JPH09122491A

JPH09122491A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JPH09122491A
Application number: JP7303372A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Yoshiyuki Taniguchi; 芳行谷口; Kazutaka Inoue; 和孝井上
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3347246B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルア
ルコール又は第三級ブチルエーテルを気相接触酸化して
それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボ
ン酸を有利に合成できる触媒の簡易な製造法を提供す
る。【解決手段】少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄
を含む触媒成分混合溶液、又は水性スラリーをスプレー
乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５０μｍの中空状球状
粒子に乾燥した後、焼成し得られた球状粒子焼成粉を水
及び／又はアルコールを添加し押出し成型した後、乾燥
及び熱処理、又は熱処理することを特徴とするプロピレ
ン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル
第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、それぞれに対
応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の
触媒の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略
記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、Ｍ
ＴＢＥと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸
化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒及びそれら触媒の製造法については数多
くの提案がなされている。たとえば、触媒性能を向上さ
せるために、触媒細孔の制御を目的として触媒調製時に
アニリン、メチルアミン、ペンタエリトリット等の有機
化合物を添加する方法が特開昭５８−９８１４３号公
報、特開平３−１０９９４６号公報に開示されている。

【０００３】これらは触媒を熱処理するときに添加した
有機化合物が除去されるために、使用する有機化合物の
サイズを変えることにより触媒細孔径を自由に制御でき
る利点がある。しかし、熱処理の段階で有機化合物の燃
焼による触媒の焼結や有機化合物による触媒の還元が起
こるため、触媒活性化処理としての熱処理が煩雑となっ
たり、触媒製造の再現性に欠けるなどの問題点を有して
いる。また、澱粉を添加する方法も特開昭６３−３１５
１４７号公報、特開平４−４０４８号公報等に開示され
ている。これらの例が示すように、触媒細孔分布を自由
に制御、すなわち、触媒性能を向上させる、容易で、再
現性に優れ、かつ、簡易な触媒製造法の開発が望まれて
いるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を
用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応す
る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利に製造
し、かつ、簡易な触媒の製造法を提供しようとするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒性能
を最大限に発現させるために、従来技術で行われている
有機物を添加せずに、触媒細孔分布の制御の可能性につ
いて鋭意研究を重ねた結果、触媒の湿式賦型法において
用いる原料粉体の粒径分布及びその形状を制御すること
により、成型体の細孔分布を制御できる技術を見出し、
さらに、その研究過程において中空状の球状粒子を用い
ることにより、触媒反応においてより有効な細孔構造を
有する触媒を製造する方法を見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接
触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不
飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモ
リブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の製造法におい
て、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーをスプレ
ー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５０μｍの中空状球
状粒子に乾燥した後、焼成し、得られた球状粒子焼成粉
を水及び／又はアルコールを添加し押出し成型した後、
乾燥及び熱処理、又は熱処理することを特徴とする不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、触媒成分を含む混合溶
液又は水性スラリーを調製後、スプレー乾燥機を用いて
平均粒子径１〜２５０μｍの中空状球状粒子に乾燥した
後、焼成し、得られた球状粒子焼成粉を水及び／又はア
ルコールを添加し押出し成型した後、乾燥及び熱処理、
又は熱処理することを要件としている。

【０００８】本発明において用いる中空状球状粒子の平
均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲であり、好まし
くは５〜２２０μｍの範囲、特に好ましくは１０〜２０
０μｍの範囲である。中空状球状粒子の平均粒子径が１
μｍ未満の場合、本発明における触媒による酸化反応に
とって必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収
率は著しく低下する。逆に中空状球状粒子の平均粒子径
が２５０μｍを超えた場合、単位体積当たりの球状粒子
間の接触点の数が減り、触媒の成型体の機械的強度が低
下するため実際的ではない。

【０００９】本発明において採用するスプレー乾燥法に
おいては、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを
噴霧して熱風中に放出すると、表面張力により容易に液
滴が球状化する。噴霧方法としては回転円板方式及び圧
力式ノズル方式がある。この球状化した液滴は数１００
℃の熱風中で乾燥される期間は秒の単位であり、この瞬
時の乾燥プロセスにも表面の自由水が蒸発する恒率乾燥
期間と内部の水分が蒸発する減率乾燥期間がある。この
恒率乾燥期間では瞬時に表面が乾燥するのに対して、減
率乾燥期間では恒率乾燥期間を経た後に内部の水が一気
に蒸発するため中空状球状粒子になる。

【００１０】従って、中空状球状粒子を得るためには、
この恒率乾燥期間と減率乾燥期間を各々経ることが必要
となるため、適切な噴霧条件及び乾燥温度を選んで運転
する。本発明において、中空状球状粒子を製造する方法
としては回転円板方式が採用される。回転円板方式では
噴霧された液滴の滞留時間が圧力式ノズル方式に比べ非
常に短かく、先に述べた恒率乾燥期間を経た後、減率乾
燥期間を経る機構をとるため、中空状球状の乾燥粉が得
られる。中空状球状乾燥粒子をスプレー乾燥法を用いて
調製するには、たとえば、日本セラミック協会編「セラ
ミックの製造プロセス−粉末の調製と成型−」ｐ．３
７、及び化学工業社編別冊化学工業３４−２新増補二
版「乾燥」工業操作シリーズＮｏ．２ｐ．９９に示さ
れるように乾燥条件によって得ることができる。

【００１１】本発明は、このスプレー乾燥法で得られる
中空状球状粒子を用い、さらにこの中空状粒子を破壊せ
ずに湿式賦型成型を行うことにより、球状粒子の粒子間
空隙のみならず、中空粒子の細孔を利用することでより
優れた触媒性能を有する触媒が得られるのである。

【００１２】スプレー乾燥法により得られた中空状球状
粒子は次いで焼成を行う。焼成温度として２００〜５０
０℃の範囲が適当である。得られた触媒球状粒子焼成粉
に水及び／又はアルコールを添加し混練後湿式賦型を行
う。混練に当っては水及び／又はアルコールの他に、ゼ
ラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機バインダ
ー等を添加することも出来る。また、賦型補強剤として
の珪藻土、シリカゾル、シリカゲル、ベントナイト、カ
オリン等を始め、ガラス繊維、アスベスト、セラミック
繊維、カーボン繊維等を更に添加することも可能であ
る。

【００１３】賦型方法としては、一般的に知られている
押出し成型、製丸、転動造粒、担持等がある。押出し成
型についてはリング状、円柱状、星型等任意の形状に賦
型することができる。

【００１４】次に湿式賦型した成型物を乾燥する。乾燥
方法としては、乾燥機にて乾燥させる方法を用いること
も可能であるが、好ましくは湿度乾燥法又はマイクロ波
等を用いた賦型体の内部と外表面の乾燥速度を一致させ
る乾燥方法が有効である。また、湿度乾燥法又はマイク
ロ波等を予備乾燥とし次いで乾燥機等の本乾燥とするこ
とも可能である。

【００１５】このようにして得られた賦型触媒は３００
〜６５０℃の範囲の温度で再度熱処理を行い触媒として
用いる。なお、乾燥工程を省略して熱処理を行ってもよ
い。

【００１６】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、硼素、硫黄、セレン、テルル、
セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であ
り、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒に好まし
く用いることができる。

【００１７】本発明に用いられる触媒粉を製造する方法
としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著
しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られている沈
殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
る。

【００１８】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。たとえば、モリブデン原料としてはパラモリブデ
ン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００１９】本発明で得られる触媒を用いて不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を合成するには、原料のプ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分子状
酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行
う。プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が
好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び、得ら
れた触媒を用いての反応例を具体的に説明する。説明中
の原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は
以下のように定義される。なお、説明中の「部」は重量
部を意味する。また分析はガスクロマトグラフィーによ
った。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】

【数３】

【００２４】〔実施例１〕水１０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム６．２部及び硝酸カリウム１．４部を加え加熱撹
拌した（Ａ液）。別に水６００部に６０％硝酸４１．９
部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバル
ト３９８．３部及び硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、更
に水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。

【００２５】Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、
三酸化アンチモン２０．６部を加え加熱撹拌し、「ＮＩ
ＲＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−１
２．５型、噴霧機回転円板ホイール形式ＳＬ−２４−１
２０）を用いて、回転円板を２２，０００ｒｐｍにて回
転させ、入口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるよ
うに先に調製したスラリーを供給して平均粒径７５．３
μｍの中空状球状粒子を得た。得られた中空状球状粒子
をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１
時間熱処理を行い触媒焼成粉を得た。

【００２６】この触媒焼成粉５００部に対して、メチル
セルロース１５部及び水１５０部を添加し、混合及び混
練りを行い、ピストン式押出し機にて外径６ｍｍ、内径
３ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒状に押出し成型を行った。こ
の押出し成型触媒を１０５℃で２時間乾燥を行った。得
られた乾燥成型触媒を空気雰囲気下５３０℃で３時間熱
処理を行った。かくして得られた触媒成型体の酸素以外
の元素の組成（以下同じ。）は次の通りであった。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ_0.9Ｆｅ_1.0Ｓｂ_0.6Ｃｏ_5.8Ｚｎ
_0.5Ｋ_0.06

【００２７】本成型触媒をステンレス製反応管に充填
し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒
素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒
で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結
果、プロピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選
択率９０．１％、アクリル酸の選択率６．９％であっ
た。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観
察した結果、中空状球状粒子が球状を維持していること
を確認した。

【００２８】〔実施例２〕実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を１８，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒径８．８μｍの中空状
球状粒子を得たほかは、実施例１と同様に焼成、成型、
乾燥、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレン
の反応率９９．３％、アクロレインの選択率９０．３
％、アクリル酸の選択率６．８％であった。また、触媒
成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、中
空状球状粒子が極一部壊れているが、概ね中空状球状粒
子が球状を維持していることを確認した。

【００２９】〔実施例３〕実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−２
５．０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＳＬ−２４−１
２０）を用いて、回転円板を１８，０００ｒｐｍにて回
転させ、入口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるよ
うに先に調製したスラリーを供給して平均粒径１９５．
６μｍの中空状球状粒子を得たほかは、実施例１と同様
に焼成、成型、乾燥、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選
択率９０．５％、アクリル酸の選択率６．９％であっ
た。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観
察した結果、中空状球状粒子が球状を維持していること
を確認した。

【００３０】〔比較例１〕実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を２４，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒径０．５５μｍの中空
状球状粒子を得たほかは、実施例１と同様に焼成、成
型、乾燥、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピ
レンの反応率９８．９％、アクロレインの選択率８９．
１％、アクリル酸の選択率６．８％であった。また、触
媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、
中空状球状粒子が多少壊れているが、概ね中空状球状粒
子が球状を維持していることを確認した。

【００３１】〔比較例２〕実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機向流式二流体ノズル）を用いて、噴霧機向
流式二流体ノズルの先端部を調整し入口温度４００℃、
出口温度１５０℃になるように先に調製したスラリーを
供給して平均粒径４８．５μｍの実密状球状粒子を得た
ほかは、実施例１と同様に焼成、成型、乾燥、熱処理及
び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９８．
７％、アクロレインの選択率８９．０％、アクリル酸の
選択率６．５％であった。また、触媒成型体の内部を走
査型電子顕微鏡にて観察した結果、実密状球状粒子が球
状を維持していることを確認した。

【００３２】〔比較例３〕実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−１
２．５型、噴霧機向流式二流体ノズル）を用いて、噴霧
機向流式二流体ノズルの先端部を調整し入口温度４００
℃、出口温度１５０℃になるように先に調製したスラリ
ーを供給して平均粒径１６８．１μｍの実密状球状粒子
を得たほかは、実施例１と同様に焼成、成型、乾燥、熱
処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率
９８．８％、アクロレインの選択率８９．２％、アクリ
ル酸の選択率６．４％であった。また、触媒成型体の内
部を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、実密状球状粒
子が球状を維持していることを確認した。

【００３３】〔実施例４〕水４００部に６０％硝酸４２
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル１０２．９部及び三
酸化アンチモン２４．１部を順次加え溶解、分散させ
た。この混合液に２８％アンモニア水１６５部を加え白
色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２０
℃で１６時間乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し、
微粉砕した。水１０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱撹拌した
（Ａ液）。

【００３４】別に水７００部に硝酸第二鉄１９０．７
部、硝酸コバルト３７７．７部及び硝酸マグネシウム４
８．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加
えスラリー状とした後、２０％シリカゾル４２５．５部
及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を加え加熱撹拌し、「ＮＩＲＯＪＡＰＡＮ製」ス
プレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−１２．５型、噴霧機回転円
板ホイール形式ＳＬ−２４−１２０）を用いて、回転円
板を２３，０００ｒｐｍにて回転させ、入口温度４５０
℃、出口温度１５０℃になるように先に調製したスラリ
ーを供給して平均粒径５１．３μｍの中空状球状粒子を
得た。この中空状球状粒子をロータリーキルンを用いて
空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理を行い触媒焼成粉
を得た。

【００３５】この触媒焼成粉５００部に対して、ヒドロ
キシプロピルセルロース１５部及び水１５０部を添加
し、混合及び混練りを行い、ピストン式押出し機にて外
径６ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ５ｍｍに押出し成型を行っ
た。この押出し成型触媒を乾燥機にて１０５℃で２時間
乾燥を行った。得られた乾燥成型触媒を空気雰囲気下５
２０℃で３時間熱処理を行った。得られた触媒成型体の
元素の組成は次の通りであった。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.2Ｂｉ_0.6Ｆｅ_2.0Ｓｂ_0.7Ｎｉ_1.5 Ｃｏ
_5.5 Ｍｇ_0.8Ｃｓ_0.5Ｓｉ_6.0

【００３６】本成型触媒をステンレス製反応管に充填
し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び
窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６
秒で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。その結
果、イソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレイン
の選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率４．２％で
あった。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡に
て観察した結果、中空状球状粒子が球状を維持している
ことを確認した。

【００３７】〔実施例５〕実施例４において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を１８，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒径１０．９μｍの中空
状球状粒子を得たほかは、実施例４と同様に焼成、成
型、乾燥、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブ
チレンの反応率９８．２％、メタクロレインの選択率８
９．９％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。ま
た、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した
結果、中空状球状粒子が極一部壊れているが、概ね中空
状球状粒子が球状を維持していることを確認した。

【００３８】〔実施例６〕実施例４において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−２
５．０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＳＬ−２４−１
２０）を用いて、回転円板を１９，０００ｒｐｍにて回
転させ、入口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるよ
うに先に調製したスラリーを供給して平均粒径１６８．
５μｍの中空状球状粒子を得たほかは、実施例４と同様
に焼成、成型、乾燥、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレイン
の選択率９０．１％、メタクリル酸の選択率３．９％で
あった。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡に
て観察した結果、中空状球状粒子が球状を維持している
ことを確認した。

【００３９】〔比較例４〕実施例４において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を２４，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒径０．４３μｍの中空
状球状粒子を得たほかは、実施例４と同様に焼成、成
型、乾燥、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブ
チレンの反応率９８．５％、メタクロレインの選択率８
９．１％、メタクリル酸の選択率３．６％であった。ま
た、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した
結果、中空状球状粒子が多少壊れているが、概ね中空状
球状粒子が球状を維持していることを確認した。

【００４０】〔比較例５〕実施例４において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機向流式二流体ノズル）を用いて、噴霧機向
流式二流体ノズルの先端部を調整し入口温度４００℃、
出口温度１５０℃になるように先に調製したスラリーを
供給して平均粒径６６．０μｍの実密状球状粒子を得た
ほかは、実施例４と同様に焼成、成型、乾燥、熱処理及
び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９
７．５％、メタクロレインの選択率８８．９％、メタク
リル酸の選択率３．４％であった。また、触媒成型体の
内部を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、実密状球状
粒子が球状を維持していることを確認した。

【００４１】〔比較例６〕実施例４において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−１
２．５型、噴霧機向流式二流体ノズル）を用いて、噴霧
機向流式二流体ノズルの先端部を調整し入口温度４００
℃、出口温度１５０℃になるように先に調製したスラリ
ーを供給して平均粒径１７５．５μｍの実密状球状粒子
を得たほかは、実施例４と同様に焼成、成型、乾燥、熱
処理及び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応
率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．２％、メ
タクリル酸の選択率３．５％であった。また、触媒成型
体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、実密状
球状粒子が球状を維持していることを確認した。

【００４２】〔実施例７〕実施例４の触媒を用い、原料
をＴＢＡに変えたほかは実施例４と同様にして反応を行
った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、イソブチレ
ンの選択率１．７％、メタクロレインの選択率８７．７
％、メタクリル酸の選択率２．７％であった。

【００４３】〔実施例８〕実施例４の触媒を用い、原料
をＭＴＢＥに変えたほかは実施例４と同様にして反応を
行った。その結果、ＭＴＢＥの反応率１００％、イソブ
チレンの選択率２．０％、メタクロレインの選択率８
７．９％、メタクリル酸の選択率２．６％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、触媒成分を含む混合溶液また
はスラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２
５０μｍの中空状球状粒子とし該球状粒子間の空隙を利
用することで酸化反応に有効な細孔を発現させることが
できる。すなわち、中空状球状粒子を用いることにより
細孔を更に確保するものである。また、中空状球状粒子
を用いる利点としては、実密状球状粒子を用いる場合と
比較すると、単位体積当たりの細孔が更に増加するため
酸化反応の収率が向上する。さらに、この中空状球状粒
子を維持したまま成型することにより連結孔を有し、か
つ、最適な細孔径が得られ酸化反応の収率が向上する。

【００４５】さらに本発明は、従来法としての細孔形成
剤の添加法は、各種細孔形成剤の除去のための熱処理が
煩雑になる等の問題点が生じるのに対して、本発明によ
る細孔発現のための平均粒子径１〜２５０μｍの中空状
球状粒子間の空隙を利用する方法では、細孔発現剤等の
除去の必要がなく、簡易な手段により再現性良く触媒の
成型体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/22 9049−4ＨＣ０７Ｃ 47/22 Ｊ 57/05 2115−4Ｈ 57/05 57/055 2115−4Ｈ 57/055 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触
媒の製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性
スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５
０μｍの中空状球状粒子に乾燥した後、焼成し、得られ
た球状粒子焼成粉を水及び／又はアルコールを添加し押
出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理すること
を特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合
成用触媒の製造法。