JP3276984B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法 - Google Patents

不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法

Info

Publication number
JP3276984B2
JP3276984B2 JP16141092A JP16141092A JP3276984B2 JP 3276984 B2 JP3276984 B2 JP 3276984B2 JP 16141092 A JP16141092 A JP 16141092A JP 16141092 A JP16141092 A JP 16141092A JP 3276984 B2 JP3276984 B2 JP 3276984B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
supported catalyst
parts
supported
catalytically active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP16141092A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06381A (ja
Inventor
聖午 渡辺
求 大北
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP16141092A priority Critical patent/JP3276984B2/ja
Priority to EP93109621A priority patent/EP0574895B1/en
Priority to DE69313524T priority patent/DE69313524T2/de
Priority to KR1019930011171A priority patent/KR100234874B1/ko
Priority to MYPI93001179A priority patent/MY110275A/en
Publication of JPH06381A publication Critical patent/JPH06381A/ja
Priority to US08/359,430 priority patent/US5532199A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3276984B2 publication Critical patent/JP3276984B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸合成用担持触媒、すなわちプロピレ
ン、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素によ
り気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸又は
メタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に使用す
る担持触媒及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸合成用触媒の製造のために多数の方法が提案され
ている。イソブチレン又は三級ブタノールを原料とした
場合を例にとると、イソブチレン又は三級ブタノールを
高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば特
開昭５７−１３０９４９号公報、特開昭５９−３１７２
７号公報、特開昭６０−２８８２４号公報等数多くの提
案がなされている。しかし、これらの中には担持触媒に
関する記載はほとんどなく、さらには無機質繊維を担持
補助材として用いる担持触媒まで言及しているものはま
ったくない。
【０００３】成型触媒に無機質繊維を成型助材として使
用することは公知である。特公平２−３６２９６号公報
にはウィスカを成型助材として用いたヘテロポリ酸ベー
スの触媒が開示されている。同公報には、同触媒では担
持触媒にした場合、十分な触媒活性が得られず不適当で
あること、成型助材として用いるウィスカは平均直径が
５μｍ以下のものが好ましいこと等が示されている。一
方、本発明によるモリブデン及びビスマスを必須成分と
した不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持
触媒の製造法では、平均直径が２〜２００μｍの範囲の
無機質繊維を担持補助材として用いることにより、十分
な触媒活性を有する担持触媒が再現性良く得られる。し
たがって、同特許と本発明が本質的に構成を異にするも
のであることは明白である。
【０００４】プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノ
ールを固定床反応器にて、分子状酸素により気相接触酸
化して、アクロレイン及びアクリル酸又はメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒を設
計する際、この反応が発熱反応であることを考慮すると
触媒層内の蓄熱による好ましくない温度上昇を避けるた
め、触媒層の厚みを制限しつつ触媒活性物質を賦型する
ことが好ましい。また、生成物の逐次反応を抑制するた
めにも触媒層の厚みは制限することが好ましい。そのた
め、触媒層の厚みを制限しつつ触媒活性物質を担体に担
持した担持触媒が目的生成物選択率に好結果をもたらす
ことが多い。
【０００５】一般的な担持触媒の製造法としては、触媒
活性物質又は触媒前駆体を溶媒に分散させて均一溶液又
はスラリー状にしたものを担体に含浸又は吹きつけ等の
操作により付着させ、続いて熱処理する方法が知られて
いる。しかし、これらの担持触媒の製造法では、触媒活
性物質の担持量に限度があり、活性の不十分な触媒しか
得られないことが多い。
【０００６】担持補助材としてシリカゾル、アルミナゾ
ル等の水酸化物ゾル又は硫酸バリウム等の無機塩類を添
加することにより担持量を増加させる方法も公知であ
る。しかし、これらの物質が触媒活性物質内に混入する
と反応に有効な細孔を閉塞し、触媒性能を低下させるこ
とがしばしばある。また、シュウ酸、デンプン、ポリビ
ニルアルコール等の有機化合物又は硝酸アンモニウム等
の無機塩類など、熱処理により除去することができる物
質をバインダーとして添加することも公知である。しか
し、この方法ではバインダーを除去した後の担持触媒の
機械的強度が著しく低くなり、工業触媒として十分な強
度に達しない場合がある。
【０００７】特開昭５９−１７３１４０号公報には平均
直径が１μｍ以下のウィスカを担持補助材として用いた
担持触媒の製造法が開示されている。しかし、この方法
では機械的強度の点でまだ十分とは言えず、輸送又は反
応器への充填の際に剥離・崩壊することが懸念される。
また、一般に、ウィスカはガラス繊維、アスベスト等の
繊維径の比較的大きな無機質繊維に比べて高価であり、
工業触媒に使用するのは経済的に不利である。
【０００８】特開昭５６−４４０４５号公報には、触媒
活性物質又は触媒前駆体及び無機質繊維又は有機質繊維
を溶媒に分散させたスラリーに不活性基材を浸漬した後
乾燥又は焼成することにより表面被覆型触媒を得る方法
が開示されている。また、その実施例中には、不活性基
材としてコージュライトハニカムを用い、無機質繊維と
して直径１３μｍのガラス繊維を用いて、表面被覆型脱
硝触媒を得る方法が示されている。同特許による表面被
覆型触媒の製造法では、浸漬により触媒成分を不活性基
材に付着させるため、一回あたりの触媒成分被覆量が非
常に少ない。同特許に記載されているような脱硝触媒の
場合は比較的少ない触媒成分被覆量でも十分実用に供す
ることができる。しかし、不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸合成用触媒の場合、この程度の触媒成分被覆
量では活性の不十分な触媒しか得られないため、実用的
ではなく、適用することは困難である。したがって、同
特許と本発明が本質的に内容を異にするものであること
は自明である。担持触媒の場合は一般に、製造工程の実
用性、得られる触媒の活性、目的生成物の選択性、機械
的強度等の点で工業的見地から更に改良が望まれてい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン又は三級ブタノールからアクロレイン
及びアクリル酸又はメタクロレイン及びメタクリル酸を
有利に合成するための触媒担持量が多く高強度の担持触
媒、及びその製造法の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】 本発明は、少なくとも
モリブデン及びビスマスを含む触媒活性成分及び無機質
繊維が担持された担持触媒において、該触媒活性成分の
量が担体１００重量部に対して１３３〜４００重量部で
あり、該無機質繊維が平均直径２〜２００μｍのガラス
繊維、アスベスト、セラミック繊維及び炭素繊維からな
る群から選ばれる少なくとも１種の無機質繊維（ただし
ウィスカを除く。以下、単に無機質繊維という。）であ
り、該無機質繊維の量が触媒活性物質に対して０．５〜
５０重量％であることを特徴とする不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸合成用担持触媒である。
【００１１】本発明において、触媒活性物質を構成する
元素の原料としては特に限定されるものではないが、通
常は酸化物又は強熱することにより酸化物になり得る塩
化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウ
ム塩又はそれらの混合物が用いられる。また、触媒活性
物質を構成するための元素としては、モリブデン及びビ
スマスの他に、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウ
ム、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、ホウ素、リン、ケイ
素、イオウ、テルル、セレン、ゲルマニウム、タングス
テン、アンチモン、カリウム、ナトリウム、セシウム、
ルビジウム、タリウム等を適宜加えても良い。
【００１２】本発明において、担体の種類については特
に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用
いられる。また、その形状についても特に限定されるも
のではなく、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げられ
る。
【００１３】 本発明によると、平均直径２〜２００μ
ｍのガラス繊維、アスベスト、セラミック繊維及び炭素
繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機質繊
維（以下、単に無機質繊維という。）を担持補助材とし
て用いることにより、機械的強度に優れ、かつ目的生成
物収率の高い触媒を容易に製造することができる。担持
補助材として無機質繊維を用いることにより担体上の触
媒層が強化され、担持触媒の機械的強度が著しく向上す
る。そのため、担持触媒を輸送又は反応器へ充填する際
の剥離・崩壊が大幅に抑制される。さらには該繊維を加
えることにより触媒の細孔容積が大きくなるため、触媒
内拡散抵抗が低くなり触媒活性が向上すると同時に、逐
次反応が抑制されるため目的生成物選択率も向上する。
【００１４】 平均直径が２μｍ未満の無機質繊維を担
持補助材として用いた場合、得られる担持触媒の機械的
強度が不十分となることが多く、工業触媒として実用的
ではない。また、平均直径が２００μｍを超える無機質
繊維は溶媒への分散性が悪いため、均一な担持触媒が得
られないことがあり好ましくない。担持補助材として用
いる無機質繊維の長さについては特に限定はないが、短
過ぎると補強の効果が低下し、長過ぎると取り扱いが困
難になるため、５０μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。無
機質繊維は、補強材としての十分な引っ張り強度及び反
応に耐え得る十分な耐熱性を有することから、ガラス繊
維、アスベスト、セラミック繊維、炭素繊維を使用す
る。
【００１５】 本発明において、担持補助材としての無
機質繊維の使用量は触媒活性物質に対し、０．５〜５０
重量％の範囲である。使用量が０．５重量％未満では触
媒層を強化する効果が十分に現われない。また、５０重
量％を超えて使用した場合、担持触媒中の触媒活性物質
の量を著しく削減させることになり好ましくない。
【００１６】本発明において、触媒活性物質を担体に担
持する手法としては、触媒活性物質又は触媒前駆体及び
無機質繊維を液状物に分散したスラリーを担体に付着さ
せつつ、同時に該液状物を気化蒸発させる方法が好まし
い。ここで用いられる液状物については特に限定される
ものではなく、水、アルコール類、ケトン類、エステル
類等加熱により容易に気化蒸発し、かつ触媒に対して無
害なものであれば良い。工業的には水が特に好ましい。
スラリーを担体に付着させつつ同時に液状物を気化蒸発
させる方法としては特に限定はないが、例えば、回転し
ているドラム内で流動状態にある担体に該スラリーを振
りかけ又は吹きつけにより付着させ、同時にドラムの外
部から加熱するかもしくは担体へ直接熱風又は赤外線等
を照射することにより該液状物を気化蒸発させる方法が
容易に実施でき好ましい。また、この方法による場合、
用いられる担体の形状は板状等よりも球状の方が好まし
い。
【００１７】 本発明において、触媒活性成分の担持量
は、担体１００重量部に対し、１３３〜４００重量部の
範囲である。含浸担持法等による通常の担持触媒の製造
法では、一工程あたりの担持量が少なく、得られる担持
触媒の単位重量あたりの触媒活性が不十分となる場合が
多い。含浸担持法において担持量を増加させるために
は、含浸、担持、乾燥の工程を繰り返さなければならな
いが、工程を繰り返すことによって担持量を増加させた
場合、触媒層の厚みの増加により、機械的強度及び目的
生成物選択率の著しい低下が懸念される。一方、本発明
による製造法では、無機質繊維による補強効果及び細孔
容積増大の効果により、担持量をある程度増加させても
機械的強度及び目的生成物選択率は高い水準に保たれ
る。
【００１８】本発明において、触媒活性物質は公知の方
法で調製される。一般に、不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸合成用触媒の触媒活性物質の調製法では、４
００〜６００℃程度で熱処理する工程が含まれる場合が
多い。本発明では、このようにして得られた触媒活性物
質を前記の方法で担体に担持することにより担持触媒を
製造しても良いし、また、熱処理前の触媒前駆体を前記
の方法で担体に担持した後、得られた担持体を該温度で
熱処理することにより担持触媒を製造しても良い。
【００１９】本発明により得られた触媒を用いて、プロ
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸
又はメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するに際し
ては、プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料のプロ
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガス
で希釈して用いることが好ましい。酸化に用いられる分
子状酸素は純酸素ガスでも良いが、工業的には空気が有
利である。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられ
る。反応温度は２００〜４５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
【実施例】本発明の効果を以下実施例により示す。ただ
し、本発明はその主旨に反しない限り、この実施例に限
定されるものではない。下記実施例及び比較例中の部は
重量部を意味し、分析はガスクロマトグラフィーにより
行った。また、反応用原料としてのプロピレン、イソブ
チレン又は三級ブタノールの反応率、生成される不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は下記のよう
に定義される。
【００２１】
【数１】
【００２２】また、担持触媒の充填粉化率は以下のよう
に定義される。すなわち、担持触媒１０００ｇを水平方
向に対して垂直に設置した内径３ｃｍ、長さ６ｍのステ
ンレス製円筒容器上部より落下充填し、充填後、容器底
部より回収された担持触媒のうち、１４メッシュのふる
いを通過しないものがＸｇであったときに下記の式で算
出する。 充填粉化率（％）＝〔（１０００−Ｘ）／１０００〕×
１００
【００２３】実施例１ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム３０．８部、硝酸
セシウム３２．２部及び三酸化アンチモン５１．６部を
加え加熱撹拌した（Ａ液）。別に、水８５０部に６０％
硝酸水溶液２５０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマ
ス９１．６部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８
６．０部、硝酸ニッケル３４３．１部、硝酸コバルト６
８．７部、硝酸マグネシウム６０．５部、硝酸亜鉛７
０．２部及びホウ酸７．３部を順次加え溶解した（Ｂ
液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、加熱撹拌
し水の大部分を蒸発させた。
【００２４】得られたケーキ状物質を１２０℃で１０時
間乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、続いて２４メ
ッシュ以下に粉砕した。こうして得られた触媒活性物質
の組成は次式で示される。 Ｍｏ12Ｗ0.5 Ｂｉ0.8 Ｆｅ 3 Ｎｉ5 Ｃｏ1 Ｍｇ1 Ｚｎ1
Ｂ0.5 Ｓｂ1.5 Ｃｓ0.7 ＯX （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、タン
グステン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネ
シウム、亜鉛、ホウ素、アンチモン、セシウム及び酸素
を表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子比で
あり、Ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）
【００２５】続いて、水６００部に得られた触媒活性物
質４００部及び平均直径１０μｍ、長さ１００〜３００
μｍのガラス繊維２０部を混合し、均一なスラリー状に
した（スラリーＣ）。直径４ｍｍの球状アルミナ担体３
００部を回転しているドラム内で流動させながら、該担
体にスラリーＣをスプレーを用いて徐々に吹きつけ、同
時にドラム外部からガスバーナーにより加熱し、水分を
気化蒸発させた。スラリーＣ全量の吹きつけが終了した
後、得られた担持体をさらに１３０℃で３時間乾燥し
た。こうして得られた担持触媒をステンレス製反応管に
充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％
及び窒素７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３６５℃で反応させた。その結果、イ
ソブチレンの反応率９５．５％、メタクロレインの選択
率８８．８％、メタクリル酸の選択率４．１％であっ
た。また、充填粉化率を測定したところ０．１％であっ
た。
【００２６】実施例２ 実施例１の担持触媒を用い、反応原料を三級ブタノール
に変更し、その他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、三級ブタノールの反応率１００％、メタ
クロレインの選択率８６．７％、メタクリル酸の選択率
３．６％であった。
【００２７】実施例３ 実施例１において、使用するガラス繊維の量を４部に変
更し、その他は実施例１と同様にして担持触媒を得た。
得られた担持触媒を用いて実施例１と同様に反応を行っ
た結果、イソブチレンの反応率９５．５％、メタクロレ
インの選択率８８．８％、メタクリル酸の選択率４．１
％であり、実施例１と同等の反応成績であった。また、
充填粉化率を測定したところ０．２％であり、実施例１
の場合と比べ機械的強度がわずかに低下したが、実用的
には十分な強度であった。
【００２８】比較例１ 実施例１において、ガラス繊維をまったく使用せず、そ
の他は同様にして担持触媒の製造を試みたが、担持工程
中に担体上の触媒層が剥離してしまい、実施例１のよう
な担持触媒は得られなかった。
【００２９】比較例２ 実施例１において、使用するガラス繊維の量を１部に変
更し、その他は実施例１と同様にして担持触媒を得た。
得られた担持触媒を用いて実施例１と同様に反応を行っ
た結果、イソブチレンの反応率９５．２％、メタクロレ
インの選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率３．８
％であり、実施例１の場合と比べ反応成績がやや低下し
た。また、充填粉化率を測定したところ４．５％であ
り、実施例１の場合と比べ著しい機械的強度の低下が見
られた。
【００３０】実施例４ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パタタングステン酸アンモニウム１８．５部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。別
に、水２５０部に６０％硝酸水溶液４１．９部を加え、
均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解し
た。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバルト３０
９．０部、硝酸亜鉛７．０部及びテルル酸５．４部を順
次加え、さらに水７００部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ
液にＢ液を加えスラリー状とした後、加熱撹拌し水の大
部分を蒸発させた。
【００３１】得られたケーキ状物質を１２０℃で１０時
間乾燥した後、３００℃で２時間焼成し、続いて２４メ
ッシュ以下に粉砕した。こうして得られた触媒前駆体の
組成は次式で示される。 Ｍｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ1 Ｆｅ1 Ｚｎ0.1 Ｃｏ4.5 Ｋ0.06Ｔｅ
0.1 Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｋ、Ｔｅ
及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマ
ス、鉄、亜鉛、コバルト、カリウム、テルル及び酸素を
表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子比であ
り、Ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。） 続いて、水６００部に得られた触媒前駆体４００部及び
平均直径３μｍ、長さ３００〜５００μｍのセラミック
繊維１００部を混合し、均一なスラリー状にした（スラ
リーＣ）。
【００３２】直径４ｍｍの球状シリカ・アルミナ担体２
００部を回転しているドラム内で流動させながら、該担
体にスラリーＣを徐々に振りかけ、同時に該担体に約２
００℃の熱風を吹きつけることにより加熱し、水分を気
化蒸発させた。スラリーＣ全量の振りかけが終了した
後、得られた担持体をさらに５００℃で６時間焼成し
た。得られた担持触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過
させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロピレンの
反応率９８．８％、アクロレインの選択率８９．０％、
アクリル酸の選択率６．９％であった。また、充填粉化
率を測定したところ０．１％であった。
【００３３】実施例５ 実施例４において、用いる無機質繊維を平均直径１００
μｍ、長さ１ｍｍのガラス繊維に変更し、その他は実施
例４と同様にして担持触媒を製造した。得られた担持触
媒を用いて実施例４と同様に反応を行った結果、プロピ
レンの反応率９８．８％、アクロレインの選択率８９．
０％、アクリル酸の選択率６．９％であり、実施例４と
同等の反応成績であった。また、充填粉化率を測定した
ところ０．３％であり、実施例４の場合と比べ機械的強
度がわずかに低下したが、実用的には十分な強度であっ
た。
【００３４】比較例３ 実施例４において、用いる無機質繊維を平均直径０．８
μｍ、長さ１０〜３０μｍのホウ酸アルミニウムウィス
カに変更し、その他は実施例４と同様にして担持触媒を
製造した。得られた担持触媒を用いて実施例４と同様に
反応を行った結果、プロピレンの反応率９８．２％、ア
クロレインの選択率８８．５％、アクリル酸の選択率
６．０％であり、実施例４の場合と比べ反応成績がやや
低下した。また、充填粉化率を測定したところ３．４％
であり、実施例４の場合と比べ著しい機械的強度の低下
が見られた。
【００３５】
【発明の効果】 本発明の不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸合成用担持触媒は触媒担持量が多く高強度の
担持触媒である。本発明の触媒の製造法によれば、この
ような優れた触媒を製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ Ｊ 51/23 51/23 51/25 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともモリブデン及びビスマスを含
    む触媒活性成分及び無機質繊維が担持された担持触媒に
    おいて、該触媒活性成分の量が担体１００重量部に対し
    て１３３〜４００重量部であり、該無機質繊維が平均直
    径２〜２００μｍのガラス繊維、アスベスト、セラミッ
    ク繊維及び炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも
    １種の無機質繊維（ただしウィスカを除く。）であり、
    該無機質繊維の量が触媒活性物質に対して０．５〜５０
    重量％であることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不
    飽和カルボン酸合成用担持触媒。
  2. 【請求項２】 触媒活性物質を担体に担持するに際し、
    触媒活性物質又は触媒前駆体及び無機質繊維（ただしウ
    ィスカを除く。）を液状物に分散したスラリーを担体に
    付着させつつ、同時に該液状物を気化蒸発させる方法で
    担持処理することを特徴とする特許請求項１記載の不飽
    和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒の製
    造法。
JP16141092A 1992-06-19 1992-06-19 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法 Expired - Lifetime JP3276984B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16141092A JP3276984B2 (ja) 1992-06-19 1992-06-19 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法
EP93109621A EP0574895B1 (en) 1992-06-19 1993-06-16 Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, and process for preparing the same
DE69313524T DE69313524T2 (de) 1992-06-19 1993-06-16 Trägerkatalysator zur Synthese von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren und seine Herstellung
KR1019930011171A KR100234874B1 (ko) 1992-06-19 1993-06-18 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매와 그 제조방법
MYPI93001179A MY110275A (en) 1992-06-19 1993-06-18 Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, and process for preparing the same.
US08/359,430 US5532199A (en) 1992-06-19 1994-12-20 Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16141092A JP3276984B2 (ja) 1992-06-19 1992-06-19 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06381A JPH06381A (ja) 1994-01-11
JP3276984B2 true JP3276984B2 (ja) 2002-04-22

Family

ID=15734568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16141092A Expired - Lifetime JP3276984B2 (ja) 1992-06-19 1992-06-19 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0574895B1 (ja)
JP (1) JP3276984B2 (ja)
KR (1) KR100234874B1 (ja)
DE (1) DE69313524T2 (ja)
MY (1) MY110275A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806328C2 (ru) * 2019-03-29 2023-10-31 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0799642A4 (en) * 1994-12-21 1999-05-19 Mitsubishi Rayon Co METHOD FOR PRODUCING A SUPPORT CATALYST FOR SYNTHESIS OF METHACROLEIN AND METHACRYLIC ACID
JP3892244B2 (ja) 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
KR101306348B1 (ko) * 2005-06-13 2013-09-09 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 α,β-불포화 카복실산의 제조방법
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
JP5163273B2 (ja) 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5388897B2 (ja) * 2010-02-26 2014-01-15 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP5542557B2 (ja) * 2010-07-15 2014-07-09 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒とその製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
US9205414B2 (en) 2010-09-17 2015-12-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, and process for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the catalyst
GB201102502D0 (en) * 2011-02-14 2011-03-30 Johnson Matthey Plc Catalysts for use in reforming processes
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
EP2990108A4 (en) 2013-04-25 2017-03-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing catalyst, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using catalyst
KR101554318B1 (ko) 2013-05-24 2015-09-18 주식회사 엘지화학 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법
KR101554317B1 (ko) * 2013-05-24 2015-09-18 주식회사 엘지화학 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도
CN109499574A (zh) * 2018-12-10 2019-03-22 怀化学院 非晶态合金催化剂及其制备方法
JP7532841B2 (ja) * 2019-03-29 2024-08-14 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
MY209323A (en) * 2019-03-29 2025-07-02 Mitsubishi Chem Corp Method for producing a catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis
WO2025172145A1 (de) 2024-02-16 2025-08-21 Basf Se Anorganische faser-haltiger multi-element-vollkatalysatorformkörper zur herstellung von ungesättigten aldehyden und ungesättigten carbonsäuren; dessen herstellungsverfahren sowie verwendung in der gasphasenoxidation
CN119425749B (zh) * 2024-11-05 2025-09-23 万华化学集团股份有限公司 一种包衣成型的杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3260477D1 (en) * 1981-02-05 1984-09-06 Ube Industries Process for producing methacrolein and methacrylic acid
GB2138694B (en) * 1983-03-24 1986-12-10 Nippon Catalytic Chem Ind Heteropolyacid-type catalyst composition containing whiskers
JPH07116070B2 (ja) * 1987-08-26 1995-12-13 株式会社日本触媒 メチルタ−シャリ−ブチルエ−テルからメタクロレインおよびメタクリル酸の製法
BE1002971A3 (fr) * 1990-06-22 1991-10-08 Catalysts & Chem Europ Catalyseurs en grains au comportement mecanique ameliore et procedes de preparation de ces catalyseurs.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806328C2 (ru) * 2019-03-29 2023-10-31 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты

Also Published As

Publication number Publication date
DE69313524D1 (de) 1997-10-09
EP0574895A1 (en) 1993-12-22
EP0574895B1 (en) 1997-09-03
KR940000146A (ko) 1994-01-03
DE69313524T2 (de) 1998-02-05
KR100234874B1 (ko) 1999-12-15
MY110275A (en) 1998-03-31
JPH06381A (ja) 1994-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3276984B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法
US5532199A (en) Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same
JP3744751B2 (ja) 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
US3956377A (en) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
KR950004758B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매
US5856259A (en) Preparation process of supported catalyst for the synthesis of methacrolein and methacrylic acid
JP3744750B2 (ja) 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法
JP2008100226A (ja) アルカンをアルケン、およびそれらの対応する酸素化生成物に転化するための触媒系
JP2008535784A (ja) 不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸の製造法
RU2491122C2 (ru) Смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел
JP4442317B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP2015120133A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
US4552978A (en) Oxidation of unsaturated aldehydes
JP3028327B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
JP3342794B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法
JP2004002209A (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
US4111983A (en) Oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated acids
JP2005169311A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP5384940B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法
KR100204728B1 (ko) 아크롤레인 산화용 촉매의 제조 방법
JP3176728B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JPH05253480A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP2005305421A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP3446403B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP2695480B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090208

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208

Year of fee payment: 11