CN106582750B - 一种负载型Ce-VPO催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型Ce‑VPO催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括：1、称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇溶液，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；然后再将磷酸缓慢加入到所述三口烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，关闭油浴加热开关，得到VPO前驱体；2、向步骤1中的三口烧瓶内，加入载体，再将硝酸铈铵的异丁醇溶液加入到三口烧瓶中，快速搅拌反应，反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤，干燥，研磨，焙烧，压片，筛分粒，制成负载型Ce‑VPO催化剂。本发明所制备的负载型Ce‑VPO催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种负载型Ce-VPO催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种负载型Ce-VPO催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化领域。
背景技术
丙烯酸及其酯是现代化工中极为重要的基础原料和中间体，经过乳液聚合、溶液聚合等可制备塑性交联等聚合物，也可广泛地应用于高吸水性树脂、胶黏剂、涂料、纺织助剂及油田化学品等诸多领域中。
目前、技术最成熟且工业化生产比例最高的是乙烯氧化法，世界上几乎所有的工业化大型丙烯酸生产装置全部采用丙烯两步氧化法。丙烯氧化法采用的是石油路线，醋酸甲醛合成丙烯酸是属于煤化工路线，该方法路线的研制对于克服对石油的依赖具有很大的意义。近年来，经过技术引进、自主开发和中外合资等方式，国内醋酸行业开始了新一轮的产业升级，产能迅速增加。行业内许多专家都提出加紧对醋酸下游产品的开发，在众多开发的路线中甲醛和醋酸一步法生产丙烯酸具有极大开发前景。在以前的研究发现，催化醋酸甲醛制备丙烯酸的催化剂催化活性弱，稳定性差、选择性低等问题，所以制备出高效、高选择性的催化剂变得尤为重要。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸、三聚甲醛缩合一步法制备丙烯酸。本发明所说的醋酸、三聚甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在连续固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
负载型催化剂选择合适的载体，载体中规则的孔道结构和较大比表面积，能为催化剂提供更多的活性位点和接触位点，从而提高催化剂的催化活性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种负载型Ce-VPO催化剂，所述催化剂中，P和V的总质量的质量分数为10％～30％，P、V、Ce的物质的量之比为：2.2：1：0.05～0.3；所述催化剂中，所使用的载体为SiO2或SBA-15。
一种负载型Ce-VPO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、VPO前驱体的制备：称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇溶液，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；然后再将磷酸缓慢加入到所述三口烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，关闭油浴加热开关，得到钒磷氧化物前驱体，记为VPO前驱体；
步骤2、负载型Ce-VPO催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶内，加入载体，再将硝酸铈铵的异丁醇溶液加入到三口烧瓶中，快速搅拌反应，反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤，干燥，研磨，焙烧，压片，筛分粒，制成负载型Ce-VPO催化剂。
步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.5288g：60mL：60mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.2：1；所述继续恒温回流反应的温度为140℃，时间为6h。
步骤2中，所述的载体的用量按照P、V的总质量占P、V、Cs、载体的总质量的10％～30％加入；所述硝酸铈铵的异丁醇溶液按照Ce、P、V的物质的量之比为0.05～0.3：2.2：1加入，硝酸铈铵的异丁醇溶液的浓度为50mg/mL；所述快速搅拌反应的时间为4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
步骤2中，所述载体为SiO2或SBA-15。
所述负载型Ce-VPO催化剂催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，步骤如下：
以醋酸、三聚甲醛为原料，原料汽化后进入装载有负载型Ce-VPO催化剂的固定床反应器进行气固相催化缩合反应，在给定温度下连续取样l h，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸、三聚甲醛的物质的量之比为9：1；所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述负载型Ce-VPO催化剂装填量为3g；所述原料的汽化温度为280℃，原料进样流速为8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃。
有益效果：
本发明所制备的负载型Ce-VPO催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为2h-1左右，常压，320～400℃反应温度范围内，甲醛的单程转化率最高可达86％，丙烯酸的选择性最高可达到99％。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1 催化剂的制备:
Ce(0.05)-VPO/SBA-15催化剂是通过有机相法制备的:首先称取1.5288g的五氧化二钒，加入到三口烧瓶中再加入60ml异丁醇和60ml苯甲醇(V:V＝1:1),在140℃下搅拌回流6h，直至五氧化二钒完全溶解。按照催化剂的中P/V＝2.2比组成要求，称取4.2555g的磷酸，缓慢加入到烧瓶中后回流6h；关闭加热开关，根据负载P和V含量占负载量为20％的要求，加入8g的SBA-15，搅拌；同时，按照催化剂的组成要求，根据P/V/Ce＝2.2/1/0.05的物质的量之比要求，采用硝酸铈铵为铈源，称取0.4600g的硝酸铈铵溶解在9.2mL异丁醇中，再加入9.2mL的异丁醇进行洗涤，并全部加入三口烧瓶中，快速搅拌4小时，使得Ce元素、VPO组分与载体充分混合，取出样品并抽滤，用异丁醇、丙酮洗涤，放入在120℃下干燥24小时，充分研磨，500℃焙烧4.5h，将样品在10Mpa压力下压片，筛分制成20～40目的催化剂母体。
醋酸三聚甲醛缩合制备丙烯酸：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在280℃汽化后进入反应器反应，保持载气(N2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在给定的温度下连续取样l h，冷凝收集产物，冷凝的产物和尾气分别用两台气相色谱仪(分别装备FID和TCD检测器)进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.Ce(0.05)-VPO/SBA-15催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Ce的比例，使P/V/Ce为2.2/1/0.3(物质的量之比)，所得结果见表2。
表2.Ce(0.3)-VPO/SBA-15催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例3
同实施例1，保持P/V/Ce＝2.2/1/0.05(物质的量之比)不变，改变载体种类，使P/V/Ce 摩尔比为2.2/1/0.05，并以SiO2为载体，所得结果见表3。
表3.Ce(0.05)-VPO/SiO2催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例4
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Ce的比例和载体种类，使P/V/Ce为2.2/1/0.3(物质的量之比)，并以SiO2为载体，所得结果见表4。
表4.Ce(0.3)-VPO/SiO2催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例5
同实施例1，同实施例1，保持P/V/Ce＝2.2/1/0.05(物质的量之比)不变，但改变催化剂中P和V的总质量分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为360℃，得结果见表5。
表5.负载型Ce(0.05)-VPO催化剂催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例6
同实施例1，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为360℃，得结果见表6。
表6.Ce(0.05)-VPO/SBA-15催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表

Claims (5)

1.一种用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸负载型Ce-VPO催化剂，其特征在于，所述催化剂中，P和V的总质量的质量分数为10％～30％，P、V、Ce的物质的量之比为2.2：1：0.05～0.3；所述催化剂中，所使用的载体为SiO2或SBA-15， 其制备方法包括如下步骤：
步骤1、VPO前驱体的制备：称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇溶液，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；然后再将磷酸缓慢加入到所述三口烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，关闭油浴加热开关，得到钒磷氧化物前驱体，记为VPO前驱体；所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.5288g：60mL：60mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.2：1；所述继续恒温回流反应的温度为140℃，时间为6h。
步骤2、负载型Ce-VPO催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶内，加入载体，再将硝酸铈铵的异丁醇溶液加入到三口烧瓶中，快速搅拌反应，反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤，干燥，研磨，焙烧，压片，筛分粒，制成负载型Ce-VPO催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸负载型Ce-VPO催化剂，其特征在于，步骤2中，所述的载体的用量按照P、V的总质量占P、V、Ce、载体的总质量的10％～30％加入；所述硝酸铈铵的异丁醇溶液按照Ce、P、V的物质的量之比为0.05～0.3：2.2：1加入，硝酸铈铵的异丁醇溶液的浓度为50mg/mL；所述快速搅拌反应的时间为4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸负载型Ce-VPO催化剂，其特征在于，步骤2中，所述载体为SiO2或SBA-15。
4.根据权利要求1所述的一种负载型Ce-VPO催化剂用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，其特征在于，
以醋酸、三聚甲醛为原料，原料汽化后进入装载有负载型Ce-VPO催化剂的固定床反应器进行气固相催化缩合反应，在给定温度下连续取样l h，冷凝收集产物。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述原料中，醋酸、三聚甲醛的物质的量之比为9：1；所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述负载型Ce-VPO催化剂装填量为3g；所述原料的汽化温度为280℃，原料进样流速为8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃。
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