饱和溶液的状态下进行测定的。另外，在高分子化合物的有机粘合剂的情况下，即使是具有相同的名称，由于分子量不同等的原因，有时粘度也不同。
本发明中使用的高粘度有机粘合剂具有5,000mPa·s～25,000mPa·s的粘度。高粘度有机粘合剂优选具有10,000mPa·s～20,000mPa·s的粘度的物质。另外，本发明中使用的低粘度有机粘合剂具有大于等于10mPa·s、且小于5,000mPa·s的粘度。低粘度有机粘合剂优选具有10mPa·s～500mPa·s的粘度的物质，更优选具有20mPa·s～350mPa·s的粘度的物质。
当混合使用粘度5,000mPa·s～25,000mPa·s的高粘度有机粘合剂和粘度大于等于10mPa·s、且小于5,000mPa·s的低粘度有机粘合剂时，催化剂的活性、选择性提高。
目前尚未明确，通过将成型性差、在本发明这样的催化体系中未曾使用过的这些高粘度有机粘合剂与低粘度有机粘合剂混合使用，可改善催化剂的成型性、活性、选择性等催化性能的原因，但是成型性的提高可以推断认为，在高粘度的混炼品中，通过使低粘度的混炼品少量、均匀存在，可以部分地减少成型压力，而提高成型性。另外，对于催化剂性能的提高，推断认为是由于高粘度部分和低粘度部分的成型后的干燥时的收缩行为有若干不同，使得干燥时形成有利于反应的细孔，从而活性、选择性提高。
另外，如果使用高粘度的有机粘合剂，则即使在使用少量的有机粘合剂的情况下，也可以获得高强度的物质，可以减少有机粘合剂的使用量，由此使得干燥后用于除去粘合剂的热处理也变得简便。由此，可以大幅度改善热处理时催化剂被还原而导致催化性能下降的问题。
对于有机粘合剂的种类并没有特别的限定。可以列举出例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等的纤维素衍生物、聚乙烯醇等的具有水溶性或水分散性的合成高分子化合物、凝胶多糖、昆布多糖、副淀粉、愈创葡聚糖、茯苓聚糖、硬聚葡萄糖(scleroglucan)等β-1，3-葡聚糖等例子。
高粘度有机粘合剂的种类特别优选为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素。高粘度有机粘合剂相对于有机粘合剂整体的比率优选为95～50质量％，进一步优选为86～65质量％。如果高粘度有机粘合剂的使用量为95～50质量％，则成型体强度增强，因此是优选的。
低粘度有机粘合剂的种类特别优选为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、凝胶多糖、副淀粉。低粘度有机粘合剂相对于有机粘合剂整体的比例优选为5～50质量％，进一步优选为10～35质量％。如果使低粘度有机粘合剂的使用量为5～50质量％，则成型性变得更好，因此是优选的。
另外可知，在本发明中，成型性受混炼时加入的液体的温度、添加速度的影响。液体温度优选小于等于20℃，进一步优选小于等于10℃。另外，液体的添加速度，相对于1质量份的含有催化剂成分的粒子，优选小于等于0.3质量份/分钟，更优选小于等于0.2质量份/分钟。
有机粘合剂，可以以未精制的状态直接使用，也可以精制后使用，但是由于作为杂质的金属、强热残留物质有时会使得催化剂的性能下降，因此优选杂质少的有机粘合剂。
有机粘合剂的使用量，根据粒子的种类、大小和液体的种类等来进行适当选择，但通常相对于100质量份的工序(1)中获得的粒子，为0.05～15质量份，优选为0.1～10质量份。有机粘合剂的添加量越多，越有成型性提高的倾向，有机粘合剂的添加量越少，越有成型后的热处理等后处理变得简单的倾向。
另外，在本发明中，可以添加目前公知的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化镁、石墨、硅藻土等的无机化合物，玻璃纤维、陶瓷球、不锈钢、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维等惰性载体。可在工序(2)混炼时添加。
接下来，在工序(3)中，将工序(2)中获得的混炼品挤出成型。在将含有催化剂成分的粒子与有机粘合剂和液体混炼后、挤出成型时，可以使用例如螺旋式挤出成型机、活塞式挤出成型机等。
作为挤出成型获得的成型体的形状，并没有特别的限定，例如，可以成型为环状、圆柱状、星型状等任意的形状。
接下来，在工序(4)中，将工序(3)所得到的催化剂成型体进行干燥，烧成得到催化剂(制品)。
对于干燥方法并没有特别的限定，例如，可以任意采用一般已知的热风干燥、湿度干燥、远红外线干燥或微波干燥等方法。干燥条件，只要可以达到目标含水量，就可以进行适当选择。
干燥成型品通常进行烧成，但在工序(1)中对粒子进行烧成的情况下可以省略。关于烧成的条件，并没有特别的限定，可以采用公知的烧成条件。通常在200～600℃的温度范围内进行。
通过本发明的方法制造得到的至少含有钼、铋和铁的催化剂，优选具有下式(1)所示的组成。
Moa Bib Fec Md Xe Yf Zg Sih Oi    (I)
(式中Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧，M表示选自钴和镍中的至少一种元素，X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少一种元素，Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少一种元素，Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少一种元素。另外，a、b、c、d、e、f、g、h和i分别表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～8，f＝0～5，g＝0.001～2，h＝0～20，i是满足上述各成分的化合价所必需的氧原子的比值。)
在本发明的不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法中，在用本发明的方法制造获得的催化剂的存在下，将作为反应原料的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE、利用分子状氧进行气相催化氧化。反应通常用固定床进行。另外，催化剂可以使用1层，也可使用2层或2层以上。
原料气体中作为反应原料的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE的浓度，可以在很广的范围内改变。通常，原料气体中的反应原料的浓度优选1～20容量％。
使用空气作为分子状氧的来源是非常经济的，但必要时，也可使用纯氧富集的空气等。原料气体中的反应原料与氧气的摩尔比(容量比)优选在1∶0.5～1∶3的范围内。
原料气体优选为，除了反应原料和分子状氧之外，还含有水。原料气体中的水的浓度优选为1～45容量％。另外，优选将水用氮气、二氧化碳等惰性气体稀释使用。
反应压力优选为常压(大气压)～几百kPa。反应温度通常可以在200～450℃的范围内选择，特别优选在250～400℃的范围。催化时间优选1.5～15秒。
实施例
下面通过实施例和比较例来对本发明进行具体地说明。
实施例和比较例中的“份”意味着质量份，在混炼时，使用分批式的具备双臂型搅拌桨的混炼机。另外，原料气体和反应气体，利用气相色谱进行分析。催化剂组成，根据催化剂原料的投入量来求得。
实施例和比较例中的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE的反应率(以下，称为反应率)、生成的不饱和醛或不饱和羧酸的选择率通过下式来求得。
反应率(％)＝A/B×100
不饱和醛的选择率(％)＝C/A×100
不饱和羧酸的选择率(％)＝ D/A×100
这里，A是反应了的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE的摩尔数，B为所供给的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE的摩尔数，C为生成的不饱和醛的摩尔数，D为生成的不饱和羧酸的摩尔数。
另外，有机粘合剂的粘度是使用20℃的有机粘合剂的1％的水溶液或分散液，利用B型粘度计测定的。有机粘合剂的水溶液或分散液，使用热水法等来进行调制以免形成夹生块。
(实施例1)
在1000份纯水中，加入500份仲钼酸铵、6.2份仲钨酸铵、1.4份硝酸钾、27.5份三氧化锑和49.5份三氧化铋，加热搅拌(A液)。另外，在1000纯水中，依次加入114.4份硝酸铁、281.6份硝酸钴和42.1份硝酸锌，溶解(B液)。在A液中加入B液制成水性浆料后，使用喷雾干燥机将该水性浆料制成平均粒径为60μm的干燥球状粒子。将该干燥球状粒子在300℃条件下烧成1小时，作为催化剂烧成物。
向500份这样获得的催化剂烧成物中，加入15份粘度(1％水溶液、20℃时的粘度)为16000mPa·s的羟丙基甲基纤维素和10份粘度(1％水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的羟丙基甲基纤维素，进行干式混合。以25份/分钟(相对于每1份催化剂烧成物速度为0.05份/分钟)的速度向其中混合190份温度为5℃的纯水，混合(混炼)至混炼机上出现粘土状物质，然后，使用螺旋式挤出成型机进行挤出成型，得到外径为5mm、内径为2mm、平均长度为5mm的催化剂成型体。
接下来，使用110℃热风干燥机将得到的催化剂成型体进行干燥，得到催化剂成型体的干燥品。然后，将该催化剂成型体在510℃再次进行3小时的烧成，得到催化剂成型体的最终烧成品。
所获得的催化剂成型体的氧之外的元素的组成(下同)为：
Mo12 W0.1 Bi0.9 Fe1.2 Sb0.8 Co4.1 Zn0.6 K0.06。
将该催化剂成型体填充至不锈钢制反应管中，使用5容量％丙烯、12容量％氧气、10容量％水蒸气和73容量％氮气的原料气体，在常压下、催化时间为3.6秒、反应温度为310℃条件下进行反应。其结果为：丙烯的反应率是99.0％，丙烯醛的选择率是91.1％，丙烯酸的选择率是6.5％。
(实施例2)
与实施例1相比，除了使用10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为35mPa·s的凝胶多糖来代替10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的羟丙基甲基纤维素之外，按照与实施例1相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：丙烯的反应率是99.0％，丙烯醛的选择率是91.1％，丙烯酸的选择率是6.6％。
(实施例3)
与实施例1相比，除了使用15份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为9000mPa·s的甲基纤维素来代替15份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为16000mPa·s的羟丙基甲基纤维素，并使用10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为60mPa·s的凝胶多糖来代替10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的羟丙基甲基纤维素之外，按照与实施例1相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：丙烯的反应率是98.9％，丙烯醛的选择率是90.9％，丙烯酸的选择率是6.4％。
(实施例4)
与实施例1相比，除了使用40份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为16000mPa·s的羟丙基甲基纤维素来代替15份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为16000mPa·s的羟丙基甲基纤维素，并使用20份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的凝胶多糖来代替10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的羟丙基甲基纤维素之外，按照与实施例1相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：丙烯的反应率是98.8％，丙烯醛的选择率是90.8％，丙烯酸的选择率是6.4％。
(实施例5)
与实施例2相比，除了将2种有机粘合剂均匀分散在190份的热水中所得到的分散液冷却至5℃，然后将所获得的物质，以25份/分钟(每1份催化剂烧成物为0.05份/分钟)的速度添加至500份的催化剂烧成物中，进行混炼之外，按照与实施例2相同的方法来制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：丙烯的反应率是98.9％，丙烯醛的选择率是91.0％，丙烯酸的选择率是6.4％。
(比较例1)
与实施例3相比，除了使用25份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为60mPa·s的凝胶多糖来代替15份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为9000mPa·s的甲基纤维素和10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为60mPa·s的凝胶多糖之外，按照与实施例3相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：丙烯的反应率是98.8％，丙烯醛的选择率是90.3％，丙烯酸的选择率是6.2％。另外，与实施例3比较，所得到的催化剂的强度下降。
(比较例2)
与实施例3相比，除了使用25份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为9000mPa·s的甲基纤维素来代替15份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为9000mPa·s的甲基纤维素和10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为60mPa·s的凝胶多糖之外，按照与实施例3相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：丙烯的反应率是98.7％，丙烯醛的选择率是90.4％，丙烯酸的选择率是6.3％。
(比较例3)
与实施例1相比，除了使用25份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的羟丙基甲基纤维素来代替15份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为16000mPa·s的羟丙基甲基纤维素和10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的羟丙基甲基纤维素之外，按照与实施例1相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：丙烯的反应率是98.9％，丙烯醛的选择率是90.3％，丙烯酸的选择率是6.1％。另外，与实施例1比较，所得到的催化剂的强度下降。
(比较例4)
与实施例1相比，除了使用25份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为16000mPa·s的羟丙基甲基纤维素来代替15份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为16000mPa·s的羟丙基甲基纤维素和10份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的羟丙基甲基纤维素之外，按照与实施例1相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。成型性非常差，成型品的合格率显著降低。其反应结果为：丙烯的反应率是98.9％，丙烯醛的选择率是90.4％，丙烯酸的选择率是6.2％。
(实施例6)
在1000份纯水中，加入500份仲钼酸铵、6.2份仲钨酸铵、23.0份硝酸铯、24.0份三氧化锑和33.0份三氧化铋，加热搅拌(A液)。另外，在1000份纯水中，依次加入209.8份硝酸铁、75.5份硝酸镍、453.3份硝酸钴、31.3份硝酸铅和2.8份的85％磷酸，溶解(B液)。在A液中加入B液，制成水性浆料后，使用喷雾干燥机将该水性浆料制成平均粒径为60μm的干燥球状粒子。
然后，将该干燥球状粒子在300℃烧成1小时，在510℃烧成3小时，制成催化剂烧成物。
向500份通过上述过程获得的催化剂烧成物中，加入20份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为15000mPa·s的羟丙基甲基纤维素和5份粘度(1％的分散液、20℃时的粘度)为40mPa·s的凝胶多糖，进行干式混合。以25份/分钟(相对于1份催化剂烧成物为0.05份/分钟)的速度向其中混合190份温度为5℃的纯水，混合(混炼)至混炼机上出现粘土状物质，然后，使用活塞式挤出成型机进行挤出成型，得到外径为5mm、内径为2mm、平均长度为5mm的催化剂成型体。
接下来，使用110℃热风干燥机将得到的催化剂成型体进行干燥，得到催化剂成型体干燥品。然后，将该催化剂成型体在400℃条件下再次烧成3小时，得到催化剂成型体的最终烧成品。
所获得的催化剂成型体的最终烧成品的元素组成为：
Mo12 W0.1 Bi0.6 Fe2.2 Sb0.7 Ni1.1 Co6.6 Pb0.4 P0.1 Cs0.5。
将该催化剂成型体填充至不锈钢反应管中，使用5容量％异丁烯、12容量％氧气、10容量％水蒸气和73容量％氮气的原料气体，在常压下、催化时间为3.6秒、反应温度为340℃条件下进行反应。其反应结果为：异丁烯的反应率是98.0％，2-甲基丙烯醛的选择率是89.9％，甲基丙烯酸的选择率是4.0％。
(实施例7)
与实施例6相比，除了以175份/分钟(相对于1份催化剂烧成物为0.35份/分钟)的速度添加纯水之外，按照与实施例6相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。与实施例6相比，成型性稍差，制品合格率稍有下降。其反应结果为：异丁烯的反应率是97.9％，2-甲基丙烯醛的选择率是89.9％，甲基丙烯酸的选择率是3.9％。
(实施例8)
与实施例6相比，除了将纯水温度变为26℃之外，按照与实施例6相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。与实施例6相比，成型性稍差，制品合格率稍稍降低。其反应结果为：异丁烯的反应率是97.8％，2-甲基丙烯醛的选择率是89.8％，甲基丙烯酸的选择率是3.9％。
(比较例5)
与实施例6相比，除了使用25份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为40mPa·s的凝胶多糖来代替20份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为15000mPa·s的羟丙基甲基纤维素和5份粘度(1％的分散液、20℃时的粘度)为40mPa·s的凝胶多糖之外，按照与实施例6相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：异丁烯的反应率是97.5％，2-甲基丙烯醛的选择率是89.5％，甲基丙烯酸的选择率是3.5％。另外，与实施例6相比，所获得的催化剂的强度低。
(比较例6)
与实施例6相比，除了使用25份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为15000mPa·s的羟丙基甲基纤维素来代替20份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为15000mPa·s的羟丙基甲基纤维素和5份粘度(1％的分散液、20℃时的粘度)为40mPa·s的凝胶多糖之外，按照与实施例6相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：异丁烯的反应率是97.6％，2-甲基丙烯醛的选择率是89.6％，甲基丙烯酸的选择率是3.5％。
(比较例7)
与实施例6相比，除了使用20份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为1600mPa·s的羟丙基甲基纤维素来代替20份粘度(1％的水溶液、20℃时的粘度)为15000mPa·s的羟丙基甲基纤维素之外，按照与实施例6相同的方法制造催化剂成型体，进行反应。其反应结果为：异丁烯的反应率是97.6％，2-甲基丙烯醛的选择率是89.7％，甲基丙烯酸的选择率是3.5％。另外，与实施例6相比，所获得的催化剂的强度低。
工业可利用性
利用本发明的催化剂的制造方法，可以制造催化活性、不饱和醛和不饱和羧酸的选择性优异的催化剂，利用本发明的催化剂，可以收率良好地制造不饱和醛和不饱和羧酸。

Claims (5)

1.一种催化剂的制造方法，是在将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚用分子状氧进行气相催化氧化来制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的至少含有钼、铋和铁的催化剂的制造方法，其特征在于，包括
将含有催化剂成分的粒子、有机粘合剂和水和/或醇进行混炼的工序、和
将所获得的混炼品进行挤出成型的工序，
上述有机粘合剂至少含有粘度(20℃时的1％水溶液或分散液的粘度)为5,000mPa·s～25,000mPa·s的高粘度有机粘合剂和粘度(20℃时的1％水溶液或分散液的粘度)大于等于10mPa·s且小于5,000mPa·s的低粘度有机粘合剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所加水和/或醇的添加速度为，相对于1质量份的含有催化剂成分的粒子为小于等于0.2质量份/分钟。
3.如权利要求1所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所加水和/或醇的温度小于等于20℃。
4.一种不饱和醛和不饱和羧酸制造用的催化剂，是用权利要求1～3的任一项所述的催化剂的制造方法制造的。
5.一种不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使用权利要求4所述的催化剂，将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚用分子状氧进行气相催化氧化。
CNB2004800376283A 2003-12-18 2004-12-09 不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法、以及不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法 Active CN100448539C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003421279 2003-12-18
JP421279/2003 2003-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1894041A CN1894041A (zh) 2007-01-10
CN100448539C true CN100448539C (zh) 2009-01-07

Family

ID=34697275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800376283A Active CN100448539C (zh) 2003-12-18 2004-12-09 不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法、以及不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7579297B2 (zh)
JP (1) JP4806259B2 (zh)
KR (1) KR100783994B1 (zh)
CN (1) CN100448539C (zh)
WO (1) WO2005058497A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4806259B2 (ja) 2003-12-18 2011-11-02 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP5081450B2 (ja) 2005-07-05 2012-11-28 三菱レイヨン株式会社 触媒の製造方法
WO2007032228A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. モリブデンの回収方法及び触媒の製造方法
JP5063055B2 (ja) * 2006-08-04 2012-10-31 三菱レイヨン株式会社 固体触媒の充填方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法
JP2009090200A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5069151B2 (ja) * 2008-03-07 2012-11-07 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5163273B2 (ja) * 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5366646B2 (ja) * 2009-05-13 2013-12-11 三菱レイヨン株式会社 触媒、ならびに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5462300B2 (ja) * 2012-02-23 2014-04-02 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
CN105921154B (zh) * 2016-05-11 2018-06-12 万华化学集团股份有限公司 一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其制备的催化剂及其用途
CN114426467B (zh) * 2020-10-29 2024-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082819A (en) * 1989-09-13 1992-01-21 Degussa Aktiengesellschaft Catalyst for catalytic gas phase oxidation of olefins into unsaturated aldehydes and method for making the catalyst
JPH1028877A (ja) * 1996-05-14 1998-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP2002282695A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH044048A (ja) * 1990-04-19 1992-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造法
JP3278246B2 (ja) * 1993-06-30 2002-04-30 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
WO2002076611A1 (fr) * 2001-03-27 2002-10-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur
JP4179780B2 (ja) 2001-12-28 2008-11-12 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
JP4515769B2 (ja) 2002-02-19 2010-08-04 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、およびその製造方法
JP4806259B2 (ja) 2003-12-18 2011-11-02 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082819A (en) * 1989-09-13 1992-01-21 Degussa Aktiengesellschaft Catalyst for catalytic gas phase oxidation of olefins into unsaturated aldehydes and method for making the catalyst
JPH1028877A (ja) * 1996-05-14 1998-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP2002282695A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1995-016464A 1995.01.20

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2005058497A1 (ja) 2007-07-12
CN1894041A (zh) 2007-01-10
KR20070026359A (ko) 2007-03-08
JP4806259B2 (ja) 2011-11-02
KR100783994B1 (ko) 2007-12-07
WO2005058497A1 (ja) 2005-06-30
US20070149809A1 (en) 2007-06-28
US7579297B2 (en) 2009-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3892244B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
JP6674441B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
CN100448539C (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法、以及不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法
JP2008155126A (ja) 金属成分含有触媒の製造方法
JP5388897B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
CN103459022B (zh) 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
CN100404133C (zh) 不饱和醛以及不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法、使用该方法制造的催化剂、以及使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法
CN100592932C (zh) 不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂、及其制造方法
JP3797148B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP4846114B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、および、該製造方法により製造した触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
JP5448331B2 (ja) アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP2005169311A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP4811977B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4601196B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP4253176B2 (ja) アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4225530B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4970986B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP5090796B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP4464734B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法および不飽和カルボン酸合成用触媒、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法
JP2005186064A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
JP5069151B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5059701B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
JP2005329362A (ja) 不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
JPH09122491A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
WO2021152916A1 (ja) 触媒の製造方法及びアクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder