KR950004758B1 - 메타크릴산 제조용 촉매 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산 제조용 촉매
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산, 또는 이들의 혼합물의 증기상 촉매 산화반응 또는 증기상 촉매 산화 탈수소반응에 의해 메타크릴산을 제조하거나 이소부틸렌 등의 출발물질을 산화시켜 수득한 메타크롤레인-함유 기체를 산화시키는데 적합한 산화 촉매에 관한 것이다.
메타크릴산을 메타크롤레인 등의 증기-상 촉매 산화반응에 의해 고 효율로 제조하기 위해 각종 개량 촉매가 제안되었다. 이들 개량은 주로 촉매 구성성분 및 그의 비율 선택에 관한 것이다. 이들 개량중 일부는 촉매 특성 및 촉매 제조법의 구체화에 관한 것이다.
촉매 특성, 예컨대 촉매자체의 비표면적, 공극부피 공극직경 등에 대한 몇가지 제안이 있다. 그러나, 생성되는 촉매는 성능이 불충분하에 만족스러운 것이 아니다.
예를들면, 일본국 특허공개 제116022/1974호 및 제37710/75호는 촉매의 바람직한 비표면적을 각기 0.01∼5㎡/g 및 0.01∼50㎡/g으로 기재하고 있다. 그러나, 상기 범위내의 비표면적을 갖는 촉매는 그 반응 온도가 높거나 메타크릴산의 선택성이 낮아 공업상 만족스럽지 못하다.
비표면적 및 공극부피에 관해서는 일본국 특허공고 제13876/1979호에 비표면적 4∼20㎡/g 및 공극부피 0.08∼0.5㎖/g을 갖고 필수성분으로 인, 몰리브텐 및 X(X는 탈륨, ⅠA족 금속 및 Ⅱ족 금속에서 선택되는 하나이상의 금속임)을 함유하는 촉매를 회전 과립화기를 사용하여 성형하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 발명의 구체화가 검토되는 한 반응온도는 높아 촉매는 공업촉매로 만족스럽지 못하다.
한편, 촉매 제조법에 관해서는 특히 성형촉매가 충분히 높은 강도를 갖지 못하고 조악한 내마모성을 가지므로 지지촉매가 제안되었다. 예를들면, 일본국 특허공개 제153889/1977, 50116/1978, 32734/1982, 37050/1981, 48143/1985 및 12758 / 1984호에 지지촉매가 기재되어 있다. 이들 특허서류에는 전-석회화 전구체를 함유하는 촉매 활성물을 지지하고, 전구체를 파쇄한 후 파쇄물을 침착시키는 방법이 기재되어 있다. 또한 이들 특허만이 담체 특성의 구체화 방법 또는 화학약품의 제조방법을 기재하고 있다.
메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산 또는 이들중 둘 이상의 혼합물의 증기-상 촉매 산화반응 또는 증기-상 촉매 산화 탈수소 반응에 의해 메타크릴산을 제조하는 반응은 발열량이 매우 크고 촉매 활성 물질층에 열 측적량이 많은 발열반응이다. 특히 "핫 스폿(hot spots)"이라 불리는 비정상적으로 고온인 극한 부분에서는 과도한 산화반응으로 인하여 수율이 감소될 뿐아니라 열부하에 의한 촉매 붕괴로 인하여 촉매 수명이 짧아진다. 따라서, 고 수율 및 고 선택도로 메타크릴산을 제조하기 위해서는 촉매 활성물질층에의 열 측정량을 감소시키고 생성되는 메타크릴산의 연속반응을 억제하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 촉매 활성물질층의 두께를 감소시키는 것이 필수적이다. 그러나, 종래 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하기 위해 사용된 통상적인 침착법 또는 침액 침착법으로는 비활성 담체내에 촉매 활성물을 형성시키는 것이 어렵고, 형성된다할지라도 용이하게 박리 제거된다.
메타크릴산 제조용 촉매로는 촉매 강도 등이 공업상 문제가 되므로 우수한 내마모성 및 내박리성을 갖는 촉매를 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상적인 침투침착법 또는 침액 침착법으로는 견고한 촉매 활성 물질층을 형성하는 것이 어려워 공업상 만족할만한 메타크릴산 제조용 촉매를 수득할 수 없다.
한편, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메탈 t-부틸 에테르에서 선택되는 적어도 하나의 출발물질을 증기상에서 촉매 산화시켜 메타크롤레인을 형성하는 반응(전단계 반응) 및 직접 산화된 메타크롤레인(함유 혼합기체를 산화시켜 메타크릴산을 형성하는 반응 (후단계 반응)을 함유하는 공정("연속공정"으로 칭함)을 사용할 경우, 전단계 반응에서 생성되는 기체("전단계 반응의 배출기체"로 칭함)내의 미반응 물질 또는 고 비점부산물(일반적으로 "불순물"로 칭함)은 후단계 반응에 사용되는 메타크릴산 제조용 촉매의 활성을 억압한다는 것이 공지이다.
따라서, 메타크릴산의 시판 제조용 촉매는 특히 바람직하게는 고 활성도 및 고 선택도를 갖는 우수한 촉매 성능을 보여야 하며 상기 연속공정에서 전단계 반응의 배출기체 내의 불순물에 의한 활성억제에 취약적이어서는 안된다.
본 발명의 목적은 고 수율 및 고 선택도를 갖는 메타크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또하나의 목적은 메타크릴산 형성반응에서 열 측적량을 감소시키고 생성되는 메타크릴산의 연속반응을 저해하며 열 부하에 의한 촉매 분해를 방지하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또하나의 목적은 우수한 내마모성, 내박리성 및 기계적 강도를 갖는 메타크릴산의 시판 제조용으로 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또하나의 목적은 고활성, 및 연속공정의 후단계 반응에서 사용할 때도 전단계 반응의 배출기체내의 불순물에 의해 활성이 거의 억제되지 않는 고 선택도 및 우수한 촉매 성능을 나타내는 메타크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (1) 특정 및 촉매 활성물질층은 비활성 담체상에 지지되고 촉매 활성물질층은 박층내에 유지되며; (2) 비활성 담체상에 특정 촉매 활성물질층을 침착시키고 박층내에 촉매 활성물질을 유지시키는 것은 종래 메타크릴산 제조용 촉매의 제조시 사용된 침투 침착법 또는 침액 침착법 대신에 신규 베이킹 침착법에 의해 수행가능하고; (3) 베이킹 침착법에 따라 특정범위내의 비표면적, 공극부피 및 공극직경을 갖는 촉매 활성물질층은 수득되고, 특정 비표면적, 공극부피 및 공극직경을 갖는 촉매를 사용함으로써 고 수율 및 고 선택도를 갖는 메타크릴산이 제조 가능함을 밝혔다. 이러한 발견에 의거하여 본 발명은 완성되었다.
따라서, 본 발명에 따라 비활성 담체 및 하기식(Ⅰ)의 산화물로 구성되며 담체상에 침착되는 촉매 활성물질층으로 이루어지는 메타크릴산 제조용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
MoaPbAcBdCeDfOx …………………………………………………(Ⅰ)
[상기식중, Mo는 몰리브덴을 나타내고, P는 인을 나타내며, A는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무트, 지르코늄, 세륨 및 셀렌에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, B는 구리, 철, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 온, 아연, 팔라듐, 로듐 및 텔루르에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, C는 바나듐, 텅스텐 및 니오브에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, D는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 탈륨에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo, P, A, B, C, D 및 O의 원자비를 나타내며, a=12, b=0.5∼4, c=0∼5, d=0∼3, e=0∼4 및 f=0.01∼4일 경우 x는 이들 원소의 산화수에 의해 결정되는 수치이다,]
촉매 활성물질층은 식(Ⅰ)의 산화물의 원소성분의 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 슬러리 또는 용액을 제조하여 비활성 담체상에 분무하고, 슬러리 또는 용액이 침착된 비활성 담체를 석회화함으로써 형성된다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매는 비활성 담체 및 비활성 담체상에 침착되는 촉매 활성물질층으로 이루어진다. 비활성 담체는 통상 사용되는 실리콘 카바이드, 실리카, 알파-알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및 내화물과 같은 공지의 담체일 수 있따. 비활성 담체의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 구형이거나 펠릿형 또는 고리형일 수 있다. 특히 직경이 약 3∼10mm인 구형 담체 또는 외부직경이 약 3∼10mm 및 길이가 외부직경의 약 0.3∼1.7배인 펠릿형 또는 고리형 담체가 바람직하게 사용된다.
촉매 활성물질층은 식(Ⅰ)로 표시되는 산화물로 구성된다. 이 촉매 활성물질층은 촉매의 출발물질로 식(Ⅰ)의 산화물의 Mo, P, A, B, C 또는 D 원소성분을 함유하는 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 슬러리 또는 용액을 제조하고, 비활성 담체상에 슬러리 또는 용액을 분무한 후 비활성 담체를 석회화함으로써 형성될 수 있다(촉매 활성물질층의 형성방법 ; 베이킹 침착법).
출발화합물인 원소성분-함유 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 석회화에 의해 산화물을 형성하는 화합물의 각 원소성분을 함유하는 산화물일 수 있다. 석회화에 의해 산화물을 형성하는 화합물의 예로는 수산화물, 금속산, 질산염, 탄산염, 암모늄염, 아세트산염 및 포름산염이 있다.
몰리브덴-함유 화합물의 구체예로는 삼산화 몰리브덴, 파라몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, 포스포 몰리브덴산, 및 포스포바나도 몰리브덴산이 있다. 인-함유 화합물의 구체예로는 오르토-인산, 금속-포스포스포르산, 아인산, 모노암모늄 포스페이트, 및 디암모늄 포스페이트가 있다.
둘 이상의 상기 원소성분을 함유하는 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 베이킹 침착법에 따라 상기 원소성분을 함유하는 화합물을 매질에 가하고 필요에 따라 가열하여 슬러리 또는 용액을 제조한다. 통상적으로 물이 매질로 사용되고 알코올 또는 아세톤 등의 유기용매도 사용가능하다. 상기 슬러리 또는 용액은 질산 암모늄, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐 알코올 및 스테아르산 등을 재현성이 높은 촉매 활성물질층의 비표면적, 공극부피 및 공극크기 분포를 조정하기 위해 함유하거나 분말 결합제로 함유할 수 있다. 이들은 촉매, 휘스커, 유리섬유 등의 분말화도를 감소시키기 위해 마모후에 가할 수 있다.
슬러리 또는 용액은 직접 그 자체로 사용가능하다. 슬러리 또는 용액을 먼저 농축시키고 건조시켜 고체로 만든다. 이어서, 건조시키고 석회화 및 파쇄시켜 생성되는 분말을 물에 재분산 또는 재용해시켜 사용할 수 있다.
슬러리 또는 용액중의 촉매의 출발물질의 고체농도는 통상 50∼500g/1이다.
본 발명의 베이킹 침착법에 따라 상기 슬러리 또는 용액을 비활성 담체상에 분무하여 침착층을 형성한다. 침착된 층은 외부 가열된 회전로 내에 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 비활성 담체를 100∼400℃, 바람직하게는 100∼250℃에 유지된 회전로에 넣는다. 비활성 담체를 이 온도로 미리 가열한 후 회전로를 회전시키는 동안 분무기 등에 의해 슬러리를 비활성 담체상에 분무하여 균일한 두께를 갖는 침착층을 형성한다.
본 발명의 베이킹 침착법에 따라 상기 침착층을 필요에 따라 최종적으로 건조시키고 200∼600℃, 바람직하게는 300∼500℃에서 기류 또는 질소류하에 석회화시켜 식(Ⅰ)의 산화물로 이루어진 촉매 활성물질층을 형성한다.
베이킹 후 비활성 담체상에 침착되는 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml에 대해 통상 5∼100g, 특별하게는 10∼50g이다. 5g 미만인 경우는 촉매 활성물질층이 너무 얇아 촉매 활성이 낮다. 반면, 10g을 초과할 경우는 촉매 활성물질층이 두꺼워지므로 본 발명이 의도하는 얇은 필름이 형성될 수 없다.
촉매 활성물질층은 단층구조 또는 다층구조 일수 있다. 촉매 활성물질층이 촉매 성능은 우수하지만 불순물의 영향을 받기 쉬운 내부층 및 불순물의 영향력이 약하고 불순물의 흡착에 의해 메타크롤레인의 산화능이 거의 억제되지 않는 외부층으로 이루어진 다층구조일 경우, 전단계 반응의 배출기체 내의 불순물의 영향은 연속 공정의 후단계에 사용시 최소화될 수 있다.
따라서, 다층구조의 촉매 활성물질층을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매는 단층구조의 촉매 활성물질층을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매에 비하여 불순물-함유 메타크롤레인을 함유하는 기체 혼합물을 산화시 우수한 성능을 나타내며 특히 연속공정의 후단계 반응에 사용되는 촉매로 유효하게 사용될 수 있다.
다층구조의 촉매 활성물질층은 식(Ⅰ)의 산화물의 원소성분을 함유하는 화합물을 혼합하고 필요에 따라 혼합물을 가열하여 슬러리 또는 용액을 형성해서 비활성 담체상에 분무함으로써 형성되며, 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 슬러리 또는 용액을 제조하여 비활성 담체상에 분무 후 베이킹할 수 있다.
따라서, 다층구조의 촉매 활성물질층은 상이한 조성을 갖는 산화물층으로 이루어진다. 여기서 "상이한 조성을 갖는 산화물"이란 식(Ⅰ)의 정의 내에서 구성 원소성분이 다를 뿐아니라 상이한 원자비를 제외하고는 구성 원소성분이 동일함을 의미한다. 촉매 활성물질층을 구성하는 층으로는 전부 상이한 조성을 가져야 하는 것은 아니다. 상기 목적을 효율적으로 달성하거나 촉매 성능을 최적화하기 위해서는 둘 이상의 슬러리 또는 용액을 분무하는 공정을 1회 또는 수회 반복하여, 식(Ⅰ)의 산화물의 각 원소성분을 함유하는 성분을 혼합하고 필요에 따라 가열하여 슬러리 또는 용액을 제조하고 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 슬러리 또는 용액을 비활성 담체상에 분무하여 이 조작을 반복함으로써 형성되는 다층구조의 촉매 활성물질층과 같이 동일 조성물의 다수층이 존재하도록 할 수 있다.
다층구조의 촉매 활성물질층을 형성하기 위해 각 층에 대해 베이킹할 수 있으며, 이것은 모든 층을 분무 및 형성시킨 후 수행할 수 있다.
단층 또는 다층구조의 메타크릴산 제조용 촉매중 하기 범위내의 비표면적, 공극부피 및 공극크기 분포를 갖는 촉매가 바람직하다.
비표면적=1∼20㎡/g
공극부피=0.1∼1ml/g
공극크기 분포=1∼10㎛의 공극크기 : 20∼70%
0.5∼1미만 ㎛의 공극크기 : 20% 미만
0.1∼0.5미만 ㎛의 공극크기 : 20∼70%
본 발명의 촉매 활성물질층의 비표면적은 총 표면적 자동측정장치 4-Sorp(유아사 이오닉스사 제품)을 사용하여 측정시 1∼20㎡/g, 바람직하게는 3∼15㎡/g이다. 비표면적 1㎡/g 미만일 경우는 극 촉매 활성이 너무 낮다. 반면, 20㎡/g을 초과할 경우는 메타크릴산의 선택도가 낮아 바람직하지 못하다. 공극부피는 수은 침투형 공극측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제품 Autoporee 9200형)를 사용하여 측정시 0.1∼1ml/g, 바람직하게는 0.2∼0.8ml/g 범위내이다. 공극부피가 0.1ml/g 미만일 경우는 촉매 활성이 너무 낮다. 반면, 1ml/g 초과일 경우는 메타크릴산의 선택도가 감소하여 내마모성 및 내박리성 등의 기계적 강도의 견지에서 바람직하지 못하다.
공극크기 분포는 공극부피 측정시 사용된 수은 침투형 공극측정기를 사용하여 측정한다. 1∼10㎛의 공극크기를 갖는 공극부피는 총 공극부피의 20∼70%, 바람직하게는 25∼50%이다. 0.5∼1㎛의 공극직경을 갖는 부피는 총 공극부피의 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하이다. 0.1∼0.5㎛의 공극크기를 갖는 부피는 총 공극부피의 20∼70%, 바람직하게는 40∼65%이다.
통상 미소한 공극직경을 갖는 공극이 주로 비표면적 및 공극부피에 기여한다. 메타크릴산 제조시 활성 또는 선택도의 견지에서 공극비율의 증가만으로는 불충분하다. 1∼10㎛의 비교적 큰 직경을 갖는 공극의 공존시 촉매특성이 개선된다.
촉매 활성물질층의 비표면적, 공극부피 및 공극직경 분포가 모두 상기 특정범위내로 조정되면 본 발명의 목적은 매우 효과적으로 달성된다.
베이킹 침착법에 따라 상기 소정의 범위내의 비표면적, 고유 공극부피 및 고유 공극크기를 갖는 촉매 활성물질층을 형성하는 것이 용이하다. 또한, 본 발명의 베이킹 장착법에 따라 상기 소정의 범위내의 비표면적, 공극부피 및 공극크기 분포를 갖는 촉매 활성물질층은 고 재현성을 가지며 형성될 수 있고 균일성을 갖는 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매를 사용하여 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산의 증기-상 산화 또는 산화 탈수소 반응에 의해 메타크릴산을 제조할 경우 수행기구 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 증기-상 촉매 산화 또는 증기-상 촉매 산화 탈수소 반응에 의해 메타크릴산 제조시 통상 사용되는 조건하에 이 반응은 수행될 수 있다.
예를들면, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산 1∼10중량% 등의 출발 화합물, 출발물질의 1∼10배 부피의 산소분자, 및 질소, 이산화탄소 기체 및 증기(증기를 사용하면 부산물 형성이 억제되고 목적물의 수율을 증가시키는데 유리함)와 같은 희석제인 비활성 기체로 이루어진 기체혼합물을 200∼400℃, 1∼10기압 및 100∼5,000hr-1의 공간속력(STP) 조건하에 메타크릴산 제조용 촉매와 접촉시킬 수 있다.
메타크롤레인을 출발화합물로 사용시 메타크롤레인이 반드시 순시해야 할 필요는 없으며, 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 촉매 반응시켜 수득한 메타크롤레인-함유 기체를 사용할 수 있다. 이러한 메타크롤레인-함유 기체의 사용은 특히 공업적 방법에 추천할만하다. 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매는 베이킹 침착법에 의해 소정의 조성을 갖는 촉매 활성물질층을 비활성 담체상에 침착시킴으로써 형성되므로 고 활성을 가지며 고 수율 및 고 선택도로 메타크릴산을 제조할 수 있다. 특히 비표면적, 공극부피 및 공극직경 분포를 모두 소정의 범위로 조성시 메타크릴산은 고 선택도 및 보다 높은 수율로 제조될 수 있다.
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매에서 촉매 활성물질층이 박층으로 유지되므로 메타크릴산 형성 반응시 열 측정량이 감소될 수 있다. 결과로서, 생성되는 메타크릴산의 연속반응이 억제되고 열 부하에 의한 촉매의 분해가 방지될 수 있다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매에서 촉매 활성물질층의 베이킹 침착법에 의해 형성되므로, 층은 비활성 담체상에 견고히 침착되고 고 기계적 강도 및 우수한 내박리성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 촉매는 공업상 충분히 만족할만하다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매는 장기간에 걸쳐 우수한 성능을 나타내며 장기간의 사용 후에도 반응을 시작할 때와 동일한 고 수율 및 고 선택도를 반응온도를 많이 상승시키지 않고도 수득할 수 있다.
본 발명의 촉매는 간단한 방법으로 고 재현성을 가지며 제조될 수 있다. 본 발명에 의해 일정한 촉매 성능을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조할 수 있다. 그 우수한 재현성으로 인해 촉매는 공업상 우수한 것이다.
하기 실시예로 본 발명을 상세히 설명한다.
전환율, 선택도 및 원 패스(one-pass) 수율은 하기와 같이 정의한다.
[수학식1]
Figure kpo00001
실시예1
가열된 탈이온수 40ℓ에 암모늄 파라몰리브데이트 8,830g 및 암모늄 메타바나데이트 53104g을 가한다. 혼합물을 교반하여 탈이온수 중에 용해시킨다.
이 용액에 아비산 123.7g 및 85% 인산 523.8g을 가한 후 탈이온수 5ℓ중의 질산세슘 812.3g 및 질산 4ℓ용액(비중 1.38)을 가한다. 가열하에 교반하여 슬러리(슬러리 (A)로 칭함)를 형성한다.
실리콘 카바이드로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6.0mm, 관통구멍의 내부직경 3.0mm, 길이 5.0mm) 1,600ml을 외부가열 및 120∼200℃로 예열시키는데 적합한 내부용량 20ℓ의 스테인레스 스틸드럼에 넣는다. 드럼을 회전시키는 동안 슬러리(A)를 담체상에 분무하여 침착층을 형성한다. 침착층이 형성된 담체를 400℃에서 3시간동안 가류하에 석회화시켜 촉매 활성물질층을 형성하여 촉매(Ⅰ-1)을 수득한다.
촉매(Ⅰ-1)의 조성(산소제외)은 Mo12P1.09V1.09C1.0As0.3이다. 침착된 촉매 활성물질(산화물, 이하 동일)의 양은 담체 100ml에 대해 20g이다.
실시예 2
실리콘 카비이드로 이루어진 구형 담체(직경 6.0mm) 1,600ml을 측정한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 베이킹 침착법에 의해 슬러리(A)를 구형 담체상에 침착시켜 촉매(Ⅰ-2)를 수득한다.
촉매(Ⅰ-2)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하다. 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
실시예 3
비표면적 0.3㎡/g을 갖는 다공성 실리카-알루미나로 이루어진 고리형 담체 1,600ml을 측정한다. 실시예 1과 같이 베이킹 침착법에 의해 슬러리(A)를 침착시켜 촉매(Ⅰ-3)을 수득한다.
촉매(Ⅰ-3)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하다. 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
실시예 4
비표면적 0.3㎡/g을 갖는 다공성 실리카-알루미나로 이루어진 구리형 담체(직경 6.0mm)를 1,600ml로 측정하고, 실시예 1과 같이 베이킹 침착법에 의해 슬러리(A)를 침착시켜 촉매(Ⅰ-4)를 수득한다.
촉매(Ⅰ-4)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하고 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
실시예 5
비표면적 0.3㎡/g을 갖는 다공성 알파-알루미나 구리형 담체(외부직경 6.0mm , 관통구멍의 내부직경 0.3mm, 길이 5.0mm) 1,600ml를 측정하고, 실시예 1과 같이 베이킹 침착법에 의해 슬러리(A)를 침착시켜 촉매(Ⅰ-5)를 수득한다.
촉매(Ⅰ-5)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하다. 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
실시예 6
비표면적 0.3㎡/g을 갖는 다공성 알파-알루미나 구형 담체 1,600ml를 측정하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이킹 침착법에 의해 슬러리(A)를 침착시켜 촉매((Ⅰ-6)을 수득한다.
촉매(Ⅰ-6)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하고, 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
비교예 1
실시예에서 사용한 실리콘 카바이드로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6.0mm, 관통구멍의 내부직경 3.0mm, 길이 5.0mm) 1,600ml를 측정하고 선결량의 슬러리(A)에 침액시킨다. 이어서, 슬러리를 가열 및 농축건조시켜서 담체상에 침착시킨다. 그러나, 침착된 층은 박락하여 촉매를 수득할 수 없다.
비교예 2
실시예 2에서 사용한 실리콘 카바이드로 이루어진 고리형 담체 (직경 6.0mm) 1,600ml를 측정하고, 비교예 1과 같이 선결량의 슬러리(A)에 침액시킨다. 슬러리(A)를 가열 및 농축건조시켜 슬러리(A)를 침착시킨다. 침착층은 담체로부터 박락하여 촉매를 수득할 수 없다.
비교예 3
실시예 5에서 사용한 다공성 실리카-알루미나로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6.0mm, 관통구멍의 내부직경 3.0mm, 길이 5.0mm) 1,600ml를 측정하고 선결량의 슬러리(A)에 침액시킨다. 슬러리(A)를 가열 및 농축건조시켜 담체상에 슬러리(A)를 침착시킨다. 동시에, 슬러리를 실시예 1과 같이 석회화하여 촉매(Ⅰ-7)을 수득한다.
촉매(Ⅰ-7)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하고, 촉매 활성성분의 산화의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
비교예 4
실시예 4에서 사용한 다공성 실리카-알루미나로 이루어진 구형 담체(직경 6.0mm) 1,600ml를 측정하고, 비교예 3과 같이 슬러리(A)를 침착시키고 석회화시켜 촉매(Ⅰ-8)을 수득한다.
촉매(Ⅰ-8)의 촉매 활성성분의 조성은 실시예 1과 동일하고, 침착된 촉매 활성성분의 산화물의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
비교예 5
실시예 5에서 사용한 다공성 알파-알루미나로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6.0mm, 관통구멍의 내부직경 3.0mm, 길이 5.0mm) 1,600ml을 측정한다. 슬러리(A)를 비교예 3과 동일한 방법으로 담체상에 침착시켜 촉매(Ⅰ-9)을 수득한다.
촉매(Ⅰ-9)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하고, 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
비교예 6
실시예 6에서 사용한 다공성 알파-알루미나 구형 담체(직경 6.0mm) 1,600ml를 측정하고, 비교예 3과 동일한 방법으로 슬러리(A)를 담체상에 침착시켜 촉매(Ⅰ-10)을 수득한다.
촉매(Ⅰ-10)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하고, 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml 당 20g이다.
실시예 7
실시예 1∼6 및 비교예 3∼6에서 수득한 촉매(Ⅰ-1)∼(Ⅰ-10)을 각각 1,500ml씩 강철 반응기에 채운다.
이 반응기에, 340℃에서 몰리브덴-코발트-텅스텐-철 산화물형 다성분 촉매 존재하에 이소부틸렌을 촉매 산화시켜 수득한 하기 평균 조성을 갖는 기체 혼합물을 도입하여 1,200hr-1의 공간속력에서 산화시킨다.
기체 혼합물의 평균 조성 (부피양%)
메타크롤레인 3.5
이소부틸렌 0.04
메타크릴산＋아세트산 0.24
증기 20
산소 9.0
기타(주로 질소 및 이산화탄소 67.2
기체로 이루어진 비활성기체)
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
실리콘 카바이드 등의 비활성 담체를 사용시, 침착된 촉매층은 담체로부터 제거되므로 침액 침착법으로 촉매를 제조할 수 없고 베이킹 침착법에 의해서만 촉매를 제조할 수 있다.
다공성 비활성 담체를 사용할 경우는 침액 침착법으로 촉매를 제조할 수 있다. 그러나, 침액 침착법에 의해 수득되는 촉매는 베이킹 침착법에 의해 수득되는 본 발명의 촉매에 비하여 조악한 메타크릴산 선택도 및 원 패스 수율을 갖는다.
[표 1]
*1 고리=외부직경×관통구멍 내부직경×길이
구=직경
*2 A : 총 공극부피에 대한 직경 1∼10㎛의 공극의 비율(%)
B : 총 공극부피에 대한 직경 0.5 내지 1미만 ㎛의 공극의 비율(%)
C : 총 공극부피에 대한 직경 0.1 내지 0.5미만 ㎛의 공극의 비율(%)
*3 촉매가 제조될 수 없다.
*4 베이킹 침착법
*5 침액침착법
실시예 8
실시예 1에서 제조한 슬러리(A)를 두 분획으로 등분한다. 슬러리(A)의 한 분획을 사용하여 촉매(Ⅱ-1)∼(Ⅱ-4)의 4배치를 제조한다. 마찬가지로, 슬러리(A)의 다른 한 분획을 사용하여 촉매(Ⅱ-5)∼(Ⅱ-8)의 4배치를 비교예 3의 침액침착법에 의해 제조한다.
촉매(Ⅱ-1)∼(Ⅱ-8)에서 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
촉매(Ⅱ-1)∼(Ⅱ-8)을 각각 사용하여 실시예 7과 같이 산화반응시킨다.
결과를 표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure kpo00003
*2,*4,*5 : 표 1의 각주와 동일
표 2로부터 하기의 것을 알 수 있다.
베이킹 침착법에 의해 제조된 촉매의 경우, 비표면적, 공극부피 및 공극크기 분포의 편차가 작고 촉매 활성이 높으며 활성의 편차가 작다. 즉, 베이킹 침착법에 따라 고 재현성을 갖는 촉매가 제조될 수 있다.
대조적으로, 침액침착법에 의해 제조된 촉매의 경우는, 물성치의 편차가 커서 촉매 성능의 변화가 크다.
실시예 9
암모늄 몰리브데이트 4,700g을 물 1ℓ중에 용해시킨다.
별도로, 85% 오르토-일산 259.6g을 물 1,350ml로 희석하고, 질산구리 163.3g 및 아비산 111.4g을 희석액중에 용해시켜 상기의 암모늄 몰리브데이트 수용액에 가한다. 가열하에 혼합물을 충분히 교반하고 방치한다.
별도로, 85% 오르토-인산 259.6g을 물 1,350ml로 희석하고, 바나듐 펜톡시드 204.8g을 가한다. 혼합물을 가열 및 교반하고 물을 증발시켜 황색 착체를 수득한다. 착체를 인, 몰리브덴, 구리 및 비소의 반응 침전물에 가한다. 최종적으로 물 1,350ml중의 수산화칼륨 126.3g의 용액을 가하여 슬러리(B)를 제조한다.
슬러리(B)를 사용하여 실시예 5와 같이 침착 및 베이킹시키고 촉매(Ⅲ-1)을 제조한다.
촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타낸다.
Mo12P2Cu0.3K1V1As0.5
촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 7
슬러리(B)를 사용하여 촉매(Ⅲ-2)를 비교예 5와 같이 제조한다.
촉매(Ⅲ-2)중의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
실시예 10
85% 오르토-인산 553.8g을 탈이온수 10ℓ중의 암모늄 몰리브데이트 5,088g의 수용액에 가한 후 물 3.6ℓ중의 질산세슘 936.2g의 수용액을 가한다. 또한, 질산 비스무트 582.6g 및 5산화안티몬 194.3g을 분말로 가한다. 최종적으로 3.6ℓ중의 이산화셀렌 138.2g 및 크롬 무수물 120.1g의 수용액을 가하여 슬러리(C)를 수득한다.
슬러리(C)를 사용하여 실시예 2와 같이 베이킹 침착시켜 촉매(Ⅳ-1)을 수득한다.
촉매(Ⅳ-1)을 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P2Bi0.5Sb0.5Cs2.0Cr0.5Se0.5
침착된 촉매성분물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 8
슬러리(C)를 사용하여 비교예 2와 같이 침액침착법으로 촉매를 제조한다. 침착층은 담체로부터 차례로 떨어져 나와 촉매를 수득할 수 없다.
실시예 11
삼산화 몰리브덴 4,802, 오산화 바나듐 252.8g, 산화구리 44.2g, 산화철 44.4g , 산화주석 41.9g 및 85% 오르토-인산 320.5g을 탈이온수 40ℓ에 분산시킨다. 분산액교반하게 약 3시간 동안 가열한 후 수산화 칼륨 15.6g을 가한다. 또, 혼합물에 약 3시간동안 끓이면서 환류시켜 슬러리(D)를 수득한다.
슬러리(D)를 사용하여 실시예 1과 같이 베어링 침착법으로 촉매(Ⅴ-1)을 수득한다.
촉매(Ⅴ-1)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P1V1K0.1Cu0.2Fe0.2Sn0.1
침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 9
슬러리(D)를 사용하여 비교예 1의 침액침착법으로 촉매를 제조한다. 그러나, 침착층은 차례로 박락하여 촉매를 수득할 수 없다.
실시예 12
실시예 1에서 촉매 제조 규모를 절반으로 줄이고 질산세슘 대신에 질산 바륨 272.3g을 사용한다. 그밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리(E)를 제조한다.
슬러리(E)를 사용하여 실시예 6의 베이킹 침착법으로 촉매(Ⅵ-1)을 수득한다.
촉매(Ⅵ-1)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P1.09As0.2V1.09Ba0.5
침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 10
슬러리(E)를 사용하여 비교예 6의 침액침착법으로 촉매(Ⅵ-2)를 제조한다.
촉매(Ⅵ-2)의 촉매 활성물질의 조성은 실시예 12와 동일하고, 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
실시예 13
실시예 1의 질산 세슘 812.3g과 함께 산화 게르마늄 130.7g, 질산 지르코늄 222.7g 및 질산 코발트 121.3g을 가하고, 그밖에는 실시예 1과 같이 슬러리(F)를 제조한다.
슬러리(F)를 사용하여 실시예 5의 베이킹 침착법으로 촉매(Ⅶ-1)를 제조한다.
촉매(Ⅶ-1)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Ge0.3Zr0.2Co0.1
침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 11
슬러리(F)를 사용하여 비교예 5의 침액침착법으로 촉매(Ⅶ-2)를 제조한다.
촉매(Ⅶ-2)의 촉매 활성물질의 조성은 실시예 13과 동일하고, 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
실시예 14
실시예 1의 질산 세슘 812.3g과 함께 이산화텔루르 199.5g, 질산 망간 239.2g 및 질산 니켈 242.3g을 가한다. 그 외는 실시예 1과 같이 슬러리(G)를 제조한다.
슬러리(G)를 사용하여 실시예 4의 베이킹 침착법으로 촉매(Ⅷ-1)를 수득한다.
촉매(Ⅷ-1)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Te0.3Mn0.2Ni0.2
촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 12
슬러리(G)를 사용하여 비교예 4의 침액침착법으로 촉매(Ⅷ-2)를 수득한다.
침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
실시예 15
실시예 1의 질산 세슘 812.3g과 함께 텅스텐산 암모늄 562.8g, 질산 아연 247.9g 및 질산은 70.8g을 가한다. 그 외는 실시예 1과 같이 슬러리(H)를 제조한다.
슬러리(H)를 사용하여 실시예 5의 베이킹 침착법으로 촉매(Ⅸ-1)을 제조한다.
촉매(Ⅸ-1)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0W0.5Zn0.2As0.1
침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 13
슬러리(H)를 사용하여 비교예 3과 같이 촉매(Ⅸ-2)를 제조한다.
침착된 촉매의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
실시예 16
실시예 1의 질산 세슘 812.3g과 함께 질산 탈륨 555.0g, 오산화 니오브 166.1g, 질산 스트론튬 441.0g 및 질산 팔라듐 96.0g을 가하고, 그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리(Ⅰ)를 제조한다.
슬러리(I)를 사용하여 실시예 2의 베이킹 침착법으로 촉매(X-1)를 제조한다.
촉매(Ⅹ-1)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Tl0.5Sr0.5Nb0.3Pb0.1
촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 14
슬러리(Ⅰ)를 사용하여 비교예 2의 침액침착법으로 촉매를 제조한다. 그러나, 침착층은 차례로 박락하여 촉매를 수득할 수 없다.
실시예 17
실시예 1의 질산 세슘 812.3g과 함께 질산 루비듐 307.2g, 질산 캄슘 196.8g 및 질산 로듐 135.4g을 가한다. 그 외는 실시예 1과 같이 슬러리(J)를 수득한다. 슬러리(J)를 사용하여 실시예 1의 베이킹 침착법으로 촉매(XI-1)를 제조한다.
촉매(XI-1)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Rb0.5Ca0.2Rh0.1
침착된 촉매 활성물질층의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 15
슬러리(J)를 사용하여 비교예 1의 방법으로 침액침착시킨다. 그러나, 침착층은 차례로 박락하여 촉매를 수득할 수 없다.
실시예 18
삼산화 몰리브덴 4.320g, 오산화 바나듐 227.4g 및 85% 오르토-인산 432.5g을 물 15ℓ에 가하고 혼합물에 24시간동안 가열하게 환류시킨다. 산화 세륨 215.1g, 질산 칼륨 379.2g 및 분말성 산화구리 39.8g을 가하여 슬러리(K)를 제조한다.
슬러리(K)를 사용하여 실시예 6의 베이킹 침착법으로 촉매(XII-1)를 수득한다.
촉매(XII-2)의 촉매 활성물질층의 조성은 하기 원자비로 나타난다.
Mo12V1P1.5K1.5Cu0.2Ce0.5
침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
비교예 16
슬러리(K)를 사용하여 촉매(XII-2)를 수득한다.
촉매(XII-2)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 18과 동일하고, 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
실시예 19
실시예 9∼18 및 비교예 7∼16에서 수득한 촉매를 각각 사용하여 실시예 7과 같이 산화반응시킨다.
결과를 표 3에 제시한다.
[표 3]
Figure kpo00004
*2,*3,*4 ,*5 : 표 1의 각주와 동일.
실시예 20
실시예 3에서 수득한 촉매(Ⅰ-3)을 사용하여 실시예 7과 동일한 조건하에 4,000시간 동안 연속 반응시킨다. 초기 반응온도는 300℃로 조정한다. 4,000시간 후에도 반응 초기와 거의 같은 메타크롤레인 전환율을 수득하기 위해 온도를 6℃만큼 충분히 올린다. 약 4,000시간 후의 반응결과는 하기와 같다.
반응온도 306℃
메타크롤레인 전환율 88.7%
메타크릴산 선택도 86.7%
실시예 21
실시예 3에서 수득한 촉매(Ⅰ-3)을 사용하여 이소부틸알데히드를 산화 탈수소화시킨다.
구체적으로, 직경 25.4mm을 갖는 강철 반응튜브에 촉매(Ⅰ-3) 1,500ml를 채우고, 이소부틸알데히드, 산소, 증기 및 질소(5.0 : 12.5 : 10.0 : 72.5 부피비)의 기체 혼합물을 800hr-1의 공간속력에서 도입하고, 290℃에서 반응시킨다.
결과를 표 4에 제시한다.
비교예 17
실시예 21의 촉매(Ⅰ-3) 대신에 비교예 3에서 수득한 촉매(Ⅰ-7)을 사용한다. 그 외는 실시예 12과 동일한 방법으로 이소부틸알데히드를 산화 탈수소화시킨다.
결과를 표 4에 제시한다.
실시예 22
실시예 3에서 수득한 촉매(Ⅰ-3)을 사용하여 이소부티르산을 산화 탈수소화시킨다.
구체적으로, 직경 25.4mm을 갖는 강철 반응기에 촉매(Ⅰ-3) 1,500ml을 채우고, 이소부티르산 : 산소 : 증기 : 질소=5.0 : 10.0 : 10.0 : 75.0 부피비로 이루어진 기체 혼합물을 공간속력 2,000hr-1으로 도입하고 290℃에서 반응시킨다.
결과를 표 5에 제시한다.
비교예 18
실시예 22의 촉매(Ⅰ-3) 대신에 비교예 3에서 수득한 촉매(Ⅰ-7)을 사용한다. 그 외는 실시예 22와 동일한 방법으로 이소부티르산을 산화 탈수소화시킨다.
결과를 표 5에 제시한다.
[표 4]
Figure kpo00005
[표 5]
Figure kpo00006
실시예 23
파라몰리브덴산 암모늄 8,830g 및 메타바단산 암모늄 531.4g을 가열된 탈이온수 40ℓ에 가하고, 혼합물을 교반하여 용액을 형성한다.
아비산 123.7g 및 인산 523.8g(85중량%)을 용액에 넣는다. 이어서, 질산(비중 1.38) 4ℓ 및 질산 세슘 812.3g을 탈이온수 5ℓ에 가한다. 혼합물을 가열하고 교반하여 슬러리(a)를 제조한다.
상기 슬러리(a)에서의 인산의 양을 624.7g로 변화시키고, 그 외는 상기와 동일한 방법으로 슬러리(b)를 제조한다. 내부용량 20ℓ를 갖는 스테인레스스틸 드럼에 실리콘 카바이드로 이루어진 펠릿화 담체(외부직경 6mm 및 길이 6.0mm) 1,600ml을 넣고 외부 가열시킨다. 120∼200℃로 예열시킨다. 드럼을 회전시키면서 슬러리(a) 및 슬러리(b)를 차례로 담체상에 분무하여 침착층을 형성한다.
형성된 침착층을 갖는 담체를 400℃에서 3시간 동안 기류하에 석회화하여 촉매 활성물질층을 형성시켜서 촉매(1)을 수득한다.
침착된 촉매(1)의 촉매 활성물질(산화물, 이하 동일)의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(a)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성(산소를 제외한 원자비, 이하 동일)은 하기와 같다.
Mo12P1.09V1.09Cs1.0As0.3
슬러리(b)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.3V1.09Cs1.0As0.3
내부직경 25.4mm의 강철 반응기에 촉매(1) 1,500ml를 채우고, Mo-CO-W-Fe 산화물형 다성분 촉매 존재하에 증기상으로 이소부틸렌을 촉매 산화시키고, 하기 조성을 갖는 생성 기체 혼합물을 도입하고 반응온도 300℃ 및 공간속력 1,200hr-1에서 (STP) 산화시킨다.
결과를 표 6에 제시한다.
산화되는 기체 혼합물의 조성
메타크롤레인 3.5(부피양%)
이소부틸렌 0.04
메타크릴산＋아세트산 0.24
증기 20
산소 9
기타(주로 질소) 67.22
실시예 24
산화시킬 기체 혼합물중의 이소부틸렌 및 기타 성분의 비율을 0.08 부피양% 및 67.18 부피양%로 변화시킨다. 그 외는 실시예 23과 같이 산화시킨다.
결과를 표 6에 제시한다.
실시예 24는 미반응 이소부틸렌의 후단계 반응에 사용되는 촉매의 영향을 조사하기 위해 수행하는 것이다. 실시예 23에 비하여 전단계 반응 배출 기체중의 미반응 이소부틸렌 함량이 증가된 기체 혼합물을 사용한다.
촉매(1)에 대해서는, 메타크롤레인-함유 기체 혼합물중의 이소부틸렌 양이 증가될 때에도 활성 감소량은 비교적 작다. 이 결과에서, 촉매(1)은 연속공정의 전단계 반응의 변화에 매우 안정하며 시판 촉매로 적합함을 알 수 있다.
실시예 25
실시예 23의 펠릿화 담체 대신에 고리형 담체(외부직경 6mm, 길이 5mm, 관통구멍 내부직경 3mm) 1,600ml을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 촉매(2)를 제조한다.
촉매(2)의 촉매 활성물질층의 조성은 실시예 1과 동일하고, 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
이하에 촉매(1) 대신에 촉매(2)를 사용한다. 하기 평균 기체 조성을 갖는 것을 출발기체로 사용한다. 그외는 실시예 23과 같이 산화시킨다.
결과를 표 6에 제시한다.
메타크롤레인 3.5(부피양%)
이소부틸렌 0.08
메타크릴산＋아세트산 0.24
증기 20
산소 9
기타(주로 질소) 67.18
실시예 25의 결과로부터, 담체형태를 펠릿형에서 고리형으로 변화시킬 경우 촉매(2)내의 이중 침착층 사용시 잔존 이소부틸렌 활성감소는 크게 억제됨을 알 수 있다.
실시예 26
몰리브덴산 암모늄 4,770g을 물 18ℓ중에 용해시킨다.
별도로, 85% 오르토-인산 259.6g을 물 1,350ml로 희석하고 오산화 바나듐 204.8g을 가한다. 가열 및 교반후 물을 증발시켜 황색 착체를 수득한다. 이 착체를 인, 몰리브덴, 구리 및 비소의 반응 침전물에 가한다. 최종적으로, 물 1,350ml중의 수산화 칼륨 126.3g의 용액을 가하고 슬러리(c)를 제조한다.
슬러리(c)의 제조시 사용된 질산 구리 및 수산화칼륨의 양을 각각 54.4g 및 189.5g으로 변화시킨다. 그외는 상기와 동일한 방법으로 슬러리(d)를 제조한다.
실시예 23의 펠릿형 담체 대신에 알파-알루미나로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6mm, 길이 4mm, 내부직경 3mm)를 사용한다. 슬러리(c) 및 슬러리(d)를 차례로 침착시킨다. 촉매(3)에서 석출된 촉매 활성 물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
슬러리(c)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P2Cu0.3K1V1As0.5
슬러리(d)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P2Cu0.1K1.5V1As0.5
촉매(2) 대신에 촉매(3)을 사용하고, 실시예 25와 동일한 방법으로 산화시킨다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 27
탈이온수 10ℓ중의 몰리브덴산 암모늄 5,088g의 수용액에 85% 인산 553.8g을 가하고, 물 3.6ℓ중의 질산 세슘 936.2g의 수용액을 가한다. 또, 질산 비스무트 582.6g 및 오산화 안티몬 194.3g을 모두 분마형태로 가한다. 최종적으로 물 3.6ℓ중의 이산화 셀렌 133.2g 및 크롬 무수물 120.1g의 수용액을 가하여 슬러리(e)를 수득한다. 슬러리(e)의 제조시 사용된 오산화 안티몬의 양을 19.4g으로 하고, 그 외는 상기와 같이 슬러리(f)를 제조한다.
실시예 23의 펠릿형 담체 대신에 실리콘 카바이드로 이루어진 구형 담체(외부직경 6mm)를 사용하고, 슬러리(e) 및 슬러리(f)를 차례로 베이킹 및 침착시킨다. 그 외는 실시예 23과 동일한 방법으로 촉매(4)를 제조한다.
촉매(4)내에 침착된 촉매 활성물질층의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(e)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P2Bi0.5Sb0.5Cs2.0Cr0.5Se0.5
슬러리(f)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P2Bi0.5Sb0.05Cs2.0Cr0.5Se0.5
이어서, 실시예 25와 동일한 방법으로 촉매(2) 대신에 촉매(4)를 사용하여 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 28
삼산화 몰리브덴 4,802g, 오산화 바나듐 252.8g, 산화구리 44.2g, 산화철 44.4g, 산화주석 41.9g 및 85% 오르토-인산 320.5g을 탈이온수 40ℓ에 분산시킨다. 분산액을 약 3시간 동안 가열하에 교반하고 수산화칼륨 15.6g을 가한다. 또, 혼합물을 3시간 동안 끓이면서 환류시켜 슬러리(g)를 제조한다. 슬러리(g) 제조시 사용된 오산화 바나듐 및 오르토-인산의 양을 303.4g 및 384.6g으로 변화시킨다. 그 외는 상기와 동일하게 슬러리(h)를 제조한다.
이어서, 실시예 23의 펠릿형 담체 대신에 실리콘 카바이드로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6mm, 길이 5mm, 관통구멍 내부직경 3mm)를 사용한다. 슬러리(g) 및 슬러리(h)를 차례로 침착시키고 실시예 23과 같이 촉매(5)를 제조한다.
촉매(5)내의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(g)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo15P1V1K0.1Cu0.2Fe0.2Sn0.1
슬러리(h)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.2V1.2K0.1Cu0.2Fe0.2Sn0.1
촉매(2) 대신에 촉매(5)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 같이 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 29
실시예 23의 슬러리(a)의 촉매 제조 규모를 절반으로 줄이고, 질산 세슘 대신에 질산 바륨 272.3g을 사용한다. 그 외는 실시예 23과 같이 슬러리(i)를 제조한다.
슬러리(i)의 제조시 사용된 비산 및 질산 바륨의 양을 각각 20.6g 및 435.7g으로 변화시킨다.
이어서, 실시예 23의 실리콘 카바이드로 이루어진 펠릿형 담체 대신에 알파-알루미나로 이루어진 펠릿형 담체(외부직경 6mm, 길이 6mm)를 사용한다. 슬러리(i) 및 슬러리(j)를 차례로 침착시킨다. 그 외는 실시예 23과 같이 촉매(6)을 제조한다.
침착된 촉매내의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(i)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09V1.09Ba0.5As0.3
슬러리(j)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09V1.09Ba0.8As0.1
이어서, 촉매(2) 대신에 촉매(6)을 사용하고, 그 외는 실시예 25와 같이 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 30
실시예 23의 질산 세슘 812.3g과 함께 산화 게르마늄 130.7g, 질산 지르코늄 222.7g 및 질산 코발트 121.3g을 가한다. 그 외는 실시예 23과 동일한 방법으로 슬러리(k)를 제조한다.
슬러리(k)의 제조시 사용한 질산 세슘 및 질산 지르코늄의 양을 각각 1,218.5g 및 334.1g으로 변화시키고, 그 외는 상기와 동일하게 슬러리(1)을 제조한다.
이어서, 실시예 23의 펠릿형 담체 대신에 알파-알루미나로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6mm, 길이 5mm, 내부직경 3mm)를 사용한다. 슬러리(k) 및 슬러리(1)을 차례로 각각 2회 반복하여 침착시킨다. 그외는 실시예 23과 동일합 방법으로 촉매(7)을 제조한다.
촉매(7)내의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(k)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Ge0.3Zr0.2Co0.1
슬러리(1)을 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.5Ge0.3Zr0.3Co0.1
촉매(2) 대신에 촉매(7)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 31
실시예 23의 질산 세슘 812.3g과 함께 이산화 텔루르 199.5g, 질산 망간 239.2g 및 질산 니켈 242.3g을 가한다. 그 외는 실시예 23과 동일한 방법으로 슬러리(m)을 제조한다.
슬러리(m)의 제조시 침착된 암모늄 메타바나데이트, 질산 망간 및 질산 니켈의 양을 각각 633.8g, 358.8g 및 363.9g으로 변화시킨다. 그 외는 상기와 동일한 방법으로 슬러리(n)을 제조한다.
이어서, 실시예 23의 실리콘 카바이드로 이루어진 펠릿형 담체 대신에 실리카-알루미나로 이루어진 펠릿형 담체(외부직경 6mm, 길이 6mm)를 사용한다. 슬러리(m) 및 슬러리(n)을 담체상에 차례로 2회 침착시킨다. 그 외는 실시예23과 같이 촉매(8)을 제조한다.
촉매(8)내의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(m)을 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs0.3Mn0.2Ni0.2
슬러리(n)을 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.3Cs1.0Te0.3Mn0.3NI0.3
촉매(2) 대신에 촉매(8)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 23의 질산 세슘 812.3g과 함께 텅스텐산 암모늄 562.8g, 질산 아연 247.9g 및 질산은 70.8g을 가한다. 그 외는 실시예 23과 같이 슬러리(o)를 제조한다.
슬러리(o)의 제조시 사용한 질산 세슘, 텅스텐산 암모늄 및 질산은의 양을 각각 1,056.0g, 225.1g 및 35.4g으로 변화시킨다. 그 외는 상기와 동일한 방법으로 슬러리(p)를 제조한다.
실시예 32
실시예 23의 펠릿형 담체 대신에 실리카-알루미나로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6mm, 길이 5mm, 관통구멍 내부직경 3mm)를 사용한다. 슬러리(o) 및 슬러리(p)를 차례로 3회씩 침착시킨다. 그 외는 실시예 23과 동일한 방법으로 촉매(9)를 제조한다.
촉매(9)내의 침착된 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(o)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0W8.5Zn0.2Ag0.1
슬러리(p)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.9W0.5Zn0.2Ag0.05
이어서, 촉매(2) 대신에 촉매(9)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 33
실시예 23의 질산 세슘 812.3g과 함께 질산 탈륨 555.0g, 오산화 니오브 166.1g, 질산 스트론튬 441.0g 및 질산 팔라듐 96.0g을 가한다. 그 외는 실시예 23과 같이 슬러리(q)를 제조한다.
슬러리(q)의 제조시 사용한 아비산, 질산 탈륨 및 질산 스트론튬의 양을 각각 82.5g, 721.5g 및 617.4g으로 변화시킨다. 그 외는 상기와 동일하게 슬러리(r)을 제조한다.
이어서, 실시예 23의 펠릿형 담체 대신에 실리콘 카바이드로 이루어진 구형 담체(외부직경 6mm)를 사용한다. 슬러리(q) 및 슬러리(r)을 차례로 3회씩 침착시킨다. 그 외는 실시예 23과 같이 촉매(10)을 제조한다.
침착된 촉매(10)내의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(q)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Tl0.5Sr0.5Nb0.3Pd0.1
슬러리(r)을 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0Tl0.8Sr0.7Nb0.3Pd0.1
촉매(2) 대신에 촉매(10)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 34
실시예 23의 질산 세슘 812.3g과 함께 질산 루비듐 307.2g, 질산 칼슘 196.8g 및 질산 로듐 135.4g을 가한다. 그 외는 실시예 23과 동일한 방법으로 슬러리(s)를 제조한다.
슬러리(s)의 제조시 사용한 질산 루비듐 및 질산 칼슘의 양을 각각 553.0g 및 393.6g으로 변화시키고 그 외는 상기와 동일한 방법으로 슬러리(t)를 제조한다.
이어서, 실시예 23의 펠릿형 담체 대신에 실리콘 카바이드로 이루어진 고리형 담체(외부직경 6mm, 길이 5mm, 내부직경 3mm)를 사용한다. 슬러리(s) 및 슬러리(t)를 담체상에 차례로 3회씩 침착시킨다. 그 외는 실시예 23과 동일한 방법으로 촉매(11)을 제조한다.
침착된 촉매(11)내의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다.
슬러리(s)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Rb0.5Ca0.2Rh0.1
슬러리(t)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12P1.09As0.3V1.09Cs1.0Rb0.9Ca0.4Rh0.1
촉매(2) 대신에 촉매(11)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
실시예 35
삼산화 몰리브덴 4,320g, 오산화 바나듐 227.4g 및 85% 오르토-인산 432.5g을 물 15ℓ에 가하고, 혼합물을 24시간 동안 환류하에 가열한다. 이어서, 산화 세륨 215.1g, 질산 칼륨 379.2g 및 분말성 산화 구리 39.8g을 가하여 슬러리(u)를 제조한다.
슬러리(u)의 제조시 사용한 산화 세륨 및 산화 구리의 양을 각각 43.0g 및 19.9g으로 변화시킨다. 그 외는 상기와 동일하게 슬러리(v)를 제조한다.
이어서, 실시예 23의 실리콘 카바이드 펠릿형 담체 대신에 알파-알루미나 펠릿형 담체를 사용한다. 슬러리(u) 및 슬러리(v)를 차례로 3회씩 침착시켜 실시예 23과 동일한 방법으로 촉매(12)를 제조한다.
침착된 촉매(12)의 촉매 활성물질의 양은 담체 100ml당 20g이다. 슬러리(u)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12V1P1.5K1.5Cu0.2Ce0.5
슬러리(v)를 건조 및 석회화시킨 후 산화물의 조성은 다음과 같다.
Mo12V1P1.5K1.5Cu0.1Ce0.1
이어서, 촉매(2) 대신에 촉매(12)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다.
결과를 표 7에 제시한다.
[표 6]
Figure kpo00007
*1 펠릿=외부직경×길이 ; 고리=외부직경×관통구멍 내부직경×길이
*2 A : 총 공극부피에 대한 공극직경 1∼10㎛의 공극의 비율(%)
B : 총 공극부피에 대한 공극직경 0.5 내지 1 미만 ㎛의 공극의 비율(%)
C : 총 공극부피에 대한 공극직경 0.1 내지 0.5 미만 ㎛의 공극의 비율(%)
[표 7]
Figure kpo00008
*1 펠릿=외부직경×길이 ; 고리=외부직경×관통구멍 내부직경×길이 ; 구=외부직경
실시예 36
실시예 23에서 수득한 촉매(1)을 사용하여 실시예 25와 동일한 조건하에서 4,000시간 동안 연속 반응을 수행한다. 초기 반응개시 온도를 300℃로 조정한다. 반응개시 후 4,000시간이 지나서도 거의 동일한 메타크롤레인 전환율을 수득하기 위해 반응온도를 7℃만큼 충분히 올린다. 4,000시간 후의 반응결과는 다음과 같다.
반응온도 : 307℃
메타크롤레인 전환율 : 84.4%
메타크릴산 선택도 : 86.7%
실시예 37
실시예 23에서 수득한 촉매(1)을 사용하여 이소부틸알데히드를 산화 탈수소화시킨다.
구체적으로, 직경 25.4mm의 강철 반응튜브에 촉매(1) 1,500ml을 채우고, 이소부틸알데히드 : 산소 : 증기 : 질소=5.0 : 12.5 : 10.0 : 22.5 부피비의 기체 혼합물을 공간속력 800hr-1(STP)에서 도입한다. 290℃에서 반응시킨다.
결과를 표 8에 제시한다.
실시예 38
실시예 23에서 수득한 촉매(1)을 사용하여 이소부티르산을 산화 탈수소화시킨다.
구체적으로, 직경 25.4mm의 강철 반응기에 촉매(1) 1,500ml을 채우고, 이소부티르산 : 산소 : 증기 : 질소=5.0 : 10.0 : 10.0 : 75.0 부피비의 기체 혼합물을 공간속력 2,000hr-1(STP)에서 도입하고, 290℃에서 반응시킨다.
결과를 표 9에 제시한다.
[표 8]
Figure kpo00009
[표 9]
Figure kpo00010

Claims (4)

  1. 비활성 담체 및 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 산화물로 이루어지며, 식(Ⅰ)의 산화물의 원소성분을 함유하는 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 슬러리 또는 용액을 제조하여 비활성 담체상에 분무하고, 침착된 슬러리 또는 용액을 갖는 비활성 담체를 석회화시킴으로써 형성되고, 1∼20㎡/g의 비표면적, 0.1∼1ml/g의 공극부피, 총 공극부피에 대한 부피비율로 1 내지 10㎛의 공극직경이 20∼70%, 0.5∼1㎛ 미만의 공극직경이 20% 이하이고, 0.1∼0.5㎛ 미만의 공극직경이 20∼70%인 공극직경 분포를 가진, 담체상에 침착된 촉매 활성물질층으로 구성되는 메타크릴산 제조용 촉매 :
    MoaPbAcBdCeDfOx
    (상기 식중, Mo는 몰리브덴을 나타내고, P는 인을 나타내며, A는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무트, 지르코늄, 세륨 및 셀렌에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, B는 구리, 철, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐 및 텔루르에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며, C는 바나듐, 텅스텐 및 니오브에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, D는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 탈륨에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo, P, A, B, C, D 및 O의 원자비를 나타내며, a=12, b=0.5∼4, c=0∼5, d=0∼3, e=0∼4, f=0.01∼4일 경우, x는 이들 원소의 산화수에 의해 결정되는 수치이다.)
  2. 제1항에 있어서, 촉매 활성물질층이 상이한 층을 갖는 두층 이상으로 이루어진 다층 구조인 메타크릴산 제조용 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 제1항에 기재된 식(Ⅰ)의 산화물의 원소성분을 함유하는 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 슬러리 또는 용액을 제조하고, 비활성 담체상에 슬러리 또는 용액을 분무시 상이한 조성을 갖는 2 이상의 슬러리 또는 용액을 미리 제조한 후, 비활성 담체상에 연속적으로 분무함으로써 다층 구조인 촉매 활성물질층이 형성되는 메타크릴산 제조용 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 제1항에 기재된 식(Ⅰ)의 산화물의 원소성분을 함유하는 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 슬러리 또는 용액을 제조하고, 비활성 담체상에 슬러리 또는 용액을 분무시 상이한 조성을 갖는 2 이상의 슬러리 또는 용액을 미리 제조한 후, 비활성 담체상에 연속하여 반복적으로 분무함으로써 다층 구조인 촉매 활성물질층이 형성되는 메타크릴산 제조용 촉매.
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