JPH07299369A - 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法及び該調製法により得られる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法及び該調製法により得られる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造法Info
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- JPH07299369A JPH07299369A JP6097729A JP9772994A JPH07299369A JP H07299369 A JPH07299369 A JP H07299369A JP 6097729 A JP6097729 A JP 6097729A JP 9772994 A JP9772994 A JP 9772994A JP H07299369 A JPH07299369 A JP H07299369A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和
カルボン酸を高収率で製造し得る新規な触媒の調製法及
びかかる調製法により得られる触媒を用いた不飽和カル
ボン酸の製造法を提供する。 【構成】 不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和
カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリ
ブデン及びバナジウムを含む触媒において、触媒成分を
含む混合溶液又は水性スラリーを１６，０００Ｈｚ以上
の音波にて処理した後、乾燥及び熱処理する。
カルボン酸を高収率で製造し得る新規な触媒の調製法及
びかかる調製法により得られる触媒を用いた不飽和カル
ボン酸の製造法を提供する。 【構成】 不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和
カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリ
ブデン及びバナジウムを含む触媒において、触媒成分を
含む混合溶液又は水性スラリーを１６，０００Ｈｚ以上
の音波にて処理した後、乾燥及び熱処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドを気
相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用す
る触媒の調製法、及びかかる調製法により得られる触媒
を用いる不飽和カルボン酸の製造法に関する。
相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用す
る触媒の調製法、及びかかる調製法により得られる触媒
を用いる不飽和カルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
して不飽和カルボン酸を製造する方法やその製造する際
に用いられる触媒については数多くの提案がなされてい
るが、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望ま
れているのが現状である。
して不飽和カルボン酸を製造する方法やその製造する際
に用いられる触媒については数多くの提案がなされてい
るが、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望ま
れているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を高収率で
製造し得る新規な触媒の調製法及びかかる調製法により
得られる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造法の提供
を目的としている。
デヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を高収率で
製造し得る新規な触媒の調製法及びかかる調製法により
得られる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造法の提供
を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和アルデ
ヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際
に用いられる、少なくともモリブデン及びバナジウムを
含む触媒において、触媒成分を含む混合溶液又は水性ス
ラリーを１６，０００Ｈｚ以上の音波にて処理した後、
乾燥及び熱処理することを特徴とする不飽和カルボン酸
製造用触媒の調製法、ならびにかかる調製法により得ら
れる触媒を用いて、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し
て不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする不飽和
カルボン酸の製造法にある。
ヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際
に用いられる、少なくともモリブデン及びバナジウムを
含む触媒において、触媒成分を含む混合溶液又は水性ス
ラリーを１６，０００Ｈｚ以上の音波にて処理した後、
乾燥及び熱処理することを特徴とする不飽和カルボン酸
製造用触媒の調製法、ならびにかかる調製法により得ら
れる触媒を用いて、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し
て不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする不飽和
カルボン酸の製造法にある。
【０００５】本発明において、触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーを１６，０００Ｈｚ以上の音波にて処
理するには、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリー
を入れた反応釜等に、市販の投げこみ式或は反応釜下部
に固定した超音波振動子を通して処理する方法などがあ
る。使用する音波の波長は、１６，０００〜４００，０
００Ｈｚ程度までの範囲が使用できる。
又は水性スラリーを１６，０００Ｈｚ以上の音波にて処
理するには、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリー
を入れた反応釜等に、市販の投げこみ式或は反応釜下部
に固定した超音波振動子を通して処理する方法などがあ
る。使用する音波の波長は、１６，０００〜４００，０
００Ｈｚ程度までの範囲が使用できる。
【０００６】音波処理時間は、処理する触媒成分を含む
混合溶液又は水性スラリーの量や実際に使用する音波発
生装置の処理能力、使用する周波数、目的とする粒径等
によって異なるが、数分以上、例えば２分程度以上が好
ましい。音波処理時間が３０分以上となると触媒前駆体
が破壊され易くなるので３０分程度以内が好ましい。な
お、音波処理時撹拌を併用すると微粒化能力が大幅に向
上し、また、処理時間を大幅に短縮することができる。
混合溶液又は水性スラリーの量や実際に使用する音波発
生装置の処理能力、使用する周波数、目的とする粒径等
によって異なるが、数分以上、例えば２分程度以上が好
ましい。音波処理時間が３０分以上となると触媒前駆体
が破壊され易くなるので３０分程度以内が好ましい。な
お、音波処理時撹拌を併用すると微粒化能力が大幅に向
上し、また、処理時間を大幅に短縮することができる。
【０００７】音波処理を行った後の触媒成分を含む混合
溶液又は水性スラリーは、乾燥し、次いで熱処理する。
乾燥は６０〜１５０℃の範囲の温度で行うことができ
る。乾燥物は、次いで賦形する。
溶液又は水性スラリーは、乾燥し、次いで熱処理する。
乾燥は６０〜１５０℃の範囲の温度で行うことができ
る。乾燥物は、次いで賦形する。
【０００８】触媒を賦型する方法及びその形状は、特に
限定はなく、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の
一般粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、
星型状等の任意の形状に賦型する。またシリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコ
ンカーバイト等の不活性担体に担持させて使用すること
もできる。
限定はなく、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の
一般粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、
星型状等の任意の形状に賦型する。またシリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコ
ンカーバイト等の不活性担体に担持させて使用すること
もできる。
【０００９】本触媒を賦型する際には、従来公知の添加
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても差し支えな
い。また、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、
ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機
ファイバーを添加しても差し支えない。
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても差し支えな
い。また、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、
ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機
ファイバーを添加しても差し支えない。
【００１０】このようにして賦型された触媒は、次いで
熱処理される。本発明においては、この熱処理条件には
特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用することがで
きる。通常、熱処理は３００〜５００℃で行われる。
熱処理される。本発明においては、この熱処理条件には
特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用することがで
きる。通常、熱処理は３００〜５００℃で行われる。
【００１１】本発明は、触媒成分を含む混合溶液又は水
性スラリーを超音波と一般的には言われる１６，０００
Ｈｚ以上の音波にて処理することが重要であり、かかる
処理を施して得られる触媒を用いて不飽和アルデヒドを
気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造すると不飽和
カルボン酸を高収率で得ることができるという大きな特
徴を有する。かかる音波処理が触媒に与える効果につい
ては厳密には明らかではないが、触媒前駆体中の成分間
の反応性の増大や粒子の微粒化が行われ、このため、触
媒の比表面積が増加し、触媒性能が向上するものと考え
られる。
性スラリーを超音波と一般的には言われる１６，０００
Ｈｚ以上の音波にて処理することが重要であり、かかる
処理を施して得られる触媒を用いて不飽和アルデヒドを
気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造すると不飽和
カルボン酸を高収率で得ることができるという大きな特
徴を有する。かかる音波処理が触媒に与える効果につい
ては厳密には明らかではないが、触媒前駆体中の成分間
の反応性の増大や粒子の微粒化が行われ、このため、触
媒の比表面積が増加し、触媒性能が向上するものと考え
られる。
【００１２】本発明を実施するに際しては、音波処理を
行う点以外は特殊な方法に限定する必要はなく、成分の
著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている
蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用
いることができる。
行う点以外は特殊な方法に限定する必要はなく、成分の
著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている
蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用
いることができる。
【００１３】本発明の触媒の調製に用いる触媒成分の原
料としては、各元素の硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、アン
モニウム塩、ハロゲン化物、酸化物等を組み合わせて使
用することができる。例えば、モリブデン原料としては
パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が
使用できる。また、バナジウム原料としてはメタバナジ
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用できる。
料としては、各元素の硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、アン
モニウム塩、ハロゲン化物、酸化物等を組み合わせて使
用することができる。例えば、モリブデン原料としては
パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が
使用できる。また、バナジウム原料としてはメタバナジ
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用できる。
【００１４】本発明の方法により得られた触媒を用いて
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造するに際しては、原料ガス中の不飽和アルデヒド
の濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜
２０％が適当であり、３〜１０％が特に好ましい。な
お、不飽和カルボン酸を製造するための原料である不飽
和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を
少量含んでいてもよい。これら不純物は反応に実質的な
影響を与えない。
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造するに際しては、原料ガス中の不飽和アルデヒド
の濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜
２０％が適当であり、３〜１０％が特に好ましい。な
お、不飽和カルボン酸を製造するための原料である不飽
和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を
少量含んでいてもよい。これら不純物は反応に実質的な
影響を与えない。
【００１５】また、酸素源としては空気を用いるのが経
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
ることができる。原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデ
ヒドに対するモル比で規定され、この値は０．３〜４、
特に０．４〜２．５が好ましい。
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
ることができる。原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデ
ヒドに対するモル比で規定され、この値は０．３〜４、
特に０．４〜２．５が好ましい。
【００１６】原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。また、反応圧力は常
圧から数気圧までを採用することができる。さらに、反
応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選定することができ
るが、特に２５０〜４００℃の範囲の温度が好ましい。
反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
活性ガスを加えて希釈してもよい。また、反応圧力は常
圧から数気圧までを採用することができる。さらに、反
応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選定することができ
るが、特に２５０〜４００℃の範囲の温度が好ましい。
反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【００１７】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸の製造の例としては、ア
クロレインの酸化によるアクリル酸の製造やメタクロレ
インの酸化によるメタクリル酸の製造等が挙げられる。
触酸化による不飽和カルボン酸の製造の例としては、ア
クロレインの酸化によるアクリル酸の製造やメタクロレ
インの酸化によるメタクリル酸の製造等が挙げられる。
【００１８】アクロレインの酸化によるアクリル酸の製
造に適する触媒としては、一般式 ＭｏaＶbＡcＸdＹeＯf （式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジ
ウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アル
ミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ
素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、
リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙ
はマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコ
ニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウ
ム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくと
も一種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ
は各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０
１〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５で
あり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表される組成を有するものが挙げ
られる。
造に適する触媒としては、一般式 ＭｏaＶbＡcＸdＹeＯf （式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジ
ウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アル
ミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ
素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、
リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙ
はマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコ
ニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウ
ム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくと
も一種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ
は各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０
１〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５で
あり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表される組成を有するものが挙げ
られる。
【００１９】また、メタクロレインの酸化によるメタク
リル酸の製造に適する触媒としては、一般式 ＰgＭｏhＶiＣｕjＸkＹlＺmＯn （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはヒ素、
アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、
テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マン
ガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びラ
ンタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
す。また、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各元素
の原子比率を表し、ｈ＝１２のときｇ＝０．５〜３、ｉ
＝０．０１〜３、ｊ＝０〜２、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜
３、ｍ＝０．０１〜３であり、ｎは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。
リル酸の製造に適する触媒としては、一般式 ＰgＭｏhＶiＣｕjＸkＹlＺmＯn （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはヒ素、
アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、
テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マン
ガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びラ
ンタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
す。また、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各元素
の原子比率を表し、ｈ＝１２のときｇ＝０．５〜３、ｉ
＝０．０１〜３、ｊ＝０〜２、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜
３、ｍ＝０．０１〜３であり、ｎは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造例、及びそれ
から得られる触媒を用いての反応例を、比較例と共に説
明する。説明中「部」は重量部を意味する。分析はガス
クロマトグラフィーによった。実施例及び比較例中の不
飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボン酸の
選択率は以下のように定義される。
から得られる触媒を用いての反応例を、比較例と共に説
明する。説明中「部」は重量部を意味する。分析はガス
クロマトグラフィーによった。実施例及び比較例中の不
飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボン酸の
選択率は以下のように定義される。
【００２１】不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（反応
した不飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽和アルデ
ヒドのモル数）×１００ 不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カ
ルボン酸のモル数／反応した不飽和アルデヒドのモル
数）×１００
した不飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽和アルデ
ヒドのモル数）×１００ 不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カ
ルボン酸のモル数／反応した不飽和アルデヒドのモル
数）×１００
【００２２】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５％リン酸８．２部を
純水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチ
モン２．８部を加え攪拌しながら９５℃に昇温した。し
かる後、これに硝酸銅１．１を純水３０部に溶解したも
のを加え、３５，０００Ｈｚの超音波を１０分間行っ
た。その後、得られた混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾
固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した
後、加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理
した。
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５％リン酸８．２部を
純水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチ
モン２．８部を加え攪拌しながら９５℃に昇温した。し
かる後、これに硝酸銅１．１を純水３０部に溶解したも
のを加え、３５，０００Ｈｚの超音波を１０分間行っ
た。その後、得られた混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾
固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した
後、加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理
した。
【００２３】かくして得られた触媒の酸素以外の元素の
組成（以下、同じ。）はＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.4Ｃｕ
0.1Ｋ1であった。
組成（以下、同じ。）はＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.4Ｃｕ
0.1Ｋ1であった。
【００２４】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容
量％）の原料混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間
３．６秒で触媒層を通過させ反応させた。生成物を捕集
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタク
ロレインの反応率が８１．３％、メタクリル酸の選択率
が８１．０％であった。
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容
量％）の原料混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間
３．６秒で触媒層を通過させ反応させた。生成物を捕集
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタク
ロレインの反応率が８１．３％、メタクリル酸の選択率
が８１．０％であった。
【００２５】比較例１ 実施例１において超音波処理を行わないほかは、実施例
１に準じた方法により組成がＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.4
Ｃｕ0.1Ｋ1なる触媒を調製した。
１に準じた方法により組成がＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.4
Ｃｕ0.1Ｋ1なる触媒を調製した。
【００２６】得られた触媒を用いて実施例１と同じ反応
条件で反応を行った結果、メタクロレインの反応率が８
０．５％、メタクリル酸の選択率が７９．９％であっ
た。
条件で反応を行った結果、メタクロレインの反応率が８
０．５％、メタクリル酸の選択率が７９．９％であっ
た。
【００２７】実施例２ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部
及び８５％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。
これを環流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．９部
を加え、再び環流下で２時間加熱攪拌した。得られたス
ラリーを５０℃まで冷却し、３５，０００Ｈｚの超音波
処理を１０分間行った。しかる後、これに重炭酸セシウ
ム１０．１部を純水３０部に溶解したものを加え１５分
間攪拌した。その後、これに硝酸アンモニウム１０部を
純水３０部に溶解したものを加え、得られた混合液を１
００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１３０℃で１６時間乾燥した後、加圧成型し、空気
流通下に３８０℃で３時間熱処理した。
及び８５％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。
これを環流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．９部
を加え、再び環流下で２時間加熱攪拌した。得られたス
ラリーを５０℃まで冷却し、３５，０００Ｈｚの超音波
処理を１０分間行った。しかる後、これに重炭酸セシウ
ム１０．１部を純水３０部に溶解したものを加え１５分
間攪拌した。その後、これに硝酸アンモニウム１０部を
純水３０部に溶解したものを加え、得られた混合液を１
００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１３０℃で１６時間乾燥した後、加圧成型し、空気
流通下に３８０℃で３時間熱処理した。
【００２８】かくして得られた触媒の組成はＰ1Ｍｏ12
Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｃｓ0.9であった。
Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｃｓ0.9であった。
【００２９】得られた触媒を用いて、反応温度を２８５
℃とする以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行った
結果、メタクロレインの反応率が８５．３％、メタクリ
ル酸の選択率が８５．５％であった。
℃とする以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行った
結果、メタクロレインの反応率が８５．３％、メタクリ
ル酸の選択率が８５．５％であった。
【００３０】比較例２ 実施例２において超音波処理を行わないほかは、実施例
２に準じた方法により組成がＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｃ
ｓ0.9なる触媒を調製した。
２に準じた方法により組成がＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｃ
ｓ0.9なる触媒を調製した。
【００３１】得られた触媒を用いて実施例２と同じ反応
条件で反応を行った結果、メタクロレインの反応率が８
４．９％、メタクリル酸の選択率が８４．５％であっ
た。
条件で反応を行った結果、メタクロレインの反応率が８
４．９％、メタクリル酸の選択率が８４．５％であっ
た。
【００３２】実施例３〜１１ 実施例１に準じた方法により表に示す各組成を有する触
媒を調製した。
媒を調製した。
【００３３】
【表１】
【００３４】得られた各触媒を用いて、反応温度を表に
示す温度とする以外は実施例１と同じ反応条件で反応を
行った結果、表に示すメタクロレインの反応率及びメタ
クリル酸の選択率を得た。
示す温度とする以外は実施例１と同じ反応条件で反応を
行った結果、表に示すメタクロレインの反応率及びメタ
クリル酸の選択率を得た。
【００３５】比較例３〜１１ 実施例３〜１１において触媒調製時に超音波処理を行わ
ないほかは、実施例３〜１１に準じた方法により表に示
す各組成を有する比較の触媒を調製した。
ないほかは、実施例３〜１１に準じた方法により表に示
す各組成を有する比較の触媒を調製した。
【００３６】得られた各触媒を用いて、反応温度を表に
示す温度とする以外は実施例３〜１１と同じ反応条件で
反応を行った結果、表に示すメタクロレインの反応率及
びメタクリル酸の選択率を得た。
示す温度とする以外は実施例３〜１１と同じ反応条件で
反応を行った結果、表に示すメタクロレインの反応率及
びメタクリル酸の選択率を得た。
【００３７】実施例１２ パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄２２．９部を純水２００部に溶解
したものを加え、引き続き、硝酸バリウム１．３部を純
水２００部に溶解した溶液を加えた。しかる後、これに
一般式Ｎａ2Ｏ・２．２ＳｉＯ2・２．２Ｈ2Ｏで表され
る水ガラス３．９部を純水３０部に溶解した溶液を加
え、さらに２０％シリカゾル５２．４部を加えた。得ら
れた混合液を３５，０００Ｈｚの超音波で１０分間処理
した。その後、得られた混合液を加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し
た。
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄２２．９部を純水２００部に溶解
したものを加え、引き続き、硝酸バリウム１．３部を純
水２００部に溶解した溶液を加えた。しかる後、これに
一般式Ｎａ2Ｏ・２．２ＳｉＯ2・２．２Ｈ2Ｏで表され
る水ガラス３．９部を純水３０部に溶解した溶液を加
え、さらに２０％シリカゾル５２．４部を加えた。得ら
れた混合液を３５，０００Ｈｚの超音波で１０分間処理
した。その後、得られた混合液を加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し
た。
【００３８】得られた乾燥粉１００部に水２０部、平均
長さ２００μｍの無機ファイバー１０部を混合し、押出
成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍ
ｍのリング状に賦型した。得られた賦型触媒を１３０℃
で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理した。
長さ２００μｍの無機ファイバー１０部を混合し、押出
成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍ
ｍのリング状に賦型した。得られた賦型触媒を１３０℃
で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理した。
【００３９】かくして得られた触媒の組成はＭｏ12Ｖ3
Ｆｅ1.2Ｓｉ4.5Ｎａ0.7Ｂａ0.1であった。
Ｆｅ1.2Ｓｉ4.5Ｎａ0.7Ｂａ0.1であった。
【００４０】この触媒を反応管に充填し、アクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量
％）の原料混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．
６秒で触媒層を通過させ反応させた。生成物を捕集し、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレイ
ンの反応率が９９．４％、アクリル酸の選択率が９５．
５％であった。
５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量
％）の原料混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．
６秒で触媒層を通過させ反応させた。生成物を捕集し、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレイ
ンの反応率が９９．４％、アクリル酸の選択率が９５．
５％であった。
【００４１】比較例１２ 実施例１２において超音波処理を行わないほかは、実施
例１２に準じた方法により組成がＭｏ12Ｖ3Ｆｅ1.2Ｓｉ
4.5Ｎａ0.7Ｂａ0.1なる触媒を調製した。
例１２に準じた方法により組成がＭｏ12Ｖ3Ｆｅ1.2Ｓｉ
4.5Ｎａ0.7Ｂａ0.1なる触媒を調製した。
【００４２】得られた触媒を用いて実施例１２と同じ反
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
８．８％、アクリル酸の選択率が９４．９％であった。
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
８．８％、アクリル酸の選択率が９４．９％であった。
【００４３】実施例１３ 実施例１２に準じた方法によりＭｏ12Ｖ3.5Ｆｅ0.7Ｓｒ
0.4Ｃｏ0.5Ｓｉ4.5Ｎａ0.7Ａｇ0.05なる触媒成分を含む
混合溶液を調製した。得られた混合溶液を３５，０００
Ｈｚの超音波で１０分間処理した。その後、得られた混
合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥した。
0.4Ｃｏ0.5Ｓｉ4.5Ｎａ0.7Ａｇ0.05なる触媒成分を含む
混合溶液を調製した。得られた混合溶液を３５，０００
Ｈｚの超音波で１０分間処理した。その後、得られた混
合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥した。
【００４４】得られた乾燥粉を打錠成型機により、外径
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状に賦型
した。得られた賦型触媒を空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理した。
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状に賦型
した。得られた賦型触媒を空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理した。
【００４５】かくして得られた触媒を用いて、実施例１
２と同じ条件で反応を行った。その結果、アクロレイン
の反応率が９９．５％、アクリル酸の選択率が９４．２
％であった。
２と同じ条件で反応を行った。その結果、アクロレイン
の反応率が９９．５％、アクリル酸の選択率が９４．２
％であった。
【００４６】比較例１３ 実施例１３において超音波処理を行わないほかは、実施
例１３に準じた方法により組成がＭｏ12Ｖ3.5Ｆｅ0.7Ｓ
ｒ0.4Ｃｏ0.5Ｓｉ4.5Ｎａ0.7Ａｇ0.05なる触媒を調製し
た。
例１３に準じた方法により組成がＭｏ12Ｖ3.5Ｆｅ0.7Ｓ
ｒ0.4Ｃｏ0.5Ｓｉ4.5Ｎａ0.7Ａｇ0.05なる触媒を調製し
た。
【００４７】得られた触媒を用いて実施例１３と同じ反
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
９．１％、アクリル酸の選択率が９３．３％であった。
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
９．１％、アクリル酸の選択率が９３．３％であった。
【００４８】実施例１４ 実施例１２に準じた方法によりＭｏ12Ｖ3Ｆｅ1Ｓｉ4.5
Ｎａ0.7Ｓｎ0.3Ｍｎ0.1Ｔａ0.1なる触媒成分を含む混合
溶液を調製した。得られた混合溶液を３５，０００Ｈｚ
の超音波で１０分間処理した。その後、得られた混合液
を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１
３０℃で１６時間乾燥した。
Ｎａ0.7Ｓｎ0.3Ｍｎ0.1Ｔａ0.1なる触媒成分を含む混合
溶液を調製した。得られた混合溶液を３５，０００Ｈｚ
の超音波で１０分間処理した。その後、得られた混合液
を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１
３０℃で１６時間乾燥した。
【００４９】得られた乾燥粉１００部に水２０部、平均
長さ２００μｍの無機ファイバー１０部を混合し、転動
造粒機により平均粒径５ｍｍの球状に造粒した。得られ
た造粒触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通
下に３８０℃で５時間熱処理した。
長さ２００μｍの無機ファイバー１０部を混合し、転動
造粒機により平均粒径５ｍｍの球状に造粒した。得られ
た造粒触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通
下に３８０℃で５時間熱処理した。
【００５０】得られた触媒を用いて実施例１２と同じ反
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
９．６％、アクリル酸の選択率が９５．０％であった。
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
９．６％、アクリル酸の選択率が９５．０％であった。
【００５１】比較例１４ 実施例１４において超音波処理を行わないほかは、実施
例１４に準じた方法により組成がＭｏ12Ｖ3Ｆｅ1Ｓｉ
4.5Ｎａ0.7Ｓｎ0.3Ｍｎ0.1Ｔａ0.1なる触媒を調製し
た。
例１４に準じた方法により組成がＭｏ12Ｖ3Ｆｅ1Ｓｉ
4.5Ｎａ0.7Ｓｎ0.3Ｍｎ0.1Ｔａ0.1なる触媒を調製し
た。
【００５２】得られた触媒を用いて実施例１４と同じ反
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
８．９％、アクリル酸の選択率が９４．５％であった。
応条件で反応を行った結果、アクロレインの反応率が９
８．９％、アクリル酸の選択率が９４．５％であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、上述した如き構成とすること
により不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造す
るための良好な触媒を製造することができ、しかも得ら
れる触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応
せしめることによって不飽和カルボン酸の収率を向上す
ることができる等優れた効果を有する。
により不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造す
るための良好な触媒を製造することができ、しかも得ら
れる触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応
せしめることによって不飽和カルボン酸の収率を向上す
ることができる等優れた効果を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不
飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくとも
モリブデン及びバナジウムを含む触媒において、触媒成
分を含む混合溶液又は水性スラリーを１６，０００Ｈｚ
以上の音波にて処理した後、乾燥及び熱処理することを
特徴とする不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法。 - 【請求項２】 請求項１記載の調製法により得られる触
媒を用いて、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽
和カルボン酸を製造することを特徴とする不飽和カルボ
ン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6097729A JPH07299369A (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法及び該調製法により得られる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6097729A JPH07299369A (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法及び該調製法により得られる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07299369A true JPH07299369A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=14199985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6097729A Pending JPH07299369A (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法及び該調製法により得られる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07299369A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2319529A (en) * | 1996-11-26 | 1998-05-27 | Fujimi Inc | Rinsing composition |
| JP2007044668A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | 複合金属酸化物触媒の製造方法及び該触媒の用途 |
| WO2009022620A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Nissan Motor Co., Ltd. | 酸化触媒及び酸化触媒の製造方法 |
| JP2009213969A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
1994
- 1994-05-11 JP JP6097729A patent/JPH07299369A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2319529A (en) * | 1996-11-26 | 1998-05-27 | Fujimi Inc | Rinsing composition |
| GB2319529B (en) * | 1996-11-26 | 1999-02-17 | Fujimi Inc | Rinsing method and composition |
| US6022837A (en) * | 1996-11-26 | 2000-02-08 | Fujimi Incorporated | Method for rinsing a polished memory hard disk |
| JP2007044668A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | 複合金属酸化物触媒の製造方法及び該触媒の用途 |
| WO2009022620A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Nissan Motor Co., Ltd. | 酸化触媒及び酸化触媒の製造方法 |
| JP2009220095A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-10-01 | Nissan Motor Co Ltd | 酸化触媒及びその製造方法 |
| US9457317B2 (en) | 2007-08-13 | 2016-10-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Oxidation catalyst and method for producing the oxidation catalyst |
| JP2009213969A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法 |
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