CN112076786B - 一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112076786B CN112076786B CN202010900309.1A CN202010900309A CN112076786B CN 112076786 B CN112076786 B CN 112076786B CN 202010900309 A CN202010900309 A CN 202010900309A CN 112076786 B CN112076786 B CN 112076786B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hpav
- mixture
- mesoporous
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 16
- AICMYQIGFPHNCY-UHFFFAOYSA-J methanesulfonate;tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O AICMYQIGFPHNCY-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 13
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- -1 octadecyl dihydroxyethyl Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。以改进的stober法制备出介孔SnO2‑MxOy@SiO2载体(M＝Ce、Cr、Ti或W)，利用超临界流体浸渍法将HPAV负载在介孔SnO2‑MxOy@SiO2载体上制备催化剂。本发明制备方法简单，所得催化剂其介孔结构显著提高了催化剂的热稳定性，延长了其使用寿命，使其具有更高的比表面积，用于异丁醛制备甲基丙烯酸的反应中，催化剂的反应活性和甲基丙烯酸的选择性明显提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的化工中间体，其具有碳碳双键和羧酸基两个官能团，因此可进行聚合和酯化等反应。其可用于制备甲基丙烯酸甲酯、涂料、合成橡胶、胶黏剂、织物处理剂、树脂、高分子材料添加剂和功能高分子材料等。传统上，它是由丙酮氰醇工艺生产的，该工艺需要有毒的HCN和腐蚀性的H2SO4，其中大量的NH4SO4作为固体废物产生。日本曾经以异丁醛两步氧化制备甲基丙烯酸，但工艺存在异丁酸与甲基丙烯酸分离困难的问题。国内齐鲁石化公司研究院与吉林大学化学系合作，先后开发出异丁醛一步氧化制备甲基丙烯酸的杂多酸催化剂，一步氧化工艺避免了异丁酸与甲基丙烯酸分离困难。
HPAV以其独特的优点，如强
酸性、结构可变性和环境友好性，作为高效固体酸催化剂得到了广泛的研究。HPAV作为催化剂的主要缺点是其热稳定性低，比表面积小。这些问题促使人们寻找将高选择性MAA与改善长期稳定性相结合的替代催化剂。提高HPAV的热稳定性、酸性和催化活性。
发明内容
本发明提供了一种用于催化异丁醛一步制备甲基丙烯酸反应的催化剂的制备方法。针对H4PMo11VO40催化剂热稳定性低，比表面积小等缺点，本发明以十八烷基二羟乙基氧化胺为表面活性剂，通过正硅酸乙酯(TEOS)的改性水解，在介孔SnO2-MxOy(M＝Ce、Cr、Ti或W)纳米粒子表面覆盖了一层薄薄的无定形二氧化硅，以此介孔结构载体来负载H4PMo11VO40，增强了催化剂的热稳定性，并且因其具备介孔结构，大大的提高了催化剂的比表面积，增加了更多的活性中心。
具体制备方法如下：
(1)称取甲基磺酸锡和M的硝酸盐，并混合均匀，然后加入到乙醇溶液中，再加入三嵌段共聚物F127作为模板剂，在搅拌条件下向其中滴加氢氧化铵溶液，直至pH到9，在50℃下搅拌3h；之后转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发，在40℃老化24h后，置于80℃的烘箱内烘干24h；最后逐渐升温后在马弗炉里煅烧，得到介孔SnO2-MxOy纳米粒子，其中，元素M为Ce、Cr、Ti或W其中的一种。
其中，甲基磺酸锡和M的硝酸盐的质量比为3：1-1：1，三嵌段共聚物F127的加入量为甲基磺酸锡和M的硝酸盐总质量的10～20％。
煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
作为优选，甲基磺酸锡和M的硝酸盐的质量比为3：1。三嵌段共聚物F127的加入量为甲基磺酸锡和M的硝酸盐总质量的20％。煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
(2)将乙醇和去离子水按体积比4：1倒入圆底烧瓶中，然后通过超声处理将制备出的介孔纳米粒子和十八烷基二羟乙基氧化胺分散在上述乙醇溶液中，随后，在搅拌下将浓氨水溶液滴加到混合物中，最后滴加TEOS，将此混合物在室温下连续搅拌24h，通过离心分离收集所得产物，用乙醇和水重复洗涤。将合成的材料置于烘箱中干燥。再通过回流的方法除去表面活性剂十八烷基二羟乙基氧化胺，即将干燥后的材料加入到丙酮中，在75℃下回流24h，然后依次用丙酮和水洗涤，将该过程重复两次。产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到介孔结构SnO2-MxOy@SiO2载体(M＝Ce、Cr、Ti或W)。
其中，TEOS用量为每克载体用1～3毫升。氨水与TEOS的体积比为1：1-1：2。十八烷基二羟乙基氧化胺和介孔纳米粒子的质量比为1：1-1：2。
作为优选，TEOS用量为每克载体用1毫升。氨水与TEOS的体积比为1：2。十八烷基二羟乙基氧化胺和介孔纳米粒子的质量比为1：1。
(3)H4PMo11VO40(HPAV)的制备
分别称取一定量的MoO3和V2O5加入到去离子水中，搅拌均匀，在100℃下加热回流。然后，称取一定量85％的磷酸添加到该悬浮液中，将混合物加热回流，并搅拌5h，形成深橙色溶液。过滤去除不溶固体，将滤液在80℃下蒸发，得到HPAV。
其中，V2O5和MoO3的比例按照V和Mo摩尔比1：11来计算；磷酸的添加量按照P和V的摩尔比为1：1来计算。
(4)催化剂的制备
称取一定量的HPAV添加到装有载体的烧瓶中，将烧瓶放入装有纯乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后高温煅烧，得到介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂(M＝Ce、Cr、Ti或W)。
其中，加入HPAV的量按照HPAV与HPAV和载体总质量的10％～50％来计算。焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为4～8h。
所得催化剂用于异丁醛制备甲基丙烯酸的反应中，所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在常压下，先升至反应温度，然后将反应物的混合物异丁醛、水、氧气、氮气加入反应器中开始反应，待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
其中，催化剂的用量为0.4～0.8ml；反应温度为300～340℃；反应物与催化剂的接触时间为2～4秒。
有益效果：本发明首先制备出介孔SnO2-MxOy@SiO2载体(M＝Ce、Cr、Ti或W)，再利用超临界流体浸渍法来制备介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂，其活性组分的负载量高，活性组分在载体上的分布很均匀，载体与活性组分的结合力更强，并且介孔结构使其具有较高的比表面积和孔体积，拥有更多的活性中心、较强的吸附和传质能力，显著提高了催化剂的热稳定性及使用寿命；并且其中的SnO2具有优良的酸性、氧化性和还原性，将SnO2和MxOy复合，可以增强催化剂的酸性和催化剂表面的氧种类，在其表面覆盖了一层薄薄的适用于高温反应的二氧化硅，进一步提高了催化剂的热稳定性，有利于异丁醛制备甲基丙烯酸，经实验得到较高的产率和转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)载体的制备：
称取9.0g甲基磺酸锡和3.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中；再称取2.4g模板剂F127加入其中，在搅拌条件下向其中滴加3mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右，在50℃下搅拌3h；将生成物转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发；然后在40℃老化24h；接着，在80℃的干燥箱内干燥24h；在马弗炉里以550℃煅烧5h，得到介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子。
将100ml乙醇和25ml去离子水倒入圆底烧瓶中，然后通过超声处理将1.0g介孔纳米粒子和1.0g十八烷基二羟乙基氧化胺分散在上述溶液中。随后，在搅拌下将0.5ml浓氨水溶液滴加到混合物中，最后滴加1.0ml TEOS，将此混合物在室温下连续搅拌24h。通过离心分离收集所得产物，用乙醇和水重复洗涤。将合成的材料置于烘箱中干燥。将干燥后的材料加入到丙酮中，在75℃下回流24h，除去十八烷基二羟乙基氧化胺，然后依次用丙酮和水洗涤，将该过程重复两次。产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到介孔SnO2-Ce2O3@SiO2催化剂载体。
(2)H4PMo11VO40(HPAV)的制备
分别称取10g MoO3和0.574g V2O5加入到200ml蒸馏去离子水中，搅拌均匀，在100℃下加热回流。然后，称取0.728g 85％的磷酸添加到该悬浮液中，将混合物加热回流，并搅拌5h，形成深橙色溶液。过滤去除不溶固体，将滤液在80℃下蒸发，得到HPAV。
(3)催化剂的制备
称取3.0g载体和0.33g HPAV加入烧瓶中，将烧瓶放入装有纯乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后350℃高温焙烧4h，得到介孔HPAV/SnO2-Ce2O3@SiO2催化剂。
(4)用异丁醛制备甲基丙烯酸
称取0.6ml催化剂装填于固定床微型反应器中，未装填催化剂的地方由石英砂填充，利用少量石英棉封堵反应管两端。在常压下，先升至反应温度300℃，然后将反应物的混合物异丁醛(4.4％)、水(17.8％)、氧气(11.1％)、氮气(平衡气)加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
实施例2
步骤(3)中0.33g HPAV改为0.75g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例3
步骤(3)中0.33g HPAV改为1.286g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例4
步骤(3)中0.33g HPAV改为2.00g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例5
步骤(3)中0.33g HPAV改为3.00g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例6
步骤(4)中反应温度改为340℃，其他操作同实施例1。
实施例7
步骤(4)中接触时间改为4秒，其他操作同实施例1。
实施例8
以介孔SnO2-Ti2O3纳米粒子替代实施例1中的介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子，其他操作同实施例1。
实施例9
以介孔SnO2-Cr2O3纳米粒子替代实施例1中的介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子，其他操作同实施例1。
实施例10
以介孔SnO2-WO3纳米粒子替代实施例1中的介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子，其他操作同实施例1。
实施例11
称取9.0g甲基磺酸锡和6.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
实施例12
称取9.0g甲基磺酸锡和9.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
实施例13
称取9.0g甲基磺酸锡和3.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中；再称取1.2g模板剂F127加入其中。其他操作同实施例1。
实施例14
步骤(1)中煅烧温度改为600℃，其他操作同实施例1。
实施例15
步骤(1)中煅烧时间改为6h，其他操作同实施例1。
实施例16
步骤(3)中焙烧温度改为400℃，其他操作同实施例1。
比较例1
以介孔HPAV/SnO2@SiO2催化剂替代实施例1中介孔HPAV/SnO2-Ce2O3@SiO2催化剂。
称取10.0g甲基磺酸锡，加入到120毫升无水乙醇中；再称取2g模板剂F127加入其中，在搅拌条件下向其中滴加3mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右，在50℃下搅拌3h；将生成物转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发；然后在40℃老化24h；接着，在80℃的干燥箱内干燥24h；在马弗炉里以550℃煅烧5h，得到介孔SnO2纳米粒子。其他操作同实施例1。
比较例2
直接以介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子作为载体负载HPAV。
介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子的制备以及H4PMo11VO40(HPAV)的制备同实施例1。
催化剂的制备
称取3.0g介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子和0.33g HPAV加入烧瓶中，将烧瓶放入装有纯乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后350℃高温焙烧4h，得到介孔结构HPAV/SnO2-Ce2O3催化剂。其他操作同实施例1。
比较例3
直接以HPAV作为催化剂参与异丁醛制备甲基丙烯酸的反应，其他操作同实施例1。
称取0.6mlHPAV装填于固定床微型反应器中，未装填催化剂的地方由石英砂填充，利用少量石英棉封堵反应管两端。在常压下，先升至反应温度300℃，然后将反应物的混合物异丁醛(4.4％)、水(17.8％)、氧气(11.1％)、氮气(平衡气)加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
比较例4
直接以介孔SnO2-Ce2O3@SiO2纳米粒子作为催化剂参与异丁醛制备甲基丙烯酸的反应，其他操作同实施例1。
称取0.6ml介孔SnO2-Ce2O3@SiO2纳米粒子装填于固定床微型反应器中，未装填催化剂的地方由石英砂填充，利用少量石英棉封堵反应管两端。在常压下，先升至反应温度300℃，然后将反应物的混合物异丁醛(4.4％)、水(17.8％)、氧气(11.1％)、氮气(平衡气)加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
比较例5
直接以介孔SiO2作为载体负载HPAV，其他操作同实施例1。
称取1.6g P123于250mL三口烧瓶中，加入60mL提前配置好的2mol/L的盐酸溶液，在室温下高速搅拌4h，待P123完全溶解后用滴管逐滴加入3.7mL TEOS，缓慢升高温度到40℃(水浴加热)，转速保持1000r/min左右反应24h，反应完成后将上述反应液倒入水热反应釜中，在精密鼓风干燥箱100℃静置晶化24h，晶化结束后室温静置冷却24h，抽滤并用去离子水洗涤直至中性，然后放置在60℃精密鼓风干燥箱中干燥12h除去水分，最后放置在马弗炉中550℃锻烧5h除去P123模板剂，得到介孔SiO2载体。
比较例6
将超临界负载改用常规方法负载。
称取3.0g载体加入25ml蒸馏去离子水中，搅拌10分钟。接着称取0.33g HPAV溶于25ml蒸馏去离子水中，然后将该溶液逐渐滴加到载体的悬浮液中，搅拌6h。之后在70℃的真空干燥箱内除去多余的水分，最后在马弗炉里350℃焙烧4h，得到催化剂。
各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
表1
实施例1和比较例得到的催化剂重复使用5次催化性能数据见表2。
表2
本发明制备的介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2(M＝Ce、Cr、Ti或W)催化剂，弥补了HPAV比表面积小、热稳定性低、活性低等缺点。与一般的杂多酸催化剂相比，HPAV负载介孔SnO2-MxOy@SiO2催化剂具有较高的比表面积和孔体积，拥有更多的活性中心、较强的吸附和传质能力，显著提高了催化剂的热稳定性及使用寿命。与以介孔SiO2作为载体的催化剂相比，本发明的介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂具有更强的吸附能力，活性组分负载量更多分布更均匀，载体与活性中心的结合力更强，进一步提高了其热稳定性，而且其中的SnO2具有优良的酸性、氧化性和还原性，SnO2和MxOy复合增强了催化剂的酸中心和催化剂表面的氧种类，提高了异丁醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性，为醛选择性氧化制酸的反应提供了一种催化剂的选择方向。
Claims (9)
1.用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)称取甲基磺酸锡和M的硝酸盐，并混合均匀，然后加入到乙醇溶液中，再加入三嵌段共聚物F127作为模板剂，在搅拌条件下向其中滴加氢氧化铵溶液，直至pH为9，在50℃下搅拌3h；之后转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发，接着在40℃老化24h后，置于80℃的烘箱内烘干24h；最后逐渐升温后在马弗炉里煅烧，得到介孔SnO2-MxOy纳米粒子，其中，元素M为Ce、Cr、Ti或W中的一种；
(2)将乙醇和去离子水按4：1的体积比倒入圆底烧瓶中，然后通过超声处理将制备出的介孔SnO2-MxOy纳米粒子和十八烷基二羟乙基氧化胺分散在乙醇溶液中，随后，在搅拌下将浓氨水溶液滴加到混合物中，最后滴加TEOS，将此混合物在室温下连续搅拌24h，通过离心分离收集所得产物，用乙醇和水重复洗涤后置于烘箱中干燥，将干燥后的材料加入到丙酮中，在75℃下回流24h，然后依次用丙酮和水洗涤，将该过程重复两次，产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到介孔SnO2-MxOy@SiO2载体；
(3)H4PMo11VO40(HPAV)的制备
分别称取MoO3和V2O5加入到去离子水中，搅拌均匀，在100℃下加热回流，然后称取85％的磷酸添加到该悬浮液中，将混合物加热回流，并搅拌5h，形成深橙色溶液，过滤去除不溶固体，将滤液在80℃下蒸发，得到HPAV；
(4)催化剂的制备
称取HPAV添加到装有步骤(2)制备出的载体的烧瓶中，将烧瓶放入装有乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后高温煅烧，得到介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲基磺酸锡和M的硝酸盐的质量比为3：1-1：1，三嵌段共聚物F127的加入量为甲基磺酸锡和M的硝酸盐总质量的10～20％。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中TEOS用量为每克载体用1～3毫升；氨水与TEOS的体积比为1：1-1：2；十八烷基二羟乙基氧化胺和介孔纳米粒子的质量比为1：1-1：2。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中H4PMo11VO40的制备中V2O5和MoO3按照V和Mo摩尔比1：11来计算；磷酸的添加量按照P和V的摩尔比为1：1来计算。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中HPAV的加入量为HPAV和载体总质量的10％～50％；煅烧 温度为300～400℃，煅烧 时间为4～8h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的反应中。
8.如权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在常压下，先升至反应温度，然后将反应物的混合物异丁醛、水、氧气、氮气加入反应器中开始反应，待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
9.如权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的用量为0.4～0.8ml；反应温度为300～340℃；反应物与催化剂的接触时间为2～4秒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010900309.1A CN112076786B (zh) | 2020-09-01 | 2020-09-01 | 一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010900309.1A CN112076786B (zh) | 2020-09-01 | 2020-09-01 | 一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112076786A CN112076786A (zh) | 2020-12-15 |
| CN112076786B true CN112076786B (zh) | 2022-11-22 |
Family
ID=73732596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010900309.1A Active CN112076786B (zh) | 2020-09-01 | 2020-09-01 | 一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112076786B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1047985A (zh) * | 1990-01-10 | 1990-12-26 | 齐鲁石油化工公司研究院 | 制取甲基丙烯酸的催化剂及应用 |
| EP0415347A2 (en) * | 1989-08-29 | 1991-03-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| JPH09299802A (ja) * | 1996-05-10 | 1997-11-25 | Mitsubishi Chem Corp | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| CN109174202A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-11 | 江苏大学 | 一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法及用途 |
| CN110372488A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
-
2020
- 2020-09-01 CN CN202010900309.1A patent/CN112076786B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0415347A2 (en) * | 1989-08-29 | 1991-03-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| CN1047985A (zh) * | 1990-01-10 | 1990-12-26 | 齐鲁石油化工公司研究院 | 制取甲基丙烯酸的催化剂及应用 |
| JPH09299802A (ja) * | 1996-05-10 | 1997-11-25 | Mitsubishi Chem Corp | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| CN109174202A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-11 | 江苏大学 | 一种杂多酸离子液体负载的Sn-SBA-15催化剂的制备方法及用途 |
| CN110372488A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 异丁醛氧化制甲基丙烯酸杂多酸催化剂的研究;吴通好等;《高等学校化学学报》;19850315;第06卷(第03期);265-266 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112076786A (zh) | 2020-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102451765B (zh) | 复合氧化物载体的制备方法 | |
| CN106064087A (zh) | 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法 | |
| CN101703935A (zh) | 一种负载型金属催化剂及其制备方法 | |
| CN1347342A (zh) | 具有导热载体的氧化钒磷催化剂 | |
| CN107042121B (zh) | 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用 | |
| JPH10511302A (ja) | 複分解触媒用アルミノケイ酸塩担体 | |
| CN100446858C (zh) | 一种锆基负载钒磷氧催化剂及其制法和用途 | |
| CN107188849A (zh) | 用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101537352B (zh) | 一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法 | |
| CN112076786B (zh) | 一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
| CN113751080B (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| WO2023160593A1 (zh) | 用于丙烯氢氧环氧化的物理混合式催化剂及制备方法和应用 | |
| CN116003262A (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN107297216B (zh) | 一种水热法制备的磷钼钒酸类纳米催化剂 | |
| CN107185525B (zh) | 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法 | |
| CN113210017B (zh) | 有机碱、硅烷化连续改性TS-1负载Keggin结构磷钼钒酸催化剂 | |
| CN114425367B (zh) | 乙炔羰基化制备丙烯酸酯类的催化剂体系及其制备与应用 | |
| CN100569367C (zh) | 一种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂及制备方法 | |
| CN110694687B (zh) | 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法 | |
| CN110614107A (zh) | 载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113457676B (zh) | 一种2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化剂合成活化方法 | |
| CN113457700B (zh) | 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117065766B (zh) | 一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法 | |
| CN114452988B (zh) | 一种负载型杂多酸纳米催化剂及其制备方法和芳基硬脂酸甲酯的制备方法 | |
| CN106582750B (zh) | 一种负载型Ce-VPO催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |