JP5542557B2 - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒とその製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで質量減量率は触媒前駆体の熱重量分析(TG)により以下の方法で測定される。
[質量減量率の測定]
触媒前駆体から質量減量率測定のための試料として熱重量分析に要する量(約20mg)を精評し(室温の触媒前駆体質量)、熱重量分析(TG)装置により、室温より毎分10℃の速度で500℃まで昇温し、試料の質量を温度の関数として測定する。測定された試料の質量変化から、触媒前駆体の室温〜110℃の範囲における質量減量率L1、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は、下記式より算出される。
L2(質量%)=(W2−W3)/W1×100
ここで、W1=室温での触媒前駆体質量(mg)
W2=110℃到達時の触媒前駆体質量(mg)
W3=500℃到達時の触媒前駆体質量(mg)
尚、分析に使用する熱重量分析(TG)装置は一般的な仕様のものでよく、示差熱分析(DTA)と同時に測定できるように構成されたもの(TG−DTA)が好適に使用される。
本発明で使用することができる触媒成分元素の出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、これらの混合物を組み合わせて用いることができる。中でも、アンモニウム塩や硝酸塩が好適に用いられる。
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx (1)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Bはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Cはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Dはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Oは酸素を表し、a、b、c、d、e、fおよびxはそれぞれBi、Fe、A、B、C、D及びOの原子比を表し、0<a≦10、0<b≦20、2≦c≦20、0<d≦10、0≦e≦30、0≦f≦4であり、xは各元素の酸化状態により定まる値をとる。)
本発明においては、プロピレン、イソブチレン、t−ブチルアルコールおよびメチル−t−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに際して、上記の方法で製造された触媒の存在下に行えるものであれば、用いる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、本願発明においては、固定床反応器が好適に用いられる。
転化率(モル%)
=(反応した出発原料のモル数/供給した出発原料のモル数)×100
収率(モル%)
=(生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数/供給した出発原料のモル数)×100
[触媒強度測定方法]
内径25mm、長さ5000mmのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ1mmのステンレス製受け板で塞ぐ。約50gの触媒を評量し、該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き5mmの篩でふるい、篩上に残った触媒の質量を計量した。
触媒強度(質量%)
=(篩上に残った触媒の質量/反応管上端から落下させた触媒の質量)×100
<実施例1>
[触媒調製]
イオン交換水500部に硝酸コバルト341部および硝酸ニッケル82部を溶解した。また、硝酸第二鉄92部および硝酸ビスマス128部を65重量%の硝酸75部とイオン交換水300部とからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、イオン交換水1500部にパラモリブデン酸アンモニウム400部およびパラタングステン酸アンモニウム5.1部を添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した2つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム1.9部をイオン交換水30部に溶解した水溶液を添加し懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、粘土状になるまで攪拌した後、自然冷却し、塊状の固形物を得た。得られた塊状の固形物を破砕し、任意の2端の距離が最長で30mm以上100mm未満の固形物が7割、30mm未満の固形物が3割であった。これらをトンネル型乾燥器に搬入し、170℃で14時間乾燥後に、500μm以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜110℃の範囲における質量減量率L1は5.8質量%、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は18.1質量%であり、室温〜110℃の範囲における質量減量率L1と110〜500℃の範囲における質量減量率L2の割合Rは0.32であった。転動造粒機に平均粒径5.0mmのアルミナ球状担体340部を投入し、次いで結合剤として20質量%の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下470℃で6時間熱処理をして触媒1を得た。この触媒1の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
また、触媒1の次式より算出した担持率は約140質量%であった。
担持率(質量%)=(担持された触媒粉体の質量/使用した担体の質量)×100
さらに、触媒1の触媒強度は98.8質量%であった。
[反応器]
全長3000mm、内径25mmの鋼鉄製の反応管と、これを覆う熱媒体を流すためのシェルとからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒1を落下させて、反応帯の層長が2900mmとなるように充填した。
[酸化反応]
熱媒体温度を320℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン7.0容量%、酸素13.5容量%、水蒸気10.1容量%、残りは窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、プロピレン空間速度125hr−1(標準状態)で導入し、プロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は97.6%、アクロレインおよびアクリル酸収率は93.0%であった。
<実施例2>
実施例1において、硝酸コバルトを313部に、硝酸ニッケルを110部に、および硝酸ビスマスを110部に変更し、塊状の固形物を190℃で7時間乾燥した以外は実施例1と同様にして触媒2を得た。触媒前駆体粉体の熱重量分析による室温〜110℃の範囲における質量減量率L1は0.9質量%、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は10.0質量%であり、室温〜110℃の範囲における質量減量率L1と110〜500℃の範囲における質量減量率L2の割合Rは0.090であった。この触媒2の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
また、触媒2の担持率は約140質量%であった。さらに、触媒2の触媒強度は99.0質量%であった。
[酸化反応]
得られた触媒2を、実施例1と同様に反応器に充填し、実施例1と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は97.8%、アクロレインおよびアクリル酸収率は92.9%であった。
<実施例3>
実施例1において、得られた塊状の固形物を、任意の2端の距離が最長で30mm以上100mm未満の固形物を6割、100mm以上150mm未満の固形物を2割、30mm未満の固形物を2割になる様に破砕したこと、および180℃で11時間乾燥したこと以外は実施例1と同様にして触媒3を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜110℃の範囲における質量減量率L1は6.5質量%、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は15.8質量%であり、室温〜110℃の範囲における質量減量率L1と110〜500℃の範囲における質量減量率L2の割合Rは0.41であった。この触媒3の酸素を除く金属元素組成は触媒1と同じであり、担持率は約140質量%であった。さらに、触媒3の触媒強度は99.1質量%であった。
[酸化反応]
得られた触媒3を、実施例1と同様に反応器に充填し、実施例1と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は97.7%、アクロレインおよびアクリル酸収率は93.2%であった。
<実施例4>
実施例2において、塊状の固形物を145℃で15時間乾燥した以外は実施例2と同様にして触媒6を得た。触媒前駆体粉体の熱重量分析による室温〜110℃の範囲における質量減量率L1は9.1質量%、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は24.3質量%であり、室温〜110℃の範囲における質量減量率L1と110〜500℃の範囲における質量減量率L2の割合Rは0.37であった。この触媒6の酸素を除く金属元素組成は触媒2と同じであり、担持率は約140質量%であった。さらに、触媒6の触媒強度は98.5質量%であった。
[酸化反応]
得られた触媒6を、実施例2と同様に反応器に充填し、実施例2と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は97.5%、アクロレインおよびアクリル酸収率は93.2%であった。
<比較例1>
実施例1において、得られた塊状の固形物を、任意の2端の距離が最長で30mm以上100mm未満の固形物を3割、30mm未満の固形物を7割になる様に破砕したこと以外は実施例1と同様にして触媒4を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜110℃の範囲における質量減量率L1は0.30質量%、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は16.7質量%であり、室温〜110℃の範囲における質量減量率L1と110〜500℃の範囲における質量減量率L2の割合Rは0.018であった。この触媒4の酸素を除く金属元素組成は触媒1と同じであり、担持率は約130質量%であった。さらに、触媒4の触媒強度は89.0質量%であった。
[酸化反応]
得られた触媒4を、実施例1と同様に反応器に充填し、実施例1と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は97.1%、アクロレインおよびアクリル酸収率は91.2%であった。
<比較例2>
実施例2において、得られた塊状の固形物をそのまま乾燥した以外は実施例2と同様にして触媒5を得た。このとき塊状の固形物は、任意の2端の距離が最長で30mm以上100mm未満の固形物が3割、100mm以上150mm未満の固形物が6割、30mm未満の固形物が1割であった。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜110℃の範囲における質量減量率L1は0.16質量%、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は10.0質量%であり、室温〜110℃の範囲における質量減量率L1と110〜500℃の範囲における質量減量率L2の割合Rは0.016であった。この触媒5の酸素を除く金属元素組成は触媒2と同じであり、担持率は約130質量%であった。さらに、触媒5の触媒強度は91.3質量%であった。
[酸化反応]
得られた触媒5を、実施例1と同様に反応器に充填し、実施例1と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は97.5%、アクロレインおよびアクリル酸収率は91.9%であった。
<比較例3>
実施例2において、得られた塊状の固形物をそのまま135℃で12時間乾燥した以外は実施例2と同様にして触媒7を得た。このとき塊状の固形物は、任意の2端の距離が最長で30mm以上100mm未満の固形物が3割、100mm以上150mm未満の固形物が6割、30mm未満の固形物が1割であった。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜110℃の範囲における質量減量率L1は13.8質量%、110〜500℃の範囲における質量減量率L2は27.1質量%であり、室温〜110℃の範囲における質量減量率L1と110〜500℃の範囲における質量減量率L2の割合Rは0.51であった。この触媒7の酸素を除く金属元素組成は触媒2と同じであり、担持率は約130質量%であった。さらに、触媒7の触媒強度は90.2質量%であった。
[酸化反応]
得られた触媒7を、実施例2と同様に反応器に充填し、実施例2と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は96.9%、アクロレインおよびアクリル酸収率は91.5%であった。
Claims (3)
- モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより触媒前駆体を得る工程、該触媒前駆体を成型する工程、得られた成形体を焼成する工程とを含み、当該触媒前駆体の室温〜110℃の範囲における質量減量率L1が、0.5〜10質量%であり、下記式(1)で表される当該触媒前駆体の質量減量率割合Rが0.020〜0.50の範囲であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法。
R= L1/L2 (1)
ここで、L2は当該触媒前駆体の110〜500℃の範囲における質量減量率(質量%)を表わす。 - 請求項1に記載の方法により製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の複合酸化物触媒。
- プロピレン、イソブチレン、t−ブチルアルコールおよびメチル−t−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料化合物の含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、前記原料化合物に対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法において、請求項2に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
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